DE2719938A1 - Verfahren zur herstellung druckempfindlicher kopierblaetter mit hilfe neuartiger beschichtungen, die durch bestrahlung vernetzbar sind - Google Patents

Description

PATENTANWALT
DIPL-ING.

HELMUT GÖRTZ

6 Frankfurt am Main 70
r. 27 · T«l. 417079

3. Mai 1977 Gzm/Ra.

The Mead Corporation, Talbott Tower, Dayton, Ohio 45401, USA

Verfahren zur Herstellung druckempfindlicher Kopierblätter mit Hilfe neuartiger Beschichtungen, die durch Bestrahlung vernetzbar sind

Die Erfindung betrifft die Herstellung von druckempfindlichen kohlefreien Durchschreibeyapiarblättern für die Verwendung in Kombination mit einem druckempfindlichen Ubertragurg3blatt (transfer sh:et), bei welchem ein Farbütoffpräkursor auf ein AufzoichnungsLlatt (record sheet) übertragen wird, wenn Druck angewendet wird, wobei ein sichtbares Bild entwickelt wird. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung eines druckempfindlichen, kchlefreien Durchschreibepapiers (carbonless copy sheet) wit einer Beschichtung, die ein farberzeugendes Material enthält. Diese Beschichtung wird durch Bestrahlung zu einem festen Film gehärtet. Im Zusammenhang mit dieser Patentanmeldung bezieht sich der Ausdruck "farberzeugend" auf "farberzeugende Materialien" wie Farbpräkursoren (color precursors), Farbentwickler, farbbildende Materialien; zusätzlich können Farbinhibitoren und dergleichen enthalten sein. Der Ausdruck soll sich auf derartige Materialien beziehen, unabhängig davon, ob sie sich in Mikrokapseln, Kapseln, Dispersionen oder anderer Form befinden. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung bezieht sich der Ausdruck CF auf eine Beschichtung, die normalerweise für ein Aufzeichnungsblatt verwendet wird. Weiterhin

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bezieht sich der Ausdruck CB auf eine Beschichtung, die normalerweise auf ein Durchschreibepapierblatt (transfer sheet) verwendet wird.

Kohlefreies Durchschreibepapier (carbonless paper) ist kurz gesagt ein Standardtyp eines Papiers, bei dessen Herstellung die Rückseite des Papiorsubstrates mit einer CB-Sch.icht beschichtet wird, wobei die CB-Boschichtung einen oder mehrere Farbpräkursoren enthält, und zwar im allgemeinen in Kapselform. Zur gleichen Zeit wird die Vorderseite des Papiersubstrabos mit einer CF-Schicht beschichtet, dia einen oder mehrere Farbentwickler enthält. Sowohl der F&rbpräkursor als auch der Farbentwickler bleiben in den BoGciiichtungskompositionen auf den rückwärtigen und vorderen Oborflächsn des Papiers in transparenter Fora. Dies trifft solango zu, bis die CB- und CF-Beschichtungen in eine Nachbarcchdftsbeziehung miteinander gebracht werden, und ausreichender Druck ausgeübt wird, z.B. durch eine ' Schreibmaschine, wodurch die CB-Beschlchtung aufgerissen und j der Farbpräkursor freigesetzt wird. Zr diesem Zeitpunkt konmt [ der Farbpräkursor mit der CF-Bc-schichtung in Kontakt und reagiert mit dem darin enthaltenen Farbentwickler unter Bildung , eines Bildes. Kohlefreies Durchschreibepapier (carbonless paper) erwies sich aus verschiedenen Gründen als ein außerordentlich t.

ϊ wertvolles Bildübertragungsmedium; einer davon ist die Tatsache, daß sich sowohl CB als auch CF in einem nicht aktiven Zustand befinden, solange die miteinander reagierenden Elemente nicht in Kontakt miteinander stehen, bis eine CB-Beschichtung nächst einer CF-Beschic htung zu liegen kommt. Kohlefreie Durchschreibepapiere werden in folgenden Patenten offenbart:

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US-Patentschriften 2 712 507,

2 730 456,

3 455 721, 3 466 184, 3 672 935.

Eine dritte Generation dieser Produkte, die sich in einem fortgeschrittenen Stadium der Entwicklung und kaufmännischer Verwertung befinden, und die in einigen Geschäftsbereichen erhältlich sind, sind die Autokopiei^papiere (self-contained paper). Ganz allgemein gesagt beziehen sich Autokopierpapiere (self-contained paper) auf ein Bildübertragungssystem, bei dem nur eine Seite des Papiersubstraten beschichtet werden muß,und die eine Beschichtung enthält sowohl don Farbpriikursor, im allgemeinen in Kapselform, als auch den Farbentwickler. Wenn nun Druck ausgeübt wird, z.B. wieder durch eine Schreibmaschine oder ein anderes Schreibwerkzeug, wird die den Farbpräkursor enthaltende Kapsel aufgerissen und der Farbpräkursor reagiert mit dem ihn utagobentisn Farbentwickler unter Bildung eines Bildes. Sowohl das kohlefreie Durchschreibebildübertragungssystem als auch das Autokoplerübertragungssystera (self-contained system) sind Gegenstand von vielen Patenten gewesen. Die US-Patentschrift 2 730 456 offenbart ein typisches autogenes Aufzeichnungssystem, das früher manchmal als "autokopierend" (self-contained) bezeichnet wurde, denn alle Elemente zur Herstellung eines Zeichens befinden sich in einem einzigen Blatt.

Ein Nachteil von beschichteten Papierprodukten wie kohlefreie Durchschreibepapiere und Autokopierpapiere rührt von der Notwendigkeit her, eine flüssige Beschichtungskomposition zu verwenden, welche die farbbildenden Bestandteile während des Her-

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Stellungsprozesses enthält. Beim Auftragen solcher Beschichtungen werden manchmal flüchtige Lösungsmittel verwendet, was die Verdampfung von überschüssigem Lösungsmittel erfordert, um die Beschichtung zu trocknen; auf diese Weise entstehen Dämpfe des flüchtigen Lösungsmittels. Ein alternatives Verfahren der Beschichtung besteht darin, daß die farbbildenden Bestandteile in Form einer wässrigen Aufschlämmung verwendet werden; auch hier ist es notwendig, das überschüssige Yiasser durch Trocknen zu entferne. Beide Verfahren weisen schwere Nachteile auf. Insbesondere führt das Lösungsmittelbeschichtungsverfahren notwendigerweise zum Auftreten von im allgemeinen flüchtigen Lösungsmitteldampfen, die eine Gefahr für die Gesundheit darstellen; ebenso stellen 3ie für die Umgebung eine Feuergefahr dar. Wenn ein wässriges Lösungsmittelsystem benutzt wird, muß dac V/asser verdampft werden, was einen beträchtlichen Aufwand an F,nerßie erfordert. Die Notwendigkeit zu trocknen erfordert weiterhin die Verwendung einer komplexen und kostspieligen Apparatur, um kontinuierlich ein Substrat zu trocknen, das mit einer viä8srigen Beschichtungsvcrbindung beschichtet worden ist. Ein anderes, aber damit zusammenhängendes Problem betrifft die Beseitigung des verschmutzten V/assers. Die Anwendung von V'fiirre ist nicht nur kostspielig (der GesamtherstellunGsprozcß wird weniger kostenelfektiv), sondern sie kann auch zerstörend auf die farbbildenden Bestandteile wirken, die im allgemeinen auf das Papiersubstrat während der Herstellung aufgetragen werden. Hohe Temperaturen bei der Trocknung erfordern die spezifische Formulierung von wandbildenden Verbindungen, welche die Anwendung von überschüssiger Wärme erlauben. Die Probleme, die bei der tatsächlichen Beschichtung auftreten, rühren im allgemeinen von der Notwendigkeit her, nach dem Beschichten auch zu trocknen.

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Die Herstellung und das Auftragen von flüssigen Harzkompositionen, die kein flüchtiges Lösungsmittel enthalten, ist in den folgenden US-Patenten beschrieben:

3 551 235 3 772 062

3 551 246 3 772 171

3 551 311 3 801 329

3 558 387 3 819 496

3 GG1 614 3 847 769

3 754 966 3 847 768

Die Harzkompor-itionen werden danach durch Bestrahlung zu einem festen Film gehärtet. Diese Kompositonen enthalten auch im allgemeinen ein Pigment oder einen Farbstoff. Derartige Harzkompositionen eignen sich für Schu.tzüberzüge und für schnell trocknende Farben. In der US-Patentschrift 3 754 966 wird die Herstellung eines die Druckfarbe freigebenden Trockenübertragungselemente3 beschrieben, das als ein Durchschreibepapier oder Schreibmaschinenbant; verv.^rendet v/erden kann.

Die neuartigen flüssigen Beschichtungskompositionen gemäß dieser Erfindung enthalten ein farberzeugendes Material und zusätzlich eine Substanz, die durch Bestrahlung vernetzbar ist. Vor dieser Erfindung war es nicht bekannt, dass farberzeugeriden Materialien Beschichtungskorapositlonen, die durch Bestrahlung vernetzbar sind, beigefügt werden können und ihre farberzeugenden Eigenschaften beibehalten, nachdem das Harz durch Bestrahlung zu einem nicht klebenden Film gehärtet worden ist. Im Zusammenhang mit dieser Anmeldung bedeutet ein nicht klebender Film einen Film, der sich ohne weiteres von einer Baum-

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wollkugel trennen läßt, die leicht gegen den Film gepreßt worden ist. Die Baumwollfasern haften nicht an der Oberfläche des Films.

Wie man aus dem Vorhergehenden entnimmt, würde die kontinuierliche Herstellung eines Durchschreibepapierproduktes erfordern, daß eine Vielzahl von Papiersubctraten simultan beschichtet, getrocknet, bedruckt, zusammengebunden und fertiggestellt würden. Demgemäß v/ird in dem kanadischen Patent 94-5 443 offenbart, daß eine minimale Benetzung der Papierbahn durch Wasser erfolgen sollte, und zi/ar v/ährend des Auftrcgens der CB-Emulsicnsnchicht. Zu diesen Zv/ack v/ird eine Emulsion mit einem hohen Gehalt εη Festkörpern verwendet; insbesondere Trockner werden in dem genannten kanadischen Patent beschrieben. Dieses Verfahren vurdo jedor.h kor/.r,ierziell nicht verwirklicht, und zwar wegen der Komplexität des TrockneziS. Der Verfabronsschritt der Trocknung, der die Verdampfung des Lösungsmittels und/oder des Wassers und die Zufuhr von Wärme umfaßt, erlaubt insbesondere nicht die simultane oder kontinuierliche Herstellung von Durchechr;.ibeforraen (manifold forms). Zusätzlich zu dem Verfahrenscchritt des Trocknens, der eine kontinuierliche Herstellung von Durchschreibeformen verhindert, ist Notwendigkeit der Anwendung von Wärme ύλχτ Verdampfung des Lösungsmittels ein ernsthafter Machteil, da wässrige und andere flüssige Beschichtungen jene im allgemeinen kostspieligen Papiersorten fordern, abor selbst dann tritt Krümmung ein, Verzerrung odor Verbiegung des Papiers, denn Wasser und andere Flüssigkeiten treten durch das Papiersubstrat oder durchdringen es. Hinzu kommt, daß wässrige Beschichtungen und einige Lösungsmittelbeschichtungen sich im allgemeinen nicht für Punktbeschichtung eignen oder für eine Beschichtung einer begrenzten Fläche auf einer Seite des Papierblattes. Sie eignen sich im allgemeinen nur für dj e Anwendung auf die gesamte Oberfläche einen Blattes, wobei eine kontinuierliche Beschichtung entsteht.

Ein anderes Problem, das häufig bei Versuchen auftritt, Durchschreibeformen kontinuierlich herzustellen, beruht darauf, daß ein Papierhersteller das Papier auch unter dem Gesichtspunkt der Stärke und Widerstandsfähigkeit betrachten muß für die Verwendung in einer Vielzahl von Druck- und Bearbeitungsmaschinen. Dies erfordert von dem Papierhersteller, daß er den Beschichtungsapparat des Formenherstellers, den er beliefert, einkalkuliert, damit das Papier so hergerichtet werden kann, daß Θ3 zu dem Apparat paQt und zu dem ausgelegten Verfahren, das die anspruchsvollsten Bedingungen stellt. Aus diesem Grunde muß ein größeres Verhältnis von Langholz.raser zu Kurzholzfaser verwendet werden,als es für die meisten Besch.'.chtungs-, Druck- oder Bearbeitungcnaschinea nötig ist, un eine entsprechende Stärke des fertigen Papiorprocluktes 2U erhalt.ii. Dadurch wird das fertige Produkt teurer, weil die Langfacer im allgemeinen teurer ist als die Kurzfaser. Die nun gebräuchliche Trennung von Papierherstellung von der Herstellung der Formen erfordert also, daß der Papierhcrstoller sein Endprodukt für eine Reihe von Maschinen bereitstellt, anstatt daß er es für ganz bestimmte, bekannte Maschinonverhältnisse auslegt.

Eine Reihe von Vorteilen können erzielt werden, wenn die Herstellung, das Drucken und die Endbearbeitung in ein einziges On-Line-Systen zusammengelegt werden. Der erste Vorteil besteht darin, daß da3 Papier unter Verwendung von Holzschliff hergestellt werden kann und daß ein niedrigeres Verhältnis von Langfaser zu Kurzfaser verwendet werden kann, wie oben ausgeführt wurde. Dies wirkt sich günstig auf die Kosten aus und möglicherweise auch auf die Qualität des Papierendproduktes. Der zweite Vorteil, der sich aus der Korabination der Herstellung mit dem

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Drucken und der Endbearbeitung ergibt, besteht darin, daß Abfallpapier oder wiederverwendetes Papier (im folgenden oft als "broke" gleich Ausschußpapier bezeichnet) bei der Papierherstellung verwendet werden kann, da die Qualität des Papiers nicht für einen sehr hohen Standard ausgelegt ist. Der dritte und wichtigste Vorteil besteht darin, daß einige Verfahrensschritte des normalen Verfahrene zur Herstellung von Formen voll.ständig eliminiert werden können. Insbesondere können Verfahrensschritte, die das Trocknen zum Gegenstand haben, durch Verwendung von nicht-wässrigen, lösungsmittelfreien Beschichtungssj'steinen eliminiert werden und zusätzlich können die Verfahrensschritte des Lagerns und des Verfrachtens vermieden werden, woraus ein preiswertes Produkt resultiert.

Durch die Verwendung entsprechender Beschichtungsverfahren, nämlich Beschichtungskompositionen, die durch Strahlung vernetzbar sind, und durch die Kombination der notwendigen Verfahrensschritte des Herstcillens und Drückens, kann zusätzlich das Punktdrucken und das Punktbsschichten verwirklicht werden. Beide stellen eine bedeutende Kostenersparnis dar, aber dennoch ist ei»e im allgemeinen nicht vorhanden, wenn nämlich wässrige Beschichtungen oder Lösungsmittelbeschichtungen verwendet werden oder v/enn die Herstellung, das Drucken und die Endbearbeitung das Papiers separat durchgeführt werden. Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung von Beschichtungskompositionen, die durch Bestrahlung vernetzbar sind, und der Kombination der Papierherstellung, des Drückens und der Endbearbeitung beruht darauf, daß eine bedeutende Kostensenkung eintritt, wenn die Möglichkeit besteht, daß zuerst gedruckt und dann beschichtet wird.

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Entwickelt wird ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen, kohlefreien Ubertragungs- oder Aufzeichnungsblattes, das folgende Verfahrensschritte umfaßt: Herstellung einer flüssigen farberzeugenden Beschichtungskoraposition, durch Mischung eines farberzeugenden Materials mit einer durch Strahlung vernetzbaren Substanz, wobei das farberzeugende Material entweder aus einem sauren Farbentwickler des Elektronendonatortyps oder aus einem Farbpräkuraor des Elektronenakzeptortyps besteht. Die flüssige BeSchichtungskomposition wird auf die Bahn oder das Substrat aufgetrogen, wobei das Schichtgewicht von ungefähr

0,2 Pfund bis ungefähr 8,0 Pfund pro 306 m des Substrates beträgt. Die beschichtete Bahn wird dann der Strahlung ausgesetzt, und z'./ar für eine Zeit, die ausreicht, um die flüssige Beschichtungr:-ko;r.pcsition zu einem nicht klebenden Film zu härten. Eine neuartige,flüssige, farbsrzeugende Bsschichtungskomposition wird hergestellt, die aus einen farberzeugenden Material und einer Substanz b&steht, die durch Bestrahlung vernetzbar ist. Ein druckempfindlichen Kopierblatt wird hergestellt, das aus einem Substrat besteht, das eine Vielzahl von Oberflächen aufweist, wobei wenigstens eine der Oberflächen mit einem nicht klebenden Film beschichtet ist; der Film besteht aus einem durch Bestrahlung vernetzten Harz, das das farberzeugende Material in dispergjyrter Form enthält.

Die farberzeugende Beschichtungskomposition, die sich für daü erfindungsgemäße Verfahren eignet, besteht im wesentlichen aus einer Dispersion eines farberzeugenden Materials in einer flüssigen Substanz, die durch Bestrahlung vernetzbar ist. Das farberzeugende Material kann löslich oder unlöslich in der flüssigen, durch Bestrahlung vernetzbaren Substanz sein; die Färb-

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präkursoron befinden sich vorzugsweise in Mikrokapselform oder in dispergierter Form. Unlösliche farberzeugende Farbentwickler, wie saure Tone, welche für die Herstellung von kohlefreien Aufzeichnungsblättern (record sheets) verwendet werden, befinden sich in dor Beschichtungskomposition als ein dispergierter, teilchenförmiger Festkörper. Die meisten organischen Farbentwickler sind in der durch Bestrahlung vernelzharen Substanz gemäß dieser Erfindung löslich.

Die Beschichtungskomposition kann zusätzliche Materialien enthalten, die als Fotoinitiatoren wirken. Der Zusatz dieser Materialien hängt von dci.i besonderen Verfahren ab, nach dem die farberzcugonde Beschichtung vernetzt wird. Füllmaterialien können ebenfalls zugyset^t v/erden, u»a dio Eigenschaften dos vernetzten Films zu modifizieren. Die Verwendung von nicht reaktiven Löcungn:aitteln_y wolcho zu ihrer Entfernung während, des Verfahronsschrittes des Trocknern, oder Vern tz.ons des beschichteten Films Wärme erfordern, ist vermieden. Kleinere Mengen von nicht-reaktivon Löaungsnitteln können jedoch geduldet werden, ohne daß ein separater Verfahrensschritt des Trocknens während des darauffolgenden Verfahrensschrittes des Vernetzens erforderlich ist. Das Produkt und das Verfahren gerräfl dieser Erfindung eignen sich für die Herstellung einer Vielzahl von Produkten; die bevorzugte Verwendung dos Verfahrens und des Produktes gemäß dieser Erfindung betrifft jedoch die kontinuierliche Produktion eines kohlefreien Durchschroibesubstrates.

Die farberzeugonden Farbentwickler, die sich besonders für die Ausführungsform dieser Erfindung eignen, die auf der Strahlungsvernetzung beruht, sind saure Elektronenakzeptoren; dazu ge-

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hören säureaktivierte Tone wie Attapulguston und Siltonton, phenolische Materialien, z.B. 2-Äthylhexylgallat, 3,5-di-Tertiär-Butyl-Salicylsäure, Phenolharze des Typs Novolak und metallmodifizierte phenolische Materialien, z.B. das Zinksalz der 3,5-di-Tertiär-Butyl-Salicylsäure und zinkmodifizierte Harze des Novolaktyps. Besonders bevorzugte farberzeugende Farbentwickler sind die Lacke von p-Phenylphenol, p-Octylphenol und p-Tertiär-Butylphenol. Falls erwünscht, können Mischungen dieser Farbentv:iekler verwendet werden. Sie können in der flüssigen farberzeugonden Komposition in einer Menge von ungefähr 25 % bir ungofL-ihr 75 %, bezogen auf das Gewicht der farber zeugenden Komposition, vorhanden sein. Der bevorzugte Bereich reicht von ungefähr 35 % bis ungefähr 65 %_t und besonders bevorzugt ict der Bereich von ungefähr 40 % bis ungefähr 55 %.

Besonders wertvoll für die praktische Ausführung dieser Erfindung sind farberzeufcnde Farbpräkur^oren des Elektronendonatortyps, dazu gehören die Lactonphthalide, wie z.B. Kristallviolettlacton und 3,3-bis-(1^l-Äthyl-2-methylindol-3'-yl)phthalid, die Lactonfluorcine, v/ie z.B. 2-Dibenzylamino-6-diäthylaminofluoran und 6-Diäthylamino-1,3-diniethylfluorane, die Lactonxanthene, dio Leucoaurainine, die 2-(Omega-substituierten Vinylen)-3,3-disubstituierten-3-H-Indole und 1,3,3-Trialkylindolinospirane. Falls erwünscht, können Mischungen dieser Farbpräkursorsn verwendet werden. In dem bevorzugten Verfahren dieser Erfindung können öllösungen der Farbpräkursoren in Mikrokapselfona verwendet werden. Die Farbpräkursoren sind vorzugsweise in derartigen Öllösungen, manchmal als Trägeröllösungen bezeichnet, in einer Menge von ungefähr 0,5 % bis ungefähr 20,0 Gew.-?6, bezogen auf das Gewicht der Trägeröllösung, vor-

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handen; besonders bevorzugt ist ein Bereich von ungefähr 2 % bis ungefähr 7 %.

Zu den verwendbaren Substanzen, welche durch Bestrahlung vernetzbar sind, gehören äthylenisch ungesättigte organische Verbindunger., die durch freie Radikale polymerisiert werden können. Diese Verbindungen müssen wenigstens eine endständige äthylenischs Gruppe pro Molekül enthalten. Sie sind flüssig und sind das Dispersionsmedium für das farberzeugendc-: Material und die anderen Bestandteils dor Beschichtungskomposition. Sie können τ.υ. einem festen Harz vernetzt werden, wenn sie ionisierender Strahlung odor Ultraviolettstrahlung ausgesetzt werden. Das Vernetzen erfolgt durch Pclynerisation.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die durch Bestrahlung vernetzbar sind, sind die polyfunktionollen, äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, die mehr als eine (zwei oder mehr) ends tändige ät.hylnnische Gruppen pro Molekül enthaltun. Infolge ihrer polyfunktioneilen Natur vernetzen diese Verbindungen unter dem Einfluß von Bestrahlung durch PoIymerisationsvorgängo, einschließlich Vernetzung, wobei sich ein harter, trockener, nicht klebender Film bildet.

Zu dieser bevorzugten Gruppe von Verbindungen, die durch Bestrahlung vernetzbar sind, gehören Polyester von äthylenisch ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäuren, und ein mehrere Hydroxylgruppen enthaltender Alkohol. Beispiele für diese polyfunktionellcn Verbindungen sind die Polyacrylate oder Methacrylate von Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Äthylenglycol, Triäthylenglycol, Propylen-

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glycol, Glycerin, Sorbitol, Enopentylglycol und 1,6-Hexandiol, Polyester mit endständiger Hydroxygruppe, Epoxyharze mit endständiger Hydroxygruppe, Polyurethane mit endständiger Hydroxygruppe und Polyphenole wie Bisphenol Λ. Ein Beispiel für ein Polyacrylat einen Polyurethans mit endständiger Hydroxygruppe ist Di(2^f-acryloxyäthyl)-4-methylphenylendiurethan. Diese Verbindung kann für die vorliegende Erfindung verwendet werden.

Zu dieser Gruppe gehören auch Polyallyl- und Polyvinyl-Verbindungen, z.3. Diallylphthalat und Tetraallyloxyäthan und Divinyladipat, Butandivinyläther und Divinylbenzol. Mischungen dieser polyfunktionellen Verbindungen ui-.d ihrer Oligomeren und Prepolyaoren können verwendet werden, falls dies erwünscht ist.

Eine zweite Gruppe von Verbindungen, welche durch Bestrahlung vernotzbar sind, sind monofunktionelle, äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen, die eine endständige Äthylengruppe pro Molekül aufweisen. Beispiele für derartige monofunktionells Verbindungen sind die C_Q bis C₁O Alkoholester der Acrylsäure und Methacrylsäure, und Styrol, substituierte Styrole, Vinylacetat, Vinyläther und Allyläther und Ester. Im allgemeinen sind diese Verbindungen flüssig und haben eine niedrigere Viskosität als die polyfunktionellen Verbindungen; sie können daher dazu verwendet werden, um die Viskosität der Be3chichtungskomposition zu verringern, um das Beschichten nach irgendeiner erwünschten Methode zu erleichtern. Diese Verbindungen 3ind durch Bestrahlung vernetzbar und reagieren mit den äthylenisch ungesättigten polyfunktionellen organischen Verbindungen während der Bestrahlungsvernetzung, wobei ein

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harter, trocknender, flexibler Film entsteht. Verbindungen, die nur eine endständige äthylenische Gruppe aufweisen, können für sich allein als die durch Bestrahlung vernetzbare Substanz verwendet werden. Der daraus resultierende, durch Bestrahlung vernetzte Film kann Jedoch v?eich und faltbar sein, so daß er für die kommerzielle Verwendung zu klebrig ist. Die bevorzugte, durch Bestrahlung vernetzbare Si hstan/2 ist eine I'^f ·ehung bestehend aus einer oder aus mehreren polyfunktionoll^n Verbindungen und einer oder mehreren monofunlvtionelloiv Verbindungen. Durch die entsprechende Auiv;...hl dieser Verbindungen kann eine- farbcrr.eugendo Boschich-lungfikcinposition hergestellt werden» VO1 ehe dio erwünschtc-u Boschicht.ungGcharakt.eristika für irppiv:"¹ :·1λοπ Anv/unaun^r.-iv.Ook auf¹/ei st. Auf diece Weise kann ein hai·tor, flexibler, nicht klebender, durch Bestrahlung vernetztör Film erhalten v-erdc-ri. Im allgemeinen v/erdon bea ο ruler η gecignote Filr.va erhalten, wenn durch Bestrahlung vernotzbaro Substanzen verwendet werden., die ungefähr 33 % bis ungefähr 67 ac polyfunktionelle Verbindungen und ungo.fi.lhr 33 bis ungefähr 67 % monofunktioneile Verbindungen enthalten.

Ein Fotoinitiator wird vorzugsweise einer BeEchichtungr.komposition zugeoetL'.t, wenn diese durch Ultraviolettbestrahlung vernetzt v/erden soll. Eine große Anzahl von Fotoinitiatoren stehen zur Verfügung, die sich für das erfindungsg> uäße System eignen. Die bevorzugten Fotoinitiatoren sind die Benzoinalkyläther, z.B. Vicure 30 (eine Mischung von Alkylbenzoinäthorn der Firna Stauffer Chemical Co.), Btni'.oinbutyläther (Vicure 10, Firma Stauffer), Benzeinvaathyläther, und σ( ,οζ-Diäthoxyacetophenon. Andere Fotoinitiatoren, die verwendet worden sind, sind Benzophenon, 4,4'-bis-(Dimethylaraino)benzophenon, Ferrocen,

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Xanthon, Thioxanthan, o(, c^-Azobisisobutylnitril, Decabromdiphenyloxyd, Pentabroraomonochlorcyclohexan, Pentachlorbenzol, polychlorlerte Biphenyle wie Arochlor 1200 (ein Produkt der Firma Monsanto Chemical Co.)» Benzoinäthyläther, 2-Äthyl-Anthrochinon, 1-(Chloräthyl)naphthol, Desylchlorid, Cis-Hexachlorendomethylcn-Totrahydrophthalsäureanhydrid, Naphtholsulfonylchlorid und 2-Bro;,.äthyl~Äthyläther. Zinkoxyd, kombiniert mit einer kleinen Menge von Wasser, dient auch alü ein guter Fotoinitiator. Die Menge dec zugefügten Fotoinitiators reicht von ungefähr 0,2 % bis ungefähr 10 Gewichtsprozent der Beschichtungcikompcr.i"bion; ein bevorzugter Bereich reicht von ungefähr 3 ^ bis ungefähr 7 Gewichtsprozent.

Synergisten für die Fotoinitiisrung können auch den Kompositionen beigesetzt werdan, die durch Ultraviolettstrahlen vernetzt worden. Synergisten für die Fotoinitiierung dienen dazu, um die Wirksamkeit der Totoinitiatoren einer Reaktion einzuleiten und zu veraf-irken. Die bevorzugten Synergisten sind kettenübertragende Mittel, z.B. die tertiären AUcoholamine und substituierte Morpholine, z.B. Triäthanolamin, N-Meth^^ldiäthanolamin, Ν,Ιί-Dinethyläthanolamin und N-Methylmorpholin. Die Menge des zugefügten Synergisten für die Fotoinitiierung reicht von ungefähr 0,2 % bis ungefähr 10 Gewichtsprozent der Beschichtungskomposition; ein bevorzugter Bereich reicht von ungefähr 3 % bis ungefähr 8 Gewichtsprozent.

Füllmaterialien können auch als Abstumpfmittel zugesetzt werden, insbesondere den Farbentwicklungsbeschichtungskompositionen, um das glänzende Aussehen des Films aus vernetzten! Harz zu vermindern und um das Aussehen zu bewahren, das das Substrat vor dem Beschichten hatte. Ein Feinpostpapier (bond paper) er-

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weckt den Eindruck eines nicht beschichteten Feinpostpapiers, wenn es mit der Beschichtuugskomposition gemäss dieser Erfindung beschichtet worden ist und wenn die Beschichtungskompcsition zu einem festen Film vernetzt worden ist.

Bevorzunte Füllmaterialien sind die kolloidal ausgefällten Silikamaterialien. Typische Silikamaterialien, die verwendet werden können, sind unter dem Handelsnamen LoVeI 27 erhältlich (ein ausgefälltes Sillkat.aterial der Firma PPG Industries, Inc.); ein weiteres Silikamatorial, das verwendet werden kann, ist Syloid 72 (eine Silikamasse, die als Hydrogel vorliegt und von der Firma V/. R. Grace & Go. hergestellt wird); weiterhin gehört hierher das Produkt Cab-osil ( vernebelte (fumcd) Silikamasse der Firma Cabot Corporation). Von diesen Silikamascen ist bekannt, dass sie anfänglich eine bläuliche Farbe mit Farbpräkursoren, wie Kristall-Violettlaktone, geben. Diese Farbe schwindet jedoch schnell beim Altern. Bei Verwendung des Aufzeichnungsblattes, das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird, verschwindet die sich entwickelnde Farbe nicht so leicht. Zur Erklärung wird die Theorie aufgestellt, dass das Füllmaterial mittels seiner grossen Oberfläche eine gesteigerte Porosität des gehärteten Films bereitstellt; dadurch wird raecher und vollständiger die Öllösung des Farbpräkursors von dem übertragungoblatt auf das Aufzeichnungsblatt übertragen. Die Füllmaterialion können zugegen sein in einer Menge bis zu 15 Gew,- % der Beschicbtungskoinposition; der bevorzugte Bereich reicht von ungefähr 1o % bis ungefähr 15 Gew.-%.

Die Mischung der Bestandteile der Beschichtungskomposition ist nicht kritisch. Die Bestandteile können einzeln zugesetzt werden; sie können auch auf einmal beigefügt werden und dann so lange umgerührt werden, bis sie gleichmässig vermischt sind. Gute Resultat* werd^_QerhaJ±ea*cW3nn die Bestandteile, welche

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die durch Bestrahlung vernetzbare Substanz und das farberzeugende Material ausmachen, unter Erwärmen gerührt werden, um das Vermischen dieser Bestandteile zu erleichtern. Wenn der Fotoinitiator, der Synergist für die Fotoinitiirung und das Füllmaterial verwendet werden, werden sie am besten zugesetzt, wenn sich die Beschichtungskomposition bei oder etwas über Raumtemperatur befindet. Bevorzugt wird auch der Zusatz der Mikrokapseln bei Raumtemperatur.

Die farberzeugende Beschichtungskomposition kann auf ein Substrat, z.B. Papier oder Plastikfilm mit Hilfe irgend eines der geläufigen Papierbeschichtungsverfahren aufgetragen werden, wie oben ausgeführt wurde (Walze, Luftmesser, Blattbeschichtung oder irgend ein geläufiges Druckverfahren, z.B. Offset, Gravure oder Flexodruck). Die Theologischen Eigenschaften, insbesondere die Viskosität der Beschichtungskomposition, kann für jeden Anwendungstyp eingestellt werden, und zwar durch die entsprechende Auswahl des Typs und der relativen Mengen von flüssigen Verbindungen, die durch Strahlen vernetzbar sind. Die auf das Substrat aufgetragene tatsächliche Menge der farberzeugenden Beschichtungskomposition kann entsprechend dem besonderen Endprodukt, das erwünscht ist, variieren; für die Beschichtung von Papiersubstraten erwiesen sich CB-Schichtgewichte von ungefähr 1 Pfund bis ungefähr

8 Pfund pro 3o6 m des Substrats als praktikabel (bevorzug-

ter Bereich: 2,5 Pfund bis ungefähr 5 Pfund pro 3o6 m ), be-

sonders bevorzugt: 3-4 Pfund pro 3o6 m des Substrats). Für die Beschichtung von Papiersubstraten erwies sich demgemäss ein Gewicht von ungefähr o,2 Pfund bis ungefähr 8 Pfund der CF-farberzeugenden Beschichtungskomposition pro 3o6 m des Substrates als günstig. Der bevorzugte Bereich des CF-Beschichtungsgev/ichtes reicht von o,5 Pfund bis ungefähr 4 Pfund

pro 3o6 ra des Substrats; besonders bevorzugt ist ein Bereich

von ungefähr 3 Pfund bis ungefähr 4 Pfund pro 3o6 m des Substrats. Wenn die CF- und CB-farberzeugenden Materialien zu

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einer einzigen oder Autokopierbeschichtungskomposition (self-contained chromogenic coating) vereinigt werden, reichen die praktikablen Beschichtungsgewichte von ungefähr 2,o Pfund bis ungefähr 9,ο Pfund pro 3o6 m des Substrats; das bevorzugte Beschichtungcgewicht reicht von 3, ο Pfund bis

ungefähr 6,0 Pfund pro 3o6 m ; besonders bevorzugt ist ein Bereich von ungefähr A,ο Pfund bis ungefähr 5,ο Pfund pro 3o6 m den Substrats.

Diese Geschichtunsskor^positionon können durch irgend eine durch freie Radikale eingeleitete Kettenfortpflanaur^snddltionspolyrnerisatj cn der endständigen äthylenischen Gruppen der durch Bestrahlung vemc tzrluiren Verbindungen vernet.-.t v;erden. Diese freien. P^äik.ale können durch verschieden.· chemische Pro"öjso er::-jufjt werdon, eirischliesslich der thermischen oder durch ultraviolettes Licht induzierten Degradation von Molekülen; geeirr.c.·'; ist auch irgend eine Fora ionisierender Strahlung, die Alpha-Teilchen, Beta-Strahlen (Elektronen hoher Energie), Garürca-Strahlen, Röntgenstrahlen und Neutronen enthalt. Die tatsächliche Expositionnzcit, die notv;&ndig ist, um die farbcrr.eugende Beschichtungskomposition zu vernetzen, hängt von ei.ior Anzahl von Variablen ab, z.B. Beschichtungsgewicht, Dicke der Beschichtung, die besondere Natur der durch Bestrahlung vernetzbaren Substanz, Strahlenart, Strahlenquelle, Strahlungsintensität und Abstand zwischen der Strahlungsquelle und dem beschichteten Substrat. In den meisten Fällen erfolgt das Vernetzen sofort, wobei die tatsächliche Vernetzungszeit von ungefähr 1 Millisekunde bis ungefähr 2,ο Sekunden reicht. Die bevorzugte Zeit für das Vernetzen reicht von o,1 Sekunden bis ungefähr 1,o Sekunden; besonders bevorzugt ist die Vernetzung3zeit von ungefähr o,3 Sekunden bis ungefähr 0,6 Sekunden.

Bei den bevorzugten Vernetzungsverfahren wird die Beschichtungskomposition ultravioletter Strahlung ausgesetzt, die eine Wellenlänge von ungefähr 2ooo % bis ungefähr 4ooo Ä hat.

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Damit das Vernetzen durch ultraviolette Strahlung erfolgt, muss die Komposition einen geeigneten Fotoinitiator enthalten, der ultraviolettes Licht absorbiert und die freien Radikale bei Strahlungsexposition erzeugt, welche die Polymerisation einleiten. Eine typische Quelle für ultraviolettes Licht, das sich für diesen Typ eines Vernetzungsverfahrens eignet, ist eine Hanovia 2oo Watt Quecksilberdampflampe mittleren Drucks. Die Wirksamkeit der Vernetzung der Beschichtuncskomposition hängt ab von Parametern, z.B. von der Natxir der durch Bestrahlung vernetzbaren Substanz, von der Atmosphäre, die· mit der Beschichtung in Kontakt steht, von der Quantenr-usbeute der absorbierten Strahlung, von der Dikke der Beschichtung und von Inhibitionseffekten der verschiedenen Materialien, die in der Komposition vorha ien sind.

Wenn die Vernetzung der Beschichtungskompositionen durch ionisierende Strahlung induziert wird, ist ein spezifisches, strahlungsabsorbierendes Material (Fotoinitiator) nicht notwendig. Wenn die Beschichtungskomposition einem Strahl energiercicher Elektronen ausgesetzt wird, erfolgt spontane Vernetzung der Komposition zu einer harten, nicht klebenden Beschichtung. Für das Vernetzen dieser Kompositionen eignet sich irgend eine kommerziell erhältliche Quelle für Elektronen hoher Energie. Parameter, wie die atmosphärische Umgebung und Inhibitionseffekte der verschiedenen Materialien in der Komposition spielen eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Vernetzungswirksamkeit dieser Kompositionen.

In der bevorzugten Anwendung des Verfahrens und des Produkte gemäss dieser Erfindung wird eine kohlefreie Durchschreibeform hergestellt. In diesem Verfahren wird eine kontinuierliche Bahn mit einem Muster auf wenigstens einer Oberfläche markiert. Eine nichtwässrige, lösungsmittelfreie, durch Bestrahlung vernetzbare Beschichtung des farberzeugenden Mate-

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-se-«

rials wird auf wenigstens einen Teil wenigstens einer Oberfläche der kontinuierlichen Bahn aufgetragen. Die beschichtete Oberfläche wird dann der Strahlung ausgesetzt, und zwar für eine Zeitperiode, die ausreicht, um die Beschichtung zu einem nichtklebenden Film zu härten. Die kontinuierliche Bahn, welche die vernetzte Beschichtung aufweist, wird dann mit wenigstens einen v/eiteren zusätzlichen kontinuierlichen Bahn kombiniert, die vorher oder simultan beschichtet und vern-etzt worden ist, und zwar mit einem durch Strahlung vernetzbaren Material und Strahlung. Eine kohlefreie Durchschreibeforra wird dann dadurch hergestellt, dass eine Reihe von Verfahrensschritten des Kollationieren und der Endbearbeitung durchgeführt werden. Ein derartiges Verfahren und ein derartiges Produkt werden in der anhängigen Anmeldung "Kohlefreic-Durchsehreibeform und Verfahren zu deren kontinuierlicher Herstellung'¹ beschrieben und zitierenderweine übernommen.

In der besonders bevorzugten Anwendung des Verfahrens und des Produktes genaäss dieser Erfindung wird eine Durchschroibeform kontinuierlich hergestellt. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Vielzahl von kontinuierlichen Bahnen mit einer im wesentlichen gleichen Geschwindigkeit vorwärtsbewegt, wobei die Vielzahl der kontinuierlichen Bahnen voneinander beabfltr-tndot sind und in einer kooperativen Beziehimg zueinander stehend vorwärts bewegt werden. Wenigstens eine Bahn der Vielzahl von kontinuierlichen Bahnen ist mit einem Muster markiert und wenigstens eine nichtwässrige, lösungsmittelfreie, durch Bestrahlen vernetzbare Beschichtung mit dem in Kapselform vorliegenden farberzeugenden Material wird auf wenigstens einen Teil wenigstens einer kontinuierlichen Bahn aus der Vielzahl der kontinuierlichen Bahnen aufgetragen. Das durch Strahlung vernetzbare Beschichtungsmaterial wird dann dadurch gehärtet, dass es der Strahlung ausgesetzt wird^

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und zwar für eine Zeitperiode, die ausreicht, um zu einem nichtklebenden Film zu härten. Die kontinuierlichen Bahnen werden kollationiert und in eine Nachbarschaftsbeziehung zueinander gebracht, um eine Durchschreibeform zu schaffen. Nachdem die Bahnen in eine kollationierte, nachbarschaftliche Beziehung zueinander gebracht worden sind, können sie der Endbearbeitung unterzogen werden, und zwar durch Kombination der Verfahrensschritte des Unterteilens, des Stapeins, des Verpackens und dergl. Ein derartiges Verfahren und Produkt werden in der anhängigen Anmeldung "Kohlefreie Durchschreibcforri und Verfahren zu deren kontinuierlicher Herstellung" beschrieben und zitierenderweise übernommen.

Die folgenden Beispiele illustrieren weiter die Erfindung, beschränken sie aber nicht.

Beispiel I

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird eine farberzeugonde, farbentwickelnde Beschichtungskomposition hergestellt, welche die folgenden Bestandteile aufweist:

Bestandteile Gewichtsteile

1. Zinkmodifiziertes p-octylphenol-novo-

lak-Harz (Farbentwickler) 3o

2. p-phenylphenol-novolak-Harz

(Farbentwickler) 1o

3. 1,6-Hexandiol-diacrylat (Substanz, die

durch Bestrahlung vernetzbar ist) 23

4. L^aurylacrylat (Substanz die durch

Bestrahlung vernetzbar ist) 17

5. Colloidale fülikamasse (Füller) 14

6. Benzoinbutyläther (Fotoinitiator) 3

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Bestandteile Gewichtsteile

7. N-Methylmorpholin (Synergist für

die Fotoinitiierung 3

Insgesamt 1oo

Diese Beschichtungskomposition eignet sich für eine Walzenstreichtnaschine.

Die Bestandteile 1 bis 4 werden bei ungefähr 1oo° C unter schwachem Rühren miteinander erhitzt, bis die Mischung der Harse vollständig ist. Die Mischung wird dann auf ungefähr 5o°C abgekühlt, und die Bestnr. eile 6 und 7 (der Fotoinitiator und der Synergist für die Fotoinitiierung) v/θrden darin unter scbA/achera Rühren aufgelöst. Dio Be schicht!. r^Ekcmposition wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Bestandteil 5 wird hinzugefügt und unter schwachem Rühren dr.mit vermischt, um die vollständige Dispersion des Füllmaterials zu gewährleisten.

Die Komposition wurde dann auf ein Feinpostpaplcirsubr/trat mit einer Walzenstreichmaschine aufgetragen und das beschichtete Papier wurde ultraviolettem Licht ausgesetzt, und r/.var in einer Entfernung von 1o cm von Ultraviolettlampen (2oo V/att), deren emittiertes .Ultraviolettlicht eine Wellenlänge von ungefähr 2.OOO α bis ungefähr 4.ooo A aufweist; die Exposition erfolgte solange, bis der beschichtete Film im wesentlichen nichbklebend ist. Das bevorzugte Gewicht der Beschichtung reicht von ungefähr o,5 Pfund bis ungefähr 1,o Pfund pro 3o6

m Ries (ream), obwohl Schichtgewichte bis herunter zu o,2 Pfund pro 3o6 m Ries zufriedenstellende Resultate ergaben. Schichtgewichte höher als 4,ο Pfund pro 3o6 m Ries können verwendet werden, aber sie sind nicht notwendig, um kommerziell akzeptable Resultate zu erzielen. Das beschichtete Papier ähielt in

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allen seinen physikalischen Aspekten dem Feinpostpapier und kann zufriedenstellend als das Farbentwicklungsblatt für Lakton-Farbpräkursoren in druckempfindlichen Papieren verwendet werden.

Beispiel II

In einer anderen bevorzugten Ausfittirungsform dieser Erfindung werden sprühgetrocknete Hydroxypropylzellulose-Mikrokapseln einer farberzeugeiiden Beschichtungskomposition beigefügt; die Mikrokapseln enthalten eine Öllüsung einer Mischung von Farbpräkursoren, die entsprechend dor Lehre der US-Anmeldung 4So 955 (197'4) hergestellt wurden. Die Bestandteile sind:

Be st ^r.O tr '. Ijo Gewi ch t s t e i 1 e

1. Sprühgetrocknete Hydroxypropyl-Zellulose-ilikrokapseln

2. 2-Äthylho::ylacryl?5t (Substanz, die durch Bestrahlung vernetzbar iüt)

3. Pentaerylthritol-Triacrylat (Substanz, die durch Bestrahlung varnetzbar ist)

4. Das polyfunktionelle Acrylatoligomere-Ucar Actomer X-7o, ein Produkt der Union Carbide Corp., Nev/ York (Substanz, die durch Bestrahlung vernetzbar ist) 16,3

5. 2-(N,N-Diäthylaciino)-Äthylacrylat (Substanz,

die durch Bestrahlung vernetabar ist) 1,8

6. Vicure 3o (Fotoinitiator) 3tQ Gesamt 1oo

Die Bestandteile 2 bis 6 werden bei Raumtemperatur unter langsamem Rühren vermischt, bis die Harze vollständig miteinander vermischt sind.

Die Hydroxypropylzellulose-Mikrokapseln, welche die öllösung der Farbpräkursoren enthalten, werden dann in dem Harzgemisch dispergiert, und zwar unter Verwendung eines Waring-Mischers

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3o	,6
32	,3
16

(1 Minute bei hoher Geschwindigkeit). Die entsranderte Dispersion von Mikrokapseln in einer flüssigen, durch Bestrahlung vernetzbaren Komposition wird dann mit Hilfe eines FlU-gelbeschichters (blade coater) auf ein Substrat, wie Feinpostpapier, aufgetragen; dann wird gemäss den Bedingungen, die in der vorhergehenden bevorzugten Ausführungsform verwendet wurder, mit Hilfe von ultravioletter Strahlung vernetzt.

Schichtgewichte reichen von ungefähr 1 Pfund bis ungefähr 8 Pfund pro 3o6 ra Ries. Bevorzugt sind ungefähr 2,5 Pfund bis ungeführ 5 Pfund von Festkörpern pro 3o6 m Ries. Die Beschichtung kann auch Versteifungsmaterial enthalten (stilt material), z.B. Stärkegranulate, um Schmieren zu verhindern. So hergestelltes Papier kann zufriedenstellenderweise als ein Ubertra^ungsblatt verwendet v/erden, und zwar in Verbindung mit einem druckempfindlichen Aufzeichnungsblatt, das einen Farbentwickler enthält.

Beispiel III

In dieser bevorzugten AuGführungsform werden Leuko-Farbstoxfentwickler, z.B. Novolnkhirze, in einem durch ultraviolettes Licht vernetztaren Lö'sungsinedium aufgelöst, das monofunktionelle und polyfunktionelle Acrylatverbindungen enthält, Fotoinitiatoren und Synergisten für die Fotoinitiierung. Als Füllmaterial wird kolloidale Silicamasse der Rezeptur zugefügt, ebenso ein i.ynergist für die Farbentwicklung und ein Abstumpfraittel. Die farberzeugende Entwicklungsbeschichtungskomposition enthielt folgende Bestandteile:

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Bestandteile Gewichtsteile

Zinkmodifiziertes p-octylphenol-

Novolakharz (4,2 % Zn) 3o,o

2-Äthylhexylacrylat 2o,o

Pentaerythritoltriacrylat 2o,o

p-Phenylphenol-Novolakharz 2o,o

Colloidale Silicamasse (Lo VeI 27- PPG) 14,ο

Benzoinäthyläther 3,ο

Triethanolamin 3.Q

Gesamt 1oo

Die ersten vier Beatandteile wurden vermischt und unter sanftem Rühren auf 11o° C erhitzt, bis vollständige Lösung erfolgte. Die Lösung v/urde auf ungefähr 5o° C abgekühlt und die letzten zwei Bestandteile wurden hinzugefügt und die Mischung wurde so lange gerührt, bis vollständige Lösung eintrat. Die kolloidale Silicamasse wurde dann hinzugefügt, nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die MacMichael-Viskosität dieser Komposition betrug bei 28° C 46o cp.

Die obige BeGchichtungskomposition wurde auf ein 2o Pfund-Feinpostpapier mit einer Offsetpresse gedruckt. Das Schichtgewicht betrug o,8 Pfund der Beschichtung pro 3o6 m des Papiers. Die Beschichtung wurde dann "gehärtet" oder vernetzt, und zwar zu einem flexiblen, nichtklebenden Material, und zwar dadurch, dass das beschichtete Substrat dem ultravioletten Licht von zwei 2oo-Watt-Lampen ausgesetzt wird (die Entfernung beträgt ungefähr 7,5 era; in Raumtemperatur, und die Belichtungszeit beträgt ungefähr o,o5 see). Das beschichtete Papier hatte das Aussehen von nicht beschichtetem Feinpostpapier.

Das vernetzte, beschichtete Papier wurde dadurch geprüft, dass die beschichteten Oberflächen mit der beschichteten Seite eines

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Papiers in Kontakt gebracht wurden, das mit Mikrokapseln beschichtet war, die eine Lösung von Kristallviolettlakton in öl enthielten. Die3e Blattpaare wurden mit Hilfe einer elektrischen Schreibmaschine mit Bildern versehen, indem der Buchstabe "in" in einem sich wiederholenden Blockmustc-r verwendet wurde; die Intensität der Bilder wurde durch das Verhältnis der Rcflektion der mit einem Bild versehenen Fläche zur Reflektion des Hintergrundes ohne Bild gemessen, und zwar nach einem Zeitablauf von 1o Minuten. Je intensiver oder dunk ler die Bilder sind, desto niedriger sind die Werte, und höhere Werte bedeuten schwache oder blasse Bilder. Dieser Test wird Schreibaiaüchinenintensität genannt und kann mathematisch ausgedrückt werden durch die Formel

T.I. = (loo) R₁

R. bedeutet die Reflektion dos mit einem Bild versehenen Gebietes, und R ist die Reflektion des Hintergrundes ohr.ο Bild, und zwar gemessen mit einem Bausch und Lomb Opazicieter. Die Schreibmaschinenintensität betrug 56. Die Begrenzung der Buchstaben war gut, und der Widerstand gegen Verblassen in Licht und Feuchtigkeit war ebenfalls gut.

Beispiel IV

Als alternatives Verfahren zu demjenigen des Beispiels I wurde Pentaerythritoltriacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat ganz oder teilweise durch Di-(2'-Acryloxyäthyl)-4-Mothylphenylendiurethan ersetzt. Zusätzlich wurde der Fotoinitiator (Benzoinmethyläther) und der Synergist für die Fotoinitlierung (Triethanolamin) weggelassen, um ein Material zu erhalten, das auf ein Papiersubstrat auf einer Offsetdruckpresse aufgetragen v/erden kann und das dadurch vernetzt werden kann, dass es einem 1o-Megawatt-Elektronenstrahl ausgesetzt wird.

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Bestandteile	2719938 Gewichtsteile
2-Äthylhexylacrylat	37,ο
p-Phenylphenol-Novolakharz	42,2
Di-(2'-Acryloxyäthyl)-4-Methylphenylen- diurethan	7,ο
Polychloriertes Biphenyl	o,9
Colloidale Silicamass (Lo VeI 27)	12.9
Gesamt	1oo

Die MacM.ichael-Viskosität dieser Rezeptur betrug bei 28° C 432 cp.

Die Di- (2' -Acrylo:cyäthyl)-4-Methylphenylendiurethane wurden durch die von Dibutyl-Zinn-Dilaurat katalysierte Kondensation von zwei Molen von 2-Hydroxyäthylacrylat mit einem Mol von Toluol-Diisocyanat hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer wurden in einer Harzflasche in einer inerten Atmosphäre hergestellt und unter mildem Rühren, das drei Stunden dauerte, auf 6o° C erwänat. Der Katalysator Dibutyl-Zinn-Dilaurat wurde dann hinzugefügt, und die Reaktion dauerte weitere drei Stunden. Das sich ergebende feste Produkt wurde in 2-Äthylhexylacrylat aufgelöst und der Beschichtungskomposition ohne weitere Änderungen zugesetzt.

Diese Zusammensetzung wurde auf ein Feinpostpapiersubstrat aufgetragen, und zwar mit einem 4-Mayer-Stab (Bar), wobei das

Schichtgewicht o,75 Pfund pro 3o6 m des Substrats. Die Beschichtung wurde dadurch zu einem flexiblen, nichtklebenden Material vernetzt, dass es für ungefähr o,1 secJ einem elektronenstrahl (1o Megawatt) ausgesetzt wurde. Das vernetzte Papier hatte eine Schreibmaschinenintensität von 64.

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Beispiel V

Als ein alternatives Verfahren zu demjenigen des Beispiels I wurde der Fotoinitiator und der Synergist für die Fotoinitiierung durch ein unlösliches Material für die Fotoinitiierung ersetzt, z.B. durch das System Zinkoxyd-Sauerstoff-Wasser.

Bestandteile	Gewientstelle
p-Phenylphenol-Novolakharz	39,4
2-Äthylhexylacrylat	23,6
Pentaerythritoltriacrylat	15,8
Colloidale Silicamasse (Syloid 72-Grace)	11,7
Zinkoxyd	5,5
Wasser	4.ο
Gesamt	1oo

Die ersten drei Bestandteile wurden, wie in Beispiel I beschrieben, vermischt. Das Syloid 72, Zinkoxyd und Wasser wurden zugefügt, und die Miaschung wurde gemahlen, bis ein. gleichförmiger Zustand vorlag. Die Mac-Michael-Viskosität dieser Rezeptur bei 28° C betrug 1oo cp.

Die Mischung wurde auf ein 13 Pfund Feinpostpapiersubstrat mit einem 4-Mayor-Stab aufgetragen, wobei sich ein Schlchtgewicht von o,9 Pfund pro 3o6 m des Substrats ergab. Die Beschichtung wurde zu einem flexiblen, nichtklebenden Material dadurch vernetzt, dass es dem ultravioletten Licht von UV-Lampen (2oo Watt) für eine Zeitperiode von o,1 see. ausgesetzt wurde. Das vernetzte Blatt hatte eine Schreibmaschinenintensität von 62.

Diese Erfindung wurde bisher beschrieben und erläutert im Hinblick auf die farberzeugenden Paare mit einem sauren Elektronenakzeptor als Farbentwickler. Es ist jedoch offensichtlich, dass diese Erfindung auch auf andere farberzeugende Paare aus-

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gedehnt werden kann, wo einer der Bestandteile des farberzeugenden Paares auf die Oberfläche eines Papiersubstrates unter Druckeinwirkung übertragen wird; diese Oberfläche enthält den anderen Bestandteil des farbbildenden Paares. Ein derartiges System wird im folgenden Beispiel erläutert.

Beispiel VI

Die farberzeugende, farbentwickelnde Beschichtungekomposition wurde gemäß Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme allerdings, daß die Novolakharze des Beispiels I durch 2-Äthylhexylgallat ersetzt wurden. Die Beschichtungskomposition wurde auf ein Feinpostpapier mittels eines Mayer-Stabes aufgetragen und das beschichtete Blatt wurde mit Hilfe von ultravioletter Strahlung vernetzt.

Das vernetzte Blatt wurde getestet, und zwar mit Hilfe der Bilderzeugung durch Druckanwendung,v;ährend die beschichtete Seite in Kontakt stand mit dem Blatt, das die HPC-Mikrckapseln enthielt mit 30 Teilen Wasser, 66 Teilen einer Glycerinlösung mit 2,1 Teilen Vnnadivxmpentoxid, 3»9 Teilen Natriumhydroxid und Ao Teilen Natriumbromid. Auf dem Prüfblatt wurde ein wohldefiniertes schwarzes Bild erzeugt. Die schwarze Farbe war das Produkt der Reaktion zwischen der Vanadiumverbindung und 3-Äthylhexylgallat.

Beispiel VII

Mikrokapseln, wie sie in der US-Patentanmeldung 480 956 (1974) beschrieben sind, wurden folgendermaßen hergestellt:

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Eine ölphase wurde dadurch hergestellt, daß 3,78 Teile von Kristallviolettlactonen, 0,49 Teile von 3,3-bis-(1'-Äthyl-2'-methylindol-3-yl)phthalid, 0,97 Teile 3-N,N-Diäthylamino-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran und 1,18 Teile von 3-N,N-Diäthylamino-6,8-dimethylfluoran in 8o Teilen Methylißopropylbiphenyl (MIPB) bei 90°C aufgelöst wurden und danach auf 10⁰C abgekühlt wurden. Zu dieser Lösung von Farbpräkursoren in Öl wurden 3,57 Teile eines flüssigen Biurets hinzugefügt; dieses wurde dadurch hergestellt, daß Hexamethylendiisocyanat mit Wasser im Molverhältnis 3:1» mit 1,29 Teilen eines trifunktioneilen aromatischen Polyurethanprepolymeron umge.satzt wurden, was einen Gehalt an .froicni Iscoyanat von 32,5 % aufweist; 0,0033 Teile des Katalysators Dlbutylzinndilaurat wurden zugefügt. Nach gründlichem Mischen wurden 17 Teile von Kerosin (deo<!orir>iert) zugefügt, uai die ölphase zu vervollständigen.

Eine wässrige Phase wurds dadurch hergestellt, daß 3,57 Teile von Hydroxypropylzellulose und 0,87 Teile von Metho:-:ymcthylmelarain in 154 Teilen V'asuor aufgelöst wurden. Die Ülphase und die wässrige Phase wurden vermischt und 45 Minuten lang heftig gerüVirt, wobei sich eine Emulsion von öltröpfchen in der kontinuierlichen wässrigen Phase ergab. Die entstandene Emulsion wurde auf 45⁰C unter mäßigem Rühren von 4 Stunden erhitzt, um die Kapselwände zu bilden und zu vernetzen. Die Mikrokapseln wurden spraygetrocknet, wobei sich ein freifließendes Pulver ergab.

Eine durch Strahlung vernetzbare Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 50 Teile eines polyfunktionellen Acryloligomers, 50 Teile Pentaärythritoltriacrylat, 5,4 Teile 2-(N,N-Diäthylamino)-äthylacrylat und 8,6 Teile Benzoinäther als Fotosensi-

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bilisator für die durch ultraviolettes Licht vernetzbaren Harze in 100 Teilen 2-Äthylhexylacrylat aufgelöst wurden. 30 Teile der getrockneten Mikrokapseln, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden in 70 Teilen der durch Bestrahlung vernetzbaren Mischung wieder dispergiert, und zwar mit Hilfe eines Waring-Misclisrs (1 Minute, bei hoher Geschwindigkeit). Ein Meyer-Stab wurde verv;endet, um die daraus resultierende Emulsion auf ein Blatt aufzutragen, das Polyvinylalkohol als Basisbe sch ichtun ;;, enthielt; dann wurde das Blatt durch ultraviolettes Licht vernetzt, das von einem Ultraviolett QC 1202 AN-Prozessor erzeugt wurde. Das Übertragungsblatt wurde in Verbindung mit einem zweiten Blatt, das mit einem Novolakharz beschichtet war, mit einer Schreiti.iasch.Lne geschrieben, wobei sich gute blaue Bilder ergaben.

Beispiel VIII

5_f9 Teile von Desmodur 100 und 7,0 Teile von NIAX SF-50 und 0,5 Teile vcn Ν,Ν,Ν¹,N^l-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin wurden mit einer Lesung von Monoisopropylbiphenyl vermischt, das rasch auf 10⁰C abgekühlt war. Die Lösung von Monoisopropylbiphenyl wurde dadurch hergestellt, daß 283 Teile von Monoisopropylbiphenyl mit 10,7 Teilen von Kristallviolettlacton erhitzt wurden, weiterhin mit 1,4 Teilen von 3,3-bis(1-Thyl-2-methylindol-3-yl)~phthalid, 2,9 Teilen von 3-N,N-Diäthylamino-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran und 4,7 Teilen von 2,3-(1'-Phenyl-3'-methylpyrazolo)-7-diäthylamino-4-spirophthalidochromin; erhitzt wurde auf 95⁰C. Die Lösung von Monoisopropylbiphenyl wurde dann mit 42,2 Teilen von geruchlosem Kerosin verdünnt. Danach wurde diese Öllösung allmählich in eine Lösung gegeben, die 16,4 Teile Carboxyraethylzellulose enthielt und 32,9 Teile von Polyvinylalkohol aufgelöst in 677 Teilen Wasser mit 0,05 Teilen Türkischrotöl. Diese wässrige Lösung befand sich bei

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20°C. Durch heftiges Rühren wurden eine ölemulsion in Wasser hergestellt. Unter fortgesetztem Rühren wurde diese Emulsion auf 7O⁰C erhitzt. Die erhöhte Temperatur wurde für eine Zeit von 90 Minuten aufrechterhalten und als Resultat dieser Dispersion wurden Mikrokapseln erhalten. Die Mikrokapseln wurden dann sprühgetrocknet.

30 Teile von sprühgetrockneten Mikrokapseln, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden mit 70 Teilen einer Lösung dispergiert, die durch Bestrahlung vernetzbar ist; es handelte sich um die Lösung aus dem Beispiel V. Danach wurde auf ein Papiernubstrafc aufgetragen, das mit Polyvinylalkohol beschichtet war. Das beschichtete Papier wurde wie in Beispiel V beschrieben vernetzt. Das erhaltene Ubertragungsblatt wurde zusammen mit einem zweiten Blatt, das mit einem Novolakharz beschichtet war, beschrieben; dabei ergaben sich gute blaue Bilder.

Beispiel IX

Eine Ölphase wurde dadurch hergestellt, daß 180 Teile von Monoisopropylbiphonyl mit 5,3 Teilen von Kristallviolettlacton kombiniert wurden, ebenso mit 0,62 Teilen 3,3-bi3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid, 1,25 Teilen 3-N,N-Diäthylaraino-7-(N,N-dibenzylamino)-fluoran und 0,95 Teilen 2,3-(1'-Phenyl-3'-methylpyrazolo)-7-diäthylamino-4-spirophthalidochromin unter Zusatz von 122 Teilen von geruchlosem Kerosin. Die öllösung wurde langsam unter Rühren einer wässrigen Lösung zugefügt; diese bestand aus 29 Teilen Schwelnehautgelatine, die in 430 Teilen von destilliertem Wasser aufgelöst waren. Das Gelatinesol wurde auf 50⁰C erhitzt und der pH-Wert wurde mit 10 ?6iger Natronlauge vor Verwendung gerade auf den Wert 8,0 eingestellt. Um eine Emulsion zu erhalten, wurde heftig{©rührt.

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Die Emulsion wurde dann in ein Becherglas gegeben, das 19»5 Teile Gummiarabikum enthielt, das in 1250 Teilen entmineralisiertem Wasser aufgelöst war. Das Gummiarabikumsol wurde auf 50⁰C erhitzt. In das Becherglas wurden dann 21 Teile einer 5 Jiigen wässrigen Polyvinylmethyläther/Maleinsäureanhydridcopolymerlösung gegeben und der Inhalt des Becherglases wurde mit Hilfe einer 10 %igen Natronlauge auf den pH-Wert von 10 eingestellt. Nachdem sich die Bestandteile auf einer Temperatur von 50⁰C befanden, wurden 35 Teile von 15,75 #iger Essigsäure tropfenweise und langsam zugegeben, d.h. innerhalb einer Periode von 30 Minuten und unter sanftem Rühren. Der endgültige pH-Wert der Bestandteile betrug nach dem Hinzufügen der Essigsäure 4,3. Die Bestandteile wurden dann auf 10°C abgekühlt, und zwar unter fortgesetztem Rühren. Danach werden 34 Teile einer 5 ?£igen wässrigen Lösung des Polyvinylmethyläther/Maleinsäureanhydridcopolymers zugefügt und ebenso 1,5 Teile eines Natriumsalzes eines Sulfonsäurenaphthol-Formaldehydkondensats (Tamol SN). Nachdem weitere 10 Minuten umgerührt wurde, wurden 14 Teile von 50 tigern Glutaraldehyd dem Becher zugefügt. Nachdem weitere 45 Minuten gerührt wurde, wurde der pH-Wert mit Hilfe einer 10 %igen Natronlauge auf den Wert 5,2 eingestellt. Nachdem noch einmal zusätzliche 30 Minuten gerührt wurde, wurde der pH-Wert mit Hilfe einer 10 #igen wässrigen Natronlauge auf den Wert 10,0 eingestellt. Die sich ergebenden Mikrokapseln wurden sprühgetrocknet.

30 Teile von sprühgetrockneten Gelatinemikrokapseln, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden mit 70 Teilen der durch Bestrahlung vernetzbaren Lösung aus Beispiel V dispergiert; dann wurde auf ein Papiersubstrat aufgetragen, das mit PoIy-

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vinylalkohol beschichtet war. Das beschichtete Papier wurde wie in Beispiel V vernetzt. Das erhaltene Ubertragungsblatt wurde zusammen mit einem zweiten Blatt, das mit einem Novolakharz beschichtet war, beschrieben; gute blaue Bilder wurden erhalten.

Ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen, kohlefreien ubertragungs- oder Aufzeichnungsblattes wird beschrieben; es besteht aus den Verfahrensschritten des Herstellens einer flüssigen, farberzeugenden Beschichtungskomposition durch Mischen des farberzeugenden Materials mit einer flüssigen, durch Bestrahlung härtbaren Substanz, wobei das farberzeugende Material entweder aus einem sauren Farbentwickler des Elektronendonatortyps besteht oder aus einem Farbpräkursor des Elektronenakzeptortyps. Die flüssige Beschichtungskomposition wird auf eine Bahn oder ein Substrat aufgetragen, wobei das Schichtgewicht von ungefähr 0,2 Pfund bis ungefähr 8,0 Pfund pro 306 m des Substrates reicht. Die beschichtete Bahn wird dann einer Strahlung ausgesetzt, die ausreicht, um die flüssige Beschichtungskomposition zu einem nicht klebenden Film zu vernetzen. Eine neuartige, flüssige farberzeugende Beschichtungskomposition wird hergestellt, die aus einem farberzeugenden Material besteht und aus einer Substanz, die durch Bestrahlung vernetzbar ist. Ein druckempfindliches Kopierblatt wird hergestellt, das aus einem Substrat besteht, das eine Vielzahl von Oberflächen aufweist, von denen wenigstens eine mit dem nicht klebenden Film beschichtet ist; der Film besteht aus einem durch Bestrahlung vernetzten Harz, in dem das farberzeugende Material dispergiert ist.

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Claims (26)

1. Patentansprüche

   iJ Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen, kohlefreien Aufzeichnungsblattes, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

   (a) Herstellung einer flüssigen» farberζengenden Bo:;chich-tungskornposition durch Mi.Tcbun^ eines farbsii^v/iokelndon Materials rait einer flüsr.ir:'!n, dorch EootraLlu-Vi vtrnetzV.aren Substanz, wobei dr:s farber.tv;iokolrulo Haterinl ein saurer Eluktronenakzentor ißt;

   (b) Auitragfcii der flüssigen, farber:',eugci}.den Bfc£c}-i.^: c;>turi/j.ckomposition &v.f ein Substrat, vobe;l die Bcc'b.1 c.htung so aufgetragen wird, dc.ß da;; Sei;j.cht.go-·..·Ic)Mt ve·· un^-iifüh'·. 0,2 Pfund bis ungefill·^ 8,0 Pfund pro Y'.o n"~ df υ Substrates reicht, und

   (c) Aussetzung des beschichtetem Substrates einer B3.:·tr.Ellung, und evar für eine Zeitpc-riodn, die ausreicht, un die flüssige Beschichtungskompocition zu ein;".:n nicht klebende?) Film zu vernetzen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Elektronenakzeptor ausgev;ählt wird aus der Gruppe der Novolake des p-Phenylphenol, p-Octylphonol und p-Tertiär-Eutylphenol, zinknodifizierte Novolake den p-Pheny!phenol, p-Octylphenoi und p-Tertiär-Butylphenol und deren Mischungen.

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   ORIGINAL INSPECTED
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige, durch Bestrahlung vernetzbare Substanz aus einer oder aus einem Gemisch von äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen besteht, die wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe pro Molekül aufweisen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige, farber:-rügende DeschichtungGkomposition zusätzlich einon Fotoinitiator enthalt und das beschichtete Substrat uVtiviviolotter Strahlung ausgesetzt wird, deren Wellenlänge von ungefähr 2000 A* bis ungefähr 4000 8 reicht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige j farberzeugonde Beschichtungskompcsition zusätzlich einen Synergisten für die Fotoinitiierung enthält.
6. 6. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen, kohlefreien Übertr?.gungsblattes, gekennzeichnet durch folgende Verfahren?schritte:

   (a) Herstellung einer flüssigen, farberzeugenden Beschichtungskornposition durch Mischen eines farberzeugenden Materials mit einer flüssigen, durch Strahlung vernetzbaren Substanz, wobei das farberzeugende Material ein Farbpräkursor des Elektronendonatortyps ist;

   (b) Auftragen der flüssigen, farberzeugenden Beschichtungskomposition auf ein Substrat, wobei die Beschichtung so aufgetragen wird, daß das Schichtgewicht von ungefähr 1,0 Pfund bis ungefähr 8,0 Pfund pro 306 m² des Substrates reicht, und

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   (c) Aussetzen des beschichteten Substrates einer Strahlung,

   und zwar für eine Zeit, die ausreicht, um die flüssige

   Beschichtungskomposition zu einem nicht klebenden Film zu vernetzen.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbpräkursor in einem Öl aufgelöst ist, und das öl, dac den Farbpräkursor enthält, in Mikrokapseln untergebracht wird, und zwar vor dem Mischen mit einer flüssigen, durch Bestrahlung vernetzbaren Substanz.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbpräkursor ausgewählt wird aus der Gruppe der Lactonphthalide, Lactonfluorane, Lactonxe.nthene, Leucoauramine, 2-(Omega-substituierte Vinylen)-3,3-disubstituierte-3-H-indole, 1,3,3-Trialkylindolinoüpirane und deren Mischungen.
9. 9. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen, kohlefreien Kopierblattes, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

   (a) Herstellung einer flüssigen, farberzeugenden Beschichtungskomposition durch Mischung eines farberzeugenden Materials mit einer flüssigen, durch Strahlung vernetzbaren Substanz, wobei das farberzeugende Material ausgewählt wird aus der Gruppe der sauren, Elektronen anziehenden Farbentwickler und elektronenspendenden Farbpräkursoren und die flüssige, durch Bestrahlung vernetzbare Substanz wenigstens aus einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung besteht, die wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe vom Molekül aufweist;

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   (b) Auftragen der flüssigen Beschichtungskomposition auf ein Papiersubstrat, wobei die Beschichtungskomposition so aufgetragen wird, daß das Schichtgewicht von ungefähr 0,2 Pfund bis ungefähr 8,0 Pfund pro 306 m des Substrates reicht, und

   (c) Aussetzen des beschichteten Papiers einer Strahlung, und zwar für eine Zeitperiode, die ausreicht, um die flüssige Beschichtungskoaiposition zu einem nicht klebenden Film zu vernetzen.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige, durch Strahlung versetzbare Substanz eine Mischung von äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen ist, wobei die Mischung ungefähr 33 % bis ungefähr 67 Gew.-^ der Verbindvuigen enthält, die eins endständige äthylenische Gruppe pro Molekül aufweisen und ungefähr 33 bis ungefähr Gew.-?4 der Verbindungen mit mehr als einer äthylenischen Gruppe pro Molekül.
11. 11. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen, kohlefreien Aufzeichnungsblattes, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

    (a) Herstellung einer flüssigen, farberzeugenden Beschichtungskomposition durch Mischen von ungefähr 25 bis ungefähr 75 Gev;.-% eines farberzeugenden Materials mit ungefähr 25 % bis ungefähr 75 % einer flüssigen, durch Bestrahlung vernetzbaren Substanz, wobei diese aus einer Mischung von äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen besteht, die ungefähr 33 bis ungefähr 67 Gew.-/a von Verbindungen enthält, die eine endständige äthylenische Gruppe pro Molekül enthalten und un-

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    gefähr 33 bis ungefähr 67 Gew.-% von Verbindungen mit mehr als einer endständigen äthylenicchen Gruppe pro Molekül und bis zu 15 Gew.-% Füllmaterial;

    (b) Auftragen der flüssigen Beschichtungskompositicn auf ein Papiersubstrat, wobei die Beschichtungr-komposition so aufgetragen wird, daß das Schichtgewicht von ungefähr 0,2 Pfund bis ungefähr 8,0 Pfund pro 306 m² des Substrates reicht, und

    (c) Aussetzen des beschichteten Papiers der Strahlung für eine Zeitperiode, die ausreicht, um die flüssige Beschichtungskoinposition zu einem nicht klebenden Film zu vernetzen.
12. 12. Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen, kohlefreien Übertragungsblattes, gekennzeichnet durch folgende Vevfahrensschritte:

    (a) Herstellung einer Lösung des farberzeugenden Materials in einem Öl, wobei das farberzeugc-nde Material ein Farbpräkursor des Flektronendonatortyps ist und das farberzeugende Material ungefähr 0,5 ⁰A bis ungefähr 20,0 Gew.-% des Öls ausmacht;

    (b) Einbringen der Lösung des farberzeugenden Materials in dem Trägeröl in Mikrokapseln;

    (c) Herstellung einer flüssigen, farberzougendei Beschichtungskomposition durch Mischen der in Mikrokapseln untergebrachten Lösung des farberzeugenden Materials mit einer flüssigen, durch Bestrahlung vernetzbaren Substanz, die ein Gemisch von äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen ist, wobei die Mischung zu 33 bis ungefähr 67 Gew.-% aus Verbindungen mit einer endständigen äthylenischen Gruppe pro Molekül besteht

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    uiid zu ungefähr 33 bis ungefähr 67 Gew.-% aus Verbindungen mit mehr als einer endständigen äthylenischen Gruppe pro Molekül und mit bis zu 15 Ge\i.-% Füllmaterial;

    (d) Auftragen der flüssigen Beschichtungskomposition auf ein Papiersübstrat, wobei die Beschichtung so aufgetragen wird, daß das Schichtgev/icht von ungefähr 1 Pfund bis ungefähr S Pfund pro 306 m des Substrats reicht, und

    (e) Aussetzen des beschichteten Papiers der Strahlung, und zwar für eine? Zeitperiode, die ausreicht, um dia flüssige Beschichtungskouposition zu einem nicht klebender·. Film zu härten.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 0,2 % bis ungefähr 10 Ge\r.-% des Fotoinitiators und ungefähr 0,2 % bis ungefähr 10 Gev/.-% des Synergisten für die Fotoinitiierung der flüssigen, farberzeugenden Beschichtungskomposition zu/jomischt werden, und zwar vor dem Auftragen der Komposition auf das Papiersubstrat und das beschichtete Papiersubstrat ultravioletter Strahlung mit der V/ellenlänge von ungefähr 2000 Ä bis ungefähr 4000 % ausgesetzt wird.
14. 14. Eine flüssige, farberzeugende Beschichtungskomposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem farberzeugenden Material und einer flüssigen, durch Bestrahlung vernetzbaren Substanz besteht, wobei das farberzeugende Material ein Farbentwickler des sauren Elektronenakzeptortyps ist.

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15. 15. Beschichtungskomposition nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Elektronenakzeptor ausgewählt wird aus der Gruppe der Novolake des p-Phenylphenol, p-Octylphenol und p-tert-Butylphenol, der zinkmodifizierten Novolake des p-Phenylphenol, p-Octylphenol und p-tert-Butylphenol und deren Mischungen.
16. 16. Beschichtungskomposition nacb Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige, durch Bestrahlung vernotzbare Substanz ras einer oder aus einer Mischung von äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen besteht mit wenigstens einer endständigen äthylenischen Gruppe pro Molekül.
17. 17. Eine flü,;aig3, farbor^ougende Beschichtungskomposition, gekennzeichnet durch ein farberzeugendes Material und eineflüssige, durch Bestrahlung vernetzbare Substanz, wobei das farber^eugende Material ein Farbpräkursor des Elektronendonatcrtyps ist.
18. 18. Beschichtungskomposition nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbpräkursor ausgewählt wird aus der Gruppe der Lactonphthalide, Lactonfluorane, Lactonxanthene, Leucoauranine, 2-(Omega-substituierte Vinylen)-3,3-disubstituierte-3-H-indole, 1,3,3-Trialkylindolinospirane und deren Mischungen.
19. 19. Beschichtungskomposition nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbpräkursor in der Beschichtungskomposition als eine Öllösung des Farbpräkursors vorliegt, die in Mikrokapselform untergebracht ist.

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20. 20. Ein druckempfindliches Kopierblatt, gekennzeichnet durch ein Substrat mit einer Vielzahl von Oberflächen, von denen wenigstens eine mit einem nicht klebenden Film beschichtet ist, der aus einem durch Bestrahlung vernetzten Harz besteht, in dem ein farberzougendes Material dispergiert ist.
21. 21. Das druckempfindliche Kopierblatt nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das farberzeugende Material ein Farbentviokler ist,ausgewählt aus dor Gruppe der Novolake von p-Pheny!phenol, p-Octylphenol und p-tert-Buty!phenol, der zinkmodifizierten Novolake des p-Pheny!phenol, p-Octylphonol und p-tert-But3^rlpfcenol und deren Mischungen.
22. 22. Das druckempfindliche Kopierblatt nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das farberzeugende Material ein Farbpräkursor ist, aur;gewählt aus der Gruppe der Lactcnphthalide, Lactcnfluorane, Lactonxanthcne, Leucoauramine, 2-(omegasubstituierte Vinylen)-3,3-disubstituierte-3-H-indole, 1, 3,3-Trialkylindolinocpirarie und deren Mischungen.
23. 23. Das druckempfindliche Kopierblatt nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbpräkursor in dem Film als eine Öllösung dos Farbpräkursors vorliegt, der in Mikrokapselform untergebracht ist.

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24. 24. Verfahren zur Herstellung einer kohlefreien Durchschreibeform mit einer oder mit mehreren Oberflächen, die mit einem farberzeugenden Material beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß

    (a) ein kontinuierliches Papiersubstrat bereitgestellt wird;

    (b) wenigstens eine Oberfläche des Papiersubstrates mit einen Must-3r markiert wird;

    (c) eine nicht-wässrige, lör-ungcmittelfreie, flüssige, farberzeugende Besohichtungskompoüjtion dadurch hergestellt wird, daß ein farberzeugendes Material mit einer flüssigen, durch Bestrahlung vernotzbaren Substanz gemischt wird, v/obei das farberzeugende Material ausgewählt wird aus der Gruppe der elektronenaruiehendcn Farbentwickler und elektronenapondend^n Fai'bpräkursoren und die flüssige, durch Bestrahlung vernetzbare Substanz wenigstens aus einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung besteht, die wenigstens eine endstänüige äthylenische Gruppe pro Molekül aufweist;

    (d) die flüssige, farborzuugende Beschichtungskoinposition auf das Papiercubstrat aufgetragen wird, v/obei die Beschichtungskomposition so aufgetragen wird, daß das Schichtgowicht von ungefähr 0,2 Pfund bis ungefähr 8,0 Pfund pro 305 m des Papiersubstrates reicht;

    (e) das beschichtete Papiersubstrat einer Bestrahlung ausgesetzt wird, und zwar für eine Zeitperiode, die ausreicht, um die nicht-wässrige, lösungsmittelfreie, flüssige Beschichtungskomposition zu einem nicht klebenden Film zu vernetzen;

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    (f) das markierte, beschichtete Papiersubstrat mit wenigstens einem weiteren Papiersubstrat kombiniert wird, um eine Vielzahl von Papiersubstraten zu bilden, wobei jedes der zusätzlichen Papiersub3trate dadurch charakterisiert ist, daß wenigstens ein Teil wenigstens einer Oberfläche beschichtet ist mit wenigstens einer nichtwässrigen, lösungsmittelfreien Beschichtung des farberzeugenden Materials, wobei die Beschichtung vernetzt wird;

    (g) die Vielzahl der markierten, beschichteten Papiersubstrate kollationiert wird, und

    (h) die kollationierten Papiersubstrate in eine Nachbarschaf esböziehuiis zueinander gebracht werden, um eine kohlefreie Durchschreibef01m zu bilden.
25. 25. Verfahren für die kontinuierliche Herstellung einer kohlefrei on Durchschreibefοrm mit einer oder mit mehreren Oberflächen, die mit einem in Ko.pselform vorliegenden farberzeugenden Material beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß

    (a) eine Vielzahl von kontinuierlichen Papiersubstraten bereitgestellt wird;

    (b) jedes Substrat aus der Vielzahl der kontinuierlichen Substrate mit einer im wesentlichen gleichen Geschwindigkeit vorwärtsbev/egt wird, wobei die Vielzahl der kontinuierlichen Substrate voneinander beabstandet ist und in einer kooperativen Beziehung zueinander stehend vorwärtsbewegt werden;

    (c) wenigstens ein Substrat aus der Vielzahl der kontinuierlichen Substrate mit einem Muster markiert wird;

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    (d) eine nicht-wässrige, lösungsmittelfreie, flüssige, farberzeugende Beschichtungskomposition dadurch hergestellt wird, daß ein farberzeugendes Material mit einer flüssigen, durch Bestrahlung vernetzbaren Substanz vermischt wird, wobei das farberzeugende Material ausgewählt wird aus der Gruppe der sauren elektronenanziehenden Farbentwickler und elektronenspendenden Farbpräkurs or en, und die flüssige, durch Bestrahlung vernetzbrre Substanz wenigstens eine äthylenisch ungesättigte organische Verbindung enthält, die wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe pro Molekül aufweist;

    (e) die flüssige Beschichtungskonposition auf wenigstens ein Papior.'iul'strat aus der Vielzahl der Papiersubstrate aufzutragen wird, wobei die Beschichtungskomposition so aufgetragen wird, daß das Schichtgewicht von ungefähr 0,2 Pfund bis ungefähr 8,0 Pfund pro 306 m des Substrates reicht;

    (f) das beschichtete Substrat einer Strahlung ausgesetzt wird, und zv/ar für eine Zeitperiode, die ausreicht, um die flüssige Beschichtungskomposition zu einem nicht klebenden Film zu vernetzen;

    (g) die Vielzahl der kontinuierlichen Bahnen kollationiert wird, und

    (h) die kollationierten kontinuierlichen Bahnen in eine Nachbarijchaftsbeziehung zueinander gebracht werden, um eine Durchschreibeform zu schaffen.
26. 26. Ein druckempfindliches Kopierblatt nach dem Verfahren des Anspruchs 9.

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