DE3226608C2

DE3226608C2 - Lichthärtende Mikrokapseln, licht- und druckempfindliche Aufzeichnungsblätter und Kopierverfahren unter Verwendung derselben

Info

Publication number: DE3226608C2
Application number: DE3226608A
Authority: DE
Inventors: Shigetoshi Katsushika Hiraishi; Toshihiko Funabashi Matsushita; Sadao Inashiki Ibaraki Morishita
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1982-07-16
Publication date: 1985-05-09
Also published as: DE3226608A1; US4501809A

Abstract

Fotohärtende Mikrokapseln, die ein fotohärtendes Harz und einen Fotopolymerisationsinitiator enthalten, können hinsichtlich des Aufbrechens kontrolliert eingestellt werden. Unter Anwendung dieser Eigenschaften der Mikrokapseln und durch Verwendung in Kombination der fotohärtenden Mikrokapseln, enthaltend einen Reaktanten als elektronenabgebende Verbindung und von Mikrokapseln, enthaltend einen Koreaktanten, wie eine elektronenaufnehmende Verbindung, die in der Lage ist, ein farbiges Material zu bilden, wenn sie mit dem Reaktanten in Berührung kommt, oder eines feinpulverigen Koreaktanten per se, erhält man ein foto- und druckempfindliches Aufzeichnungsblatt mit dem man auch ein positives Original kopieren kann, unter Erhalt einer oder mehrerer Kopien mit ausgezeichneter Lagerfähigkeit, ohne daß irgendwelche Färbungen oder Verfärbungen an anderen Teilen als an den Schriftzeichen, Buchstaben, etc., des Originals eintreten.

Description

Mikrokapseln sind feine Teilchen mit einer G^'öße von etwa 1 μπι bis einigen hundert μπι, in denen eine

ίο Flüssigkeit, ein Feststoff oder ein Gas eingekapselt ist und die gleichmäßig durch einen dünnen Film von mehreren ΐημίη bis zu einigen μπι Dicke umgeben sind. Seitdem solche Mikrokapseln in den US-PS 27 11 376 und 27 ?2 507 beschrieben wurden, sind sie für zahlreiche Anwendungen verwendet worden. Besonders häufig wendet man solche Mikrokapseln für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere an. Druckempfindliche Aufzeichnungspapiere unter Verwendung solcher Mikrokapseln bestehen aus einer Blattkombination, nämlich aus einem Deckblatt, das hergestellt wurde durch Beschichten der Rückseite eines Trägers mit eine ölige Substanz enthaltenden Mikrokapseln, die gebildet wurden, indem man ein farbbildendes Mittel, das ein farbloser elektronenabgebender Farbstoffvorläufer ist, in einem nicht-flüchtigen Lösungsmittel löste, und einem unteren Blatt, das hergestellt wurde, indem man die obere Seite eines anderen Trägers mit einem Farbentwickler, der eine farblose elektronenannehmende saure Substanz ist, beschichtete, worauf man dann das Deckblatt und das untere Blatt so aufeinanderlegte, daß die jeweils beschichteten Seiten zueinander ausgerichtet waren. Bei der Anwendung eines solchen Aufzeichnungspapiers brechen die Mikrokapseln beim Aufbringen eines Schreibdruckes auf und geben ihren Inhalt frei, wodurch das farbbildende Mittel mit dem farbentwickelnden Mittel eine chemische Reaktion miteinander eingehen und ein gefärbtes Material auf der oberen Seite des Grundblattes ausbilden, und dieses färbte Material liefert dann eine Wiedergabekopie (US-PS 28 00 457). Mikrokapseln, die eine Substanz mit spezifischen Eigenschaften in einer Wand aus einem dünnen Film einschließen, sind in der Lage, diese spezifischen Eigenschaften der enthaltenen Substanz zurückzuhalten, und eine solche Substanz kann dann im Bedarfsfall durch einen Druck auf die Wand aus dem dünnen Film freigegeben werden. Auch wenn zwei unterschiedliche Substanzen, die miteinander reagieren, vorliegen, kann man diese voneinander durch Einkapseln trennen, und es findet deshalb keine Reaktion zwischen diesen Kapseln

so statt, auch wenn man diese miteinander längere Zeit miscM. Eine Reaktion findet in diesem Fall nur statt, wenn man die Mikrokapseln aufbricht, so daß ein gegenseitiger Kontakt zustande kommt. Aufgrund solcher Anordnungen sind Mikrokapseln für zahlreiche Handelsprodukte, einschließlich Aufzeichnungsmaterialien, Arzneimitteln, Nahrungsmitteln, Kosmetika, Klebstoffen und landwirtschaftlichen Chemikalien, verwendet worden.

Es ist auch möglich, solche Mikrokapseln herzustellen, die in der Lage sind, allmählich das darin enthaltene Material abzugeben, indem man den Grad der Polymerisation oder der Vernetzung der die Wand bildenden Filme verändert oder deren Durchlässigkeit verändert (z.B. GB-PS 7 99 479). Man kann auch Mikrokapseln herstellen, die durch Einwirken eines schwachen Drukkes zerbrechen oder die auch unter Einwirkung einer starken Kraft nicht zerbrechen, indem man die Größe oder die Wanddicke der Kapseln verändert. Die Anwen-

dung von Druck ist auch nicht die einzige Möglichkeit, um die Kapseln aufzubrechen: es gibt Vorrichtungen, die mit anderen Mitteln arbeiten, z. B. durch Anwendung von Wärme, Licht oder elektrischem Strom, Feuchtigkeit So werden in der US-PS 32 12 896, in den japanischen Patentveröffentlichungen 26 589/69 und 26 597/74 und in der JP-OS 1 45 046/77 Mikrokapseln beschrieben, die durch Erwärmen verschmelzen und aufbrechen und das darin enthaltene Material freigeben. In der JP-OS 1 09 078/79 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man durch Bestrahlen mit Licht die Kapselfilme schwächt und aufbricht, und in der JP-OS 99 969/75 wird die Idee verwirklicht, die Kapselfilme durch Kontakt der Mikrokapseln mit Wasser aufzubrechen.

Aus der US-PS 42 28 216 ist die Herstellung von durch Bestrahlung härtbaren Mikrokapseln bekannt die in einem Aufzeichnungsblatt und in Kopierverfahren verwendet werden können. Dabei wird ein Fotoinitiator zu der Dispersion von chromogener; Materialien enthaltenden Mikrokapseln gegeben, und diese Dispersion wird auf ein Papier aufgetragen und einer Ultraviolettbestrahlung unterworfen. Das so beschichtete Papier und ein mit Kaolin/Phenolharz beschichtetes Papier werden dann so zusammengebracht daß die beiden beschichteten Seiten miteinander Kontakt haben, und dann wird das Bild durch Druck ausgebildet. Die durch Bestrahlung härtbare Verbindung befindet sich außerhalb der Mikrokapseln.

Die bekannten Mikrokapseln, und zwar insbesondere solche, die für Aufze?chnungsblätter bzw. für Kopierverfahren verwendet werden, sind alle unter dem Gesichtspunkt entwickelt worden, die Wandeigenschaften so auszubilden, daß für den gewünschten Zweck eine Freigabe des darin enthaltenen Materials ermöglicht wird. Dagegen ist es unmöglich, bei diesen Mikrokapseln das Aufbrechen je nach Gelegenheit frei zu kontrollieren, z. B., wenn keine Notwendigkeit mehr für das in den Kroseln enthaltene Material besteht oder wenn es nicht mehr erforderlich ist, die Kapseln aufzubrechen oder wenn es gewünscht ist, nur einen Teil des in den Kapseln enthaltenen Materials freizugeben. Das heißt, daß die einmal hergestellten Mikrokapseln immer so vorliegen, daß sie auf Druck aufbrechen.

Aufgabe der Erfindung ist es bruchkontrollierbare Mikrokapseln zur Verfugung zu stellen, bei denen rr.an das Aufbrechen frei kontrollieren kann, wobei so'che Mikrokapseln insbesondere in Aufzeichnungsblättern und für Kopierverfahren verwendet werden sollen. Diese Aufgabe wird durch lichthärtbare Mikrokapseln, die im Kerr ein lichthartba.es Polymer und einen Fotopolymerisationsinitiator enthalten, gelöst.

Die lichthärtenden Mikrokapseln gemäß der Erfindung, die hauptsächlich ein iichthärtbares Polymer und einen Fotopolymerisationsinitiator enthalten, sind so beschaffen, daß das Aufbrechen mit Hilfe von Licht kontrolliert werden kann. Wenn man wünscht, das in den Kapseln enthaltene Material freizugeben, so kann man dies dadurch bewirken, daß man von außen Druck, Wärme, Feuchtigkeit und dergleichen auf die Kapseln ein- bo wirken läßt, so daß die Filme zerbrechen, wie dies bei üblichen Mikrokapseln der Fall ist, und wenn man wünscht, das Material in den Kapseln zu halten, wird Licht auf die Mikrokapseln einwirken gelassen. Das Licht, welches durch den Film hindurchgeht, härtet das in den Kapseln entbsltene lichthärtbare Polymer und wandelt dies in ein hartes Polymer um. Infolgedessen härten die lichthärtbaren Mikrokapseln von innen her zu harten Kapseln, die dann nicht mehr aufbrechen, wenn Druck etc. von außen auf sie einwirkt und die infolgedessen auch das in ihnen enthaltene Material nicht freigeben. Außerdem kann man den Freigabegrad des Kapselinhaltes durch die Energie des angewendeten Lichtes einstellen.

Für die erfindungsgemäßen lichthärtbaren Mikrokapseln ist es wichtig, daß sie ein Iichthärtbares Har/. und einen Fotopolymerisationsinitiator enthalten, jedoch können sie gewünschtenfalls auch eine oder mehrere andere Substanzen enthalten. Solche möglichen anderen Substanzen sind beispielsweise organische oder anorganische Substanzen, wie landwirtschaftliche Chemikalien, Nahrungsmittel, Kosmetika, Katalysatoren. Klebstoffe, Härtungsmittel, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Hochpolymerausflockungsmittel, antikorrosiv wirkende Mittel, Antioxidantien und Bodenkonditioniermittel, wobti solche Substanzen als Feststoff oder als Flüssigkeit vor liegen können.

Die erfindungsgernäßen !ächthäaiaren Mikrokapseln können auf zahlreichen Gebieten eingesetzt werden. Beispielsweise kann man eine reaktive Substanz als einen Teil des Inhaltes in eine lichthärtbare Mikrokapsel einbringen, und diese Kapseln werden dann auf einen Träger aufgebracht und dem Licht ausgesetzt, und man kann Mikrokapseln unterschiedlichen Härtungsgrades herstellen, bei denen die Freigebungsrate des Inhaltes von der Menge oder der Dauer der Lichteinwirkung abhängt. Wenn anschließend die Kapseln dann auf einen Träger aufgebracht werden, der mit einer koreaktiven Substanz, die mit der reaktiven Substanz unter Bildung eines gefärbten Materials reagiert, beschichtet ist und man Druck anwendet, dann erhält man einen l.ichtsensor, der in der Lage ist, die Lichteinwirkung durch die Schattierung der Farbe anzuzeigen. Wenn man weiterhin einen Träger, der mit lichthärtenden Mikrokapseln, die eine reaktive Substanz enthält, besehich'eu ist. auf ein Original auflegt und belichtet, dann füllt das Licht nicht durch die Teile des Originalbildes, und die Kapseln uleiben an diesen Teilen so wie sie sind, während das Licht, das durch die anderen Teile fällt, die Kapseln von innen heraus härtet. Wenn man anschließend das Ganze auf ein bildaufnehmendes Blatt aufbringt, welches mit einer koreaktiven Substanz beschichtet ist and Druck darauf einwirken läßt, erhält man eine Kopie des Originals auf dem bildaufnehmenden Blutt. Man kiinn die erfindungsgemäßen Mikrokapseln somit für Kopiermaterialien verwenden, mit denen man eine Vielzahl von Kopien herstellen kann. Die Verwendung von Mikrokapseln gemäß der Erfindung ist nicht auf diese Anwendungen begrenzt, sondern man kann sie auch für weitern. Anwendungen einsetzen, bei denen die Funktion der lichthärtbaren Mikrokapseln ausgenutzt wird.

Lichthärtbarc Polymere, die in den lidi'härtbaicn Mikrokapseln gemäß der Erfindung enthalten sind, sind beispielsweise Fotodimerisierungsprodukte mit lichtempfindlichen Gruppen, wie Zimtsäureresten, Zinnavnylidenresten, «,^-ungesättigten Ketonresten, Kumarinrcsten, Anthraeinresten, a-Phenylmaleimidrestcn. Ik-nzophenonresten, Silbenresten, üchtzersetzbire Polymere mit lichtempfindlichen Gruppen, wie Diazoniums;ilzreste, Azidreste, Dithiocarbamatreste, Benzoinrcsie. und Fotopolyrrerisationsharze mit Acryloylgruppen, Allylgruppen, Vinylgruppen oder Epoxygruppen, vorzugsweise in flüssiger Form. Alle üblicherweise verwendeten Verbindungen können als Fotopolymerisationsinitiatorzum Polymerisieren der lichthärtenden Polymere

verwendet werden, wobei jedoch weitere Substanzen enthalten sein können, wie Benzoinalkylether, Benzophenon, Michlers Keton, Thioxanthone, Acetophenone, oder Fotosensibilisicrungshilfsmittel, um die Sensibilisierungswellenlänge des Fotopolymerisationsinitiators /u verbreitern, wie Anthrachinon, 5-Nitrofluoren. oder Stabilisatoren oder Modifizierungsmittel, wie radikalische Polymerisationsinhibitoren zur Erhöhung der Haltbarkeit, Verdünnungsmittel, wie verhältnismäßig niedrigmolekulargewichtige Oligomere oder Monomere, usw. In einigen Fällen kann man die Löslichkeit des als Rcakiant enthaltenen Materials verbessern, indem man ein hochsiedendes öliges Lösungsmittel, wie Alkylnaphthulin. Alkylbiphenyle. Alkylidenbiphenyle oder lister, als Auflösungshilfsmittel verwendet, wobei jedoch die Verwendung solcher Lösungsmittel in großen Mengen nicht zu empfehlen ist wegen des schädlichen Kinflusses auf die Härtung des enthaltenen Materials.

Der Folopolymerisationsinitiator wird in Mengen von etwa 0.01 bis 10 Gew.-%. bezogen auf das lichthärtbare Polymer, verwendet.

Im allgemeinen wendet man ultraviolettes Licht an, um die Härtung der erfindungsgemäßen lichihärtbaren Kapseln zu bewirken. Die Lichtquelle kann Sonnenlicht, eine Xenonlampe, eine Niedrig- oder Hochdruckquecksilbcrbogenlampe, eine Fluoreszenzlampe oder etwas ähnliches sein. Im wesentlichen findet keinerlei Zerstörung der lichthärtbaren Kapseleigenschaften aufgrund von üblichem Lampenlicht oder indirektem Sonnenlicht im Laufe der Herstellung oder während einer üblichen Behandlung statt.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können nach verschiedenen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch die Phasentrennmethode aus einer wäßrigen Lösung gemäß US-PS 28 00 457 und 28 OO 458, durch Grenzflächenpolymerisation, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 19 574/63, 446/67 und 771/67 beschrieben wird, durch eine in situ Methode der Monomerpolymerisation gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 9 168/61 und der JP-OS 9 079/76. durch eine Schmelz-Dispersions-Kühlmelhode gemäß GB-PS 9 52 807 und 9 65 074 und durch Sprühtrocknung gemäß US-PS 31 11 407 und GB-PS 9 30 422. Andere geeignete Methoden können gewünschtenfalls angewendet werden.

Als filmbildendes Material für die Kapselwandung kann man Gelatine, Gummiarabikum, Stärke, Natriumalginat, Ethylzellulose, Carboxymethylzellulose. Polyvinylalkohol. Polyethylen, Polyamid, Polyester, Polyurethan oder Polyethylenimin anwenden, aber vorzugsweise wendet man bei der Herstellung von lichthärtenden Mikrokapseln ein Material an, welches gut lichtdurchlässig, insbesondere für ultraviolettes Licht, ist.

Es wurde schon erwähnt, daß man die erfindungsgemäßen lichthärtbaren Mikrokapseln auf vielen Gebieten anwenden kann, wobei jedoch ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Mikrokapseln bei der Herstellung von licht- und druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren liegt.

Nachfolgend erfolgt deshalb eine ausführliche Beschreibung für solche Aufzeichnungspapiere.

Zur Zeit gibt es verschiedene Kopiermethoden, einschließlich der mechanischen Methoden, optischen Methoden, fotografischen Methoden. Wärmemethoden. Bei den meisten dieser Methoden ist die Ausführung einer bestimmten Stufe oder weiterer Maßnahmen, wie die Behandlung mii einem Fixiermittel, erforderlich, und deshalb sind die bekannten Methoden hinsichtlich des Betriebes, der Kosten und der Sauberkeit noch nicht voll befriedigend.

Eine gewisse Verbesserung erbrachte das Kopierverfahren gemäß der japanischen Patentveröffcntlichung 20 852/79, bei dem ein Material, das sich in einem Farbstoffvorläufer bei ultravioletter Bestrahlung verwandelt, in einem Lösungsmittel gelöst wird, worauf man diese Lösung einkapselt und auf ein Blatt aufbringt, und dann wird ein Original auf dieses beschichtete Blatt aufgebracht und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Bringt man dann ein bildaufnehmendes Blatt darunter und übt Druck darauf aus, dann erhält man ein farbiges Abbild auf den Flächen des bildaufnehmenden Blattes, die den belichteten Teil der Mikrokapselbeschichtung, welche in einen Farbstoffvorläufer umgewandelt wurde, entspricht. Dieses Aufzeichnungsverfahren ist zwar betrieblich einfach, hat jedoch einige Nachteile, die nachfolgend erwähnt werden. Da man bei diesem Verfahren nur ein Farbbild auf den Flächen des bildaufnehmenden Blattes erhält, welches dem ultraviolettem Licht ausgesetzten Teil entspricht, ist das für die Aufzeichnung verwendbare Material auf ein Negativ begrenzt, wie bei einem fotografischen Negativ, und wenn man versucht, ein normales handschriftliches Manuskript oder ein positives Original, wie ein Buch, zu kopieren, dann kann sich der mit den Schriftzeichen versehene Teil nicht-farbig und de" übrige Teil farbig entwickeln, so daß dieses Kopierverfahren für übliche Kopierungen wenig günstig ist. Ebenso werden die Mikrokapseln auf der ganzen Oberfläche durch Druck zerstört, tind dadurch erfolgt ein Übergang des eingekapselten Materials und der Flüssigkeit in die gesamte Oberfläche des bildaufnehmenden Blattes, unabhängig von einer Ultraviolettbestrahlung, so daß das Material beim Bestrahlen mit ultraviolettem Licht kein Farbstoffvorläufer wird und infolgedessen der Teil des bildaufnehmenden Teils, der nicht gefärbt werden soll, trotzdem etwas farbig wird und ist deshalb wenig vorteilhaft hinsichtlich der Qualität der Kopien.

Bei den erfindungsgemäßen Mikrokapseln, die ein lichthärtendes Polymer und einen Fotopolymerisationsinitiator sowie einen Reaktanten enthalten, wird das Blatt nach dem Belichten auf ein bildaufnehmendes Blatt mit einer bildaufnehmenden Schicht, die sich hauptsächlich aus einem Koreaktanten zusammensetzt und wobei sich ein farbiges Material beim Kontakt mit dem Reaktanten bildet, gelegt.

Erfindungsgemäß wird ein zu kopierendes Original und ein licht- und druckempfindliches Aufzeichnungsblatt, welches mit einer licht- und druckempfindlichen Schicht beschichtet ist, die sich hauptsächlich aus den Reaktant enthaltenden lichthärtbaren Mikrokapseln gemäß der Erfindung zusammensetzt, übereinandergelegt, so daß die beschichtete Seite des Blattes auf der Seite des zu kopierenden Originals ist. Falls das Original aus einem Material besteht, das leicht Licht durchläßt, insbesondere ultraviolettes Licht, erfolgt die Belichtung von der Seite des Originals. Falls das Original jedoch das Licht nicht leicht durchläßt, wie z. B. bei einem Buch, erfolgt die Belichtung von der Aufzeichnungsseite, wobei man dann einen transparenten oder im wesentlichen transparenten Träger verwendet. Die Belichtungszeit kann man dabei je nach der Art des Aufzeichnungsblattes und dem Original wählen. Das Aufzeichnungsblatt ist an den Teilen der Zeichnungen und Schriftzüge auf dem Original nicht lichtempfindlich, weil das Licht an diesen Teilen absorbiert wird, während die anderen Teile auf das Licht ansprechen, weil das Licht an diesen

Teilen hindurchgeht oder reflektiert wird, und dadurch erfolgt eine Härtung des Inhaltes der Kapseln, die auf diesem Teil aufgetragen sind. Anschließend wird das Aufzeichnungsblatt mit der beschichteten Seite auf ein bildaufnehmendes Blatt, welches einen Koreaktanten enthält, der ein gefärbtes Material bei der Reaktion mit dem Reaktanzen bildet, gelegt, und die gesamte Oberfläche dieses Zweifachblattes wird dann mittels einer Walze oder auf andere Weise gepreßt, wodurch die Mikrokapseln an den Teilen des Aufzeichnungsblattes, die vom Licht unbeeinflußt geblieben sind, d. h. entsprechend dem Teil der Zeichnung und der Schriftzüge des Originals, aufbrechen, mit dem Ergebnis, daß der Reaktant, der einen Teil des Kapselinhaltes bildet, ausläuft und auf das bildaufnehmende Blatt übertragen wird, wo er ein farbiges Abbild liefert. Die Mikrokapseln auf dem Teil, der gegenüber Licht empfindlich war, brechen auch dann nicht auf, wenn man Druck darauf ausübt, weil diese Mikrokapseln gehartet sind und infolgedessen kein Übergang des Inhaltes dieser Mikrokapseln auf das bildaufnehmende Blatt eintritt und darum dort auch keine Farbentwicklung stattfindet. Auf diese Weise erhält man auf dem bildaufnehmenden Blatt eine dem Vorbild getreue Bildkopie.

Das licht- und druckempfindliche Aufzeichnungsbiau gemäß der Erfindung ermöglicht Kopien von allen Positivoriginalen, einschließlich handschriftlichen Manuskripten oder gedruckten Materialien, wie Büchern. Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblättern werden mr die Mikrokapseln an dem Teil, der der Zeichnung oder den Schriftzeichen des Originals entspricht, aufgebrochen und bilden ein farbiges Bild auf dem bildaufnehmenden Blatt, wobei keine Farbgebung oder Verfärbung an anderen Teilen als der Zeichnung oder den Schriftzeichen entsprechend entstehen, so daß das Blatt auch eine sehr gute Haltbarkeit hat.

Bei der Verwendung des iicht- und druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung kann man eine Vielzahl von Kopien erhalten. Werden das Aufzeichnungsblatt und ein Original zusammengelegt und belichtet, wobei das Blatt ein bildaufnehmendes Blatt überlappt, und übt dann Druck aus, so erhält man eine Kopie des Originals auf dem bildaufnehmenden Blatt, und zwar auch, nachdem man schon eine erste Kopierung vorgenommen hat. Denn es bleibt ein erheblicher Teil des flüssigen lichthärtenden Polymers und des Reaktanten in den aufgebrochenen Kapseln des Aufzeichnungsblattes, so daß bei einer Wiederholung der gleichen Kopierung wie vorher angegeben unter Verwendung eines anderen bildaufnehmenden Blattes man eine Kopie des Originals auf diesem bildaufnehmenden Blatt erhält Man kann somit mehrere Kopien des Originals erzielen unter Anwendung nur eines einzigen Aufzeichnungsblattes.

Das bildaufnehmende Blatt, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B., indem man einen Koreaktanten in einem Lösungsmittel löst und dispergiert und ihn dann auf einen Träger aufbringt oder indem man eine wäßrige Dispersion eines Koreaktanten mit einem Binder. Pigmenten etc. versieht und ihn dann teilweise oder ganz mit einer geeigneten Beschichtungs- oder Druckvorrichtung aufbringt

Bei einem solchen Aufzeichnungspapier ist es unmöglich, ein gewünschtes farbiges Abbild zu erreichen, wenn man nicht das Auf/.eichnungsblati (das iicht- und druckempfindliche Blatt) und ein bildaufnehmendes Matt in Kombination anwendet

Erfindungsgemäß werden aber auch Einblatt-Aul-Zeichnungsblätter umfaßt, welche die vorerwähnten Nachteile nicht haben und mit denen man leicht und billig und ohne, daß die Gefahr einer Verschmutzung besteht, Aufzeichnungen erhält, indem man auf der gleichen Seite eines Trägers die erfindungsgcmäßcn lichthärtbaren Mikrokapseln mit einem zugegebenen Reaktanten und einem fein pulverisierten Koreakiaiiten, welcher ein farbiges Material beim Reagieren mit dem Reaktanten ergibt, oder gewöhnliche Mikrokapseln, die einen Koreaktanten enthalten, aufbringt.

Das zu kopierende Original wird mit einem Aufzeichnungsblatt zusammengebracht, wobei das Auf/eichnungsblatt eine licht- und druckempfindliche Schicht aufweist, die sich hauptsächlich aus den einen Reaktanten enthaltenden lichthärtenden Mikrokapseln zusammensetzt und wobei die Schicht auch Mikrokapseln cnlhält, die einen Koreaktanten einschließen, der beim Kontakt tiiii dem Rcükiariie-π ein farbige:. Bik! !icier¹..

wobei anstelle der Mikrokapseln auch ein fein pulverisierter Koreaktant vorliegen kann. Diese Kombination wird dann in gleicher Weise wie bei dem vorerwähnten Zweiblatt-Aufzeichnungsvcrfnhren belichtet, wobei das Licht nur durch die Teile hindurchgeht, die nicht den Zeichnungen oder den Schriftzeichen einsprechen und nur der Teil in den aufgetragenen liehthiiilenden Mikrokapseln, der dem Licht ausgesetzt wird, härtet. Wird das belichtete Aufzeichnungsblatt dann mit einer Walze oder in ähnlicher Weise gepreßt, brechen die lichthärtenden Mikrokapseln auf. die nicht an den Teilen, die der Zeichnung oder den Schriftzeichen cnisprechen, gehärtet wurden, und dadurch ergibt sich ein Kontakt des aus den lichthärtenden Mikrokapseln freigegebenem Reaktanten mit dem Koreaktanten. der aus den Mikrokapseln freigegeben wird, die ebenfalls aufbrechen oder mit dem fein pulverisierten Koreaktanten unter Ausbildung einer gefärbten Aufzeichnung, die der Zeichnung oder den Schriftzeichen des Originals entsprechen.

Wie schon erwähnt, ermöglicht das licht- und druckempfindliche Aufzeichnungspapier gemäß der Erfindung ein Kopieren aller üblichen positiven Originale, wobei man diese Kopierung mit einem einzigen Aufzeichnungsblatt durchführen kann und keine liniwicklungsstufe erforderlich ist. Das Kopierverfahren ist deshalb einfach und leicht durchführbar.

Das licht- und druckempfindliche Aufzeichnungsblatt gemäß der Erfindung kann als fotofixierbares Aufzeichnungsblatt vom Einblatt-Typ Verwendung finden. Dieses Aufzeichnungsblatt entspricht den Aufzeichnungsblättern, die in den US-PS 29 29 7.36, 35 76 660 und 36 72 935 beschrieben werden. Danach werden Mikrokapseln, die einen Reaktanten enthalten, und Mikrokapseln, die einen Koreaktanten enthalten, oder Mikrokapsein, die entweder nur den Reaktanten oder den Koreaktanten enthalten, wobei der Reaktant oder der Koreaktant dann selbst nicht in Mikrokapseln vorliegt, auf eine Seite eines Trägerblattes aufgetragen, und wenn man dann einen Schreibdruck auf die beschichtete Seite des Blattes ausübt, dann zerbrechen die Mikrokapseln an den Stellen, auf die Druck ausgeübt wurde, und der Reaktant und der Koreaktant kommen miteinander in Berührung und bilden ein farbiges Abbild. Bei einem solchen Aufzeichnungspapier benötigt man nur ein ein

b") ziges Aufzeichnungsblati, um ein Farbbild, d. h. ein aufgezeichnetes Bild, zu erzielen, und ein solches Auf/eich niingsblalt ist besonders vorteilhaft, weil es nicht eine Kombination aus einem Deckblatt und einem darunter-

liegenden Blatt benötigt, wie bei den sehr häufig verwendeten druckempfindlichen Papieren, die aus einem Deckblatt bestehen, die eine einen Reaktanten enthaltende Mikrokapselschicht auf einem Träger aufweist und einem Bodenblatt mit einer einen Koreaktanten enthaltenden Schient auf einem Träger und wobei das Deckblatt und du* Bodenblatt so zueinander zu liegen kommen, daß die jeweils beschichteten Seiten aneinandcrlicgcn. Beim Ausüben eines Schreibdruckes zerbrechen die Mikrokapseln in dem Deckblatt, und deren Inhalt reagiert mit dem Koreaktanten und bildet ein Farbbild auf dem Teil des Bodenblattes, auf den Druck ausgeübt wurde. Ein Nachteil bei diesen Aufzeichnungspapieren ist es jedoch, daß in dem Fall, daß das Blatt, bei dem eine Farbaufzeichnung stattgefunden hat, beim absichtlichen oder unabsichtlichen Reiben oder Ausüben eines Schrcibdruckcs eine zusätzliche Farbentwicklung an anderen Teilen als dem Aufzeichnungsbild stattfinden kann, und dies ergibt eine Verschmutzung oder eine Verfälschung des Aufzeichnungsbildes.

Bei dem erfindungsgemäßen licht- und druckempfindlichen Aufzeichnungspapier ist es auch möglich, das Aiif/.cichnungsbild mit Licht zu fixieren, und indem man von dieser Tatsache Gebrauch macht, kann man das erlindungsgemäße Blatt in einem Aufzeichnungspapier vom F.inblatt-Typ verwenden, das die vorerwähnten Nachteile nicht hat. Das Fixieren des aufgezeichneten Bildes mit Licht kann auf verschiedene Weise erfolgen. Eines oder mehrere der licht- und druckempfindlichen Aufzeichniingspapiere, die mit einer licht- und druckempfindlichen Schicht beschichtet sind, die sich hauptsächlich aus den einen Reaktanten enthaltenden lichthärtbaren Mikrokapseln und den einen Koreaktanten enthaltenden Mikrokapseln oder einem feinpulverigen Koreaklanten zusammensetzen, werden mit der beschichteten Seite nach oben übereinandergelegt, und Druck wird durch Eindrücken von Zeichen, z. B. mitteis einer Schreibmaschine ohne Band, ausgeübt, und dadurch werden die Mikrokapseln an den dem Druck ausgesetzten Teilen aufgebrochen, und der Reaktant und der Koreaktant reagieren miteinander unter Ausbildung eines Farbmaterials in Form des Aufzeichnungsbildes. Wenn man dann die ganze Oberfläche der beschichteten Seile dem Licht aussetzt, dann härten die Mikrokapseln, die nicht zerbrochen sind, im Inneren und werden nicht mehr länger bei der Anwendung von Druck aufbrechbar, so daß man auf diese Weise das aufgezeichnete Papier fixieren kann. Beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblatt kann man aber nicht nur das aufgezeichnete Bild fixieren, sondern es ist auch möglich, durch Licht augenblicklich einen sogenannten desensibilisierten Anteil zu schaffen. In letzterem Fall wird der Teil des Aufzeichnungsblattes, den man für die Zeichnung nicht benötigt, vor der Verwendung: des Blattes belichtet. Die iichthärtenden Kapseln in dem belichteten Teil des Blattes härten aus und brechen dann nicht auf, auch wenn während der Aufzeichnung Druck darauf ausgeübt wird, und infolgedessen bildet sich auch kein Aufzeichnungsbild aus.

Als Modifizierung bei einem Einblatt-Aufzeichnungspapier kann ein lichthärtendes Polymer auch Ln den den Koreaktanten enthaltenden Mikrokapseln enthalten sein, wobei man lichthärtbare Mikrokapseln erhält, und solche Mikrokapseln können zusammen mit den den Reaktanten enthaltenden iichthärtbaren Mikrokapseln auf der gleichen Seite des Trägers verwendet werden.

Mit einem solchen modifizierten Aufzeichnungsblatt kann man Zeichnungen, Schriftzeichen etc. vom Original nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben erhalten. Weiterhin kann man bei einem solchen AufzeichnungsLiaü in der vorher beschriebenen Weise eine Fotofixierung vornehmen.

Die Begriffe »Reaktant« und »Koreaktant«, wie sie beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapier verwendet werden, bedeuten reaktive Verbindungen, die miteinander beim Kontakt zueinander ein gefärbtes Material bilden. Wird das gefärbte Material beispielsweise aus einer Kombination einer farblosen elektronenabgebenden Verbindung mit einer farblosen elektronenaufnehmenden Verbindung gebildet und wird die elektronenabgebende Verbindung als Reaktant verwendet, dann ist die elektronenaufnehmende Verbindung der Koreaktant, während dann, wenn die elektronenaufnehmende Verbindung der Reaktant ist, die elektronenabgebende Verbindung der Koreaktant ist. Solche reaktiven Kombinationen von Verbindungen schließen die Kombination von Ligandenverbindungen und mehrwertigen Metallverbindungen ein. Diese reaktiven Verbindungen werden nachfolgend näher erläutert. Beispiele für elektronenabgebende Verbindungen sind

Triarylmethanverbindungen, wie
3,3-Bis-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethyl-

aminophthalid,

3,3-Bis-(p-Dimethylaminophenyl)-phtha!id,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(l,2-dimethyl-

indol-3-yl)-phthalid,
Diphenylmethanverbindungen, wie

4,4'-Bisdimethylaminobenzohydrinbenzylether,
Xanthenverbindungen, wie

3-Dimethylamino-7-methoxyfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorofuran,
3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran,
Thiazinverbindungen, wie

Benzoyiieukomethyienbiau und
Spiroverbindungen, wie

3-Methyl-spiro-dinaphthaopyranund
3-Propyl-spiro-dibenzopyran.

Beispiele für elektronenaufnehmende Verbindungen sind anorganische saure Materialien, wie saurer Ton, aktiver Ton. Kaolin, Zeolith, Bentonit, substituierte phenolische Verbindungen, wie p-Kresol, p-Octylphenol. p-Cyclohexylphenol, p-Phenylphenol, «-Naphthylphenol, Kumylphenol, p-Chlorphenol, Phenolharzverbindungen, wie Phenol-Formalin-Kondensat, substituierte Phenol-Formalin-Kondensate, und metallsalzmodifizierte Phenolharze, wie solche, die mit einem mehrwertigen Metall, z. B. mit Zink oder Nickel, modifiziert sind, aromatische Karbonsäureverbindungen, wie p-Butylbenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 5-t-Butylsalicylsäure, 3,5-Di-(«-methylbenzylj-salicylsäure, und deren Metallsalze mit mehrwertigen Metallen, wie Zink oder Nickel, sowie Mischungen von aromatischen Karbonsäureverbindungen und mehrwertigen Metallverbindungen, wie Zinkacetat und Zinkpropionat.

Beispiele für als Ligand geeignete Verbindungen sind 8-ChinolinoI, Gallensäure, Dodecylgallatester, 1,10-Phenanthrolin, o-Phenylendiamindiphenylthioharnstoff, Guanidin, Hydroxynaphthoesäure, Dipivalcvlmethan und Trifluoracetylaceton. Beispiele für Metallverbindungen sind Ferristearat Magnesiumstearat, Zinkstearat und Zink-N-phenyl-N-ethyldithiocarbamat Zum Einkapseln der erfindungsgemäß verwendeten

Koreaktanten werden diese vorzugsweise zuvor in öli-

gen Lösungsmitteln gelöst. Al? Lösungsmittel werder solche mit hohen Siedepunkten verwendet. Beispiele hierfür sir.i Alkylnaphthalin, chlorierte Paraffine, Diarylethan, Alkyldiphenyl, aromatische Este;·. Fettsäureester. Auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel können verwendet werden.

Der Reaktant und/oder der Koreaktant. die in den Kapseln enthalten sind, können in solchen Mengen zugegeben werden, daß die Härtung des lichthärtenden Polymers nicht beeinträchtigt wird. Im allgemeinen liegen sie in einer Menge zwischen etwa 0,01 bis etwa 40 Gew.-°/o des lichthärtbaren Polymers vor, aber aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, sie in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% des lichthärtbaren Polymers anzuwenden.

Im allgemeinen verwendet man einen wasserlöslichen Binder oder einen Latex, um die licht- und druckempfindliche Schicht auf dem druckempfindlichen AufzeichnuncTcr»arwgr t»iif einem Träger zu halten. Beisⁿie!e für wasserlösliche hochpolymere Binder und Latizes sind Gelatine, K isein. Carboxymethylzellulose, Hydroxymethylzellulose, oxidierte Stärke, veresterte Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Vinylacetat-Acrylsäure-Copolymer, Acrylnitril, Butadien, Copolymer und Vinylidenchlorid-Copolymcr. Alle geeigneten einzelnen oder Kombinationen dieser Substanzen werden so ausgewählt, daß man die Festigkeit des Films, die Dispergierbarkeit und alle weiteren Erfordernisse berücksichtigt.

Weiterhin kann die licht- und druckempfindliche Schicht bei dem erfindungsgemäßen licht- und druckempfindlichen Aufzeichnungspapier ein Kapselschutzmittel, wie Zellulosepulver, Stärketeilchen, Kunststoffteilchen, ein anorganisches Pigment, wie Talkum, Kalziumkarbonat, Zinkoxid, Titanoxide, ein organisches Pigmeni, wie Harnstoff-Formalin-Harz, oder weitere Mittel, wie Dispergiermittel oder Entschäumungsmittel, enthalten.

Die Beschichtung mit den Mikrokapseln kann in bekannter Weise erfolgen, wobei man z. B. mit einem Luftmesser die Mikrokapseln auf die gesamte Oberfläche eines Trägers aufbringt oder mittels eines Holländermessers oder durch Gravierbeschichtung die Aufbringung durchführt oder indem man die Mikrokapseln auf einen Teil des Trägers mit Hilfe einer flexografischen Druckerpresse oder einer Fotogravierpresse aufträgt.

Als Träger kann man, je nach Bedarf, transparente durchscheinende oder opake Trägermaterialien verwenden, beispielsweise Papier, verschiedene Typen von non-woven fabrics, synthetisches Papier, Metallfolien, Kunststoffilme oder Verbundblätter, bei denen solche Materialien in Kombination vorliegen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben. In diesen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

wobei die Mischung in 15 Minuten transparent wurde und man ein Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat erhielt. Dieses Vorkondensat wurde zu der zuvor hergestellten Emulsion gegeben, und die Mischung wurde 4 Stunden bei 60°C gerührt und dann auf Raumtempera tür gekühlt.

Zu 50 Teilen der lichthärtbaren Mikrokapseldlspersion wurden 20 Teile einer 10%igen Polyvinylalkohollösung und 40 Teile Wasser gegeben, und nach kräftiget.*

ίο Rühren wurde die Mischlösung auf ein Papier mit einem Grundgewicht von 50 g/m² aufgetragen und dann getrocknet. Ein schwarzes Papier wurde über einen Teil der beschichteten Oberfläche des so gebildeten lichthärtbare Mikrokapseln enthaltenden Blattes gelegt, und das Blatt wurde mit Xenonlicht 5mal von der beschichteten Seite belichtet. Dann wurde das schwarze Pr pier entfernt, und das Blatt wurde über die gesamte Oberfläche mit einer Preßwalze behandelt. Dann wurden die belichteten Steller! und die nicht-beüchieicn Stellen des Blattes unter einem Elektronenmikroskop untersucht, und dabei wurde bestätigt, daß die Mikrokapseln an den belichteten Teilen nicht aufgeplatzt waren und ihre Kugelform beibehielten, während die Mikrokapseln an den nicht-belichteten Teilen alle aufgebrochen waren.

25

Beispiel 2

Eine lichthärtende Mikrokapseldispersion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch die Mischung aus 80 Teilen eines Epoxyacrylatlichthärtenden Polymers und 0,2 Teilen Ben/oinethylether durch eine Mischung aus 80 Teilen eines Oligoesteracrylat-lichthärtenden Polymers. 3 Teilen Dimethylamino-7-chlorofluoran und 0,2 Teilen Benzoinethylether ersetzte. Zu 50 Teilen dieser Dispersion wurden 20 Teile einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und 40 Teile Wasser gegeben und nach kräftigem Rühren wurde die Mischfarbe gleichmäßig auf ein Papier mit einem Grundgewichf von 50 g/m² aufgetragen und getrocknet. Die beschichtete Seite des so erhaltenen lichthärtbare Mikrokapseln enthaltenden Blattes wurde mit Xenonlicht 1 bis 5mal belichtet und dann wurde das belichtete Blatt auf ein bildaufnehmendes Bbtt gelegt, welches eine Mischdispersion aus 3,5-Di-t-buiylsalicylsäure und Zinkoxid enthielt, wobei die jeweils beschichteten Seiten aufeinander lagen. Anschließend wurde die gesamte Oberfläche mit einer Preßwalze gepreßt. Es bildete sich auf dem bildaufnehmenden Blatt ein rotes Bild, das sich in der Dichte je nach der Anzahl der Be-Iichtungen unterschied. Tabelle 1 zeigt die Beziehung zwischen der Anzahl der Belichtungen und der roten Farbdichte des roten Abbildes auf dem farbaufnehmenden Blatt.

55 Tabelle Anzahl der
Belichtungen

Rot-Farbdichte auf dem bildaufnehmenden Blatl

Eine lichthärtbare Mikrokapseln enthaltende Dispersion wurde wie folgt hergestellt: Eine Mischung aus 80 t>o unbelichtet Teilen eines Epoxyacrylat-Iichthäribaren Polymers und 0,2 Teilen Benzoinethylether wurde in 100 Teilen einer 5°/oigen wäßrigen Lösung (pH 4,0} eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers und einer geringen Menge Natriumhydroxid emulgiert. Weiterhin wurde eine Mi- es schung aus 10 Teilen Melamin, 25 Teilen einer 37%igen Formaldehydlösung und 65 Teilen Wasser mit Natriumhydroxid auf pH 9 eingestellt und auf 6O⁰C erwärmt, 0,73

0.48

0.25

0,12

keine Farbentwicklung

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Reaktant enthaltenden lichthärtenden Mikrokapseln in dem Fall, daß sie

nicht mit Licht belichtet werden, bei der Anwendung eines Druckes vollständig aufbrechen und ein sehr dichtes Farbbild auf dem bildaufnehmenden Blatt gebildet wird, daß aber in dem Maße, wie die Anzahl der Belichtungen ansteigt, die Mikrokapseln allmählich härter werden und die Anzahl der zerbrechenden Mikrokapseln abnimmt.

Die Farbdichte erniedrigt sich proportional der Anzahl der Belichtungen und wenn die Mikrokapseln vollständig zu harten Kapseln gehärtet sind, findet kein Aufbrechen der Kapseln mehr statt und infolgedessen kann auch keine Farbentwicklung auf dem bildaufnehmenden Blatt ablaufen.

Beispiel 4 Beispiel 3

15

(1) 80 Teile eines Acrylat-Iichthärtbaren Polymers, in dem 2.4 Teile 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphe-

nyl)-3-( 1 -ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthaIid (2)

als elektronenabgcbende Verbindung und als Re-

„t-. · ι«~· ...~..._nn ..~-j η ο "t*~:i~ 13 : *i ι

indium £,tnjDi ηαινιι ueiu \jjl. ituc uciizxniiciiijriethcr wurden in 100 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung (pH 4,0) eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymcrs mit einer geringen Menge Natriumhydroxid emulgiert. Weiterhin wurde eine Mischung aus 10 Teilen Melamin. 25 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formal- (3) dehydlösung und 65 Teilen Wasser mit Natriumhydroxid auf pH 9 eingestellt und auf 6O⁰C erwärmt, wobei die Mischung innerhalb von 15 Minuten durchsichtig wurde und man ein Melamin-Formaidehyd-Vorkondensat erhielt. Dieses Vorkondensat wurde zu der Emulsion gegeben und die Mischung wurde bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 6O⁰C während 4 Stunden gerührt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der Feststoffgehalt der gebildeten Mikrokapseldispersion war annähernd 45%.

Zu 220 Teilen der Dispersion dieser lichthärtenden Mikrokapseln wurden 150Teile 10%iger Polyviny- !alkohol und 2 Teile Wasser gegeben und die Mischung wurde gut gerührt und dann auf ein Grundpapicr mit einem Grundgewicht von 40 g/cm² in einer Bcschichtungsmenge von 4 g/m- aufgetragen unter Krhalt eines licht- und druckempfindlichen Auf/eichnungsblattes.

(2) 100Teile Aktivton. 20Teile Zinkoxid, 38 Teüe SBR Latex (48%) und 300 Teile Wasser wurden gemischt und gerührt und die Mischung wurde auf ein 50 g/nr Grundpapier in einer Beschichtungsmenge von 6 g/m² aufgetragen, wobei man ein bildaufnehmendes Blatt erhielt. (1)

(3) Das gemäß (I) erhaltene Aufzeichnungsmaterial und ein zu kopierendes Original (ein beschriebenes, durchlässiges Papier) wurden so aufeinandergelegt, 55 (2) daß die beschichtete Seite des Aufzeichnungsblattes und die handschriftliche Seite des Originalpapicr zueinander lagen. Dann wurde mit Xenonlicht von der Seite des Originalpapiers belichtet. Das so behandelte Blatt wurde auf die beschichtete Seite des gemäß (2) erhaltenen bildaufnehmenden Blattes gelegt und dann mit Gummiwalzen behandelt, wobei sich eine blau-purpurfarbene Wiedergabe des Bildes (der Handschrift) des Originals auf dem bildiiufnehmenden Blatt entwickelte. Auf diesem 65 (3) anderen Blatt entwickelte sich keine weitere Farbe iiußcrdcr Handschrift.

Eine Dispersion von lichthärtbaren Mikrokapseln mit einem Feststoffgehalt von annähernd 45% wurde wie in (1) von Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 4.0 Teile Zink-3,5-di-t-butylsalicylat als elektronenaufnehmende Verbindung anstelle von 2,4 Teilen 3-(4-DiethyIamino-2-ethoxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthaliu verwendet wurden.

220 Teile der so erhaltenen Mikrokapseln enthaltenden Dispersion wurden zu 150 Teilen 10%igem Ammoniumpolyacrylat gegeben und die Mischiösung wurde gut gerührt und auf einen Polyesterfilm einer Dicke von 20 μπι mit einem Oberzugsgewicht von etwa 5 g/m² unter Erhalt eines licht- und druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aufgetragen.

33 Teile einer 30%igen wäßrigen Dispersion von DiethyIamino-7-chlorofuran, 120 Teile 10%iger Polyvinylalkohol, 50 Teile Zinkoxid und 40 Teile Wasser wurden gut gemischt und gerührt und die Mischlösung wurde auf ein Grundpapier mit einem Gewicht von 50 g/m² mit einem Überzugsgewicht von 7 g/m² aufgebracht, wobei man ein bildaufnehmendes Blatt erhielt.

Das gemäß (1) erhaltene Aufzeichnungsblatt und ein zu kopierendes Original (ein Buch) wurden übereinandergelegt, wobei die beschichtete Seite des Aufzeichnungsblattes der bedruckten Seite des Originals gegenüber lag und dieses doppelbeschichtete Blatt wurde mit Xenonlicht von der Seite des Kopierblattes belichtet und auf die beschichtete Seite des gemäß (2) erhaltenen bildaufnehmenden Blattes gelegt und mittels Gummiwalzen Druck ausgeübt, wobei sich ein rotes Farbbild mit dem gleichen Druckmuster wie beim Original auf dem bildaufnehmenden Blatt entwickelte. Nur das Druckmuster und keine anderen Stellen zeigten eine Farbbildung.

Untersuchungen mit einem Elektronenmikroskop zeigten bei lOOOfacher Vergrößerung, daß die Mikrokapseln in dem Buchstabenteil gemäß Beispiel 3 und bei dem Druckmusterteil des Beispiels 4 vollständig aufgebrochen waren, während die Mikrokapseln an den anderen Teilen als den Buchstabenteilen des Beispiels 3 oder dem Druckmusterteil des Beispiels 4 ihre Kugelform beibehielten.

Beispiel 5

Eine einen Reaktanten enthaltende lichthärtende Mikrokapseldispersion wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3(l)hergestellt.

Eine einen Koreaktanten enthaltende Mikrokapseldispersion wurde ebenfalls wie in Beispiel 3(1) hergestellt, wobei jedoch 8,0 Teile 3,5-Di-t-butylsalicylsäure als elektronenaufnehmende Verbindung (Koreaktant) anstelle von 2,4 Teilen 3-(4-Diethylamino-2-ethpxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol- 3-yl)-4-azaphthalid und 72 Teile eines Öls anstelle von 0,2 Teilen Benzoinethylether und 77,4 Teile eines Acrylat-Iichthärtenden Polymers verwendet wurden.

Ein Beschichtungsmaterial, das man durch Dispergieren von 30 Teilen Zinkoxid und 5 Teilen Polyvinylalkohol in 65 Teilen Wasser erhielt, wurde auf Papier mit einem Grundgewicht von 50 g/m² in ei-

ner Beschichtungsmenge von 2,0 g/m² aufgetragen und das beschichtete Papier wurde durch einen Superkalander kufen gelassen. Dann wurde eine andere Beschichtung folgender Zusammensetzung aufgebracht, unter Erhalt eines zinkoxidprime-beschichteten Papiers mit einer Überzugsmenge von 50 g/m².

Zusammensetzung der anderen Beschichrungsfarbe:

reaktanthaltige Dispersion von lichthärtenden Mikrokapseln,

erhalten in (1), 22 Teile

Dispersion von Koreaktanten enthaltenden Mikrokapseln,

erhalten in (2) 44 Teile

Weizenstärke, 10 Teile

Polyvinylalkohol, 3 Teile

Wasser 172 Teile

Ein so erhaltenes licht- und druckempfindliches Aufzeichnungsblatt und ein zu kopierendes Original (ein transparentes handgeschriebenes Blatt) wurden derart aufeinandergelegt, daß die beschichtete Seite des Aufzeichnungsblattes an der Rückseite des handgeschriebenen Blattes anlag und nach einer Belichtung mit Xenonlicht von der ursprünglichen Seite wurde das licht- und druckempfindliche Aufzeichnungspapier durch Gummiwalzen druckbehandelt, wobei man eine lebhafte blaue Kopie der gleichen Schriftzüge, wie sie ursprünglich vorlagen, auf dem Aufzeichnungsblatt erhielt. Andere Teile des Blattes zeigten keinerlei Farbentwicklung und L:1eben weiß.

Beispiel 6

Eine reaktanthaltige lichthärtende Mikrokapseln enthaltende Dispersion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3(1) hergestellt, ausgenommen, daß man 3-Diethylamino-7-chlorofluoran anstelle von 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-aza- phthalid verwendete. 100 Teile dieser 45%igen Mikrokapseldispersion, 100 Teile Ton als Koreaktant, 20 Teile einer 30%igen wäßrigen Dispersion von Zink-3,5-di-tbutylsalicylat, 12 Teile einer 25%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpolyacrylat wurden in 590 Teilen Wasser unter Ausbildung einer Überzugsmasse gelöst und diese Überzugsmasse wurde auf einen 20 μπι dicken Polyesterfilm mit einem Beschichtungsgewicht von 8 g/m² aufgetragen.

Das so erhaltene licht- und druckempfindliche Aufzeichnungsblatt und ein zu kopierendes Original (ein Buch) wurden derart aufeinandergelegt, daß die nichtbeschichtete Seite des Aufzeichnungsblattes der gedruckten Seite des Originals gegenüberlag und dann wurde mit Xenonlicht von der Aufzeichnungsblattseite belichtet und das Aufzeichnungsblatt wurde zwischen Gummiwalzen hindurchlaufen gelassen. Dabei entwikkelte sich ein Bild, das dem Original voll entsprach, in lebhafter roter Farbe auf dem Aufzeichnungsblatt, Die anderen Teile außer den Buchstaben blieben völlig farblos.

Beispiel 7

Wenn man auf einem gemäß Beispiel 5 erhaltenen druckempfindlichen Aufzeichnungspapier mit einer Schreibmaschine ohne Farbband schrieb, so bildeten sich blaue Buchstaben auf dem Aufzeichnungspapicr. Die beschichtete Seite dieses Aufzeichnungspapiers mit den erhaltenen farbigen Buchstaben wurde mit Xenonlicht bestraht und dann noch einmal mit der gleichen Schreibmaschine beschrieben, jedoch traten jetzt keine blauen farbigen Buchstaben mehr hervor.

Beispiel 8

ίο Eine Dispersion von reaktanthaltigen lichthärtenden Mikrokapseln wurde wie in Beispiel 3(1) hergestellt, wobei jedoch 3-Diethylamino-7chIorofluoran anstelle von 3-(4-Diethylamino-2ethoxyphenyl)-3-{l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4azaphthalid verwendet wurden und lOOTei-Ie dieser 45%igen Mikrokapseldispersion wurden mit Teilen Ton (Koreaktant), 20 Teilen einer 30°/oigen wäßrigen Dispersion von ZinkO.ä-di-t-burylsalicylat, 12 Teilen einer 25°/oigen wäßrigen Lösung von Aiuminiumpolyacrylacrylat und 590 Teilen Wasser vermischt, unter Ausbildung einer Überzugsmasse, und diese Überzugsmasse wurde auf ein Grundpapier mit einem Grundgewicht von 50 g/m² in einer Beschichtungsmenge von g/m² aufgetragen.
Wenn man ein so erhaltenes, licLtfixiertes druckcmpfindliches Aufzeichnungspapier mit einer Schreibmaschine ohne Farbband beschrieb, dann wurden die entsprechenden roten Buchstaben auf dem Aufzeichnungspapier gebildet. Die beschichtete Seite dieses Aufzeichnungspapiers, welche die Farbbildel enthielt, wurde mil Xenonlicht belichtet, noch einmal mit der gleichen Schreibmaschine wie vorher beschrieben, wobei jedoch keine roten Abbilder gebildet wurden.

Beispiel 9

(1) Eine Dispersion von reaktanthaltigen lichthärtenden Mikrokapseln wurde gemäß Beispiel 3(1) hergestellt, wobei jedoch 4,0 Teile Zink-3,5-di-i-buiylsalicylat als elektronenaufnehmende Verbindung (Reaktant) anstelle von 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid verwendet wurden.

(2) Eine Dispersion von koreaktanthaltigen Mikrokapseln wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5(2) hergestellt, wobei jedoch 12,0 Teile 3-Diclhylamino-6-methy]-7-anilinofluoran als elcktroncnabgebende Verbindung (Koreaktant) anstelle von 3,5-Di-t-butylsalicylsäure verwendet wurden.

(3) 45 Teile der gemäß (1) obepfrhaltcncn 45'iiOigen Mikrokapseldispersion. 45 Teile der gemäß (2) oben erhaltenen 45%igen Mikrokapseldispersion, 12 Teil? Weizenstärke, 52 Teile einer 10%igon wäßrigen Lösung von oxidierter Stärke und 32 Teile Wasser wurden vermischt und gut gerührt und diese Masse wurde auf ein Grundpapicr mit einem Grundgewicht von 50 g/m² in einer Beschichtungsmenge von 10 g/m² aufgetragen. Auf dem so erhaltenen lichtfixierten druckempfindlichen Aufzeichnungspapier wurde mit einer Schreibmaschine ohne Farbband geschrieben, wobei sich schwarze Buchstaben auf dem Aufzeichnungspapicr bildeten. Die beschichtete Seite dieses Aufzeichiumgspapiers mit dem farbigen Abbild wurde mit Xenonlicht bestrahlt und dann wurde nochmals mit der Schreibmaschine darauf geschrieben, wobei sich jedoch keine schwarzen Buchstaben mehr bildeten.

Beispiel 10

(1) Reaktanthaltige lichthärtende Mikrokapseln wurden in nachfolgender Weise hergestellt: 100 Teiie einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers, 10 Teile Harnstoff, 1 Teil Resorcin und 200 Teile Wasser wurden gemischt und diese Lösung wurde mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid auf pH 3,5 eingestellt. Dann wurden 172,8 Teile eines Epoxyacrylatlichthärtenden Polymers, in welchem 7,2 Teile S-Diethylamino-e-methyl-Z-anilinofluoran als elektronenabgebende Verbindung (Reaktant) und 0,5 Teile Benzoinethylether gelöst waren, in der oben genannten Mischlösung dispergiert und emulgiert unter Ausbildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion, wobei die ölteilchen eine Größe von 4 bis 8 μπι hatten. Zu dieser Emulsion wurden dann 25 Teile einer 37°/oigen Formaldehydiösung gegeben und anschließend wurde bei einer Flüssigkeitstemperaiur von 55"C 4 Stunden gerührt Zur Beendigung der Einkapselung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt.

(2) Die koreaktanthaltigen lichthärtenden Mikrokapseln wurden in gleicher Weise wie in (1) hergestellt, wobei jedoch S-Diethylamino-e-methyl-Z-anilinofluoran durch 9,0 Teile 3.5-Di-t-butylsaIicylsäure, die als elektronenaufnehmende Verbindung (Koreaktant) diente, und 11.5 Teilen Zinkstearat ersetzt wurden.

(3) Eine Überzugsmasse der nachfolgenden Zusammensetzung wurde hergestellt >"\d diese Überzugsmasse wurde auf ein 50 g/m² Papier mit einem Beschichtungsgewicht von 7 g/m² abgetragen.

Bcschichtungsfarbzusammensetzung:

Dispersion von reaktanthaltigen

lichthärtenden Mikrokapseln,

erhalten in (I)

Dispersion von koreaktanthaltigen

lichthärtenden Mikrokapseln,

erhalten in (2)

10%ige Polyacrylamidlösung

Wasser

Das so erhaltene licht- und druckempfindliche Aufzeichnungspapier und ein zu kopierendes Original (ein durchscheinendes Papier mit handgeschriebenen Buchstaben) wurden so aufeinandergelegt, daß die beschichtete Seite des Aufzeichnungsblattes der Rückseite des Papiermanuskriptes gegenüber lag und dann wurde von der Originalseite mit Xenonlicht belichtet und anschließend das licht- und druckempfindliche Aufzeichnungsblatt zwischen Kautschukwalzen gepreßt, wobei sich schwarze Buchstaben, entsprechend dem Original auf dem Aufzeichnungspapier, entwickelten. Nur an den Buchstaben und an keinen anderen Stellen traten Färbungen auf.

4-azaphthalid, das als elektronenabgebende Verbindung (Reaktant) diente, und 0,2 Teile Benzoinethylether gelöst waren, wurden in 100 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung (pH 4,0) eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers und einer geringen Menge Natriumhydroxid gelöst Weiterhin wurden 10 Teile Melamin, 25 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung und 65 Teile Wasser vermischt und die Mischung mit Natriumhydroxid am pH 9

ίο eingestellt und dann auf 60⁰C erwärmt, wobei die Mischiösung nach 15 Minuten transparent wurde und sich ein Melamin-Formalin-Vorkondensat bildete. Dieses Vorkondensat wurde zu der vorerwähnten Emulsion gegeben und 4 Stunden bei einer Flüssigkeitstemperatur von 60° C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Die dabei erhaltene Mikrokapseldispersion hatte einen Feststoffgehalt von annähernd 45%.

(2) Eine einen Koreaktanten enthaltende lichthärtende Mikrokapseldispersion wurde wie in (1) oben hergestellt, mil der Ausnahme, daß S₁O Teile 3,5-Di-tbutylsalicylsäure als elektronenaufnehmende Verbindung (Koreaktant) anstelle von 3-(4-DiethyI-amino-2-ethoxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindoI-

3-yl)-4-azaphthalid verwendet wurden. Der Feststoffgehalt dieser Dispersion betrog annähernd 45%.

(3) Eine Überzugsmasse wurde hergestellt, indem man 30 Teile Zinkoxid und 5 Teile Polyvinylalkohol in 65 Teilen Wasser 4ispergierte und diese Beschichtungsmasse wurde auf ein 50 g/m² Grundpapier in einer Überzugsmenge von 2,0 g/m² aufgetragen und dann durch einen Superkalander laufen gelassen. Das so erhaltene, mit Zinkoxidprimer behan-

delte Papier wurde mit einer weiteren Überzugsmasse der nachfolgenden Zusammensetzung mit einem Beschichtungsgewicht von 3,0 g/m² überzogen.

Teile 40 Zusammensetzung der weiteren Überzugsmasse:

Dispersion von reaktanthaltigen
Teile lichthärtenden Mikrokapseln,

Teile erhalten in (1) 22 Teile

Teile 45 Dispersion von koreaktanthaltigen
lichthärtenden Mikrokapseln,
erhalten in (2) 44 Teile

Weizenstärke 10 Teile

Polyvinylalkohol 3 Teile

Wasser 172 Teile

Beispiel 11

(I) Eine Dispersion von reaktanthaltigen lichthärtenden Mikrokapseln wurde in folgender Weise hergestellt:

80 Teile eines Oligoester-Acrylat-lichthärtenclen Polymers, worin 2,4 Teile 3-(4-Diethylamino-2 cllK)xyphcnyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol3-yl)-

Beim Schreiben mit einer Schreibmaschine ohne Farbband bildeten sich die entsprechenden blauen Buchstaben auf dem Aufzeichnungsblatt. Das mit diesen blauen Buchstaben versehene Aufzeichnungsblatt wurde mit der Beschichtungsseite Xenonlicht ausgesetzt und dann nochmals mit der Schreibmaschine beschrieben, wobei jedoch keine blaue Farbe mehr gebildet wurde.

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Claims

Patentansprüche:

1. Lichthärtbare Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Kern ein Iichthärtbares Polymer und einen Fotopolymerisationsinitiator enthalten.

2. Lichthärtbare Mikrokapseln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichthärtbare Polymer ausgewählt ist aus Polymeren vom Fotodimerisationstyp mit einer lichtempfindlichen Gruppe, wie einem Zimtsäurerest, einem Zinnamylidenrest. ocßungesättigtem Ketonrest, Kumarinrest, Anthracenrest, Λ-Phenylmaleimidrest, Benzophenonrest und Stilbenrest; Polymeren vom Fotozersetzungstyp mit einer lichtempfindlichen Gruppe, wie einem Diazoniumsalzrest, einem Azidrest, einem Dithiocarbamatrest und Benzoinrest; und Polymeren vom Fotopolymerisationstyp mit einer Acryloylgruppe, Allylgruppe. Vinylgruppe oder Epoxygruppe.

3. Licht- und druckempfindliches Aufzeichnungsblatt aus

a) einem Aufzeichnungsblatt aus einem Schichtträger, auf dem sich eine einen Reaktanten in Mikrokapseln enthaltende druckempfindliche Schicht befindet, und

b) einem bildaufnehmenden Blatt mit einer bildaufnehmenden Schicht, die sich hauptsächlich aus einem Coreaktanten, der in Kontakt mit dem Reaktanten ein farbiges Material liefert, zusammensetzt,

dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln in der druckempfindlichen Schicht lichthärtbare Mikrokapseln gemäß Anspruch 1 sind.

4. Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lichthärtbare Polymer ausgewählt ist aus Polymeren vom Fotodimerisationstyp mit einer lichtempfindlichen Gruppe, wie einem Zimtsäurerest, einem Zinnamylidenrest. «,tf-ungesättigtem Ketonrest, Kumarinrest, Anthracenrest, tx-Phenylmaleinimidrest, Benzophenonrest und Stilbenrest; Polymeren vom Fotozersetzungstyp mit einer lichtempfindlichen Gruppe, wie einem Diazoniumsalzrest, einem Azidrest, einem Dithiocarbamatrest und Benzoinrest; und Polymeren vom Fotopolymerisationstyp mit einer Acryloylgruppe, AlIyI-gruppe, Vinylgruppe oder Epoxygruppe.

5. Licht- und druckempfindliches Aufzeichnungsblatt aus einem Schichtträger mit einer druckempfindlichen Schicht aus Mikrokapseln, die einen Reaktanten enthalten und Mikrokapseln, die einen Coreaktanten, der ein farbiges Material beim Kontakt mit dem Reaktanten bildet, oder feinpulverigen Coreaktanten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die den Reaktanten enthaltenden Mikrokapseln zusätzlich ein lichthärtendes Polymer und einen Fotopolymerisationsinitiator gemäß Anspruch 1 enthalten. bO

6. Foto- und druckempfindliches Aufzeichnungsblatt aus einem Schichtträger mit einer druckempfindlichen Schicht, die einen Reaktanten enthaltende Mikrokapseln und Mikrokapseln, die einen Coreaktanten enthalten, der ein farbiges Material bei Kon- b5 takt mit dem Reaktanten bildet, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in den Mikrokapseln zusätzlich ein lichthärtbares Polymer und ein Fotopolymerisa

tionsinitiator gemäß Anspruch 1 enthalten sind.

7. Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lichthärtbare Polymer ausgewählt ist aus Polymeren vom Fotodimcrisationstyp mit einer lichtempfindlichen Gruppe, wie einem Zimtsäurerest, einem Zinnamylidenrest, ajiungesättigtem Ketonrest, Kumarinrest, Anthracenrest, ar-Phenylmaleimidrest, Benzophenonrest und Stilbenrest; Polymeren vom Fotozersetzungslyp mit einer fotoempfindlichen Gruppe, wie einem Diazoniumsalzrest, einem Azidrest, einem Dithiocarbamatrest und Benzoinrest; und Polymeren vom Fotopolymerisationstyp mit einer Acryloylgruppe, AIIyI-gruppe, Vinylgruppe oder Epoxygruppe.

8. Aufzeichnungsblatt gemäß Ansprüchen 3, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant eine elektronenabgebende Verbindung u^ der Koreaktant eine elektronenaufnehmende Verbindung ist

9. Aufzeichnungsblatt gemäß Ansprüchen 3, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktani eine elektronenaufnehmende Verbindung und der Koreaktant eine elektronenabgebende Verbindung ist.

10. Aufzeichnungsblatt gemäß Ansprüchen 3, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant eine als Ligand geeignete Verbindung und der Koreaktant eine mehrwertige Metallverbindung ist.

11. Aufzeichnungsblatt gemäß Ansprüchen 3. 5 oder 6. dadurch gekennzeichnet, daß der Reakiant eine mehrwertige Metallverbindung und der Koreaktant eine als Ligand geeignete Verbindung ist.

12. Kopierverfahren, bei dem man aufeinandergelegt ein zu kopierendes Original, ein AuFzeichnung.sblatt aus einem Schichtträger mit einer darauf befindlichen druckempfindlichen Schicht aus Mikrokapseln, enthaltend einen Reaktanten, belichtet und die Mikrokapseln an den Flachen härtet, die den Nicht-Bildflächen des Originals entsprechen und man das belichtete Blatt und ein bildaufnchinendcs Blatt mit einer bildaufnehmenden Schicht, die sich hauptsächlich aus einem Coreaktanten zusammensetzt, der ein farbiges Material bei Kontakt mit dem Reaktanten bildet, übereinandergelegt und dann Druck ausübt unter Ausbildung eines Abbildes auf der bildaufnehmenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln im Kern ein liehthartendes Harz und einen Fotopolymerisationsinitiaior gemäß Anspruch 1 enthalten.

13. Kopierverfahren, bei dem man ein zu kopieiendes Original und ein licht- und druckempfindliches Aufzeicnnungsblatt aufeinandergelegt, wobei das licht- und druckempfindliche Auf/.cichnungsblatt aus einem Schichtträger besteht, auf den eine licht- und druckempfindliche Schicht aufgetragen ist, die lichthärtbare, einen Reaktanten enthaltende Mikrokapseln und Mikrokapseln, die einen Koreaktanten enthalten, welcher ein farbiges Material bei Kontakt mit dem Reaktanten bildet oder einen feinpulverigen Kore-aktanten enthält und unter Erhärtung der lichthärtenden Mikrokapseln an den Stellen, die den Nicht-Bildflächen des Originals entsprechen, belichtet und man das Blatt dann unter Ausbildung einer Kopie einer Druckbehandlung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, dali die einen Rcakuintcn enthaltenden Mikrokapseln im Kern ein lichthi'iricndes Harz und einen Folopolymcrisationsinitkiior ge muli Anspruch 1 enthüllen.

14. Kopierverfahren, bei dem man ein zu kopierendes Original über ein licht- und druckempfindliches Aufzeichnungsblatt legt, wobei das Aufzeichnungsblatt aus einem Schichtträger mit einer darauf befindlichen licht- und druckempfindlichen Aufzeichnungsschicht aus einen Reaktanten enthaltenden lichthärtenden Mikrokapseln sowie lichthärtenden Mikrokapseln, enthaltend einen Koreaktanten, der bei Kontakt mit dem Reaktanten ein farbiges Material bildet, besteht, belichtet unter Erhärtung der fotohärtenden Mikrokapseln an den Stellen, die den Nicht-Bildflächen des Originals entsprechen, und dann das Blatt unter Ausbildung einer Kopie einer Druckbehandlung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß in den Mikrokapseln zusätzlich ein lichthärtbares Polymer und ein Fotopolymerisationsinitiator gemäß Anspruch 1 enthalten sind.

15. Kopiervirfahren, bei dem man Schriftzeichen auf einem Hch«- und druckempfindlichen Aufzeichnungsblatt, das aus einem Schichtträger besteht, auf dem eine licht- und druckempfindliche Schicht aufgetragen ist, die aus einen Reaktanten enthaltenden lichthärtenden Mikrokapseln und Mikrokapseln, die einen Koreaktanten enthalten, welcher ein farbiges Material bei Kontakt mit dem Fceaktanten bildet, oder einen feinteiligen Koreaktanten enthält, unter Druckanwendung und unter Ausbildung einer Kopie ausbildet und dann die gesamte Oberfläche des die Abbildung enth?Uenden Blattes unter Erhalt einer fixierten Kopie belichtet, dadurch gekennzeichnet, daß die den Reaktanten erithalter«Jen Mikrokapseln zusätzlich ein lichthärtendes Polymer und einen Fotopolymerisationsinitiator gemäß /.nspruch 1 enthalten.

16. Kopierverfahren, bei dem man Schriftzeichen auf einem licht- und druckempfindlichen Aufzeichnungsblatt, das aus einem Schichtträger besteht, mit einer darauf befindlichen licht- und druckempfindlichen Schicht aus einen Reaktanten enthaltenden fotohärtenden Mikrokapseln und einen Koreaktanten, der ein farbiges Bild bei Kontakt mit dem Reaktanten bildet, enthaltenden Mikrokapseln enthält, unter Druckanwendung und unter Ausbildung einer Kopie ausbildet und dann die gesamte Oberfläche des bildtragenden Blattes unter Erhalt einer fixierten Kopie belichtet, dadurch gekennzeichnet, daß in den Mikrokapseln zusätzlich ein lichthärtbares Polymer und ein Fotopolymerisationsinitiator gemäß Anspruch 1 enthalten sind.

17. Kopierverfahren gemäß Ansprüchen 12,13,14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant eine elektronenabgebende Verbindung und der Koreaktant eine elektronenaufnehmende Verbindungist.

18. Kopierverfahren gemäß Ansprüchen 12,13,14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant eine elektronenaufnehmende Verbindung und der Koreaktant eine elektronenabgebende Verbindung ist.

19. Kopierverfahren gemäß Ansprüchen 12, 13, 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Rcaktant eine als Ligand geeignete Verbindung und der Koreaktant eine mehrwertige Metallverbindung ist.

20. Kopierverfahren gemäß Ansprüchen 12, 13, 14. 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant eine mehrwertige Metallverbindung und der Koreaktant eine als Ligand geeignete Verbindung ist.