DE2828136C2

DE2828136C2 -

Info

Publication number: DE2828136C2
Application number: DE19782828136
Authority: DE
Inventors: Robert Andrae Chillicothe Ohio Us Austin; Dale Richard Scottsboro Ala. Us Shackle
Original assignee: Mead Corp
Current assignee: Mead Corp
Priority date: 1977-06-30
Filing date: 1978-06-27
Publication date: 1988-06-30
Also published as: JPS6059874B2; CA1109258A; DE2828136A1; JPS5440711A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von durch Strahlung härtbaren Mikrokapsel-Beschichtungszusammensetzungen nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie nach diesem Verfahren hergestellte Beschichtungszusammensetzungen und deren Verwendung für die Herstellung kohlefreier Über tragungsblätter.

In dem US-Patent 37 96 669 wird die Herstellung von Mikro kapseln beschrieben, welche eine eingekapselte ölige (hydrophobe) Flüssigkeit enthalten, in der die Mikrokapsel wände hergestellt werden, und zwar durch eine Polykonden sationsreaktion eines Polyisocyanats und eines zweiten wand bildenden Materials. Sowohl das wandbildende Material aus Polyisocyanat und das zweite wandbildende Material werden mit der öligen Flüssigkeit vermischt. Die vermischte ölige Flüssigkeit wird in einer wäßrigen kontinuierlichen Phase dispergiert, und die Temperatur wird erhöht, um die Reak tion auf der Oberfläche der Öltropfen einzuleiten, um die Öltropfen mit dem Reaktionsprodukt aus dem Polyisocyanat und dem zweiten wandbildenden Material einzukapseln. Ein Katalysator für die Reaktion kann auch der öligen Flüssig keit beigefügt werden.

Eine Anzahl von Patenten betrifft die Herstellung von Mikro kapseln unter Verwendung einer Grenzflächenkondensations -Polymerisationsreaktion von zwei oder mehreren Reaktions teilnehmern unter Bildung von Mikrokapselwänden. Zu diesen Literaturstellen zählen die US-Patente:

34 29 827, 34 32 427, 34 64 926, 34 92 380, 35 75 882, 35 77 515, 36 07 776, 37 26 804, 38 75 074.

Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß keines der oben aufgeführten Patente und auch das US-Patent 37 96 669 die in situ Herstellung von Mikrokapseln in einer durch Strah lung härtbaren hydrophilen Flüssigkeit betreffen, welche eine durch Strahlung härtbare polare Verbindung enthält.

Kohlefreies Kopierpapier ist, kurz gesagt, ein Standardtyp eines Papiers, bei dessen Herstel lung die Rückseite des Papiersubstrates mit einer CB- Schicht oder Transferschicht beschichtet wird, wobei die CB-Beschichtung ein oder mehrere chromogene Materialien ent hält, und zwar im allgemeinen in Kapselform. Zugleich wird die Vorderseite des Papiersubstrates während der Herstellung mit einer CF-Schicht beschichtet, die ein oder mehrere chro mogene Materialien enthält. Beide chromogene Materialien bleiben auf den Beschichtungen auf den rückwärtigen und vorderen Oberflächen des Papiers in farbloser Form. Dies trifft solange zu, bis die CB- und CF-Beschichtungen in innige Beziehung miteinander gebracht werden und ausreichen der Druck ausgeübt wird, z. B. durch eine Schreibmaschine, wodurch die CB-Beschichtung aufgebrochen und das ein gekapselte chromogene Material freigesetzt wird. Zu diesem Zeitpunkt kommt das chromogene Material mit der CF-Beschich tung in Kontakt und reagiert mit dem darin enthaltenen chro mogenen Material unter Bildung eines farbigen Bildes. Kohle freies Kopierpapier erwies sich aus verschiedenen Gründen als ein außerordentlich wertvolles Bildübertragungsmedium; einer davon ist die Tatsache, daß sich sowohl die CB- als auch die CF-Beschichtung in einem nicht aktiven Zustand befinden, solange die miteinander reagierenden Elemente nicht in Kontakt miteinander stehen, bis Druck ausgeübt wird und eine CB-Beschichtung neben ei ne CF-Beschichtung zu liegen kommt.

Kohlefreie Kopierpapiere werden in folgenden Patenten beschrieben:

US-Patente:
27 12 507, 27 30 456, 34 55 721, 34 66 184, 36 72 935, 37 20 623.

Ein Nachteil von beschichteten Papierprodukten, wie kohle freien Transferpapieren, rührt von der Notwendigkeit her, eine flüssige Beschichtungskomposition aufzutragen, welche die farbbildenden Bestandteile während des Herstellungs verfahrens enthält. Beim Auftragen derartiger Beschichtungen werden manchmal flüchtige organische Lösungsmittel verwen det, deren Überschuß verdampft werden muß, um die Be schichtung zu trocknen, wobei sich flüchtige Lösungsmit teldämpfe bilden. Ein alternatives Verfahren zur Beschich tung beruht auf dem Auftragen der farbbildenden Bestand teile in einer wäßrigen Aufschlämmung, wobei wieder die Entfernung des Wassers durch Trocknen notwendig ist. Beide Verfahren weisen schwerwiegende Nachteile auf. Insbesondere führt das Beschichtungsverfahren, das mit organischen Lö sungsmitteln arbeitet, notwendigerweise zur Erzeugung von im allgemeinen flüchtigen Lösungsmitteldämpfen, wobei sowohl Gefahren für die Gesundheit als auch Feuergefahr in der Um gebung entstehen können. Wenn ein wäßriges Lösungsmittel system verwendet wird, müssen große Wassermengen verdampft werden, da die gegenwärtig verwendeten Mikrokapselbeschich tungen im allgemeinen 60 bis 85% Wasser enthalten. Das er fordert einen beträchtlichen Energieaufwand und einen se paraten Verfahrensschritt des Trocknens, was wieder die Verwendung einer komplizierten und teuren Vorrichtung er fordert, um kontinuierlich ein Substrat zu trocknen, das mit derartigen wäßrigen Beschichtungskompositionen be schichtet worden ist.

Durch Strahlung härtbare Beschichtungskompositionen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind gut bekannt, obwohl ihre Verwendung für die Herstellung von kohlefreien Papieren wenig bekannt ist. Im folgenden werden Patente aufge führt, welche die Herstellung und das Auftragen von flüssigen Harzkompositionen betreffen, welche kein flüch tiges Lösungsmittel enthalten und die nachher durch Strah lung zu einem festen Film polymerisiert werden:

US-Patente:
35 51 235, 35 51 246, 35 51 311, 35 58 387, 36 61 614, 37 20 534, 37 54 966, 37 72 062, 37 72 171, 38 01 329, 38 19 496, 38 47 768, 38 47 769.

Diese Kompositionen enthalten im allgemeinen auch ein Pig ment oder einen Farbstoff. Derartige Harzbeschichtungen sind nützlich für schützende Beschichtungen und schnell trocknende Tinten. Die US-PS 37 54 966 beschreibt die Her stellung eines Farbstoff freisetzenden, trockenen Trans ferelementes, das als Kohlepapier oder als Schreibmaschinen band verwendet werden kann. Zusätzlich ist es bekannt, eine solche Strahlung für die Bildung und Härtung von Mikro kapseln zu verwenden, obwohl von keiner dieser Mikrokapseln bekannt ist, daß sie für kohlefreies Papier verwendet wird. Die Verwendung von Strahlung für die Herstellung von Mikro kapseln wird in folgenden Patenten beschrieben:

US-Patente:
32 42 051, 32 65 630, 34 05 071, 40 21 364.

Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß die eingekapsel ten Materialien, die in den oben aufgeführten Patenten be schrieben werden, keine Öllösungen von farblosen Farb stoffen enthalten. Es ist besonders wichtig, darauf hinzu weisen, daß die durch Strahlung gehärtete Beschichtung gemäß der Erfindung verträglich sein muß mit der Reaktion der CB- und CF-chromogenen Materialien, um eine Farbe zu bilden, um für die Herstellung von kohlefreien Papieren von Nutzen zu sein. Derartige farbbildende Reaktionen sind im allgemeinen nicht verträglich mit den Kompositionen, die dem Stande der Technik entsprechen. Es ist bekannt, daß beispielsweise gewisse Farbpräkursoren, die gegenwärtig bei der kommerziellen Herstellung von kohlefreien Transferfolien verwendet werden, einen Farbwechsel erleiden, wenn sie ul travioletter Strahlung ausgesetzt werden.

Daneben sind Verfahren zur Herstellung druckempfindlicher kohlefreier Kopierpapiere mit Hilfe strahlungsvernetzbarer Beschichtungen durch die DE-OS 27 19 938 sowie durch die nicht vorveröffentlichte DE-OS 28 03 998 offenbart, die sich jedoch nicht in situ hergestellter Mikrokapseln be dienen. Weiterhin sind durch die nicht vorveröffentlichten DE-OS 28 22 432 und DE-OS 28 08 904 Verfahren bekannt, in denen die Mikrokapseln in einem durch Strahlung härtbaren Bindemittel ortsfest und in situ gebildet werden, wobei sich die strahlungshärtbare Flüssigkeit im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung in der hydrophoben Phase und die wandbildenden Substanzen in der hydrophilen Phase befinden und die hydrophile Phase in der hydrophoben Phase disper giert wird. Demgemäß besitzen die daraus resultierenden Mikrokapseln einen hydrophilen Kern, wobei das chromo gene Material in der hydrophilen Flüssigkeit löslich ist.

Die oben genannte DE-OS 28 08 904 beschreibt ein Ver fahren zur Herstellung einer flüssigen Beschichtungszu sammensetzung, die unter Einwirkung einer Strahlung zu einem trockenen, festen, nichtklebenden Film härtbar ist und mit einem Kernmaterial gefüllte Mikrokapseln ent hält, mit folgenden Verfahrensschritten,

a) Herstellen einer Emulsion aus einer in Form von Tröpfchen in einer kontinuierlichen Emulsions komponente emulgierten dispersen Emulsionskompo nente, die ein erstes wandbildendes Material ent hält, das mit einem zweiten wandbildenden Material in einer Polykondensation unter Bildung einer poly meren, in beiden Emulsionskomponenten im wesentli chen unlöslichen Kapselwand reagieren kann und in der dispersen Emulsionskomponente löslich ist, und aus der kontinuierlichen Emulsionskomponente, die einen Emulgator enthält, welcher in einer durch Strahlung härtbaren Flüssigkeit emulgiert ist, wel che wenigstens eine durch Strahlung härtbare Verbin dung enthält, wobei die Emulsion das zweite wandbildende Material enthält,
b) Unterwerfen der Emulsion unter Mischen Temperatur bedingungen für eine Zeit, ausreichend, um das erste und zweite wandbildende Material im wesentli chen vollständig polykondensieren zu lassen, und zwar unter Bildung von in der kontinuierlichen Phase dispergierten Mikrokapseln, deren Kapsel wände für beide Emulsionskomponenten undurchdring lich sind, und
c) Zusetzen eines Photoinitiators zu der Dispersion der Mikrokapseln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Beschich tungszusammensetzung bereitzustellen, die zwar nicht auf Wasser als reinem Dispersionsmittel beruht, mit den nach teiligen Folgen hohen Verdampfungsenergieaufwandes, son dern die Vorteile einer strahlungshärtbaren Basis benutzt, die aber dennoch den Einbau eines bestimmten Anteiles von Wasser in die kontinuierliche Phase gestattet, welches durch die ohnehin von den Lampen für die Strahlungshärtung erzeugte Wärmeenergie verdampft werden kann, wodurch sich die Zusammensetzung billiger und anpassungsfähiger gestal ten läßt.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß als disperse Emul sionskomponente eine hydrophobe Flüssigkeit und als kon tinuierliche Emulsionskomponente eine hydrophile Kompo nente mit einer hydrophilen durch Strahlung härtbaren Flüssigkeit verwendet wird, welche Wasser und wenig stens eine polare, durch Strahlung härtbare Verbindung enthält, wobei Mikrokapseln mit einem hydrophoben Kern material erhalten werden.

Die neuartigen flüssigen Beschichtungskompositionen gemäß der Erfindung sind Dispersionen von Mikrokapseln, welche eine hydrophobe Flüssigkeit enthalten. Die hydrophobe Flüssigkeit enthält Wasser, das 20 bis 60 Gewichtspro zent der Beschichtungskomposition ausmacht. Die neuartigen Beschichtungskompositionen werden nach einem neuartigen Ver fahren hergestellt, bei welchem die Mikrokapseln in situ in der durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeit her gestellt werden. Die durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeiten werden durch Strahlung gehärtet, wobei sich ein nichtklebener Film bildet, der die Mikrokapseln enthält, wobei ein zusätzlicher Verfahrensschritt des Trocknens ent fällt, welcher für die Mikrokapsel-Beschichtungskompositionen notwendig ist, welche Lösungsmittel oder Wasser enthalten. Die gehärtete kontinuierliche Phase fungiert als ein Binder, um die Mikrokapseln an das Substrat zu binden. In einer bevor zugten Ausführungsform können die Mikrokapseln ein chromo genes Material in der hydrophoben Kernflüssigkeit enthalten. Beschichtungskompositionen, die derartige Mikrokapseln ent halten, können für die Herstellung von druckempfindlichen Transferpapieren verwendet werden.

Die Mikrokapsel-Beschichtungskompositionen gemäß der Er findung haben einen signifikant niedrigeren Wassergehalt als die Mikrokapsel-Beschichtungskompositionen, die gegenwärtig für die Herstellung von kohlefreien Transferpapieren verwen det werden. Bekannte Beschichtungskompositionen mit Gelatine werden selten mit einem Wassergehalt unter 80% (20% Festkör per) verwendet. Im Vergleich mit einer Mikrokapsel-Beschich tungskomposition gemäß der Erfindung, die 40% Wasser (60% Festkörper) enthält, ist die Wassermenge, die aus den bekann ten Kompositionen verdampft werden muß, sechsmal größer als die Menge, die aus einer Beschichtung gemäß der Erfin dung verdampft werden muß. Durch Verwendung der Beschich tungskomposition gemäß der Erfindung kann eine wesentliche Verringerung der Wärmeenergie erzielt werden, die für das Trocknen erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil besteht dar in, daß die Mikrokapsel-Beschichtungskompositionen in einem kombinierten Verfahrensschritt der Polymerisation und des Trocknens gehärtet werden können, wodurch das Erfordernis des zusätzlichen oder separaten Verfahrensschrittes des Trocknens entfällt, wenn bekannte Quellen ultravioletter Strahlung ver wendet werden (Quecksilberdampflampe), die auch Infrarot strahlen enthält.

Die hydrophobe Emul sionskomponente besteht aus einer hydrophoben Flüssigkeit. Die hydrophobe Emulsionskomponente enthält zusätzlich ein erstes wandbildendes Material, das in einer Kondensations-Polymerisa tionsreaktion mit einem zweiten wandbildenden Material reagieren kann, wobei sich eine polymere Kapselwand bildet. Das erste wandbildende Material ist in der hydrophoben Emulsionskomponente löslich. Die polymere Kapselwand ist im wesentlichen unlöslich in den hydrophilen und hydrophoben Emulsionskomponenten. Die hydrophile Emulsionskomponente enthält einen Emulgator, der in einer durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeit disper giert ist. Die durch Strahlung härtbare hydrophile Flüssigkeit enthält Wasser und wenigstens eine durch Strahlung härtbare polare Verbindung. Die Emulsion enthält zusätzlich das zweite wandbildende Material.

Die so herge stellte durch Strahlung härtbare Dispersion kann auf ein Papier substrat aufgetragen werden und dadurch gehärtet werden, daß die Dispersion auf dem Papiersubstrat einer Strahlung ausgesetzt wird, und zwar für eine Zeitperiode, die ausreicht, damit die durch Strahlung härtbare hydrophile Flüssigkeit zu einem nicht klebenden harzartigen Film auf dem Papiersubstrat aushärtet. Die Strahlung ist eine Kombination von ultravioletter und infra roter Strahlung.

Die Erfindung betrifft ferner eine durch Strah lung härtbare Beschichtungskomposition, die Mikrokapseln ent hält. Die Mikrokapseln haben einen hydrophoben Flüssigkeits kern und sind in der durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeit dispergiert. Die durch Strahlung härtbare hydrophile Flüssigkeit enthält eine polare durch Strahlung härtbare Verbin dung und Wasser. Die durch Strahlung härtbare Beschichtungs komposition enthält zusätzlich einen Photoinitiator.

Die Beschichtungskompositionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind im wesentlichen Dispersionen von Mikrokapseln mit einem hydrophoben Flüssigkeitskern in einer durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeit als kontinuier liche Phase. Die Dispersionen von Mikrokapseln werden in situ in der durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeit herge stellt, und zwar durch eine Kondensationspolymerisationsreaktion zwischen dem ersten wandbildenden Material und dem zweiten wand bildenden Material. Die Beschichtungskompositionen können als eine Beschichtung auf ein Substrat, wie Papier oder Plastikfilm aufgetragen werden und können durch Strahlung zu einem nicht klebenden harzartigen Film gehärtet werden. Wenn die Mikrokap seln ein chromogenes Material enthalten, eignet sich das be schichtete Papier für ein druckempfindliches kohlefreies Transfer-CB-Papier. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmel dung bedeutet der Ausdruck "chromogen" ein Material, z. B. Farb präkursoren, Farbentwickler und Farbbildner.

Die Beschichtungskomposition kann zusätzlich Materialien enthal ten, welche als Photoinitiatoren wirken. Der Zusatz dieser Ma terialien hängt von dem besonderen Verfahren des Aushärtens der Mikrokapselbeschichtung ab. Füllstoffe können auch zu gesetzt werden, um die Eigenschaften des gehärteten Films zu modifizieren. Das Produkt und das Verfahren gemäß der Erfindung sind verwendbar für die Herstellung einer Vielzahl von Produkten, die in Mikrokapseln untergebracht sind, wie z . B. in Mikrokap seln eingehüllte Duftstoffe, Lebensmittel, Pharmazeutika und Insek tizide; die bevorzugte Verwendung des Verfahrens und des Produktes gemäß der Erfindung ist die Herstellung von druckempfindlichen, kohlefreien Transferblättern, wie sie in der DE-OS 27 19 938 beschrieben werden.

Die hydrophoben Flüssigkeiten, die sich für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen, sind nicht-polare Öle und Lösungsmittel. In der bevorzugten Verwendung dieser Erfindung, d. h. bei der Herstellung von druckempfindlichen, kohlefreien Transfer-Folien sind die bevorzugten hydrophoben Flüssigkeiten Monoisopropyl biphenyl (MIPB), chlorierte Paraffine, Alkylnaphthalene, Kerosin, Petroleumnaphtha und deren Mischungen.

Die chromogenen Materialien, die sich für die praktische Durch führung der Erfindung eignen, sind Farbpräkursoren des Elektro nen-Donator-Typs. Zu diesen gehören die Lactonphthalide, z. B. Kristallviolettlacton, und 3,3-Bis-(1′-äthyl-methylindol-3′yl)- phthalid, Lactonfluorane, z. B. 2-Dibenzylamino-6-diäthylamino fluoran und 6-Diäthylamino-1,3-dimethylfluoran, die Lactonxan thene, die Leukoauramine, die 2-(ω-substituierten Vinylen)- 3,3-disubstituierten-3-H-Indole und 1,3,3-Trialkylindolino spirane. Mischungen dieser Farbpräkursoren können verwendet werden, falls dies erwünscht ist. Die Farbpräkursoren sind löslich in der hydrophoben Flüssigkeit, und sie sind vorzugs weise in derartigen Lösungen vorhanden, die manchmal als Träger- Öl-Lösungen bezeichnet werden, und zwar in einer Menge von 0,5% bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Öl- Lösung; besonders bevorzugt ist der Bereich von 2% bis 7%.

Zu den durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeiten, die sich für die praktische Durchführung der Erfindung eignen, gehö ren äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen in wäßri ger Lösung, die wie freie Radikale polymerisiert werden können. Diese Verbindungen enthalten wenigstens eine endständige äthy lenisch ungesättigte Gruppe pro Molekül. Diese Verbindungen sind durch Strahlung härtbare polare Verbindungen, und ihre wäßrigen Lösungen fungieren teilweise als die kontinuierliche hydrophile Phase während der in situ-Herstellung der Mikro kapseln und als Dispersionsmedium für die Mikrokapseln und andere Bestandteile der Beschichtungskomposition vor dem Ver fahrensschritt des Beschichtens. Sie härten zu einem festen Harz, wenn sie in Gegenwart eines Photoinitiators Ultraviolett- Strahlung ausgesetzt werden, die etwas Infrarotstrahlung ent hält. Das gehärtete Harz dient als Binder für die Mikrokapseln an das Substrat, z. B. Papier.

Beispiele für verwendungsfähige, durch Strahlung härtbare pola re Verbindungen sind N-Vinyl-2-pyrrolidon, Acrylamid, Hydroxy äthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Diacetonacrylamid, 2-Acryl amido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylsäure, Polyäthylenglykol monoacrylat, Polyäthylenglykolpolyacrylat, Polyvinylalkohol acrylat, Stärkeacrylat, Celluloseacrylat, quaternäre Ammonium salzderivate des Dimethylaminoäthylacrylats und Methacrylat und deren Mischungen. Die oben erwähnten, durch Strahlung härtbaren polaren Verbindungen sind Flüssigkeiten. Feste, durch Strahlung härtbare polare Verbindungen können jedoch, wie z. B. N-Methylol acrylamid, in Wasser aufgelöst werden und als durch Strahlung härtbare hydrophile Flüssigkeiten verwendet werden. Die bevor zugten polaren Verbindungen sind N-methylolacrylamid und Hydroxy äthylacrylat.

Das erste wandbildende Material ist in einer hydrophoben Emul sionskomponente löslich und bildet einen Teil derselben. Es kann entweder ein Polyisocyanat sein oder eine Polysäurehalogen-Ver bindung. Die Polyisocyanate, die sich für die vorliegende Erfin dung als nützlich erwiesen haben, sind aliphatische und aroma tische Polyisocyanate, zu denen gehören

a) Diisocyanate, z. B. m-Phenylmethan-4,4′-diisocyanat;
b) Triisocyanat, z. B. Toluol-2,4,6-triisocyanat;
c) Tetraisocyanate, z. B. 2,2,5,5-Tetraisocyanat;
d) Isocyanat-Präpolymere, wobei auch Mischungen dieser Präpolymeren, die z. B. zu 75% aus einem hochmole kularen Addukt von Toluolisocyanat und zu 25% aus Äthylacetat bestehen sowie trifunktionelle aromatische Polyurethan-Präpolymere mit einem Gehalt an freiem Isocyanat von 32,5% Verwendung finden können.

Zu den Halogeniden der mehrbasischen Säuren (Polysäurehalogenide) gehören Terephthalsäuredichlorid, Adipyldichlorid, 1,3,5-Benzol tricarboxylsäuretrichlorid, Oxaldibromid, 1,4-Benzoldisulfonyl dichlorid und 4,4′-Biphenyldisulfonyldichlorid. Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Zu den bevorzugten wandbildenden Materialien gehört neben den unter d) angegebenen ersten wandbildenden Materialien Terephthalyldichlo rid.

Das zweite wandbildende Material kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Polyolen, Polythiolen, Polyaminen, Säure anhydriden, Polycarboxylsäuren und deren Mischungen. Zu den Poly olen gehören z. B. Glycerin, Resorcin, 1,3-Naphthalendiol, Bis phenol A, 1,3-Propylenglykol und 1,5-Pentandiol. Beispiele für Polythiole sind Thioglykol und Thioglykolkonden sate. Zu den Polyaminen gehören beispielsweise p-Phenylendiamin, Diäthylentriamin, N,N,N′,N′-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylen diamin und Phthalamide. Beispiele für Säureanhydride sind Maleinsäureanhydrid und Succinsäure anhydrid. Beispiele für Polycarboxylsäuren sind Malonsäure, Succinsäure und Terephthalsäure. Das bevorzugte zweite wand bildende Material ist Quadrol und Diäthylentriamin.

Ein Photoinitiator wird einer Beschichtungskomposition zugesetzt, wenn diese durch Ultraviolett-Bestrahlung gehärtet werden soll. Eine große Anzahl von Photoinitiatoren steht zur Verfügung, die sich für das erfindungsgemäße System eignen. Die bevorzugten Photoinitiatoren sind die Benzoinalkyläther, z. B. Benzoinmethyläther, α, α-Azobisisobutyronitril, α, α-Diäth oxyacetophenon und Zinkcarbonat. Andere Photoinitiatoren, die verwendet werden können, sind Benzophenon, 4,4′-Bis(dimethyl amino)benzophenon, Ferrocen, Xanthon, Thioxanthan, Decabromodi phenyloxid, Pentabromomonochlorocyclohexan, Pentachlorobenzol, Benzoinäthyläther, 2-Äthylantrachinon, 1-(chloroäthyl)-naphthalin, Desylchlorid, Chlorendicanhydrid, Naphthalensulfonylchlorid und 2-Bromäthyläthyläther. Die Menge des zugesetzten Photoinitiators kann von ungefähr 0,2% bis ungefähr 10 Gew.-% reichen, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungskomposition; bevorzugt ist ein Bereich von ungefähr 1% bis ungefähr 4 Gew.-%.

Synergisten für die Photoinitiatoren können, falls erwünscht, auch den Kompositionen beigesetzt werden, die durch Ultravio lettstrahlen gehärtet werden. Synergisten für die Photoinitia toren dienen dazu, um die Wirksamkeit der Photoinitiatoren einer Reaktion einzuleiten und zu verstärken. Die bevorzugten Syner gisten sind kettenübertragende Mittel, z. B. die tertiären Al koholamine und substituierte Morpholine, z. B. Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin und N-Methyl morpholin. die Menge des zugefügten Synergisten für die Photo initiierung reicht von 0,2% bis 10 Gew.-% der Beschichtungskomposition. Der bevorzugte Bereich reicht von 3% bis zu 4 Gew.-%.

Bei der Herstellung der Dispersion der Mikrokapseln gemäß der Erfindung wird eine hydrophobe Emulsionskomponente dadurch her gestellt, daß das erste wandbildende Material in einer hydropho ben Flüssigkeit gelöst wird, z. B. in einem Öl. Wenn die Mikro kapseln für die Herstellung von kohlefreiem Kopierpapier ver wendet werden sollen, wird ein chromogenes Material in einem Trägeröl aufgelöst.

Die hydrophile Emulsionskomponente wird dadurch hergestellt, daß ein Emulgator und wenigstens eine durch Strahlung härtbare polare Verbindung in Wasser aufgelöst oder dispergiert wird. Irgendeiner der Emulgatoren kann verwendet werden, einschließlich Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose und Hydroxypropyl cellulose. Das Wasser der durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeit erhöht die Polarität der hydrophilen Emulsionskomponente bis zu einem Punkt, bei dem die zwei Phasen, die hydrophobe und die hydrophile, im wesentlichen ineinander unlöslich sind, wodurch sich eine Emulsion bilden kann. An diesem Punkt kann auch das zweite wandbildende Material, das in der hydrophilen Emulsionskomponente löslich ist, in der hydrophilen Emulsionskomponente aufgelöst werden. Alternativ kann das zweite wandbildende Material der Emulsion zugefügt werden, und zwar während des Verfahrensschrittes des Emulgierens. Um das Vermischen zu erleichtern, kann das zweite wandbildende Ma terial in einer zusätzlichen, durch Strahlung härtbaren hydro philen Flüssigkeit aufgelöst werden, und zwar vor dem Zusatz zu der Emulsion.

Alternativ kann das zweite wandbildende Material der hydrophoben Emulsionskomponente zugesetzt werden. In diesem Fall ist das zweite wandbildende Material in der hydrophoben Emulsionskompo nente löslich. Einige zweite wandbildende Materialien, zum Beispiel Diäthylentriamin, sind sowohl in der hydrophoben als auch in der hydrophilen Emulsionskomponente löslich. Diese Ma terialien können der hydrophoben und/oder der hydrophilen Emul sionskomponente zugefügt werden oder der Emulsion, die im Ver fahrensschritt des Emulgierens gebildet wird.

Die Herstellung jeder dieser Komponenten läßt sich leicht durch führen durch Zusammenrühren der Materialien jeder Komponente, und zwar bei Zimmertemperatur. Die Brookfield-Viskosität der hydrophilen Emulsionskomponente kann von 0,05 PaS bis 100 PaS reichen. Die bevorzugte Viskosität reicht von 0,1 PaS bis 50 PaS; besonders bevorzugt ist die Viskosität von 0,1 PaS bis 5 PaS.

Die hydrophobe und die hydrophile Emulsionskomponente, die oben beschrieben wurden, werden unter heftigem Rühren vermischt, wobei sich eine Emulsion bildet, welche Tröpfchen der hydrophoben Emulsionskomponente enthält, die in der kontinuierlichen hydro philen Emulsionskomponente dispergiert sind. Der Ausdruck "löslich" bezieht sich im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung auf wandbildende Materialien, die nur teilweise löslich sind in der durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeit und trübe Lösungen ergeben. Der Ausdruck bezieht sich aber auch auf jene Materialien, die vollständig löslich sind in der durch Strahlung härtbaren hydrophilen Flüssigkeit.

Nach dem Emulgieren wird die Emulsion 3 bis 16 Stunden gerührt, und zwar bei einer Temperatur von 0°C bis 70°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 40°C, damit das erste und das zweite wandbildende Mate rial miteinander reagieren können und eine Dispersion von Mikro kapseln bilden können, welche Kapselwände aufweisen, die im wesentlichen undurchdringlich sind sowohl für die hydrophilen als auch für die hydrophoben Emulsionskomponenten, welche benützt worden sind, um die Mikrokapseln zu bilden. Die Mikrokapseln sollten einen Durchmesser von 0,1 µm bis 50 µm aufweisen. Ein bevorzugter Bereich ist von 5 bis 15 µm. Nachdem die Bildung der Mikrokapseln abgeschlos sen ist, wird der Photoinitiator zugesetzt. Die Mikrokapsel beschichtungskompositionen gemäß der Erfindung können 20 bis 60 Gew.-% Wasser enthalten. Bevorzugt ist der Bereich von 30 bis 50% Wasser.

Die Mikrokapsel-Beschichtungskomposition gemäß der Erfindung kann auf irgendein Substrat aufgetragen werden, z. B. auf Papier oder Plastikfilm, und zwar mit Hilfe irgendeines der üblichen Papierbeschichtungsverfahren, z. B. Walzen, Luftmesser, oder Beschichten mit dem Holländer Messer, oder mit Hilfe eines der üblichen Druckverfahren, z. B. Offset, Gravur oder flexographisches Drucken. Die rheologischen Eigenschaften, insbesondere die Viskosität der Beschichtungskompositionen, können entsprechend jedem Anwendungstyp eingestellt werden, und zwar durch die entsprechende Auswahl des Typs, des Molekular gewichts, der relativen Mengen der flüssigen durch Strahlung härtbaren Verbindungen und der vorhandenen Wassermenge.

Diese Beschichtungskompositionen können zu einem festen Film gehärtet werden, und zwar durch eine Kombination von ultra violetter Strahlung und infraroter Strahlung. Eine typische Quelle für ultraviolettes Licht, das sich für diesen Typ eines Härtungsverfahrens eignet, ist eine Hanovia 200 Quecksil berdampflampe mittleren Drucks, die sowohl ultraviolette als auch infrarote Strahlung aussendet. Die Wirksamkeit der Poly merisation der Beschichtungskomposition hängt ab von Parametern, z. B. von der Natur der durch Strahlung härtbaren polaren Sub stanzen, von der Atmosphäre, die mit der Beschichtung in Kontakt steht, von der Quantenausbeute der absorbierten Strahlung, von der Dicke der Beschichtung und von Inhibitionseffekten der verschiedenen Materialien, die in der Komposition vorhanden sind. Wasser, das in der Beschichtungskomposition vorhanden sein kann, wird durch die von der Ultraviolett-Lampe herrührende Infrarotstrahlung verdampft.

Das Beschichtungsgewicht des festen Films, der die Mikrokapseln enthält, kann 0,296 g/m² bis 17,752 g/m² betragen. Der bevorzugte Bereich für das Beschichtungsgewicht verläuft von 5,918 bis 10,357 g/m².

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie ein zuengen.

Beispiel 1

Eine wäßrige Phase (hydrophile Emulsionskomponente) wurde fol gendermaßen hergestellt:

In einem 250 ml Becherglas mit magnetischer Rührvorrichtung auf einer Heizplatte, wurden 40 g destilliertes Wasser, 60 g einer durch Strahlung härtbaren Verbindung, 2-hydroxyäthyl acrylat, 0,5 g Carboxymethylcellulose (Grad 7L2) und 0,5 g Hydroxypropylcellulose miteinander vermischt und dann auf 60°C erhitzt, bis die festen Bestandteile aufgelöst waren. Nachdem die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt worden war, wurden 0,1 g Türkisch-Rot-Öl (sulfoniertes Castor Öl) und 0,5 g Tri äthylentetramin eingerührt.
Eine Ölphase (hydrophobe Emulsionskomponente) wurde folgender maßen hergestellt:

In einem 100 ml Becherglas mit magnetischer Rührvorrichtung auf einer Heizplatte wurden 24 g Monoisopropylbiphenyl, 0,83 g 3-(N,N-Diäthylamino-7-(N,N-dibenzylamino)fluoran und 0,08 g 2,3-(1′-Phenyl-3′-methyl)-7-(N,N-diäthylamino)-4- spirophthalidochromin unter Rühren auf 90°C erwärmt, und zwar 1 Stunde lang, um die oben erwähnten Farbprekursoren aufzulösen. Bei Zimmertemperatur wurde dieser Lösung 3 g eines aliphati schen Polyisocyanats zugesetzt, ebenso 3 g eines aromatischen Polyisocyanats und 0,9 g eines Polyols (Quadrol), und zwar unter Rühren, bis die Lösung homogen war.

Die Ölphase in dem 100 ml Becherglas wurde langsam innerhalb von 1 Min. der ersten Lösung zugesetzt, und zwar in einem Waring- Mischer (geringe Geschwindigkeit); es wurde dann weiter 5 Min. lang gerührt. Eine pfefferminzgrüne Mischung ergab sich, in der Kapseln (Durchmesser 1 bis 4 µm) beobachtet wurden, wenn durch ein Mikroskop mit 450facher Vergrößerung beobachtet wurde. Die Mischung wurde dann 30 Minuten lang in ein Wasserbad von 60°C gestellt. Es ergab sich eine Dispersion, deren Farbe vom Weißen abwich, die Kapselgröße blieb aber unverändert. 1,5 g des Photoinitiators Azobisisobutyro nitril wurden zugesetzt, dann wurden 50,702 g/m² Papier aufgetragen, und zwar mit einem Mayer-Rakel Nr. 16; dann wurde mit einer 200 Watt Quecksilberdampflampe 1 Min. lang bestrahlt, und zwar in einem Abstand von 10,16 cm. Es ergab sich ein klares, grünes Bild auf der CF-Folie, wenn diese Beschichtung gegen eine mit Kaolin/Phenolharz beschichtete CF-Folie gepreßt wurde.

Beispiel 2

Das oben aufgeführte Beispiel wurde wiederholt, abgesehen davon, daß 0,5 g Polyvinylalkohol (Grad 50-05) verwendet wurden anstatt Hydroxypropylcellulose. Wie sich aus der mikroskopischen Unter suchung der Dispersion ergab, betrug der Durchmesser der Kapseln vor dem Wärmeaushärten 1 bis 4 µm. Das Bild war klar, aber nicht so intensiv wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Eine wäßrige Phase wurde dadurch hergestellt, daß folgende Ver bindungen miteinander verrührt wurden: 90 g einer durch Strah lung härtbaren Verbindung, N-Methylolacrylamid (60%ige wäßrige Lösung) 0,5 g eines Dispersionsmittels 0,8 g Natriumcarbonat (Anhydrid) und 9,3 g Diäthylentriamin.

Eine Öl-Lösung wurde dadurch hergestellt, daß die folgenden Farbprekursoren in 19 g Moniisopropylbiphenyl aufgelöst wurden, und zwar unter Erwärmen auf 85°C: 0,4 g Kristallviolett-Lacton, 0,1 g 3,3-Bis(1′-äthyl-2′-methylindol-3-yl)phthalid, 0,17 g 2,3-(1′-Phenyl-3′-methyl)-7-(N,N-diäthylamino)-4-spirophthalido chromen und 0,05 g 3-N,N-Diäthylamino-7-(N,N-dibenzylamino) fluoran. Als die Lösung abgekühlt und gefiltert wurde, wurden 3 g Terephthaloylchlorid aufgelöst. Die Öl-Lösung wurde der wäßrigen Phase in einem Waring-Vermischer zugesetzt und 5 Minu ten lang gerührt (der Waring-Vermischer arbeitete 30 Sekunden lang mit hoher Geschwindigkeit). Die mikroskopische Prüfung der fluiden, grauen Mischung zeigte Kapseln der Größe von 2 bis 10 µm. Einige Agglomerate waren anwesend. 0,1 g des Photoinitia tors Benzoinmethyläther wurden eingerührt. Die Mischung wurde zu 48,842 g/m² aufgetragen, und zwar unter Ver wendung eines Mayer-Rakel Nr. 16; wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit einer Ultraviolett-Lampe belichtet. Ein purpurfarbenes Bild ergab sich, wenn die Beschichtung mit einer Kugelschreiber mine gegen ein mit Kaolin/Phenolharz beschichtetes CF-Papier ge drückt wurde.

Beispiel 4

Eine wäßrige Phase wurde dadurch hergestellt, daß folgende Kompo nenten miteinander verrührt wurden: 90 g einer durch Strahlung härtbaren Verbindung, N-Methylolacrylamid (60%ige wäßrige Lösung) 1,0 g eines Dispersionsmittels und 1,59 g Natrium carbonat (Anhydrid).

Entsprechend Beispiel 3 wurde eine Öl-Lösung der Farbpräkursoren hergestellt und 3 g von Terephthaloylchlorid wurden darin aufge löst. In einem Waring-Vermischer (der 30 Sekunden lang mit hoher Geschwindigkeit arbeitete), wurde die Öl-Lösung der wäßrigen Phase zugesetzt; dann wurde noch 3 Minuten lang gerührt. Der Mischung, die sich in dem Waring-Mischer befand, wurden 6,19 g Diäthylentriamin innerhalb eines Zeitraumes von 15 Sekunden zuge setzt; die Geschwindigkeit wurde dann in den folgenden 5 Minuten reduziert. Die mikroskopische Untersuchung der fluiden, leicht rosa gefärbten Mischung zeigte Kapseln, deren Größe 2 bis 10 µm betrugen. Einige Agglomerate waren anwesend. 0,1 g des Photoinitiators Benzoinmethyläther wurden eingerührt. Die Mischung wurde zu 48,842 g/m² aufgetragen, und zwar unter Verwendung eines Mayer-Rakels Nr. 16. Dann wurde wie in Beispiel 1 mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Es ergab sich ein purpurfarbenes Bild, wenn die Beschichtung mit einer Kugelschreibermine gegen ein mit Kaolin/Phenolharz beschichtetes CF-Papier gedrückt wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Be schichtungzusammensetzung, die unter Einwirkung einer Strahlung zu einem trockenen, festen, nicht klebenden Film härtbar ist und mit einem Kern material gefüllte Mikrokapseln enthält, mit folgen den Verfahrensschritten,

a) Herstellen einer Emulsion aus einer in Form von Tröpfchen in einer kontinuierlichen Emulsions komponente emulgierten dispersen Emulsionskompo nente, die ein erstes wandbildendes Material enthält, das mit einem zweiten wandbildenden Material in einer Polykondensation unter Bildung einer polymeren, in beiden Emulsionskomponenten im wesentlichen unlöslichen Kapselwand reagieren kann und in der dispersen Emulsionskomponente löslich ist,
und aus der kontinuierlichen Emulsionskomponente, die einen Emulgator enthält, welcher in einer durch Strahlung härtbaren Flüssigkeit emulgiert ist, welche wenigstens eine durch Strahlung härt bare Verbindung enthält,
wobei die Emulsion das zweite wandbildende Material enthält,
b) Unterwerfen der Emulsion unter Mischen Tempera turbedingungen für eine Zeit, ausreichend, um das erste und zweite wandbildende Material im wesentlichen vollständig polykondensieren zu lassen, und zwar unter Bildung von in der kontinuierlichen Phase dispergierten Mikrokap seln, deren Kapselwände für beide Emulsionskom ponenten undurchdringlich sind, und
c) Zusetzen eines Photoinitiators zu der Dispersion der Mikrokapseln,

dadurch gekennzeichnet, daß als disperse Emulsions komponente eine hydrophobe Flüssigkeit und als kon tinuierliche Emulsionskomponente eine hydrophile Komponente mit einer hydrophilen durch Strahlung härtbaren Flüssigkeit verwendet wird, welche Wasser und wenigstens eine polare, durch Strahlung härtbare Verbindung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Strahlung härtbare polare Verbindung mit wenigstens einer endständigen äthylenischen Gruppe pro Molekül eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der hydrophoben Emulsionskomponente ein chromogenes Material zugesetzt wird, das ein Farbpräkursor des Elektronen-Donatortyps ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes wandbildendes Material ein öllösliches Polyisocyanat oder Poly säurehalogenid verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Verbindung wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe pro Molekül aufweist und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus N-Vinyl-2-Pyrrolidon, Acryl amid, N-Methylolacrylamid, Hydroxyäthylacrylat, Hydroypropylacrylat, Diacetonacrylamid, 2-Acryl-amido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylsäure, Polyäthylenglykolmonoacrylat, Polyäthylenglykol polyacrylat, Polyvinylalkoholarcylat, Stärke acrylate, Celluloseacrylat, quaternäre Ammonium salz-Derivate des Dimethylaminoäthylacrylates und Methacrylat und deren Mischungen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites wandbildendes Material eine Polyol, ein Polythiol, ein Polyamin, eine Polycarboxylsäure oder Mischungen daraus ver wendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Beschichtungszu sammensetzung mit einem Gehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent Wasser hergestellt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion zur Reaktion der wandbildenden Materialien zwischen 1 und 16 Stunden bei einer Temperatur zwischen 0 und 70°C gerührt wird.

9. Durch Strahlung härtbare flüssige Beschichtungszu sammensetzung mit darin dispergierten, ein Kern material enthaltenden Mikrokapseln, hergestellt nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln ein hydrophobes Kernmaterial enthalten und in einer hydrophilen, durch Strahlung härtbaren Flüssigkeit dispergiert sind, welche Wasser und wenigstens eine durch Strahlung härtbare Verbindung enthält, sowie einen Photoinitiator, und daß sie durch eine Kombination von ultravioletter und infraroter Strahlung zu einem trockenen, festen, nichtklebenden Harz aushärtbar ist.

10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 9, da durch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln eine Kapselwand aus einem Polykondensationsprodukt eines ersten wandbildenden Materials und eines zweiten wandbildenden Materials aufweisen.

11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, da durch gekennzeichnet, daß die Mikrokapselwände das Reaktionsprodukt eines öllöslichen Polyisocyanats oder Polysäurehalogenids mit einem Polyol, einem Polythiol, einem Polyamid, einer Polycarboxylsäure oder Mischungen daraus sind.

12. Beschichtungszusammensetzung nach einem der An sprüche 9-11, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe Flüssigkeitskern der Mikrokapseln ein darin aufgelöstes chromogenes Material enthält.

13. Verwendung der Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 9-12 für die Herstellung eines druck empfindlichen, kohlefreien Übertragungsblattes, bei der die ein in den Mikrokapseln enthaltenes chromo genes Material aufweisende Beschichtungszusammen setzung auf ein Substratblatt aufgetragen und durch Strahlung derart gehärtet wird, daß sie in einen trockenen, festen, nichtklebenden harzartigen Film überführt wird.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung durch eine Kombination von ultravioletter und infraroter Strahlung ausgehärtet wird.

15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch ge kennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung durch die Kombination von ultravioletter und infraroter Strahlung einer Quecksilberdampflampe ausgehärtet wird.

16. Verwendung nach einem der Ansprüche 13-15, dadurch gekennzeichnet, daß als chromogenes Material der Beschichtungszusammensetzung ein Farbpräkursor des Elektronen-Donatortyps eingesetzt wird.

17. Verwendung nach einem der Ansprüche 13-16, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung in einen trockenen, festen, nichtklebenden Film mit einem Flächengewicht von 7-18 g/m² überführt wird.