DE10061225A1

DE10061225A1 - Wärmeempfindliche Mikrokapsel und diese enthaltendes Aufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE10061225A1
Application number: DE2000161225
Authority: DE
Inventors: Yukio Kubota; Minoru Suzuki; Kazuyuki Shimbo; Yutaka Igari
Original assignee: Asahi Kogaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Pentax Corp
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2001-06-28
Also published as: US6586364B2; US20020168580A1

Abstract

Eine erste wärmeempfindliche Mikrokapsel nach der Erfindung hat eine Hüllenwand und eine flüssige Färbezusammensetzung. Die Temperatur/Brechcharakteristik der ersten wärmeempfindlichen Mikrokapsel ist so gewählt, dass die Hüllenwand bei Erwärmung auf eine Temperatur bricht, die gleich oder höher als der Siedepunkt der flüssigen Färbezusammensetzung ist. Diese Mikrokapsel ist lichtstabil und einfach handzuhaben. Eine zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel nach der Erfindung hat eine Hüllenwand, eine Färbezusammensetzung und ein durch Wärme zersetzbares, gasentwickelndes Mittel. Ihre Temperatur/Brechcharakteristik ist so gewählt, dass die Hüllenwand bei Erwärmung auf eine Temperatur bricht, die gleich oder höher als die Zersetzungstemperatur des gasentwickelnden Mittels ist. Die zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel kann selbst bei nur kurzzeitiger Erwärmung sensitiv gebrochen werden. Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium, das die erste oder die zweite Mikrokapsel enthält, verursacht nach dem Aufzeichnungsvorgang praktisch keine Abfallprodukte, ist leicht handzuhaben und kann ein Bild in ökonomischer Weise aufzeichnen.

Description

Die Erfindung betrifft wärmeempfindliche Mikrokapseln, die durch Erwärmen auf eine vorbestimmte Temperatur gebrochen werden, sowie Aufzeichnungsmedien, die solche Mikrokapseln verwenden.

Aufzeichnungsmedien mit einem Substrat, z. B. einem Papierblatt, das mit eine Färbezusammensetzung enthaltenden Mikrokapseln überzogen ist, sind bekannt. Beispielhaft sind hier lichtempfindliche Aufzeichnungsmedien zu nennen, die lichtempfindliche Mikrokapseln mit einer Hüllenwand aus lichthärtendem Kunst harz enthalten. Diese lichtempfindlichen Aufzeichnungsmedien werden einem gewünschten Bildmuster entsprechend Licht ausgesetzt und mit einem vorbe stimmten Druck beaufschlagt, um so Bilder aufzuzeichnen. Die unbelichteten Mikrokapseln werden durch den beaufschlagten Druck gebrochen, während dies für die belichteten Mikrokapseln nicht der Fall ist, wodurch auf einer Mikrokapsel schicht entsprechend dem belichteten Muster ein Bild aufgezeichnet wird.

Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmedien müssen jedoch in einer lichtabge schirmten Umgebung hergestellt und gelagert werden, um sie vor der Lichthärtung zu schützen. Auch müssen die Bilder auf den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmedien in einer solchen Umgebung erzeugt werden. Da weiterhin die unbelichte ten Mikrokapseln leicht brechen, müssen die die Mikrokapseln enthaltenden Aufzeichnungsmedien so gehandhabt werden, dass keine äußere Kraft auf sie einwirkt. Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmedien werden deshalb zur Lage rung in lichtabschirmenden Verpackungen untergebracht, was kostspielig ist und außerdem nach diese Medien verwendenden Aufzeichnungsvorrichtungen ver langt, die groß bemessen sind. Die lichtabschirmenden Verpackungen stellen Abfall dar.

Weiterhin sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien bekannt, welche wär meempfindliche Mikrokapseln verwenden. Diese Mikrokapseln werden bei Erwär mung auf eine vorbestimmte Temperatur gebrochen. Eine solche wärmeempfind liche Mikrokapsel kann eine Diazoverbindung, einen farblosen Leukofarbstoff wie eine Fluoranverbindung etc. als farberzeugendes Mittel enthalten. Enthält die wärmeempfindliche Mikrokapsel den Leukofarbstoff, so wird sie erwärmt, um ihre Hüllenwand zu schmelzen oder den Leukofarbstoff durch ihre Hüllenwand treten zu lassen, wodurch letzterer in Kontakt mit einem farbentwickelnden Mittel wie Bisphenol A kommt und so die Farbe erzeugt. Enthält die wärmeempfindliche Mikrokapsel die Diazoverbindung, so kann an Stelle des farbentwickelnden Mittels ein Koppel- oder Haftmittel verwendet werden. Die Mikrokapsel kann also das farbentwickelnde Mittel oder das Haft- oder Koppelmittel enthalten. Die wär meempfindliche Mikrokapsel setzt bei Erwärmung das farbentwickelnde Mittel oder das Haftmittel frei, so dass das entsprechende Mittel in Kontakt mit dem Leukofarbstoff oder der Diazoverbindung kommt. Das farberzeugende Mittel ist so in stabiler Weise von dem farbentwickelnden Mittel oder dem Haftmittel isoliert. Beispielhaft für solche wärmeempfindliche Mikrokapseln sind Polyharn stoff/Polyurethan-Mikrokapseln, Gelatine-Mikrokapseln, U/F(Harnstoff/Formalin)- Mikrokapseln, M/F(Melamin/Formalin)-Mikrokapseln etc. zu nennen.

Bei dem oben erläuterten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium wird das mit dem Farbentwickler oder dem Haft/Koppelmittel wechselwirkende farberzeu gende Mittel üblicherweise durch Bestrahlen mit bestimmtem Licht, z. B. Ultravio lettlicht, auf dem Substrat fixiert. Die ein solches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium einsetzende Bildaufzeichnungseinrichtung muss deshalb eine Lichtabstrahleinheit haben, womit der Stromverbrauch zwangsläufig ansteigt. Wird auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium ein Farbbild aufgezeichnet, so müssen Erwärmung und Lichtbestrahlung für jede Farbe wiederholt werden, was einer schnellen Farbbilderzeugung entgegensteht. Außerdem haben die oben erläuterten wärmeempfindlichen Mikrokapseln nur ungenügende Ansprechemp findlichkeit auf Wärme, so dass ihre Hüllenwand nicht sensitiv geschmolzen werden kann. Obgleich also das allgemeine Prinzip der wärmeempfindlichen Mikrokapseln als solches bekannt ist, sind bisher keine Mikrokapseln verfügbar, die auch durch kurzzeitiges Erwärmen sensitiv gebrochen werden können. Außer dem ist die Reaktion zwischen dem Leukofarbstoff und dem farbentwickelnden Mittel reversibel, so dass den Leukofarbstoff einsetzende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien im allgemeinen nur geringe Stabilität des aufgezeichneten Bildes und nur geringe Zuverlässigkeit erreichen.

Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine erste wärmeempfindliche Mikrokapsel anzugeben, die lichtstabil und einfach handzuhaben ist.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel anzugeben, die selbst bei nur kurzzeitigem Erwärmen sensitiv gebro chen werden kann.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Aufzeichnungsmedium mit wärmeempfindlichen Mikrokapseln anzugeben, das nach dem Aufzeichnungsvor gang praktisch keine Abfallprodukte hinterlässt, einfach handzuhaben ist und für eine einfache und ökonomische Bildaufzeichnung sorgt.

Die Erfindung löst die vorstehenden Aufgaben durch die Gegenstände der unab hängigen Ansprüche. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

In intensiven Untersuchungen im Hinblick auf die vorstehend genannte erste Aufgabe haben die Erfinder herausgefunden, dass eine neue Mikrokapsel, die eine flüssige Färbezusammensetzung enthält und bei Erwärmung auf eine Tem peratur, die gleich dem Siedepunkt der Färbezusammensetzung ist oder diesen übersteigt, durch ihren erhöhten Innendruck bricht, lichtstabil und einfach handzu haben ist. Eine erste wärmeempfindliche Mikrokapsel nach der Erfindung hat eine Hüllenwand und eine darin eingeschlossene flüssige Färbezusammensetzung. Die Temperatur/Brechcharakteristik dieser Mikrokapsel ist derart gewählt, dass die Hüllenwand bei Erwärmung auf eine Temperatur, die gleich oder höher als der Siedepunkt der flüssigen Färbezusammensetzung ist, bricht und die Färbezu sammensetzung freisetzt. Dabei bricht die erste wärmeempfindliche Mikrokapsel nicht durch Schmelzen der Hüllenwand, sondern durch den durch das Verdamp fen der flüssigen Färbezusammensetzung erhöhten Innendruck, was sie von herkömmlichen wärmeempfindlichen Mikrokapseln unterscheidet.

Mit Blick auf die vorstehend genannte zweite Aufgabe haben die Erfinder nach intensiven Untersuchungen herausgefunden, dass eine wärmeempfindliche Mi krokapsel, die zumindest ein gasentwickelndes Mittel und eine Färbezusammen setzung enthält, selbst bei nur kurzzeitiger Erwärmung sensitiv gebrochen werden kann. Eine zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel nach der Erfindung hat des halb eine Hüllenwand und darin eingeschlossen eine Färbezusammensetzung sowie ein durch Wärme zersetzbares, gasentwickelndes Mittel. Die Tempera tur/Brechcharakteristik dieser Mikrokapsel ist so gewählt, dass sie bei Erwärmung auf eine Temperatur, die gleich oder höher als die Zersetzungstemperatur des gasentwickelnden Mittels ist, bricht und die Färbezusammensetzung freigibt. Bei der zweiten wärmeempfindlichen Mikrokapsel nach der Erfindung wird das ga sentwickelnde Mittel bei einer Temperatur, die gleich oder höher als seine Zerset zungstemperatur ist, zersetzt und erzeugt so N₂-Gas etc., wodurch der Innendruck der Mikrokapsel ansteigt. Die Hüllenwand der Mikrokapsel wird so durch den erhöhten Innendruck sensitiv gebrochen, um die Färbezusammensetzung auf dem Substrat zu fixieren. Die zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel wird zum Zwecke der Freisetzung ihrer Inhaltsstoffe nicht durch das Schmelzen der Hüllen wand, sondern durch den erhöhten Innendruck gebrochen, der durch die Zerset zung des gasentwickelnden Mittels verursacht wird. Dadurch unterscheidet sie sich von herkömmlichen wärmeempfindlichen Mikrokapseln.

Ein erstes Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einem Substrat, das mit einer die erste wärmeempfind liche Mikrokapsel enthaltenden Mikrokapselschicht überzogen ist. Mit dem ersten Aufzeichnungsmedium kann ein Einzelfarbbild bequem und ökonomisch aufge zeichnet werden.

Ein zweites Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einem Substrat, das mit einer die zweite wärmeemp findliche Mikrokapsel enthaltenden Mikrokapselschicht überzogen ist. Auch das zweite Aufzeichnungsmedium kann bequem und in ökonomischer Weise ein Einzelfarbbild aufzeichnen.

Ein drittes Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung ist ein druck- und wär meempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einem Substrat, das mit einer Mikro kapselschicht überzogen ist. Die Mikrokapselschicht enthält einen oberen, einen mittleren und einen unteren Teil, wobei der untere Teil auf dem Substrat, der mittlere Teil auf dem unteren Teil und der obere Teil auf dem mittleren Teil ange ordnet ist. Der obere Teil enthält mehrere erste druckempfindliche Mikrokapseln, die in einem ersten Binder mit vorbestimmter Schmelztemperatur gleichmäßig verteilt sind und die jeweils eine erste Färbezusammensetzung enthalten. Der mittlere Teil enthält mehrere zweite druckempfindliche Mikrokapseln, die gleich mäßig in einem zweiten Binder mit einer die Schmelztemperatur des ersten Bin ders übersteigenden Schmelztemperatur verteilt sind und jeweils eine zweite Färbezusammensetzung enthalten. Der untere Teil enthält mehrere dritte druck empfindliche Mikrokapseln sowie mehrere wärmeempfindliche Mikrokapseln, die gleichmäßig in einem dritten Binder mit einer die Schmelztemperatur des zweiten Binders übersteigenden Schmelztemperatur verteilt sind. Die dritten druckemp findlichen Mikrokapseln enthalten dabei jeweils eine dritte Färbezusammenset zung und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln eine vierte Färbezusammenset zung. Die erste druckempfindliche Mikrokapsel wird bei einer Temperatur, die die Schmelztemperatur des ersten Binders übersteigt, unter einem ersten Druck gebrochen. Die zweite druckempfindliche Mikrokapsel wird bei einer Temperatur, die die Schmelztemperatur des zweiten Binders übersteigt, unter einem zweiten Druck gebrochen, der niedriger als der erste Druck ist. Die dritte druckempfindli che Mikrokapsel wird bei einer dritten Temperatur, die höher als die Schmelztem peratur des dritten Binders ist, unter einem dritten Druck, der niedriger als der zweite Druck ist, gebrochen. Die wärmeempfindliche Mikrokapsel hat eine Tempe ratur/Brechcharakteristik derart, dass sei bei Erwärmung auf eine vierte Tempe ratur, die über der dritten Temperatur liegt, bricht und die vierte Färbezusammen setzung freisetzt. Als wärmeempfindliche Mikrokapsel wird vorzugsweise die erste oder die zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel nach der Erfindung verwendet. Das dritte Aufzeichnungsmedium kann bequem und ökonomisch ein Farbbild aufzeichnen.

Ein viertes Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung ist ein druck- und wär meempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einem Substrat, das mit einer Mikro kapselschicht überzogen ist. Die Mikrokapselschicht enthält einen oberen und einen unteren Teil, wobei der untere Teil auf dem Substrat und der obere Teil auf dem unteren Teil angeordnet ist. Der obere Teil enthält mehrere erste druckemp findliche Mikrokapseln, die gleichmäßig in einem ersten Binder mit vorbestimmter Schmelztemperatur verteilt sind und jeweils eine erste Färbezusammensetzung enthalten. Der untere Teil enthält mehrere zweite druckempfindliche Mikrokapseln und mehrere wärmeempfindliche Mikrokapseln, die gleichmäßig in einem zweiten Binder mit einer die Schmelztemperatur des ersten Binders übersteigenden Schmelztemperatur verteilt sind, wobei die zweiten druckempfindlichen Mikrokap seln jeweils eine zweite Färbezusammensetzung und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln jeweils eine dritte Färbezusammensetzung enthalten. Die erste druckempfindliche Mikrokapsel wird bei einer ersten über der Schmelztemperatur des ersten Binders liegenden Temperatur unter einem ersten Druck gebrochen. Die zweite druckempfindliche Mikrokapsel wird bei einer zweiten über der Schmelztemperatur des zweiten Binders liegenden Temperatur unter einem zweiten Druck gebrochen, der niedriger als der erste Druck ist. Die wärmeemp findliche Mikrokapsel hat eine Temperatur/Brechcharakteristik derart, dass sie bei Erwärmung auf eine dritte Temperatur, die über der zweiten Temperatur liegt, bricht und die dritte Färbezusammensetzung freigibt. Als wärmeempfindliche Mikrokapsel wird vorzugsweise die erste oder die zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel nach der Erfindung eingesetzt. Mit dem vierten Aufzeichnungsmedi um kann bequem und ökonomisch ein Farbbild aufgezeichnet werden.

Ein fünftes Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung ist ein druck- und wär meempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einem Substrat, das mit einer Mikro kapselschicht überzogen ist. Die Mikrokapselschicht enthält mehrere druckemp findliche Mikrokapseln und mehrere wärmeempfindliche Mikrokapseln, die gleich mäßig in einem Binder mit vorbestimmter Schmelztemperatur verteilt sind. Die druckempfindlichen Mikrokapseln enthalten jeweils eine erste Färbezusammen setzung und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln eine zweite Färbezusammen setzung. Die druckempfindliche Mikrokapsel wird bei einer ersten über der Schmelztemperatur des Binders liegenden Temperatur unter einem vorbestimm ten Druck gebrochen. Die wärmeempfindliche Mikrokapsel hat eine Tempera tur/Brechcharakteristik derart, dass sie bei Erwärmung auf eine Temperatur, welche die erste Temperatur übersteigt, bricht und die zweite Färbezusammen setzung freigibt. Als wärmeempfindliche Mikrokapsel wird vorzugsweise die erste oder die zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel nach der Erfindung eingesetzt. Mit dem fünften Aufzeichnungsmedium kann ein Farbbild bequem und ökono misch aufgezeichnet werden.

Ein sechstes Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung ist ein druck- und wär meempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einem Substrat, das mit einer Mikro kapselschicht überzogen ist. Die Mikrokapselschicht enthält mehrere erste druck empfindliche Mikrokapseln, mehrere zweite druckempfindliche Mikrokapseln und mehrere wärmeempfindliche Mikrokapseln, die gleichmäßig in einem Binder vorbestimmter Schmelztemperatur verteilt sind. Die ersten druckempfindlichen Mikrokapseln enthalten jeweils eine erste Färbezusammensetzung, die zweiten druckempfindlichen Mikrokapseln eine zweite Färbezusammensetzung und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln eine dritte Färbezusammensetzung. Die erste druckempfindliche Mikrokapsel wird bei einer ersten die Schmelztemperatur des Binders übersteigenden Temperatur unter einem ersten Druck gebrochen. Die zweite druckempfindliche Mikrokapsel wird bei einer zweiten die erste Temperatur übersteigenden Temperatur unter einem zweiten Druck gebrochen, der niedriger als der erste Druck ist. Die wärmeempfindliche Mikrokapsel hat eine Tempera tur/Brechcharakteristik derart, dass sie bei Erwärmung auf eine dritte Temperatur, die über der zweiten Temperatur liegt, bricht und die dritte Färbezusammenset zung freisetzt. Als wärmeempfindliche Mikrokapsel wird vorzugsweise die erste oder die zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel nach der Erfindung eingesetzt. Mit dem sechsten Aufzeichnungsmedium kann ein Farbbild bequem und ökono misch aufgezeichnet werden.

Die Erfindung wird im Folgenden an Hand der Figuren näher erläutert. Darin zeigen:

Fig. 1 ein erstes Aufzeichnungsmedium als Ausführungsbeispiel der Erfin dung im Teilquerschnitt,

Fig. 2 ein drittes Aufzeichnungsmedium als Ausführungsbeispiel im Teil querschnitt,

Fig. 3 den unteren Teil des druck- und wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmediums nach Fig. 2 im Teilquerschnitt,

Fig. 4 den mittleren Teil des druck- und wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmediums nach Fig. 2 im Teilquerschnitt,

Fig. 5 den oberen Teil des druck- und wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmediums nach Fig. 2 im Teilquerschnitt,

Fig. 6 die Beziehung zwischen Temperatur und Brechdruck für vier Mikro kapseln, die in der Mikrokapselschicht des druck- und wärmeemp findlichen Aufzeichnungsmediums nach Fig. 2 enthalten sind,

Fig. 7 ein Beispiel für eine Bildaufzeichnungseinrichtung zum Aufzeichnen eines Farbbildes auf dem druck- und wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmedium nach Fig. 2 im Querschnitt,

Fig. 8 ein Steuersystem für Thermoköpfe der Bildaufzeichnungseinrichtung nach Fig. 7 im Blockdiagramm,

Fig. 9 eine Teilquerschnittsdarstellung zur Illustration, wie ein Cyanpunkt auf dem oberen Teil des Aufzeichnungsmediums nach Fig. 2 durch ein Heizelement des ersten Thermokopfs der Bildaufzeichnungsein richtung nach Fig. 7 erzeugt wird,

Fig. 10 eine Teilquerschnittsdarstellung zur Illustration, wie ein Magenta punkt auf dem mittleren Teil des Aufzeichnungsmediums nach Fig. 2 durch ein Heizelement des zweiten Thermokopfs der Bildaufzeich nungseinrichtung nach Fig. 7 erzeugt wird,

Fig. 11 eine Teilquerschnittsdarstellung zur Illustration, wie ein Gelb- oder Schwarzpunkt auf dem unteren Teil des Aufzeichnungsmediums nach Fig. 2 durch ein Heizelement des dritten oder des vierten Thermokopfs der Bildaufzeichnungseinrichtung nach Fig. 7 erzeugt wird,

Fig. 12 ein viertes Aufzeichnungsmedium als Ausführungsbeispiel der Erfindung im Teilquerschnitt,

Fig. 13 den unteren Teil des Aufzeichnungsmediums nach Fig. 12 im Teil querschnitt,

Fig. 14 den oberen Teil des Aufzeichnungsmediums nach Fig. 12 im Teil querschnitt,

Fig. 15 den Zusammenhang zwischen Temperatur und Brechdruck für drei Mikrokapseln, die in der Mikrokapselschicht des Aufzeichnungsme diums nach Fig. 12 enthalten sind,

Fig. 16 eine Teilquerschnittsdarstellung zur Illustration, wie ein Cyanpunkt auf dem oberen Teil des Aufzeichnungsmediums nach Fig. 12 durch ein Heizelement des ersten Thermokopfs der Bildaufzeichnungsein richtung nach Fig. 7 erzeugt wird,

Fig. 17 eine Teilquerschnittsdarstellung zur Illustration, wie ein Magenta- oder Gelbpunkt auf dem unteren Teil des Aufzeichnungsmediums nach Fig. 12 durch ein Heizelement des zweiten oder des dritten Thermokopfs der Bildaufzeichnungseinrichtung nach Fig. 7 erzeugt wird,

Fig. 18 ein sechstes Aufzeichnungsmedium als Ausführungsbeispiel der Erfindung im Teilquerschnitt,

Fig. 19 eine Querschnittsdarstellung einer mit doppelwandigen Mikrokap seln, die in der Mikrokapselschicht des Aufzeichnungsmediums nach Fig. 18 enthalten ist,

Fig. 20 eine Querschnittsdarstellung der durch Abschmelzen der äußeren Hüllenwand der Mikrokapsel nach Fig. 19 erhaltenen Mikrokapsel,

Fig. 21 den Zusammenhang zwischen Temperatur und Brechdruck für drei Mikrokapseln, die in der Mikrokapselschicht des Aufzeichnungsme diums nach Fig. 18 enthalten sind, und

Fig. 22 eine Teilquerschnittsdarstellung zur Illustration, wie ein Cyan-, Ma genta- oder Gelbpunkt auf der Mikrokapselschicht des Aufzeich nungsmediums nach Fig. 18 durch ein Heizelement des ersten, des zweiten oder des dritten Thermokopfs der Bildaufzeichnungsein richtung nach Fig. 7 erzeugt wird.

1) Wärmeempfindliche Mikrokapsel

Im Folgenden wird eine erste und eine zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel nach der Erfindung beschrieben.

A) Erste wärmeempfindliche Mikrokapsel

Eine erste wärmeempfindliche Mikrokapsel enthält eine Hüllenwand und eine darin eingeschlossene flüssige Färbezusammensetzung. Sie hat eine derartige Temperatur/Brechcharakteristik, dass ihre Hüllenwand durch Erwärmen auf eine Temperatur, die gleich oder größer als der Siedepunkt der flüssigen Färbezu sammensetzung ist, gebrochen wird, so dass die flüssige Färbezusammenset zung freigesetzt wird. Die erste wärmeempfindliche Mikrokapsel nach der Erfin dung wird nicht durch das Schmelzen ihrer Hüllenwand, sondern durch den durch Verdampfen der flüssigen Färbezusammensetzung erhöhten Innendruck gebro chen, um den in ihr eingeschlossenen Inhalt freizusetzen. Gegenüber äußerem Druck hat die erste wärmeempfindliche Mikrokapsel eine ausgezeichnete Festig keit. Sie wird jedoch bei einer Temperatur, die den Siedepunkt der Färbezusam mensetzung übersteigt, leicht durch den angestiegenen Innendruck gebrochen. In der folgenden Beschreibung sind mit dem Begriff "Färbezusammensetzung" Zusammensetzungen gemeint, die eine farbige Verbindung oder eine Verbindung enthalten, die bei Reaktion mit einer anderen Verbindung eine Farbe aufweisen. Der Begriff "Färbezusammensetzung" beinhaltet also ein farberzeugendes Mittel und ein farbentwickelndes Mittel, kurz Farbentwickler.

1) Flüssige Färbezusammensetzung

Die flüssige Färbezusammensetzung enthält vorzugsweise ein flüssiges Beförde rungsmittel (Vehikel) und eine in dem flüssigen Beförderungsmittel dispergierte oder gelöste farbige Substanz.

Das flüssige Beförderungsmittel ist vorzugsweise ein durchsichtiges Öl, vorteilhaft ein Öl mit hohem Siedepunkt wie "KMC-113" (2,7-Diisopropylnaphthalin, Siede punkt: etwa 300°C) von Rutgers Kreha Solvents GmbH. Das über einen hohen Siedepunkt verfügende Öl kann eine Verbindung enthalten, mit der der Siede punkt der flüssigen Färbezusammensetzung steuerbar ist. Wird beispielsweise KMC-113 als Öl mit hohem Siedepunkt verwendet, so kann ihm zur Steuerung seines Siedepunkts n-Heptan, Xylen, Benzol (Benzen), Naphthalin etc. zugesetzt werden.

Für die in der ersten wärmeempfindlichen Mikrokapsel verwendete Farbsubstanz bestehen keine besonderen Einschränkungen. So können für sie Kohleschwarz, farbige Tinte und herkömmliche farberzeugende Systeme etc. eingesetzt werden. Beispiele für farberzeugende Systeme sind: Kombinationen aus farberzeugenden Leukomitteln und farbentwickelnden Mitteln wie Phenolderivaten, Salicylsäurede rivaten, Metallsalzen aromatischer Carbonsäuren, säureaktivierten Tonerden, Bentoniten, Novolakharzen, metallbehandelten Novolakharzen, Metallkomplexen; Kombinationen aus Diazoverbindungen und Koppel/Haftmitteln, die über eine Koppel/Haftreaktion miteinander wechselwirken; Kombinationen aus nucleophilen Mitteln und Verbindungen, die über eine Eliminationsreaktion miteinander wech selwirken; etc. Eines der beiden das farberzeugende System bildenden Elemente kann in der ersten wärmeempfindlichen Mikrokapsel enthalten sein und durch Erwärmen aus dieser freigesetzt werden, wodurch sie in Kontakt mit dem anderen Element kommt und so die Farbe erzeugt. Auch können beide Elemente in der ersten wärmeempfindlichen Mikrokapsel enthalten sein, wenn das farberzeugende System bei normaler Temperatur inaktiv ist.

Die flüssige Färbezusammensetzung kann eine schwarzfärbende Zusammenset zung sein, die man erhält, indem man n-Heptan mit einem n-Heptan/KMC-113- Volumenverhältnis von 10% dem KMC-113 zusetzt, um so ein durchsichtiges Öl mit einem primären Azeotroppunkt von etwa 190° zuzubereiten, und etwa 10 Gew.-% Kohleschwarz auf 100 Gew.-% durchsichtiges Öl zugibt.

2) Hüllenwand

Die Hüllenwand der ersten wärmeempfindlichen Mikrokapsel kann aus einem Harz bestehen, vorzugsweise aus einem wärmehärtenden Harz oder einem thermoplastischen Harz mit hohem Schmelzpunkt. Die Dicke der Hüllenwand kann so gewählt werden, dass die Hüllenwand bei einer Temperatur, die gleich oder höher als der Siedepunkt der in der Mikrokapsel eingeschlossenen flüssigen Färbezusammensetzung ist, leicht durch den gestiegenen Innendruck gebrochen wird.

3) Verfahren zum Herstellen der ersten wärmeempfindlichen Mikrokapsel

Die erste wärmeempfindliche Mikrokapsel kann nach bekannten Herstellungsver fahren gefertigt werden, z. B. Coazervationsverfahren, Grenzschichtpolymerisati onsverfahren und in situ-Polymerisationsverfahren, die in den Japanischen Pa tentveröffentlichungen 58-33492 und 58-82785 beschrieben sind.

B) Zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel

Eine zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel nach der Erfindung enthält eine Hüllenwand und in dieser eingeschlossen eine Färbezusammensetzung und ein durch Wärme zersetzbares, gasentwickelndes Mittel (Blas-, Bläh- oder Treibmit tel). Die zweite Mikrokapsel hat eine derartige Temperatur/Brechcharakteristik, dass ihre Hüllenwand bei Erwärmung auf eine Temperatur, die gleich oder höher als die Zersetzungstemperatur des durch Wärme zersetzbaren, gasentwickelnden Mittels ist, gebrochen wird und die Färbezusammensetzung freisetzt. Die zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel wird nicht durch das Schmelzen der Hüllenwand, sondern den durch das gasentwickelnde Mittel erhöhten Innendruck gebrochen und setzt so ihre Inhaltsstoffe frei. Die zweite Mikrokapsel wird also durch Druck- oder Wärmebeaufschlagung während der Lagerung oder des Transports nicht gebrochen und behält so sicher ihre Inhaltsstoffe. Dagegen wird sie durch den erhöhten Innendruck vollständig oder teilweise gebrochen und setzt so ihre In haltsstoffe frei, wenn das in ihr enthaltene, durch Wärme zersetzbare, gasentwickelnde Mittel auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt wird und so N₂-Gas oder dergleichen entwickelt.

1) Durch Wärme zersetzbares, gasentwickelndes Mittel

Für das durch Wärme zersetzbare, gasentwickelnde Mittel, das in der Erfindung verwendet wird und eine Zersetzungstemperatur hat, die gleich oder unter dem kristallinen Schmelzpunkt der Hüllenwand liegt, bestehen keine besonderen Einschränkungen. Das Mittel wird vorzugsweise bei 70 bis 300°C zersetzt und erzeugt so Gas.

Bei der zweiten wärmeempfindlichen Mikrokapsel kann die Brechtemperatur durch geeignete Wahl des gasentwickelnden Mittels gesteuert werden. So kann das gasentwickelnde Mittel allein oder zusammen mit anderen gasentwickelnden Mitteln verwendet werden. Dem gasentwickelnden Mittel können Zusätze wie gasentwickelnde Hilfsmittel zugesetzt werden, um die Gasentwicklungstemperatur zu senken, die Gasmenge zu steuern etc.

Der Gehalt an gasentwickelndem Mittel, der von dessen Typ abhängt, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und noch bes ser 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des in der Mikrokapsel einge schlossenen Gesamtinhalts. Ist der Gehalt kleiner als 0,1 Gew.-%, so reicht die entwickelte Gasmenge nicht aus und die zweite Mikrokapsel hat eine ungenügen de Ansprechempfindlichkeit auf Wärme. Übersteigt dagegen der Gehalt 40 Gew.- %, so bereitet die Einkapselung des gasentwickelnden Mittels Schwierigkeiten.

2) Färbezusammensetzung

Die für die zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel verwendete Färbezusammen setzung enthält eine Färbesubstanz. Wie die für die erste wärmeempfindliche Mikrokapsel verwendete flüssige Färbezusammensetzung kann sie ein Beförde rungsmittel (Vehikel) enthalten.

Für die für die zweite Mikrokapsel verwendete Färbesubstanz bestehen keine besonderen Einschränkungen. Sie kann Kohleschwarz, farbige Tinte oder eines der oben beschriebenen herkömmlichen Farberzeugungssysteme sein. Eines der beiden das Farberzeugungssystem bildenden Elemente kann in der zweiten Mikrokapsel enthalten sein und durch Erwärmung aus der Mikrokapsel freigesetzt werden, wodurch es in Kontakt mit dem anderen Element kommt und so die Farbe erzeugt. Ist das farberzeugende System bei normaler Temperatur inaktiv, so können auch beide Elemente in der zweiten Mikrokapsel enthalten sein.

Das für die zweite Mikrokapsel bevorzugt verwendete farberzeugende System ist so gewählt, dass es mit einer Reaktion zwischen einem oxidativen farberzeugen den Leukofarbstoff und einem radikalbildenden, durch Wärme zersetzbaren und gasentwickelnden Mittel arbeitet. In dem System dient das zuletzt genannte Mittel zugleich als farbentwickelndes Mittel. Wird die Mikrokapsel, die das radikalbilden de, gasentwickelnde Mittel und den Leukofarbstoff enthält, erwärmt, so bildet das gasentwickelnde Mittel Radikale, die augenblicklich und schnell mit dem Farbstoff reagieren und so die Farbe erzeugen. Unmittelbar danach wird die Mikrokapsel durch das entwickelte Gas gebrochen und setzt den gefärbten Leukofarbstoff frei. Was den Grad der Farbentwicklung betrifft, ist dieses System ausgezeichnet. Es arbeitet mit der irreversiblen Reaktion zwischen dem gasentwickelnden Mittel und dem Leukofarbstoff, wodurch Aufzeichnungszuverlässigkeit und Qualität des aufgezeichneten Bildes verbessert werden.

Beispiele für das radikalbildende, durch Wärme zersetzbare und gasentwickelnde Mittel, das mit dem oxidativen, farberzeugenden Leukofarbstoff verwendet wird, sind: gasentwickelnde Azomittel wie Azodicarbonamid (ADCA), Azobisisobutyro nitril (AIBN), 4,4'-Azobiscyano-Baldriansäure, t-Butylazoformamid, 2,4- Bis(azosulfonyl)toluol, 2,2'-Azobisisobutyroamid, Methyl-2,2'Azobisisobutylat, 2- (Carbamoylazo)isobutyronitril und 1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril; gasentwic kelnde Nitrisomittel wie N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin (DPT) und N,N'- Dinitroso-N,N'-Dimethylterephthalamid; gasentwickelnde Sulfonylhydrazidmittel wie p-Benzolsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylhydrazid (TSH) und p,p'- Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) OBSH); etc.

Unter diesen Mitteln sind folgende Mittel bevorzugt: Azodicarbonamid (ADCA), Azobisisobutyronitril (AIBN), N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin (DPT), p- Toluolsulfonylhydrazid (TSH) und p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) (OBSH). Die Zersetzungstemperatur dieser Mittel ist in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Zersetzungstemperatur des radikalbildenden, durch Wärme zersetzbaren, gasentwickelnden Mittels

Das radikalbildende Mittel sollte in Abhängigkeit des Leukofarbstoffs geeignet gewählt werden, da der Fall eintreten kann, dass die Farbe des Leukofarbstoffs durch das radikalbildende Mittel unvermeidbar geändert wird.

Der oxidative farberzeugende Leukofarbstoff ist üblicherweise eine farblose oder leicht gefärbte Verbindung, die durch Oxidation gefärbt wird. Beispiele für den oxidativen farberzeugenden Leukofarbstoff sind die folgenden in der japanischen Patentschrift 2-14353, der japanischen Offenlegungsschrift 62-198494 sowie in der US-Patentschrift 3 445 234 genannten Verbindungen: Aminotriarylmethan- Verbindungen, Aminoxanthen-Verbindungen, Aminothioxanthen-Verbindungen, Amino-9,10-dihydroacridin-Verbindungen, Aminophenoxazin-Verbindungen, Aminophenothiazin-Verbindungen, Aminodihydrophenazin-Verbindungen, Aminodiphenylmethan-Verbindungen, Leukoindamine, Aminohydrozimtsäure- Verbindungen, Hydrazin-Verbindungen, Leukoindigoid-Farbstoffe, Amino-2,3- dihydroanthraquinon-Verbindungen, Tetrahalo-p,p'-biphenol-Verbindungen, 2-(p- Hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol-Verbindungen, Phenethylanilin- Verbindungen, Alkoxyxanthen-Verbindungen etc. Diese Verbindungen werden in eine farbige Struktur umgewandelt, indem ihnen ein oder zwei Wasserstoffatome entzogen werden. Zu den im Hinblick auf eine Farberzeugung und farbfestigende Eigenschaften bevorzugten Verbindungen gehören: Aminotriarylmethan- Verbindungen, Aminodiphenylmethan-Verbindungen, Aminoxanthen- Verbindungen, Aminophenothiazin-Verbindungen, Aminophenoxazin- Verbindungen und Alkoxyxanthen-Verbindungen.

Spezielle Beispiele für den oxidativen farberzeugenden Leukofarbstoff sind: 3,7- Bis(dimethylamino)-10-benzoylphenothiazin, 3,7-Bis(dimethylamino)-10-(p- toluoyl)phenothiazin, 3,7-Bis(dimethylamino)-10-pivaloylphenothiazin, 3,7- Bis(diethylamino)-10-benzoylphenothiazin, 3,7-Bis-diethylamino)-10-(p- toluoyl)phenoxazin, Tris(4-dimethylaminophenyl)methan, Bis(4- dimethylaminophenyl)methan, Tris(4-diethylaminophenyl)methan, Tris(4- dimethylamino-2-methylphenyl)methan, Tris(4-diethylamino-2- methylphenyl)methan, Bis(4-dimethylaminophenyl)-(4-diethylaminophenyl)methan, Bis(4-diethylamino-2-methylphenyl)-(4-diethylaminophenyl)methan, Bis(4- dimethylamino-2-methylphenyl)-(4-dimethylaminophenyl)methan, Bis(4- dimethylaminophenyl)-(2-methoxycarbonylphenyl)methan, Bis(4- dimethylaminophenyl)-(4-dimethylamino-2-methoxycarbonylphenyl)methan, (4- Dimethylaminophenyl)-(4-diethylamino-2-methylphenyl)-(4-dimethylamino-2- methoxycarbonylphenyl)methan, Bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(2- methoxycarbonylphenyl)methan, Bis(1-methyl-2-phenylindol-3-yl)-(2- methoxycarbonylphenyl)methan, (2-Methyl-4-dimethylaminophenyl)-(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-(2-methoxycarbonylphenyl)methan, (2-Methyl-4- dimethylaminophenyl)-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(2- butoxycarbonylphenyl)methan, (2-Methyl-4-diethylaminophenyl)-(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-(2-methoxycarbonylphenyl)methan, (2-Methoxy-4- dimethylaminophenyl)-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(2- methoxycarbonylphenyl)methan, (2-Methyl-4-dimethylaminophenyl)-(1-methyl-2- phenyl-indol-3-yl)-(2-methoxycarbonylphenyl)methan, (2-Methyl-4- dimethylaminophenyl)-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(3-methoxycarbonyl-2- pyridyl)methan, (2-Methyl-4-dimethylaminophenyl)-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(3- butoxycarbonyl-2-pyridyl)methan, (2-Methyl-4-diethylaminophenyl)-(1-ethyl-2- methylindol-3-yl)-(3-methoxycarbonyl-2-pyridyl)methan, (2-Methyl-4- diethylaminophenyl)-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(3-ethoxycarbonyl-2- pyridyl)methan, (2-Methoxy-4-dimethylaminophenyl)-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- (3-methoxycarbonyl-2-pyridyl)methan, (2-Methyl-4-dimethylaminophenyl)-(1- methyl-2-phenylindol-3-yl)-(2-methoxycarbonyl-4-methoxyphenyl)methan, (2- Methyl-4-dimethylaminophenyl)-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(2-methoxycarbonyl- 3,4,5,6-tetrabromophenyl)methan, 3,6-Dimethoxy-9-(2- methoxycarbonylphenyl)xanthen, 3,6-Dimethoxy-9-(2- ethoxycarbonylphenyl)xanthen, 3,6-Dimethoxy-9-(2- butoxycarbonylphenyl)xanthen, 3,6-Dibutoxy-9-(2-butoxycarbonylphenyl)xanthen, 8-Diethylamino-11-(2-methoxycarbonylphenyl)-benzo[A]xanthen, 8-Diethylamino- 11-(2-phenoxycarbonylphenyl)-benzo[A]xanthen, 8-Diethylamino-11-(2- ethoxycarbonylphenyl)-benzo[A]xanthen, 8-Dibutylamino-11-(2- methoxycarbonylphenyl)-benzo[A]xanthen, 8-Dibutylamino-11-(2- ethoxycarbonylphenyl)-benzo[A]xanthen, 8-Dibutylamino-11-(2- butoxycarbonylphenyl)-benzo[A]xanthen, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilino-9-(2- methoxycarbonylphenyl)xanthen, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilino-9-(2- methoxycarbonylphenyl)xanthen, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilino-9-(2- ethoxycarbonylphenyl)xanthen, 3-(N-iso-amyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilino-9- (2-methoxycarbonylphenyl)xanthen, 3-Dibutylamino-7-(o-chloroanilino)-9-(2- methoxycarbonylphenyl)xanthen, 3-Dimethylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)-9- (2-methoxycarbonylphenyl)xanthen, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilino-9-(2- methoxycarbonylphenyl)xanthen, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilino-9-(2- methoxycarbonylphenyl)xanthen, 3-Dimethylamino-7-dibenzylamino-9-(2- methoxycarbonylphenyl)xanthen, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chloro-9-(2- methoxycarbonylphenyl)xanthen, 3-Diethylamino-7-chloro-9-(2- methoxycarbonylphenyl)xanthen, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-chloro-9-(2- ethoxycarbonylphenyl)xanthen, 3-Diethylamino-6,7-Dimethyl-9-(2- methoxycarbonylphenyl)xanthen, 3-N-Ethyl-p-toluidino)-7-methyl-9-(2- methoxycarbonylphenyl)xanthen, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilino-9-(2- methoxycarbonyl-4-methoxyphenyl)xanthen, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilino-9- (2-methoxycarbonyl-3,4,5,6-tetrachlorophenyl)xanthen, 3,6-Bis(dimethylamino)-9- (2-methoxycarbonylphenyl)xanthen, 3,6-Bis(diphenylamino)-9-(2- methoxycarbonylphenyl)xanthen, etc. Diese oxidativen, farberzeugenden Leuko farbstoffe können jeweils zusammen mit einem oder mehreren der anderen Farb stoffe eingesetzt werden.

Der Gehalt an Leukofarbstoff beträgt im allgemeinen 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugs weise 0,5 bis 20 Gew.-%, noch besser 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des in der zweiten Mikrokapsel enthaltenen Gesamtinhalts. Ist der Gehalt kleiner als 0,1 Gew.-%, so sorgt das Farberzeugungssystem nicht für eine ausreichend tiefe Farbe, was die Aufzeichnung eines klaren und deutlichen Bildes unmöglich macht. Übersteigt dagegen der Gehalt 40 Gew.-%, so bereitet die Einkapselung des Farbstoffes Schwierigkeiten.

3) Hüllenwand

Die Hüllenwand der zweiten wärmeempfindlichen Mikrokapsel kann beispielswei se aus einem Polymer bestehen, das aus Melamin, Thioharnstoff oder Formalde hyd etc. abgeleitet ist.

4) Verfahren zum Herstellen der zweiten wärmeempfindlichen Mikrokapsel

Die zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel kann nach bekannten Herstellungs verfahren gefertigt werden, z. B. Coazervationsverfahren, Grenzschicht polymerisationsverfahren und in situ-Polymerisationsverfahren, die in den Japani schen Patentveröffentlichungen 58-33492 und 58-82785 beschrieben sind.

Beispielsweise kann die zweite Mikrokapsel durch das in der Japanischen Patent veröffentlichung 58-82785 beschriebene in situ-Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte enthält: Lösen oder Dispergieren eines farberzeugenden Mittels und eines durch Wärme zersetzbaren, gasentwickelnden Mittels in einem wasse runlöslichen, nicht-flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie es beispielsweise Phosphate, Phthalate, Fettamide, alkylierte Biphenyle, alkylierte Naphthalene, Diarylethane, etc. darstellen, und/oder in einem flüchtigen organischen Lösungs mittel, z. B. Toluol, Benzol, Xylen, Ketone, Ester etc., um so eine farbbildende Lösung (Kernmateriallösung) zuzubereiten; Mischen der farbbildenden Lösung mit einer Lösung, die zumindest ein wasserlösliches kationisches Harnstoffharz und ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält, zu einer Mischung; Emulsions dispergieren der Mischung mittels eines Homogenisators, eines Rührers, oder mittels Ultraschall etc., um Mikrotröpfchen der farbbildenden Lösung der Größe 1 bis 8 µm zu erhalten; Zugeben eines als Hüllenmaterial dienenden Vorpolymers, das von Melamin, Thioharnstoff, Formaldehyd, etc. abgeleitet ist, um so eine Dispersion zu erhalten; Zugeben eines Säurekatalysators in die Dispersion unter Rühren; und die Dispersion bei 15 bis 60°C für zwei bis fünfzehn Stunden reagie ren lassen, während ihr pH-Wert auf 2,5 bis 6,0 eingestellt wird.

Der Dispersion kann Wasser zugegeben werden, wenn sie bei 15 bis 60°C ge rührt wird. Das Vorpolymer kann der Mischung vor oder während des Emulsions dispergierens zugegeben werden. Die Vorpolymermenge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 g pro 1 g farbbildende Lösung. Fettsalze, höhere Alkoholsulfatester, alkylarysulfonische saure Salze etc. können als oben genanntes anionisches oberflächenaktives Mittel eingesetzt werden. Bevorzugt wird Natriumdodecylben zolsulfonat verwendet.

2) Aufzeichnungsmedium

Die Aufzeichnungsmedien nach der Erfindung werden nachfolgend beschrieben.

A) Erstes Aufzeichnungsmedium

Ein erstes Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einem Substrat, das mit einer Mikrokapselschicht überzogen ist. Die Mikrokapselschicht enthält die erste wärmeempfindliche Mikro kapsel, die vorstehend beschrieben wurde.

Das erste Aufzeichnungsmedium kann hergestellt werden, indem die wärmeemp findlichen Mikrokapseln in einem Binder dispergiert werden und das Substrat mit dieser Dispersion überzogen wird. Die Mikrokapselschicht kann die ersten wärmeempfindlichen Mikrokapseln, das farbentwickelnde Mittel, das farberzeugende Mittel, den Binder, Füllmaterial und andere Zusätze wie Wachs, ein antistatisches Mittel, ein Antischaummittel, ein Leitfähigkeitsmittel, einen fluoreszierenden Farb stoff, ein oberflächenaktives Mittel, ein ultraviolettabsorbierendes Mittel, Vorpro dukte davon etc. enthalten.

Als Binder für das erste Aufzeichnungsmedium können bekannte wasserlösliche, hochmolekulare Verbindungen wie Latexe etc. verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl cellulose, Hydroxypropylcellulose, Stärkederivate, Casein, Gummiarabika, Gelati ne, Ethylen-Maleinanhydrid-Copolymer, Styrol-Maleinanhydrid-Copolymer, Po lyvinylalkohol, modifiziertes Epichlorohydrinpolyamid, Isobutylon- Maleinsalicylanhydrid-Copolymer, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, modifizierte Verbindungen davon etc. Beispiele für die Latexe beinhalten Styrolbutadien- Gummilatex, Acrylsäure-Methylbutadien-Gummilatex, Vinylacetat-Emulsion etc.

Für das erste Aufzeichnungsmedium können bekannte organische und anorgani sche Füllmaterialien verwendet werden. Beispiele hierfür sind Kaolin, kalziniertes Kaolin, Talk, Pyrophyllit, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkoxid, Lithopon, amorphes Siliziumdioxid (Silika), kolloi dales Siliziumdioxid, kalzinierter Gips, Siliziumdioxid (Silika), Magnesiumkarbonat, Titanoxid, Aluminiumoxid, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Mika, Mikroballone, Harnstoff-Formalin-Füllstoffe, Polyesterteilchen, Cellulosefüllstoffe etc.

Das Substrat kann aus einem allgemein wärmeempfindlichen Papier, einem sauren Papier, einem neutralen Papier, einem beschichteten Papier, einem mit einem Kunststofffilm laminierten Papier, einem synthetischen Papier, einem Kunststofffilmpapier etc. bestehen. Auf der rückseitigen Substratfläche kann eine Schicht aufgebracht sein, um die Wellsteifigkeit oder die chemische Wider standsfähigkeit des Substrats zu verbessern. Auch kann über eine Klebeschicht ein separates Papier auf der rückseitigen Substratfläche aufgebracht werden, um so das Aufzeichnungsmedium als Aufkleber auszubilden.

Wird die Aufzeichnungsfläche des ersten Aufzeichnungsmediums durch einen Thermokopf etc. erwärmt, so verdampft die in den ersten wärmeempfindlichen Mikrokapseln enthaltene flüssige Färbezusammensetzung, wodurch die Hüllen wand der Mikrokapseln bricht und so die Färbesubstanz auf dem Substrat fixiert wird. Das erste Aufzeichnungsmedium wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Figuren beispielhaft erläutert.

Fig. 1 zeigt im Teilquerschnitt ein erstes Aufzeichnungsmedium 2 als Ausfüh rungsbeispiel der Erfindung. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium 2 nach Fig. 1 hat ein Papierblatt 4 als Substrat, das mit einer Mikrokapselschicht 6 überzogen ist. In der Mikrokapselschicht 6 sind mehrere erste wärmeempfindliche Mikrokapseln 8 gleichmäßig verteilt. Die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 8 enthalten jeweils eine Hüllenwand und eine darin eingeschlossene flüssige Färbe zusammensetzung. In dem ersten Aufzeichnungsmedium erzeugt die flüssige Färbezusammensetzung eine einzelne Farbe. Für das in Fig. 1 gezeigte wär meempfindliche Aufzeichnungsmedium 2 ist die flüssige Färbezusammensetzung die oben erwähnte schwarzfärbende Zusammensetzung. Die Hüllenwand der Mikrokapseln 8 besteht aus einem Harz, das dieselbe Farbe wie das Substrat hat, üblicherweise weiß. Wird eine solche Mikrokapsel 8 auf eine Temperatur erwärmt, die gleich oder größer als der Siedepunkt der schwarzfärbenden Zusammenset zung ist, so wird sie in Folge des erhöhten Innendrucks gebrochen und setzt die Zusammensetzung frei. In Fig. 1 ist die Mikrokapselschicht 6 so dargestellt, dass die Mikrokapseln 8 auf dem Papierblatt 4 nebeneinander angeordnet sind, so dass die Dicke der Mikrokapselschicht gleich dem Durchmesser einer solchen Mikrokapsel 8 ist. Tatsächlich überlagern sich jedoch mehrere Mikrokapseln 8 in Richtung der Dicke der Mikrokapselschicht 6, so dass die Mikrokapselschicht 6 dicker als der Durchmesser einer Mikrokapsel 8 ist.

Die Mikrokapselschicht 6 kann hergestellt werden, indem 3% wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 2000) als Binder zubereitet wird, 10 g Mikrokapseln 8 und eine geringe Menge an Dispergiermittel (Natriumdodecylben zolsulfonat) mit 100 g wässriger Polyvinylalkohollösung zu einer Suspension gemischt und gerührt werden, die Suspension mit einer Rate von 5 g/m² auf das Papierblatt 4 aufgesprüht wird und schließlich das so hergestellte Blatt getrocknet wird.

Besteht die Hüllenwand der wärmeempfindlichen Mikrokapsel 8 aus einem Mate rial wie Aminoharz, das keine ausreichende Hafteigenschaften im Hinblick auf den als Binder eingesetzten Polyvinylalkohol hat, so kann die wärmeempfindliche Mikrokapsel 8 in der Mikrokapselschicht fixiert werden, indem eine vorbestimmte Menge, z. B. 10 g, Wachspulver mit der oben angegebenen Suspension gemischt, die so erhaltene Suspension mit einer Rate von 5 g/m² auf das Papierblatt ge sprüht und das so erhaltene Blatt getrocknet und schließlich die Suspension nahezu auf die Schmelztemperatur des Wachspulvers erwärmt wird, um letzteres teilweise oder insgesamt zu erweichen oder zu schmelzen.

Liegt die Heiztemperatur unter dem Schmelzpunkt des Wachspulvers, so schmel zen die Teilchen des Wachspulvers aneinander und bilden so eine Steinwand struktur, in der die wärmeempfindlichen Mikrokapseln verteilt sind. Ist dagegen die Heiztemperatur gleich oder größer als die Schmelztemperatur des Wachspulvers, so wird letzteres vollständig geschmolzen und die Mikrokapseln 8 sind in einer festen Wachsbinderschicht verteilt. Im allgemeinen hat das Wachspulvers diesel be Farbe wie das Papierblatt 4.

Mit dem Begriff "Steinwandstruktur" ist im folgenden eine Struktur gemeint, in der sich freie Zwischenräume zwischen den die Struktur aufbauenden Elementen befinden. Eine solche Struktur könnte auch als "poröse" Struktur bezeichnet werden.

Das für die Mikrokapselschicht 6 verwendete Wachspulver hat eine Schmelztem peratur, die gleich oder kleiner 190°C, dem primären Azeotroppunkt der schwarz färbenden Zusammensetzung, ist. Ein solches Wachspulver ist beispielsweise PPW-5 (Polypropylen-Wachspulver) oder CWP-3 (mikrokristallines Wachspulver) von Seishin Enterprise Co., Ltd. Die eben genannten Wachspulver sind im Hin blick auf die thermische Leitfähigkeit vorteilhaft. PPW-5 hat einen mittleren Durchmesser von 3 bis 5 µm und einen Schmelzpunkt von etwa 150°C. CWP-3 hat einen mittleren Durchmesser von 3 bis 5 µm und einen Schmelzpunkt von etwa 108°C.

Auf der Mikrokapselschicht 6 des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums 2 kann mittels eines herkömmlichen Thermodruckers ein einfarbiges Bild aufge zeichnet werden. Der Thermodrucker sollte Thermoköpfe mit Heizelementen haben, die die Mikrokapselschicht 6 auf elektrischem Wege auf eine Temperatur erwärmen können, die gleich oder höher als der primäre Azeotroppunkt der schwarzfärbenden Zusammensetzung (190°C) ist, z. B. 210°C. Die Heizelemente werden selektiv und lokal erwärmt, indem sie entsprechend Pixelsignalen elek trisch gespeist werden, wodurch auf der Mikrokapselschicht 6 schwarze Punkte erzeugt werden, die das einfarbige Bild darstellen. Wird die Mikrokapselschicht 6 durch die Heizelemente lokal auf 210°C erwärmt, so wird die schwarzfärbende Zusammensetzung der wärmeempfindlichen Mikrokapseln 8 in dem erwärmten Bereich auf eine Temperatur erwärmt, die gleich dem primären Azeotroppunkt oder größer ist, wodurch der Innendruck der Mikrokapseln 8 schnell erhöht wird und so die Hüllenwand der Mikrokapseln 8 bricht, so dass die schwarzfärbende Zusammensetzung freigesetzt wird und schwarze Punkte erzeugt werden. Die Punktgröße, die ein herkömmlicher Thermokopf liefert, beträgt üblicherweise etwa 50 bis 100 µm.

In dem Aufzeichnungsmedium 2 nach Fig. 1 ist die schwarzfärbende Substanz Kohleschwarz. Sie kann jedoch auch ein Leukofarbstoff sein, der in einer chemi schen Reaktion mit einem farbentwickelnden Mittel die Farbe Schwarz erzeugt. Ein solcher Leukofarbstoff ist beispielsweise "Black 15" von Yamamoto Chemicals Inc. Wird der Leukofarbstoff Black 15 eingesetzt, so reagiert er, aus der Mikrokap sel 8 freigesetzt, mit einem der Mikrokapselschicht 6 zugesetzten farbentwickeln den Mittel wie farblosem Zinksalicylat, aktivierter Tonerde etc., um so die Farbe Schwarz zu erzeugen.

Bei dem Aufzeichnungsmedium 2 nach Fig. 1 können der Mikrokapselschicht 6 verschiedene Zusätze beigemischt werden, um die Zuverlässigkeit und die Quali tät des aufgezeichneten Bildes zu verbessern. Beispiele für solche Zusätze sind Antihaftmittel, die verhindern, dass die dispergierte Färbezusammensetzung und das geschmolzene Wachs an dem Heizelement des Thermokopfs haften, Füllmaterialen, welche die dispergierte Färbezusammensetzung schnell adsorbie ren, Ultraviolettabschirmmittel und Oxidationsinhibierungsmittel, die ein Verfärben oder Verblassen des aufgezeichneten Bildes verhindern.

B) Zweites Aufzeichnungsmedium

Das zweite Aufzeichnungsmedium ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsme dium mit einem Substrat, das mit einer die erfindungsgemäßen zweiten wär meempfindlichen Mikrokapseln enthaltenden Mikrokapselschicht überzogen ist.

Das zweite Aufzeichnungsmedium wird hergestellt, indem die zweiten wär meempfindlichen Mikrokapseln in einem Binder dispergiert werden und das Sub strat mit dieser Dispersion überzogen wird. Die Mikrokapselschicht kann außer den zweiten Mikrokapseln das farbentwickelnde Mittel, das farberzeugende Mittel, den Binder, das Füllmaterial und andere Zusätze wie Wachs, ein antistatisches Mittel, ein Antischaummittel, ein Leitfähigkeitsmittel, einen fluoreszierenden Farb stoff, ein oberflächenaktives Mittel, ein ultraviolettabsorbierendes Mittel sowie Vorprodukte davon enthalten. Als Beispiel für den Binder, das Füllmaterial und das Substrat, die bei dem zweiten Aufzeichnungsmedium eingesetzt werden, sind dieselben Substanzen wie für das erste Aufzeichnungsmedium zu nennen. Ent halten die zweiten wärmeempfindlichen Mikrokapseln den oxidativen farberzeu genden Leukofarbstoff und das radikalbildende, durch Wärme zersetzbare, ga sentwickelnde Mittel, so wird das farbentwickelnde Mittel dem Binder vorzugswei se um die Mikrokapseln herum zugesetzt, um so ein klares und deutliches Bild zu erzeugen.

Wird die Aufzeichnungsfläche des zweiten Aufzeichnungsmediums durch einen Thermokopf erwärmt, so sorgt das in den zweiten Mikrokapseln enthaltene durch Wärme zersetzbare, gasentwickelnde Mittel für die Gaserzeugung, wodurch die Hüllenwand der Mikrokapseln gebrochen und so die Färbezusammensetzung auf dem Substrat fixiert wird. Das zweite Aufzeichnungsmedium wird nachfolgend im Detail an Beispielen erläutert.

1) Erstes Beispiel des zweiten Aufzeichnungsmediums

60 g p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) ("Celmike S" von Sankyo Chemical Co., Ltd., mittlerer Durchmesser: etwa 1 µm) und 45 g 3-(4-Diethylamino-2- ethoxyphenyl)-3-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid (Blue-63" von Yama moto Chemicals Inc.) wurden in 910 g Diisopropylnaphthalin ("KMC-113" von Rutgers Kreha Solvents GmbH) zugesetzt und dort gleichmäßig dispergiert, um so ein Öl zuzubereiten, in dem ein gasentwickelndes Mittel und ein farberzeugendes Mittel gelöst sind.

Die zweiten wärmeempfindlichen Mikrokapseln wurden nach dem in situ- Verfahren hergestellt, das folgende Schritte hat: Emulsionsdispergieren von 150 g des erhaltenen Öls in einer wässrigen Lösung, Zugeben einer wässrigen Vorpo lymerlösung, die 100 g Melaminharz-Vorpolymer, 50 g Harnstoffharz-Vorpolymer und 200 g Wasser enthält, in diese emulsionsdispergierte Lösung; und Polykon densation dieser Vorpolymere bei 30 bis 40°C für vier Stunden unter Einhaltung eines pH-Wertes von 3,6.

Eine Dispersion mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung wurde zubereitet, mit einer Rate von 5 g (Trockengewicht) Feststoffgehalt pro 1 m² Papier unter Anwendung eines als "Bar-Coating" bekannten Verfahrens auf ein Papier aufgebracht und getrocknet, um so ein wärmeempfindliches Aufzeich nungspapier zu erhalten.

Tabelle 2

Zusammensetzung der Dispersion

Auf dem so hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier wurde mittels eines Druckers ein Bild unter einem 2 ms wirkenden Druck von 0,1 MPa aufge zeichnet, wobei der Drucker ein Thermozeilenkopf mit einem exothermischen elektrischen Widerstand von 2800 Ω und einer Auflösung von 300 dpi hatte. Die Hüllenwand der wärmeempfindlichen Mikrokapsel wurde bei etwa 10 V und einer Gasentwicklungstemperatur von OBSH von 150 bis 155°C gebrochen, um den Leukofarbstoff (Blue-63) freizusetzen, wobei der freigesetzte Leukofarbstoff mit den von p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) bereitgestellten Radikalen reagierte und so eine Farbe erzeugte.

Obgleich die in diesem Beispiel eingesetzte Hüllenwand einen Schmelzpunkt von 300°C hatte, wurde sie bei 150 bis 155°C gebrochen. Daraus geht hervor, dass die wärmeempfindliche Mikrokapsel nicht durch das Schmelzen der Hüllenwand, sondern durch den durch das gasentwickelnde Mittel erhöhten Innendruck bricht.

2) Zweites Beispiel des zweiten Aufzeichnungsmediums

Es wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt, und zwar abgesehen davon, dass die Dispersion die in Tabelle 3 angegebene Zusammen setzung hat, in gleicher Weise, wie das oben für das erste Beispiel erläutert wur de.

Tabelle 3

Zusammensetzung der Dispersion

Auf dem so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier wurde mittels eines Druckers ein Bild unter einem für 2 ms lang ausgeübten Druck von 0,1 MPa aufgezeichnet, wobei der Drucker einen Thermozeilenkopf mit einem exother misch elektrischen Widerstand von 2800 Ω und einer Auflösung von 300 dpi hatte. Die Hüllenwand der Mikrokapsel wurde bei etwa 10 V und einer Gasentwicklung stemperatur von OBSH von 150 bis 155°C gebrochen, um so den Leukofarbstoff (Blue-63) freizusetzen, wobei der freigesetzte Leukofarbstoff mit den von p,p'- Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) bereitgestellten Radikalen reagierte und so eine Farbe erzeugte. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier zeigte eine tiefere Farbe als das des Beispiels 1.

Obgleich die in diesem Beispiel verwendete Hüllenwand einen Schmelzpunkt von 300°C hatte, wurde sie schon bei 150 bis 155°C gebrochen. Daraus geht hervor, dass die wärmeempfindliche Mikrokapsel nicht durch das Schmelzen der Hüllen wand, sondern durch den durch das gasentwickelnde Mittel erhöhten Innendruck bricht.

3) Drittes Beispiel des zweiten Aufzeichnungsmediums

60 g Azobisisobutyronitril (AIBN, Wako Pure Chemicals Industries, Ltd., mittlerer Durchmesser: etwa 1,5 µm) und 45 g 3,3-Di(4-dimethylaminophenyl)-7- dimethylaminophthalid ("CVL" von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) wurden einer Menge von 910 g KMC-113 zugesetzt und dort gleichmäßig dispergiert, um so ein Öl herzustellen, in dem ein gasentwickelndes Mittel und ein farberzeugendes Mittel gelöst waren.

Die zweiten Mikrokapseln wurden nach dem in situ-Verfahren hergestellt, das folgenden Schritte enthält: Emulsionsdispergieren von 150 g des erhaltenen Öls in einer wässrigen Lösung; Zugeben einer wässrigen Vorpolymerlösung, die 100 g Melaminharz-Vorpolymer, 50 g Harnstoffharz-Vorpolymer und 200 g Wasser enthält, in die emulsionsdispergierte Lösung; und Polykondensation der Vorpoly mere bei 30 bis 40°C für vier Stunden unter Einhaltung eines pH-Wertes von 3,6.

Eine Dispersion mit der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung wurde zubereitet, unter Anwendung des "Bar-Coating"-Verfahrens auf ein Papier mit einer Rate von 5 g (Trockengewicht) Feststoffgehalt pro 1 m² Papier aufgebracht und dann getrocknet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhal ten.

Tabelle 4

Zusammensetzung der Dispersion

Auf dem so erhaltenen Aufzeichnungspapier wurde mittels eines Druckers ein Bild unter einem 2 ms lang ausgeübten Druck von 0,1 MPa aufgezeichnet, wobei der Drucker einen Thermozeilenkopf mit einem exothermen elektrischen Widerstand von 2800 Ω und einer Auflösung von 30 dpi hatte. Die Hüllenwand der wär meempfindlichen Mikrokapsel wurde bei etwa 8 V und einer Gasentwicklungstem peratur von AIBN von etwa 100°C gebrochen, um so den Leukofarbstoff (CVL) freizusetzen, wobei der so freigesetzte Leukofarbstoff mit den von AIBN bereitge stellten Radikalen reagierte und so eine Farbe erzeugte.

Obgleich die in diesem Beispiel verwendete Hüllenwand einen Schmelzpunkt von 300°C hatte, wurde sie bei 100°C gebrochen. Daraus geht hervor, dass die wär meempfindliche Mikrokapsel nicht durch das Schmelzen der Hüllenwand, sondern durch den durch das gasentwickelnde Mittel erhöhten Innendruck bricht.

C) Drittes Aufzeichnungsmedium

Ein drittes Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung ist ein druck- und wär meempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einem Substrat, das mit einer Mikro kapselschicht überzogen ist. Die Mikrokapselschicht hat einen oberen, einen mittleren und einen unteren Teil, wobei der untere Teil auf dem Substrat, der mittlere Teil auf dem unteren Teil und der obere Teil auf dem mittleren Teil ange ordnet ist.

Der obere Teil enthält mehrere erste druckempfindliche Mikrokapseln, die gleich mäßig in einem ersten Binder, der eine vorbestimmte Schmelztemperatur hat, verteilt sind und jeweils eine erste Färbezusammensetzung enthalten. Der mittlere Teil enthält mehrere zweite druckempfindliche Mikrokapseln, die gleichmäßig in einem zweiten Binder, dessen Schmelztemperatur höher als die des ersten Bin ders ist, verteilt sind und jeweils eine zweite Färbezusammensetzung enthalten. Der untere Teil enthält mehrere dritte druckempfindliche Mikrokapseln und mehre re wärmeempfindliche Mikrokapseln, die gleichmäßig in einem dritten Binder, dessen Schmelztemperatur höher als die des zweiten Binders ist, verteilt sind, wobei die dritten druckempfindlichen Mikrokapseln jeweils eine dritte Färbezu sammensetzung und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln jeweils eine vierte Färbezusammensetzung enthalten.

Die erste druckempfindliche Mikrokapsel wird unter einem ersten Druck bei einer ersten Temperatur, die höher als der Schmelzpunkt des ersten Binders ist, gebro chen. Die zweite druckempfindliche Mikrokapsel wird unter einem zweiten Druck, der unter dem ersten Druck liegt, bei einer zweiten Temperatur, die über der Schmelztemperatur des zweiten Binders liegt, gebrochen. Die dritte druckemp findliche Mikrokapsel wird unter einem dritten Druck, der unter dem zweiten Druck liegt, bei einer dritten Temperatur, die über der Schmelztemperatur des dritten Binders liegt, gebrochen. Die wärmeempfindliche Mikrokapsel hat eine derartige Temperatur/Brechcharakteristik, dass sie durch Erwärmen auf einer über der dritten Temperatur liegende vierte Temperatur gebrochen wird und die vierte Färbezusammensetzung freisetzt. Das dritte Aufzeichnungsmedium gestattet es, ein Farbbild auf einfache und wirtschaftliche Weise aufzuzeichnen.

Als die in dem unteren Teil enthaltenen wärmeempfindlichen Mikrokapseln, kön nen bevorzugt die oben erläuterten ersten oder zweiten wärmeempfindlichen Mikrokapseln eingesetzt werden. Wird die erste wärmeempfindliche Mikrokapsel verwendet, so hat die vierte Färbezusammensetzung einen Siedepunkt, der über der dritten Temperatur liegt, und die erste wärmeempfindliche Mikrokapsel hat eine derartige Temperatur/Brechcharakteristik, dass sie durch Erwärmen auf eine Temperatur, die gleich dem Siedepunkt ist oder höher als dieser liegt, gebrochen wird und so die vierte Färbezusammensetzung freisetzt. Wird die zweite wär meempfindliche Mikrokapsel verwendet, so enthält diese ein durch Wärme zer setzbares, gasentwickelndes Mittel mit einer Zersetzungstemperatur, die über der dritten Temperatur liegt. Außerdem hat die zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel dann eine Temperatur/Brechcharakteristik derart, dass sie gebrochen wird und die vierte Färbezusammensetzung freisetzt, wenn sie auf eine Temperatur erwärmt wird, die gleich der Zersetzungstemperatur oder größer als diese ist.

Bei dem dritten Aufzeichnungsmedium der Erfindung ist der mittlere Durchmesser der ersten druckempfindlichen Mikrokapsel kleiner als der der zweiten druckemp findlichen Mikrokapseln. Der mittlere Durchmesser der zweiten druckempfindli chen Mikrokapseln ist wiederum kleiner als der mittlere Durchmesser der dritten druckempfindlichen Mikrokapseln. Weiterhin ist der mittlere Durchmesser der wärmeempfindlichen Mikrokapseln vorzugsweise kleiner als der mittlere Durch messer der ersten, der zweiten und der dritten druckempfindlichen Mikrokapseln.

Vorzugsweise sind die ersten Abstandsteilchen, deren mittlerer Durchmesser größer als der mittlere Durchmesser der ersten druckempfindlichen Mikrokapseln ist, gleichmäßig in dem oberen Teil und die zweiten Abstandsteilchen, deren mittlerer Durchmesser größer als der mittlere Durchmesser der zweiten druck empfindlichen Mikrokapseln ist, gleichmäßig in dem mittleren Teil verteilt. Vorteil haft bestehen die ersten und die zweiten Abstandsteilchen unabhängig voneinan der aus einem anorganischen Material oder einem Kunstharz mit hohem Schmelzpunkt.

Vorzugsweise haben der obere, der mittlere und der untere Teil jeweils eine Steinwandstruktur, in der die Binderteilchen des jeweiligen Binders, d. h. des ersten, des zweiten bzw. des dritten Binders, aneinandergeschmolzen sind. Die erste, die zweite und die dritte Färbezusammensetzung können jeweils ein Beför derungsmittel (Vehikel) und eine darin dispergierte oder gelöste Färbesubstanz enthalten. Vorteilhaft ist diese Färbesubstanz ein Leukofarbstoff, wobei der erste, der zweite und der dritte Binder jeweils ein farbentwickelndes Mittel für diesen Leukofarbstoff enthalten. Die erste, die zweite und die dritte Färbezusammenset zung können drei Primärfarben erzeugen, wobei in diesem Fall die vierte Färbe zusammensetzung üblicherweise die Farbe Schwarz erzeugt.

Die Mikrokapselschicht kann außer den Mikrokapseln farbentwickelnde Mittel, das farberzeugende Mittel, den Binder, das Hüllenmaterial sowie weitere Zusätze wie Wachs, ein antistatisches Mittel, ein Antischaummittel, ein Leitfähigkeitsmittel, einen fluoreszierenden Farbstoff, ein oberflächenaktives Mittel, ein ultraviolettab sorbierendes Mittel sowie Vorprodukte davon enthalten. Die Beispiele für den Binder, das Füllmaterial und das Substrat, die für das dritte Aufzeichnungsmedi um verwendet werden, sind die gleichen wie für das erste Aufzeichnungsmedium. Ein Ausführungsbeispiel des dritten Aufzeichnungsmediums, in dem die erste wärmeempfindliche Mikrokapsel als die in dem unteren Teil enthaltende wär meempfindliche Mikrokapsel eingesetzt wird, wird im Folgenden unter Bezugnah me auf die Figuren erläutert.

Fig. 2 zeigt den Teilquerschnitt des dritten Aufzeichnungsmediums, das ein Aus führungsbeispiel der Erfindung darstellt. Das druck- und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium 10 nach Fig. 2 hat ein Papierblatt 12 als Substrat, das mit einer Mikrokapselschicht 14 überzogen ist. Die Mikrokapselschicht 14 hat einen dreilagigen Aufbau mit einem oberen Teil 16C zum Aufzeichnen eines Cyanbildes, einen mittleren Teil 16M zum Aufzeichnen eines Magentabildes und einen unteren Teil 16Y/B zum wahlweisen Aufzeichnen eines Gelb- oder Schwarzbildes. Mit diesem dreilagigen Aufbau ist so die Aufzeichnung eines vollständigen Farbbildes möglich. Der untere Teil 16Y/B ist auf dem Papierblatt 12, der mittlere Teil 16M auf dem unteren Teil 16Y/B und der obere Teil 16C auf dem mittleren Teil 16M angeordnet.

Fig. 3 zeigt einen Teilquerschnitt des unteren Teils 16Y/B des in Fig. 2 dargestell ten Aufzeichnungsmediums 10. Wie in Fig. 3 dargestellt, hat der untere Teil 16Y/B eine Steinwandstruktur, in der mehrere eine gelbfärbende Zusammensetzung enthaltende dritte druckempfindliche Mikrokapseln 18Y und mehrere eine schwarzfärbende Zusammensetzung enthaltende wärmeempfindliche Mikrokap seln 18BK gleichmäßig in den Wachs-Binderteilchen 20 verteilt sind.

Die Hüllenwand der druckempfindlichen Mikrokapsel 18Y besteht aus einem wärmehärtenden Aminoharz, das dieselbe Farbe wie das Papierblatt 12 hat. Die darin eingeschlossene gelbfärbende Zusammensetzung wird hergestellt, indem etwa 10 Gew.-% einer gelbfärbenden Substanz mit 100 Gew.-% eines durchsich tigen Öls gemischt werden. In diesem Ausführungsbeispiel wird als durchsichtiges Öl "KMC-113" (2,7-Diisopropylnaphthalin, Siedepunkt: etwa 300°C) von Rutgers Kreha Solvents GmbH und als gelbfärbende Substanz "benzine yellow G" (Ben zingelb) verwendet. Auch die druckempfindliche Mikrokapsel 18Y kann nach den oben angegebenen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Die druckemp findlichen Mikrokapseln 18Y haben einen mittleren Durchmesser von etwa 9 bis 10 µm. Die Dicke ihrer Hüllenwand ist so bemessen, dass die Mikrokapsel 18Y unter einem mit einer Scher- oder Schubkraft einhergehenden Druck von 0,02 MPa oder mehr gebrochen wird.

Die Hüllenwand der wärmeempfindlichen Mikrokapsel 18BK besteht aus einem wärmehärtenden Aminoharz, das dieselbe Farbe wie das Papierblatt 12 hat. Die darin eingeschlossene schwarzfärbende Zusammensetzung wird zubereitet, indem etwa 10 Gew.-% einer schwarzfärbenden Substanz mit 100 Gew.-% des durchsichtigen Öls gemischt werden. In diesem Ausführungsbeispiel wird das durchsichtige Öl zubereitet, indem dem KMC-113 n-Heptan mit einem n- Heptan/KMC-13-Volumenverhältnis von 10% zugesetzt wird, um so einen primä ren Azeotroppunkt von etwa 190°C einzustellen. Als schwarzfärbende Substanz wird Kohleschwarz eingesetzt. Auch die wärmeempfindliche Mikrokapsel 18BK kann nach den oben erläuterten herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Die Mikrokapsel 18BK hat einen mittleren Durchmesser von etwa 1 bis 3 µm, und die Dicke ihrer Hüllenwand ist so bemessen, dass die Mikrokapsel 18BK bei einer Temperatur unterhalb des primären Azeotroppunkts der schwarzfärbenden Zu sammensetzung (etwa 190°C) unter einem Druck von etwa 3,0 MPa oder mehr nicht gebrochen, jedoch bei einer Temperatur, die gleich dem primären Azeotroppunkt ist oder diesen übersteigt, in Folge des erhöhten Innendrucks bricht und so die schwarzfärbende Zusammensetzung freisetzt.

Als Wachs-Binderteilchen 20 kann Polypropylenwachs wie PPW-5 von Seishin Enterprise Co., Ltd., verwendet werden. Die Wachs-Binderteilchen 20 haben einen mittleren Durchmesser von etwa 3 bis 5 µm und eine Schmelztemperatur von etwa 150°C. Das Polypropylenwachspulver ist üblicherweise weiß.

Der untere Teil 16Y/B mit seiner Steinwandstruktur kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte enthält: Zubereiten einer 3%-iger wäss riger Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 2000); Mischen und Rühren von 10 g PPW-5, 10 g der druckempfindlichen Mikrokapseln 18Y, 10 g der wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK und einer geringen Menge Dispergier mittel (Natriumdodecylbenzolsulfonat) mit 100 g der wässrigen Lösung, um so eine Suspension zu erhalten; Aufsprühen der Suspension auf das Papierblatt 12 mit einer Rate von 5 g/m² und Trocknen des Blattes; Einbringen des getrockneten Blattes in einen Ofen, um es auf eine Temperatur von 145°C zu erwärmen, die unter dem Schmelzpunkt von PPW-5 (etwa 150°C) liegt; und Halten der Temperatur für etwa 15 Minuten. Indem eine vorbestimmte Temperatur für eine vorbe stimmte Zeit lang gehalten wird, werden die Binderteilchen 20 des PPW-5 anein andergeschmolzen und bilden so die in Fig. 3 dargestellte Steinwandstruktur. Eine solche Wärmebehandlung stärkt die Struktur, ist jedoch nicht erforderlich, wenn schon durch die wässrige Binderlösung eine ausreichende Stärke oder Festigkeit erhalten wird.

Nach dem oben erläuterten Verfahren werden die Binderteilchen 20 nicht voll ständig geschmolzen, so dass sich zwischen ihnen und den druckempfindlichen Mikrokapseln 18Y kleine Zwischenräume ausbilden. Da das spezifische Gewicht der druckempfindlichen Mikrokapseln 18Y und der wärmeempfindlichen Mikro kapseln 18BK größer als das der Binderteilchen 20 ist, sinken die Mikrokapseln 18Y und 18BK auf den Grund des unteren Teils 16Y/B und sind so mit den Bin derteilchen 20 bedeckt.

Befinden sich die Binderteilchen 20 im festen Zustand, d. h. wird der untere Teil 16Y/B auf eine unter der Schmelztemperatur der Binderteilchen 20 liegende Temperatur erwärmt, wird der mit der Schubkraft einhergehende Brechdruck von 0,02 MPa oder mehr durch die Steinwandstruktur daran gehindert, direkt die Mikrokapseln 18Y und 18BK zu erreichen, so dass diese nicht brechen. Wird der untere Teil 16Y/B auf eine Temperatur erwärmt, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt der Binderteilchen 20 (150°C) und gleich oder niedriger als der primäre Azeotroppunkt der in der wärmeempfindlichen Mikrokapsel 18BK enthal tenen schwarzfärbenden Zusammensetzung (190°C) ist, so werden die Binderteil chen 20 erweicht oder geschmolzen, so dass die druckempfindlichen Mikrokap seln 18Y durch einen mit der Schubkraft einhergehenden Brechdruck von 0,02 MPa oder mehr gebrochen werden und so die gelbfärbende Zusammensetzung freisetzen. Die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK widerstehen dem Brech druck. Wird dagegen der untere Teil 16Y/B auf eine Temperatur erwärmt, die höher als der Schmelzpunkt der Binderteilchen 20 und der primäre Azeotroppunkt der schwarzfärbenden Zusammensetzung, z. B. 210°C, ist, so werden die wär meempfindlichen Mikrokapseln 18BK durch den erhöhten Innendruck gebrochen und setzen so die schwarzfärbende Zusammensetzung frei. Die druckempfindlichen Mikrokapseln 18Y werden zu diesem Zeitpunkt nicht gebrochen, falls der ausgeübte Druck kleiner als 0,02 MPa, z. B. 0,01 MPa, ist.

Fig. 4 zeigt einen Teilquerschnitt des mittleren Teils 16M des druck- und wär meempfindlichen Aufzeichnungsmediums nach Fig. 2. Wie in Fig. 4 gezeigt, hat der mittlere Teil 16M eine Steinwandstruktur, in der mehrere zweite druckempfind liche Mikrokapseln 18M, die jeweils eine magentafärbende Zusammensetzung enthalten, und mehrere Abstandsteilchen 22 gleichmäßig in Wachs-Binderteilchen 24 verteilt sind.

Die Hüllenwand der druckempfindlichen Mikrokapsel 18M besteht, wie dies auch für die Mikrokapseln 18Y und 18BK der Fall ist, aus einem wärmehärtenden Amino-Kunstharz, das dieselbe Farbe wie das Papierblatt 12 hat. Die darin einge schlossene magentafärbende Zusammensetzung wird zubereitet, indem etwa 10 Gew.-% einer magentafärbenden Substanz mit 100 Gew.-% eines durchsichtigen Öls gemischt werden. In diesem Ausführungsbeispiel wird als durchsichtiges Öl KMC-113 und als magentafärbende Substanz "Rhodamine lake T" (Rhodamin farbstoff) verwendet. Auch die druckempfindliche Mikrokapsel 18M wird nach den oben genannten herkömmlichen Verfahren hergestellt. Die druckempfindlichen Mikrokapseln 18M haben einen mittleren Durchmesser von etwa 6 bis 7 µm und die Dicke ihrer Hüllenwand ist so bemessen, dass die Mikrokapsel 18M unter einem mit einer Scher- oder Schubkraft einhergehenden Druck von 0,2 MPa oder mehr gebrochen wird. Die Abstandsteilchen 22 bestehen in diesem Ausführungs beispiel aus Hydroxylapatit und haben einen mittleren Durchmesser von etwa 8 bis 9 µm, der damit größer als der der druckempfindlichen Teilchen 18M ist.

Als Wachs-Binderteilchen werden CWP-3 von Seishin Enterprise Co., Ltd. ver wendet. Die Wachs-Binderteilchen 24 haben einen mittleren Durchmesser von etwa 3 bis 5 µm und eine Schmelztemperatur von etwa 108°C. Das mikrokristalli ne Wachspulver ist im allgemeinen weiß.

Der mittlere Teil 16M mit seiner Steinwandstruktur kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte enthält: Zubereiten einer 3%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 2000); Mixen und Rühren der Abstandsteilchen 22, 10 g CWP-3, 10 g der druckempfindlichen Mikrokapseln 18M sowie einer geringen Menge Dispergiermittel (Natriumdodecylbenzolsulfonat) mit 100 g der wässrigen Lösung, um so eine Suspension zu erhalten; Aufsprühen der Suspension auf den unteren Teil 16Y/B mit einer Rate von 2 bis 4 g/m² und Lufttrocknen des so erhaltenen Blattes; Einbringen des getrockneten Blattes in einen Ofen, um es auf eine Temperatur von 103°C zu erwärmen, die unter der Schmelztemperatur von CWP-3 (etwa 108°C) liegt; und Halten der Temperatur für etwa 15 Minuten. Indem die vorbestimmte Temperatur für eine vorbestimmte Zeit gehalten wird, schmelzen die Binderteilchen 24 des CWP-3 aneinander und bilden so die in Fig. 4 gezeigte Steinwandstruktur. Eine solche Wärmebehandlung stärkt die Struktur, ist jedoch nicht erforderlich, wenn schon durch die wässrige Binderlösung eine ausreichende Stärke oder Festigkeit erreicht wird.

Befinden sich die Binderteilchen 24 im festen Zustand, d. h. wird der mittlere Teil 16M auf eine unter dem Schmelzpunkt der Binderteilchen 24 liegende Temperatur erwärmt, so hindert die Steinwandstruktur den mit einer Schubkraft einhergehen den Brechdruck von 0,2 MPa oder mehr daran, direkt die druckempfindlichen Mikrokapseln 18M zu erreichen, so dass letztere nicht brechen. Wird der mittlere Teil 16M jedoch auf eine Temperatur erwärmt, die gleich dem Schmelzpunkt der Binderteilchen 24 (108°C) ist oder diesen übersteigt, so werden die Binderteilchen 24 erweicht oder geschmolzen, wodurch die druckempfindlichen Mikrokapseln 18M durch den mit der Schubkraft einhergehenden Brechdruck von 0,2 MPa gebrochen werden. Die Funktion der in dem mittleren Teil 16M enthaltenen Ab standsteilchen 22 wird später im Detail erläutert.

Fig. 5 ist ein Teilquerschnitt des oberen Teils des druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums 10 nach Fig. 2. Wie in Fig. 5 gezeigt, hat der obere Teil 16C eine Steinwandstruktur, in der mehrere erste druckempfindliche Mikrokap seln, die jeweils eine cyanfärbende Zusammensetzung enthalten, und mehrere Abstandsteilchen 26 gleichmäßig in Wachs-Binderteilchen 28 verteilt sind.

Die Hüllenwand der druckempfindlichen Mikrokapsel 18C besteht, wie dies auch für die Mikrokapseln 18Y, 18BK und 18M der Fall ist, aus einem wärmehärtenden Aminoharz, das dieselbe Farbe wie das Papierblatt 12 hat. Die darin eingeschlos sene cyanfärbende Zusammensetzung wird zubereitet, indem etwa 10 Gew.-% einer cyanfärbenden Substanz mit 100 Gew.-% eines durchsichtigen Öls gemischt werden. In diesem Ausführungsbeispiel wird als durchsichtiges Öl KMC-113 und als cyanfärbende Substanz Phthalocyaninblau eingesetzt. Auch die druckemp findliche Mikrokapsel 18C kann nach den oben genannten herkömmlichen Verfah ren hergestellt werden. Die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C haben einen mittleren Durchmesser von etwa 3 bis 4 µm, und die Dicke ihrer Hüllenwand ist so bemessen, dass die Mikrokapsel 18C unter einem mit einer Scher- oder Schub kraft einhergehenden Druck von 2,0 MPa oder mehr brechen. Die Abstandsteil chen 26 bestehen in diesem Ausführungsbeispiel aus Hydroxylapatit und haben einen mittleren Durchmesser von etwa 5 bis 9 µm, der damit größer als der der druckempfindlichen Kapseln 18C ist.

Als Wachs-Binderteilchen 28 kann Paraffinwachs verwendet werden, das eine Schmelztemperatur von etwa 73°C hat. Solche Wachs-Binderteilchen 28 kann man dadurch erhalten, indem ein Paraffinwachs mittels einer Strahlmühle in Teilchen gemahlen werden, die einen mittleren Durchmesser von etwa 1 bis 3 µm haben. Das Paraffinwachspulver ist üblicherweise weiß.

Den oberen Teil 16C mit seiner Steinwandstruktur kann man nach einem Verfah ren herstellen, das folgende Schritte enthält: Zubereiten einer 3%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 2000); Mixen und Rühren von 5 g Abstandsteilchen 26, 10 g der Paraffinwachs-Teilchen (Binderteilchen 28), 10 g der druckempfindlichen Mikrokapseln 18C sowie einer geringen Menge an Dispergiermittel (Natriumdodecylbenzolsulfonat) mit 100 g der wässrigen Lösung, um so eine Suspension zu erhalten; Aufsprühen der Suspension auf den mittleren Teil 16M mit einer Rate von 1 bis 3 g/m² und Lufttrocknen des so erhaltenen Blattes; Einbringen des getrockneten Blattes in einen Ofen, um es auf eine Tem peratur von 68°C zu erwärmen, die unter dem Schmelzpunkt des Paraffinwachses (etwa 73°C) liegt; und Halten der Temperatur für etwa 15 Minuten. Indem die vorbestimmte Temperatur für eine vorbestimmte Zeit gehalten wird, schmelzen die Binderteilchen 28 des Paraffinwachses aneinander und bilden so die in Fig. 5 dargestellte Steinwandstruktur. Eine solche Wärmebehandlung stärkt die Struktur. Sie ist jedoch nicht erforderlich, wenn schon durch die wässrige Binderlösung für eine ausreichende Stärke oder Festigkeit gesorgt ist.

Befinden sich die Binderteilchen 28 im festen Zustand, d. h. wird der obere Teil 16C auf eine unter dem Schmelzpunkt der Binderteilchen 28 liegende Temperatur erwärmt, so wird der mit einer Schub- oder Scherkraft einhergehende Brechdruck von 2,0 MPa durch die Steinwandstruktur daran gehindert, direkt die druckemp findlichen Mikrokapseln 18C zu erreichen, so dass letztere nicht brechen. Wird der obere Teil 16C dagegen auf eine Temperatur erwärmt, die gleich dem Schmelz punkt der Binderteilchen 28 (73°C) ist oder diesen übersteigt, so werden die Binderteilchen 28 erweicht oder geschmolzen, so dass die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C durch einen mit der Schubkraft einhergehenden Brechdruck von 2,0 MPa oder mehr gebrochen werden. Die Funktion der in dem oberen Teil 16M enthaltenen Abstandsteilchen 26 wird später im Detail erläutert.

Die in den jeweiligen Schichtteilen 16C, 16M bzw. 16Y/B des Aufzeichnungsmedi ums 10 enthaltenen druckempfindlichen Mikrokapseln 18C, 18M und 18Y und wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK haben Temperatur/Brechdruck charakteristiken, die in dem Graphen nach Fig. 6 gezeigt sind.

Wie in Fig. 6 gezeigt, ist ein Cyanbereich C durch eine Tempera tur/Brechdruckkurve PC der Hüllenwand der in dem oberen Teil 16C enthaltenen druckempfindlichen Mikrokapseln 18C, die Schmelztemperatur (73°C) der in dem oberen Teil 16C enthaltenen Binderteilchen 28 und die Schmelztemperatur (108°C) der in dem mittleren Teil 16M enthaltenen Binderteilchen 24 festgelegt. Wird die Mikrokapselschicht 14 des druck- und wärmeempfindlichen Aufzeich nungsmediums 10 mit einer Temperatur T₁ und einem Druck P₃, die in dem Cy anbereich C liegen, beaufschlagt, so werden lediglich die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C gebrochen und setzen dabei die cyanfärbende Zusammenset zung frei.

Wie Fig. 6 zeigt, ist ein Magentabereich M durch die Temperatur/Brechdruckkurve PC, eine Temperatur/Brechdruckkurve PM der Hüllenwand der in dem mittleren Teil 16M enthaltenen druckempfindlichen Mikrokapseln 18M, die Schmelztempe ratur (108°C) der in dem mittleren Teil enthaltenen Binderteilchen 24 und die Schmelztemperatur (150°C) der in dem unteren Teil 16Y/B enthaltenen Binderteil chen 20 festgelegt. Wird die Mikrokapselschicht 14 des Aufzeichnungsmediums 10 mit einer Temperatur T₂ und einem Druck P₂, die in dem Magentabereich M liegen, beaufschlagt, so werden lediglich die druckempfindlichen Mikrokapseln 18M gebrochen und setzen so die magentafärbende Zusammensetzung frei.

Wie Fig. 6 zeigt, ist ein Gelbbereich Y durch die Temperatur/Brechdruckkurve PM, eine Temperatur/Brechdruckkurve PY der Hüllenwand der in dem unteren Teil 16Y/B enthaltenen druckempfindlichen Mikrokapseln 18Y, die Schmelztemperatur (150°C) der in dem unteren Teil 16Y/B enthaltenen Binderteilchen 20 und den primären Azeotroppunkt (190°C) der schwarzfärbenden Zusammensetzung fest gelegt, die in den in dem unteren Teil 16Y/B enthaltenen wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK eingeschlossen ist. Wird die Mikrokapselschicht 14 des Auf zeichnungsmediums 10 mit einer Temperatur T₃ und einem Druck P₁ beauf schlagt, die innerhalb des Gelbbereichs Y liegen, so werden lediglich die druck empfindlichen Mikrokapseln 18Y gebrochen und setzen so die gelbfärbende Zusammensetzung frei.

Wie ebenfalls in Fig. 6 gezeigt, ist ein Schwarzbereich BK durch die Tempera tur/Brechdruckkurve PY und den primären Azeotroppunkt (190°C) der in den wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK enthaltenen schwarzfärbenden Zusam mensetzung festgelegt. Wird die Mikrokapselschicht 14 des Aufzeichnungsmedi ums 10 mit einer Temperatur T₄ und einem Druck P₀, die in den Schwarzbereich BK fallen, beaufschlagt, so brechen lediglich die wärmeempfindlichen Mikrokap seln 18BK und setzen so die schwarzfärbende Zusammensetzung frei. Die wär meempfindlichen Mikrokapseln 18BK werden also bei einer Temperatur, die gleich dem primären Azeotroppunkt der schwarzfärbenden Zusammensetzung ist oder diesen übersteigt, durch den erhöhten Innendruck gebrochen und geben so die schwarzfärbende Zusammensetzung frei.

Wie aus einer in Fig. 6 gezeigten Temperatur/Brechdruckkurve PBK der Hüllen wand der wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK hervorgeht, ist die Dicke der Hüllenwand einer solchen Mikrokapsel 18BK so gewählt, dass die Mikrokapsel 18BK zumindest unter einem Druck, der gleich oder größer als der jeweilige Druck P₃, P₂ und P₁ ist, bei der jeweiligen Temperatur T₁, T₂ bzw. T₃ nicht bricht. Die wärmeempfindliche Mikrokapsel 18BK wird also im allgemeinen nicht gebrochen, wenn sie nicht auf eine Temperatur erwärmt wird, die gleich dem primären Azeotroppunkt der schwarzfärbenden Zusammensetzung ist oder diesen über steigt.

Die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C, 18M und 18Y sowie die wärmeemp findlichen Mikrokapseln 18BK können also durch Wahl von Temperatur und Druck, mit denen die Mikrokapselschicht 14 des Aufzeichnungsmediums 10 zu beaufschlagen ist, selektiv gebrochen werden. In diesem Ausführungsbeispiel ist T₁ gleich 90°C, T₂ gleich 130°C, T₃ gleich 170°C und T₄ gleich 210°C. Der Druck P₀ ist gleich 0,01 MPa, P₁ gleich 0,1 MPa, P₂ gleich 1,0 MPa und P₃ gleich 3,0 MPa.

Fig. 7 zeigt einen Teilquerschnitt einer beispielhaften Bildaufzeichnungseinrich tung, mit der auf dem druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium nach Fig. 2 ein Farbbild aufgezeichnet werden kann. Diese druck- und wär meempfindliche Bildaufzeichnungseinrichtung kann als Farbzeilendrucker einge setzt werden.

Wie Fig. 7 zeigt, hat die druck- und wärmeempfindliche Bildaufzeichnungsein richtung ein Gehäuse 20 rechteckiger Form. An einer oberen Wand des Gehäu ses 20 ist eine Einführöffnung für das druck- und wärmeempfindliche Aufzeich nungsmedium 10 vorgesehen. An einer Seitenwand des Gehäuses 20 befindet sich eine Auslassöffnung 24, aus der das Aufzeichnungsmedium 10 ausgegeben wird. Ein Förderweg 26 für das Aufzeichnungsmedium 10 ist in Fig. 7 durch die gestrichelte Linie dargestellt.

In dem Gehäuse 20 befindet sich ein Tragkörper 28, der den Förderweg 26 zum Teil festlegt. Ein erster Thermokopf 30C, ein zweiter Thermokopf 30M, ein dritter Thermokopf 30Y und einer vierter Thermokopf 30B sind in der genannten Rei henfolge von der Einführöffnung 22 zur Austrittsöffnung 24 hin an dem Tragkörper 28 gehalten. Die Thermoköpfe 30C, 30M, 30Y und 30B erstrecken sich jeweils in eine Richtung quer zum Förderweg 26, wobei jeweils mehrere elektrische Wider standseinheiten, nämlich Heizelemente, in dieser Richtung fluchtend angeordnet sind. Jeder der Thermoköpfe 30C, 30M, 30Y und 30B hat eine vorbestimmte Anzahl an Heizelementen.

Fig. 8 zeigt ein Blockdiagramm eines Steuersystems für die in der Bildaufzeich nungseinrichtung nach Fig. 7 vorgesehenen Thermoköpfe. Der erste Thermokopf 30C hat eine vorbestimmte Anzahl n an Heizelementen R_c1, R_c2, R_c3, . . ., R_cn, der zweite Thermokopf 30M eine vorbestimmte Anzahl n an Heizelementen R_m1, R_m2, R_m3, . . ., R_mn, der dritte Thermokopf 30Y eine vorbestimmte Anzahl n an Heizele menten R_y1, R_y2, R_y3, . . ., R_yn, und der vierte Thermokopf 30B eine vorbestimmte Anzahl n an Heizelementen R_b1, R_b2, R_b3, . . ., R_bn. Die Heizelemente sind in einer aus vier Reihen und n Spalten bestehenden Matrix angeordnet, wobei vier Heize lemente in einer Spalte, z. B. R_c2, R_m2, R_y2, und R_b2, in Richtung des Förderweges fluchtend angeordnet sind.

Die Heizelemente R_c1 bis R_cn des ersten Thermokopfs 30C sind an eine erste Treiberschaltung 31C angeschlossen. Die Heizelemente R_c1 bis R_cn werden von der ersten Treiberschaltung 31C entsprechend Cyan-Pixelsignalen einer Zeile elektrisch gespeist und so erwärmt, wobei die Heiztemperatur T₁ zwischen der Schmelztemperatur (73°C) der in dem oberen Teil 16C enthaltenen Binderteilchen 28 und der Schmelztemperatur (108°C) der in dem mittleren Teil 16M enthaltenen Binderteilchen 24 liegt, z. B. gleich 90°C ist.

Die Heizelemente R_m1 bis R_mn des zweiten Thermokopfs 30M sind an einen zweite Treiberschaltung 31M angeschlossen. Die Heizelemente R_m1 bis R_mn werden von der zweiten Treiberschaltung 31M entsprechend Magenta- Pixelsignalen einer Zeile elektrisch gespeist und so auf eine Heiztemperatur T₂ erwärmt, die zwischen der Schmelztemperatur (108°C) der in dem mittleren Teil 16M enthaltenen Binderteilchen 24 und der Schmelztemperatur (150°C) der in dem unteren Teil 16Y/B enthaltenen Binderteilchen 20 liegt, also z. B. gleich 130°C ist.

Die Heizelemente R_y1 bis R_yn des dritten Thermokopfs 30Y sind an eine dritte Treiberschaltung 31Y angeschlossen. Die Heizelemente R_y1 bis R_yn werden von der dritten Treiberschaltung 31Y entsprechend Gelb-Pixelsignalen einer Zeile elektrisch gespeist und auf eine Heiztemperatur T₃ erwärmt, die zwischen der Schmelztemperatur (150°C) der in dem unteren Teil 16Y/B enthaltenen Binderteil chen 20 und dem Azeotroppunkt (190°C) der in den wärmeempfindlichen Mikro kapseln 18BK enthaltenen schwarzfärbenden Zusammensetzung liegt, also z. B. 170°C beträgt.

Die Heizelemente R_b1 bis R_bn des vierten Thermokopfs 30B sind an eine vierte Treiberschaltung 31B angeschlossen. Die Heizelemente R_b1 bis R_bn werden von der vierten Treiberschaltung 31B entsprechend Schwarz-Pixelsignalen einer Zeile elektrisch gespeist und so auf eine Heiztemperatur T₄ erwärmt, die über dem primären Azeotroppunkt (190°C) der in den wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK enthaltenen schwarzfärbenden Zusammensetzung liegt, also z. B. 210°C beträgt.

Wie in Fig. 7 gezeigt, wirkt eine erste Druckwalze 32C in Kombination mit einer ersten druckausübenden Feder 34C auf den ersten Thermokopf 30C ein. Die erste Feder 34C übt einen Druck P₃ (3,0 MPa) von mehr als 2,0 MPa auf die erste Druckwalze 32C aus, wodurch diese mit dem Druck P₃ in Kontakt mit dem ersten Thermokopf 30C kommt.

Eine zweite Druckwalze 32M wirkt in Kombination mit einer zweiten druckaus übenden Feder 34M auf den zweiten Thermokopf 30M ein. Die zweite Feder 34M übt einen Druck P₂ (1,0 MPa) von 0,2 bis 2,0 MPa auf die zweite Druckwalze 32M aus, wodurch diese mit dem Druck P₂ in Kontakt mit dem zweiten Thermokopf 30M kommt.

Eine dritte Druckwalze 32Y wirkt in Kombination mit einer dritten druckausüben den Feder 34Y auf den dritten Thermokopf 30Y ein. Die dritte Feder 34Y übt einen Druck P₁ (0,1 MPa) von 0,02 bis 0,2 MPa auf die dritte Druckwalze 32Y aus, wodurch diese mit dem Druck P₁ in Kontakt mit dem dritten Thermokopf 30Y kommt.

Eine vierte Druckwalze 32B wirkt in Kombination mit einer vierten druckausüben den Feder 34B auf den vierten Thermokopf 30B ein. Die vierte Feder 34B übt einen Druck P₀ (0,01 MPa) von weniger als 0,02 MPa auf die vierte Druckwalze 32B aus, wodurch diese mit dem Druck P₀ in Kontakt mit dem vierten Thermokopf 30B kommt.

Jedes Heizelement ist entsprechend einem Pixel (Punkt) eines auf der Mikrokap selschicht 14 aufzuzeichnenden Farbbildes bemessen. Die in diesem Ausfüh rungsbeispiel mit den Heizelementen erhaltenen Punkte sind etwa 50 bis 100 µm groß.

Die in Fig. 7 gezeigte Einrichtung hat eine Schalttafel 36 zum Steuern der Ther moköpfe 30C bis 30B und eine Stromquelle 38. Die Heizelemente der Thermo köpfe 30C bis 30B, die Schalttafel 36 und weitere an dieser Stelle nicht erläuterte Komponenten werden von der Stromquelle 38 elektrisch gespeist.

Das druck- und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium 10 wird so in die Einführöffnung 22 eingeführt, dass ihre Mikrokapselschicht 14 in Kontakt mit den Heizelementen (R_c1 bis R_cn, R_m1 bis R_mn, R_y1 bis R_yn, R_b1 bis R_bn) der Thermoköpfe 30C, 30M, 30Y und 30B kommt.

Im folgenden wird erläutert, wie die Einrichtung nach Fig. 7 auf dem druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium 10 ein vollständiges Farbbild erzeugt.

Wird das Aufzeichnungsmedium 10 zwischen dem ersten Thermokopf 30C und der ersten Druckwalze 32C befördert, so übt die erste Feder 34C über die Heize lemente R_c1 bis R_cn des ersten Thermokopfs 30C den mit einer Scher- oder Schubkraft einhergehenden Brechdruck P₃ von 3,0 MPa auf die Mikrokapsel schicht 14 aus. Der Brechdruck P₃ wird durch die Steinwandstruktur der Binder teilchen 20, 24 und 28 daran gehindert, direkt die druckempfindlichen Mikrokap seln 18C, 18M und 18Y sowie die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK zu erreichen.

Wird eines der Widerstandselemente R_c1 bis R_cn des ersten Thermokopfs 30C elektrisch gespeist, so wird dieses Heizelement auf die Temperatur T₁ (90°C) erwärmt, die über der Schmelztemperatur (73°C) der in dem oberen Teil 16C enthaltenen Binderteilchen 28 liegt. Die Binderteilchen 28 werden so entspre chend den elektrisch gespeisten Heizelementen erweicht oder geschmolzen, so dass die Steinwandstruktur des oberen Teils 16C teilweise zusammenbricht. Die elektrisch gespeisten Heizelemente dringen in den oberen Teil 16C ein und üben den mit einer Schubkraft einhergehenden Druck P₃ (3,0 MPa) auf die druckemp findlichen Mikrokapseln 18C aus, wie in Fig. 9 gezeigt ist. Die Mikrokapseln 18C werden so gebrochen und setzen die cyanfärbende Zusammensetzung frei, wodurch Cyanpunkte erzeugt werden. Ferner liefern die Binderteilchen 28 ge schmolzene Wachse, die in die Steinwandstrukturen des oberen und des mittleren Teils 16C, 16M eindringen (in Fig. 9 nicht gezeigt).

Wird das Aufzeichnungsmedium 10 zwischen dem zweit 78973 00070 552 001000280000000200012000285917886200040 0002010061225 00004 78854en Thermokopf 30M und der zweiten Druckwalze 32M befördert, so übt die zweite Feder 34 über die Hei zelemente R_m1 bis R_mn des zweiten Thermokopfs 30M den mit einer Schub- oder Scherkraft einhergehenden Brechdruck P₂ von 1,0 MPa auf die Mikrokapsel schicht 14 aus. Der Brechdruck P₂ wird durch die Steinwandstruktur der Binder teilchen 20, 24 und 28 daran gehindert, direkt auf die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C, 18M und 18Y sowie die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK einzuwirken.

Wird eines der Heizelemente R_m1 bis R_mn des zweiten Thermokopfs 30M elek trisch gespeist, so wird dieses Heizelement auf die Temperatur T₂ (130°C) er wärmt, die über den Schmelztemperaturen (73°C und 108°C) der in dem oberen bzw. dem mittleren Teil 16C, 16M enthaltenen Binderteilchen 28, 24 liegt. Die Binderteilchen 28, 24 werden so entsprechend den elektrisch gespeisten Heize lementen erweicht oder geschmolzen, wodurch die Steinwandstrukturen des oberen und des mittleren Teils 16C, 16M teilweise zusammenbrechen. Die elek trisch gespeisten Heizelemente dringen in den oberen und den mittleren Teil 16C und 16M ein und üben den mit der Schubkraft einhergehenden Druck P₂ (1,0 MPa) auf die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C und 18M aus, wie in Fig. 10 gezeigt ist. Die Mikrokapseln 18C werden durch den Brechdruck P₂ nicht gebro chen, während die Mikrokapseln 18M gebrochen werden und so die magentafär bende Zusammensetzung freisetzen und Magentapunkte erzeugen. Die Binder teilchen 28 und 24 liefern ferner geschmolzene Wachse, die in die Steinwand strukturen des oberen, des mittleren und des unteren Teils 16C, 16M und 16Y/B eindringen (in Fig. 10 nicht dargestellt).

Wird das Aufzeichnungsmedium 10 zwischen dem dritten Thermokopf 30Y und der dritten Druckwalze 32Y befördert, so übt die dritte Feder 34Y über die Heize lemente R_y1 bis R_yn des dritten Thermokopfs 30Y den mit einer Schubkraft einher gehenden Brechdruck P₁ von 0,1 MPa auf die Mikrokapselschicht 14 aus. Die Steinwandstruktur der Binderteilchen 20, 24 und 28 hindert den Brechdruck P₁ daran, direkt die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C, 18M und 18Y sowie die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK zu erreichen.

Wird eines der Heizelemente R_y1 bis R_yn des dritten Thermokopfs 30Y elektrisch gespeist, so wird dieses Heizelement auf die Temperatur T₃ (170°C) erwärmt, die über den Schmelztemperaturen (73°C, 108°C und 150°C) der in dem oberen, dem mittleren bzw. dem unteren Teil 16C, 16M, 16Y/B enthaltenen Binderteilchen 28, 24, 20 liegt. Die Binderteilchen 28, 24, 20 werden so entsprechend den gespeisten Heizelementen erweicht oder geschmolzen, wodurch die Steinwandstruktu ren des oberen, des mittleren und des unteren Teils 16C, 16M, 16Y/B zum Teil zusammenbrechen. Die gespeisten Heizelemente dringen in den oberen, den mittleren und den unteren Teil 16C, 16M, 16Y/B ein und üben den mit der Schub kraft einhergehenden Druck P₁ (0,1 MPa) auf die druckempfindlichen Mikrokap seln 18C, 18M, 18Y und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK aus, wie in Fig. 11 gezeigt ist. Die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C und 18M sowie die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK werden durch den Brechdruck P₁ nicht gebrochen. Dagegen brechen die druckbeaufschlagten Mikrokapseln 18Y und setzen die gelbfärbende Zusammensetzung frei, wodurch Gelbpunkte erzeugt werden. Die Binderteilchen 28, 24, 20 liefern ferner geschmolzene Wachse, die in die Steinwandstrukturen des oberen, des mittleren und des unteren Teils 16C, 16M, 16Y/B des Papierblatts 12 eindringen (in Fig. 11 nicht dargestellt).

Wird das Aufzeichnungsmedium 10 zwischen dem vierten Thermokopf 30B und der vierten Druckwalze 32B befördert, so übt die vierte Feder 34B über die Wider standselemente R_b1 bis R_bn des vierten Thermokopfs 30B den mit einer Schub kraft einhergehenden Brechdruck P₀ von 0,01 MPa auf die Mikrokapselschicht 14 aus. Die Steinwandstruktur der Binderteilchen 20, 24, 28 hindert den Brechdruck P₀ daran, direkt die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C, 18M, 18Y und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK zu erreichen.

Wird eines der Heizelemente R_b1 bis R_bn des vierten Thermokopfs elektrisch gespeist, so wird dieses Heizelement auf die Temperatur T₄ (210°C) erwärmt, die über den Schmelztemperaturen der in dem oberen, dem mittleren bzw. dem unteren Teil 16C, 16M, 16Y/B enthaltenen Binderteilchen 28, 24, 20 liegt. Die Binderteilchen 28, 24, 20 werden so entsprechend den gespeisten Heizelementen erweicht oder geschmolzen, wodurch die Steinwandstrukturen des oberen, des mittleren und des unteren Teils 16C, 16M, 16Y/B teilweise zusammenbrechen. Die gespeisten Heizelemente dringen in den oberen, den mittleren und den unte ren Teil 16C, 16M, 16Y/B ein und üben den mit der Schubkraft einhergehenden Druck P₀ (0,01 MPa) auf die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C, 18M, 18Y und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK aus, wie in Fig. 11 gezeigt ist. Die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C, 18M, 18Y werden durch den Brechdruck P₀ nicht gebrochen. Dagegen werden die druckbeaufschlagten, wärmeempfindli chen Mikrokapseln 18BK bei der Temperatur T₄, die über dem primären Azeotroppunkt der schwarzfärbenden Zusammensetzung liegt, durch den erhöh ten Innendruck gebrochen, so dass sie die schwarzfärbende Zusammensetzung freisetzen und so Schwarzpunkte erzeugen.

Schwarzpunkte können auch durch drei Primärfarbpunkte, nämlich Cyan-, Ma genta- und Gelbpunkte, erzeugt werden. Ein tiefes Schwarz durch die Mischung der Primärfarben zu erreichen, ist jedoch schwierig. Deshalb sind in diesem Aus führungsbeispiel die die schwarzfärbende Zusammensetzung enthaltenden, wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK in dem unteren Teil 16Y/B verteilt. Durch selektives Brechen dieser Mikrokapseln können Schwarzpunkte erzeugt werden.

Die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK brechen hauptsächlich in Folge des schnellen Anstiegs ihres Innendrucks. Trägt auch der Brechdruck P₀ zum Brech vorgang bei, so spielt er lediglich eine untergeordnete Rolle. In dem erläuterten Ausführungsbeispiel beträgt der Druck P₀ 0,01 MPa. Der Druck kann so gewählt werden, dass das druck- und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium 10 durch die vierte Druckwalze 32B stabil längs des Förderwegs 26 transportiert und die Mikrokapselschicht 14 des Aufzeichnungsmediums 10 mäßig gegen die Heizele mente R_b1 bis R_bn des vierten Thermokopfs 30B gedrückt wird.

Auf der Mikrokapselschicht 14 kann das vollständige Farbbild durch die drei Primärfarbpunkte und den Schwarzpunkt aufgezeichnet werden, die jeweils in oben erläuterter Weise entsprechend den Pixelsignalen erzeugt werden. In die sem Farbbild erhält man einen Blaupunkt durch Überlagerung eines Cyan- und eines Magentapunktes, einen Grünpunkt durch Überlagerung eines Cyan- und eines Gelbpunktes und einen Rotpunkt durch Überlagerung eines Magenta- und eines Gelbpunktes.

Im Folgenden wird die Funktion der in dem oberen und dem mittleren Teil 16C, 16M enthaltenen Abstandsteilchen 26, 22 erläutert.

Wird beispielsweise eines der Heizelemente R_m1 bis R_mn des zweiten Thermo kopfs 30M elektrisch gespeist, um einen Magentapunkt auf der Mikrokapsel schicht 14 zu erzeugen, so werden zunächst die Binderteilchen 28 in dem oberen Teil 16C und dann die Binderteilchen 24 in dem mittleren Teil 16M durch die gespeisten Heizelemente erweicht oder geschmolzen. Die gespeisten Heizele mente arbeiten dabei so, dass sie nach Fig. 9 in den oberen Teil 16C eindringen, bevor sich nach Fig. 10 in den mittleren Teil 16M eindringen. Obgleich zu diesem Zeitpunkt die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C in dem oberen Teil 16C dem mit der Schubkraft einhergehenden Brechdruck P₂ ausgesetzt sind, brechen sie theoretisch nicht, da ihre Hüllenwand dem Druck P₂ standhält.

In den Figuren sind die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C, 18M und 18Y mit einheitlichem Durchmesser dargestellt. Die Erfindung ist jedoch darauf nicht beschränkt. So kann unter den druckempfindlichen Mikrokapseln 18C, deren mittlerer Durchmesser etwa 3 bis 4 µm beträgt, auch eine Mikrokapsel enthalten sein, deren Durchmesser ausnahmsweise größer ist. Wirkt die durch die Relativ bewegung der Heizelemente und des Aufzeichnungsmediums 10 verursachte Schub- oder Scherkraft auf den oberen Teil 16C ein, so ist eine Mikrokapsel 18C, deren Durchmesser ausnahmsweise größer als der mittlere Durchmesser ist, dem mit der Scherkraft einhergehenden Druck besonders intensiv ausgesetzt. Infolge dessen wirkt auf diese Mikrokapsel 18C ein höherer Druck als der vorbestimmte Druck P₂ ein, so dass sie unerwünschter Weise brechen und die cyanfärbende Zusammensetzung freisetzen kann. Die auf diese Weise freigesetzte cyanfärben de Zusammensetzung erscheint in dem Magentabild als Störstelle.

In diesem Ausführungsbeispiel sind deshalb Abstandsteilchen 26, deren Durch messer etwas größer als der mittlere Durchmesser der druckempfindlichen Mikro kapseln 18C ist, in dem oberen Teil 16C verteilt, um den intensiven Druck von den Mikrokapseln zu nehmen, deren Durchmesser ausnahmsweise größer als der mittlere Durchmesser ist. Auf diese Weise kann eine Störstelle vermieden werden. Die Abstandsteilchen 26 verhindern also, dass die druckempfindlichen Mikrokap seln großen Durchmessers einer unerwarteten Scher- oder Schubkraft ausgesetzt sind, die durch die Relativbewegung der Heizelemente und des Aufzeichnungs mediums verursacht wird.

Gleiches gilt für die in dem mittleren Teil 16M enthaltenen Abstandsteilchen. Wenn also nur Gelbpunkte auf der Mikrokapselschicht 14 erzeugt werden, so sind die Abstandsteilchen 22, deren Durchmesser etwas größer als der mittlere Durchmesser der druckempfindlichen Mikrokapseln 18M ist, in dem mittleren Teil 16M verteilt, wodurch verhindert wird, dass Mikrokapseln 18M mit außergewöhn lich großem Durchmesser unerwünschter Weise gebrochen werden und die magentafärbende Zusammensetzung als Störstelle freisetzen.

Haben die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C und 18M jeweils einheitlichen Durchmesser, d. h. gibt es keine Mikrokapseln mit außergewöhnlich großem Durchmesser, so ist es nicht erforderlich, die Abstandsteilchen 26 in dem oberen und dem mittleren Teil 16C, 16M zu verteilen.

Die mittleren Durchmesser der druckempfindlichen Mikrokapseln 18C, 18M und 18Y nehmen in der genannten Reihenfolge ab, um die vorbestimmten Brechdrüc ke P₁, P₂ und P₃ entsprechend zu verringern. Dadurch kann sicher vermieden werden, dass die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C, 18M und 18Y unbeab sichtigt brechen. So wirkt beispielsweise im Falle der Mikrokapsel 18Y der Brech druck P₁ fast ausschließlich auf die Mikrokapsel 18Y ein, deren Durchmesser größer als der der Mikrokapseln 18C und 18M ist, wodurch letztere Mikrokapseln dem Druck kaum ausgesetzt sind.

In diesem Ausführungsbeispiel des dritten Aufzeichnungsmediums wird Phtha locyaninblau als in der cyanfärbenden Zusammensetzung enthaltene cyanfärben de Substanz, Rhodaminfarbstoff T als in der magentafärbenden Zusammenset zung enthaltene magentafärbende Substanz, Benzingelb G als in der gelbfärben den Zusammensetzung enthaltene gelbfärbende Substanz und Kohleschwarz als in der schwarzfärbenden Zusammensetzung enthaltene schwarzfärbende Sub stanz eingesetzt. Als färbende Substanz kann auch ein Leukofarbstoff verwendet werden, der in einer chemischen Reaktion mit einem farbentwickelnden Mittel Cyan, Magenta, Gelb oder Schwarz erzeugt. In der Erfindung ist als Cyan- Leukofarbstoff Benzoylleukomethylenblau (BLMB) und Kristallviolettlacton (VCL), als Magenta-Leukofarbstoff "R-500" von Yamada Chemicals Co., Ltd. und "REd- 3" von Yamamoto Chemicals Inc., als Gelb-Leukofarbstoff "IR-3" (Pergascriptgelb) von Ciba-Geigy Corporation und "F color Yellow 17" von Yamamoto Chemicals Inc., und schließlich als Schwarz-Leukofarbstoff "Black 15" von Yamamoto Che micals Inc. verwendbar. Bei Verwendung des Leukofarbstoffs wird dem oberen, dem mittleren und dem unteren Teil 16C, 16M, 16Y/B ein farbloses, farbentwic kelndes Mittel wie Zinksalicylat, aktivierte Tonerde etc. beigemischt.

Wird in diesem Ausführungsbeispiel Leukofarbstoff verwendet, so hat jede der Mikrokapseln 16C, 16M und 16Y vorzugsweise eine Hüllenwand aus einem durchsichtigen Material. Die Mikrokapseln 16C, 16M und 16Y sind dabei für ein Papierblatt 12 beliebiger Farbe verwendbar.

In diesem Ausführungsbeispiel des dritten Aufzeichnungsmediums wird KMC-113 als Beförderungsmittel (Vehikel) verwendet, das in der cyanfärbenden, der ma gentafärbenden und der gelbfärbenden Zusammensetzung enthalten ist. Als Beförderungsmittel (Vehikel) können auch andere durchsichtige Öle mit hohem Siedepunkt verwendet werden. Außerdem kann auch ein Wachs mit niedrigem Schmelzpunkt, das bei einer Temperatur gleich oder kleiner der Temperatur T₁ schmilzt, als in den eben genannten Zusammensetzungen enthaltenes Beförde rungsmittel (Vehikel) eingesetzt werden.

In diesem Ausführungsbeispiel wird für die Binderteilchen 20, 24 und 28 Polypro pylenwachs, mikrokristallines Wachs oder Paraffinwachs verwendet. Es können jedoch auch andere Wachse mit der gewünschten Schmelztemperatur eingesetzt werden, z. B. Montanwachs oder Carbonawachs. An Stelle von Wachs können für die Binderteilchen 20, 24 und 28 thermoplastische Harze mit niedrigem Schmelz punkt, welche die gewünschte Schmelztemperatur haben, verwendet werden, z. B. Ethylen/vinylacetat-Copolymer (EVA), Polyethylene, Polyester, Poly(methyl methacrylat) etc.

Als Hüllenwandmaterial für die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C, 18M und 18Y können an Stelle des wärmehärtenden Harzes thermoplastische Harze mit hohem Schmelzpunkt wie Polyamidharze, Polyimidharze etc. verwendet werden, die zumindest bei 250°C noch nicht thermisch verformt werden. In diesem Fall muss das thermoplastische Harz eine gewünschte Temperatur/Brechdruckkurve PC, PM, PY oder PBK aufweisen.

In diesen Ausführungsbeispiel wird für die Abstandsteilchen 22 und 26 Hydroxyla patit eingesetzt. Hierfür sind jedoch auch anorganische Materialien wie Silika, Kalciumcarbonat, Titandioxid etc. oder Harze wie Polyimide, Polyamide, Teflon, Polycarbonate etc. verwendbar.

Um die Aufzeichnungszuverlässigkeit des druck- und wärmeempfindlichen Auf zeichnungsmediums 10 und die Qualität des darauf aufgezeichneten Bildes zu verbessern, können den Teilen 16C, 16M und 16Y/B verschiedene Zusätze zuge geben werden. Beispiele für solche Zusätze sind Antihaftmittel, die ein Haften der geschmolzenen Wachse und der freigesetzten Färbezusammensetzungen an den Heizelementen der Thermoköpfe 30C, 30M, 30Y und 30B vermeiden, Füllmateria lien, welche die freigesetzten Färbezusammensetzungen schnell adsorbieren, ultraviolettabschirmende Mittel und Oxidationsinhibierungsmittel, die das Ausblei chen oder Verfärben der aufgezeichneten Bilder verhindern.

In diesem Ausführungsbeispiel haben der obere, der mittlere und der untere Teil 16C, 16M, 16Y/B jeweils die Steinwandstruktur. Sie können jedoch auch jeweils eine feste Wachsbinderstruktur haben, in der die Mikrokapseln und die optionalen Abstandsteilchen gleichmäßig verteilt sind.

Beispielsweise kann der untere Teil 16Y/B mit seiner festen Wachsbinderstruktur nach einem Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte enthält: Mischen und Rühren von 20 g PPW-5, 10 g der druckempfindlichen Mikrokapseln 18Y, 10 g der wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK und einer geringen Menge an Dispergiermittel (Natriumdodecylbenzolsulfonat) mit 100 g 3%-iger wässriger Lösung von Polyvinylalkohol, um eine Suspension zu erhalten, Aufsprühen dieser Suspension auf das Papierblatt 12 mit einer Rate von 5 g/m² und Lufttrocknen des so erhaltenen Blattes, Einbringen des getrockneten Blattes in einen Ofen, und Erwärmen des Blattes auf eine Temperatur, die gleich oder größer als die Schmelztemperatur (etwa 150°C) von PPW-5 ist. In diesem Verfahren wird PPW- 5 vollständig geschmolzen und bildet so die feste Wachsbinderschicht (feste Polypropylenwachsschicht), in der die druckempfindlichen Mikrokapseln 18A gleichmäßig verteilt sind.

Der mittlere und der obere Teil 16M und 16Y können die feste Wachsbinder struktur haben. Der mittlere Teil 16M kann als feste Wachsbinderschicht ausge bildet werden, indem eine Suspension mit CWP-3 auf den unteren Teil 16Y/B aufgebracht und die Suspension nach Lufttrocknung auf eine Temperatur erwärmt wird, die gleich oder größer als die Schmelztemperatur (etwa 108°C) von CWP-3 ist. Der obere Teil 16C kann als feste Wachsbinderschicht ausgebildet werden, indem eine Suspension mit Paraffinwachsteilchen auf den zweiten Teil 16M aufgebracht und die Suspension nach Lufttrocknung auf eine Temperatur erwärmt wird, die gleich oder größer als die Schmelztemperatur (etwa 73°C) der Paraffin wachsteilchen ist.

Haben die Teile 16C, 16M und 16Y die feste Wachsbinderstruktur, so müssen die Brechdrücke der dort enthaltenen Mikrokapseln vergleichsweise hoch sein. Wird nämlich ein vorbestimmter Druck auf die Mikrokapselschicht 14 des Aufzeich nungsmediums 10 ausgeübt, so ist der Brechdruck, der auf die Mikrokapseln in der festen Wachsbinderschichtstruktur einwirkt, etwas niedriger als der, der auf die Mikrokapseln in der Steinwandstruktur einwirkt.

In diesem Ausführungsbeispiel ist der mittlere Durchmesser der wärmeempfindli chen Mikrokapseln 18BK kleiner als der der druckempfindlichen Mikrokapseln 18C, 18M und 18Y, wobei die Brechdruckcharakteristiken der Mikrokapseln 18C, 18M und 18Y von den wärmeempfindlichen Mikrokapseln 18BK nicht beeinflusst werden. Ist die wärmeempfindliche Mikrokapsel 18BK größer als die anderen Mikrokapseln, so hat sie dieselbe Funktion wie die Abstandsteilchen 26 und 28, wobei die druckempfindlichen Mikrokapseln 18C, 18M, 18Y durch die wärmeempfindlichen Mikrokapsel 18BK gegenüber dem vorbestimmten Druck geschützt sind und so nicht brechen.

In dem erläuterten Ausführungsbeispiel sind die wärmeempfindlichen Mikrokap seln 18BK in dem unteren Teil 16Y/B verteilt. Sie können jedoch auch in dem oberen Teil 16C, in dem mittleren Teil 16M oder in allen Teilen 16C, 16M und 16Y/B verteilt sein.

D) Viertes Aufzeichnungsmedium

Ein viertes Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung ist ein druck- und wär meempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einem Substrat, das mit einer Mikro kapselschicht überzogen ist. Die Mikrokapselschicht enthält einen oberen und einen unteren Teil, wobei der untere Teil auf dem Substrat und der obere Teil auf dem unteren Teil angeordnet ist.

Der obere Teil enthält mehrere erste druckempfindliche Mikrokapseln, die gleich mäßig in einem ersten Binder mit vorbestimmter Schmelztemperatur verteilt sind. Die ersten druckempfindlichen Mikrokapseln enthalten jeweils eine erste Färbezu sammensetzung. Der untere Teil enthält mehrere zweite druckempfindliche Mikro kapseln und mehrere wärmeempfindliche Mikrokapseln, die gleichmäßig in einem zweiten Binder mit einer Schmelztemperatur, welche über der Schmelztemperatur des ersten Binders liegt, verteilt sind. Die zweiten druckempfindlichen Mikrokap seln enthalten jeweils eine zweite Färbezusammensetzung und die wärmeemp findlichen Mikrokapseln eine dritte Färbezusammensetzung.

Die ersten druckempfindlichen Mikrokapseln werden unter einem ersten Druck und bei einer ersten Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des ersten Binders liegt, gebrochen. Die zweiten druckempfindlichen Mikrokapseln werden unter einem zweiten Druck, der unter dem ersten Druck liegt, und bei einer zweiten Temperatur, die über der Schmelztemperatur des zweiten Binders liegt, gebro chen. Die wärmeempfindlichen Mikrokapseln haben eine derartige Tempera tur/Brechcharakteristik, dass sie brechen, wenn sie auf eine über der zweiten Temperatur liegende dritte Temperatur erhitzt werden, und so die dritte Färbezu sammensetzung freigeben.

Der erste und der zweite Binder, die ersten und die zweiten druckempfindlichen Mikrokapseln, die erste, die zweite und die dritte Färbezusammensetzung, die erste, die zweite und die dritte Temperatur sowie der erste, der zweite und der dritte Druck müssen in dem vierten Aufzeichnungsmedium nicht notwendigerweise dieselben wie in dem dritten Aufzeichnungsmedium sein.

Als in dem unteren Teil enthaltene wärmeempfindliche Mikrokapsel wird vorzugs weise die oben erläuterte erste oder zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel eingesetzt. Bei Verwendung der ersten wärmeempfindlichen Mikrokapsel hat die dritte Färbezusammensetzung einen über der zweiten Temperatur liegenden Siedepunkt und die erste wärmeempfindliche Mikrokapsel eine derartige Tempe ratur/Brechcharakteristik, dass sie gebrochen wird, wenn sie auf eine Temperatur erwärmt wird, die gleich dem Siedepunkt ist oder über diesem liegt, um so die dritte Färbezusammensetzung freizugeben. Bei Verwendung der zweiten wär meempfindlichen Mikrokapsel enthält diese ein durch Wärme zersetzbares, ga sentwickelndes Mittel mit einer Zersetzungstemperatur, die über der zweiten Temperatur liegt. Die zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel hat dann eine Tem peratur/Brechcharakteristik derart, dass sie gebrochen wird und die dritte Färbe zusammensetzung freigibt, wenn sie auf eine Temperatur erwärmt wird, die gleich oder größer als die Zersetzungstemperatur ist.

Bei dem vierten Aufzeichnungsmedium ist der mittlere Durchmesser der ersten druckempfindlichen Mikrokapseln vorzugsweise kleiner als der mittlere Durchmes ser der zweiten druckempfindlichen Mikrokapseln. Ferner ist der mittlere Durch messer der wärmeempfindlichen Mikrokapseln kleiner als der mittlere Durchmes ser der ersten druckempfindlichen Mikrokapseln.

Vorzugsweise sind in dem oberen Teil Abstandsteilchen gleichmäßig verteilt, deren mittlerer Durchmesser größer als der mittlere Durchmesser der ersten druckempfindlichen Mikrokapseln ist. Die Abstandsteilchen bestehen bevorzugt aus einem anorganischen Material oder einem Kunstharz mit hohem Schmelz punkt.

Der obere und der untere Teil haben jeweils vorzugsweise eine Steinwandstruktur, in der der jeweilige Binder aus Binderteilchen besteht, die aneinandergeschmol zen sind. Die erste und die zweite Färbezusammensetzung können jeweils ein Beförderungsmittel (Vehikel) und eine darin dispergierte oder gelöste Färbesub stanz enthalten. Vorteilhaft ist die Färbesubstanz ein Leukofarbstoff, für den der erste bzw. der zweite Binder ein farbentwickelndes Mittel enthält. Die erste, die zweite und die dritte Färbezusammensetzung können drei Primärfarben erzeugen.

Die Mikrokapselschicht kann außer den Mikrokapseln farbentwickelnde Mittel, das farberzeugende Mittel, den Binder, das Füllmaterial und andere Zusätze wie Wachs, ein antistatisches Mittel, ein Antischaummittel, ein Leitfähigkeitsmittel, einen fluoreszierenden Farbstoff, ein oberflächenaktives Mittei, ein ultraviolettab sorbierendes Mittel sowie Vorprodukte davon enthalten. Als Beispiele für den Binder, das Füllmaterial und das Substrat, die für das vierte Aufzeichnungsmedi um verwendet werden, sind die für das erste Aufzeichnungsmedium genannten Beispiele zu nennen. Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf die Figuren als Ausführungsbeispiel des vierten Aufzeichnungsmediums nach der Erfindung beschrieben, in dem die erfindungsgemäßen ersten wärmeempfindlichen Mikro kapseln als in dem unteren Teil enthaltene wärmeempfindlichen Mikrokapseln verwendet werden.

Fig. 12 zeigt einen Teilquerschnitt eines Ausführungsbeispiels des vierten Auf zeichnungsmediums nach der Erfindung. Das in Fig. 12 dargestellte druck- und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium 40 hat ein Papierblatt 42 als Substrat, das mit einer Mikrokapselschicht 44 überzogen ist. Die Mikrokapselschicht 44 hat eine doppellagige Struktur mit einem oberen Teil 46C zum Aufzeichnen eines Cyanbildes und einem unteren Teil 46M/Y zum Aufzeichnen eines Magenta- oder Gelbbildes. Auf diese Weise wird ein vollständiges Farbbild erzeugt. Der untere Teil 46M/Y ist auf dem Papierblatt 42 und der obere Teil 46C auf dem unteren Teil 46M/Y angeordnet.

Fig. 13 zeigt einen Teilquerschnitt des unteren Teils 46M/Y des Aufzeichnungs mediums 40 nach Fig. 12. Wie in Fig. 13 dargestellt, hat der untere Teil 46M/Y eine Steinwandstruktur, in der mehrere jeweils eine magentafärbende Zusam mensetzung enthaltende zweite druckempfindliche Mikrokapseln 48M und mehre re jeweils eine gelbfärbende Zusammensetzung enthaltende wärmeempfindliche Mikrokapseln 48Y gleichmäßig in Wachsbinderteilchen 50 verteilt sind.

Die Hüllenwand der druckempfindlichen Mikrokapsel 48M besteht aus einem wärmehärtenden Aminoharz, das dieselbe Farbe wie das Papierblatt 42 hat. Die dort eingeschlossene magentafärbende Zusammensetzung wird zubereitet, indem etwa 10 Gew.-% einer magentafärbenden Substanz mit 100 Gew.-% eines durch sichtigen Öls gemischt werden. In diesem Ausführungsbeispiel wird "KMC-113" (2,7-Diisopropylnaphthalin, Schmelzpunkt: etwa 300°C) von Rutgers Kreha Sol vents GmbH als durchsichtiges Öl und "Rhodamine lake T" (Rhodaminfarbstoff) als magentafärbende Substanz verwendet. Die druckempfindlichen Mikrokapseln 48M haben einen mittleren Durchmesser von etwa 6 bis 7 µm und die Dicke ihrer Hüllenwand ist so bemessen, dass die Mikrokapseln 48M unter einem mit einer Scher- oder Schubkraft einhergehenden Druck von 0,2 MPa oder mehr gebrochen werden.

Die Hüllenwand der wärmeempfindlichen Mikrokapseln 48Y besteht aus einem wärmehärtenden Aminoharz, das dieselbe Farbe wie das Papierblatt 42 hat. Die darin eingeschlossene gelbfärbende Zusammensetzung wird zubereitet, indem etwa 10 Gew.-% einer gelbfärbenden Substanz mit 100 Gew.-% eines durchsich tigen Öls gemischt werden. In diesem Ausführungsbeispiel wird das durchsichtige Öl zubereitet, indem n-Heptan in einem n-Heptan/KMC-113-Volumenverhältnis von 20% dem KMC-113 zugesetzt wird, um so einen primären Azeotroppunkt von etwa 150°C einzustellen. Als gelbfärbende Substanz wird Benzingelb G verwen det. Die wärmeempfindliche Mikrokapsel 48Y hat einen mittleren Durchmesser von etwa 1 bis 3 µm und die Dicke ihrer Wand ist so gewählt, dass sie bei einer unter dem primären Azeotroppunkt (150°C) der gelbfärbenden Zusammensetzung selbst unter einem Druck von mindestens 0,2 MPa nicht bricht, jedoch bei einer Temperatur, die gleich dem primären Azeotroppunkt ist oder diesen übersteigt, in Folge des erhöhten Innendrucks bricht und so die gelbfärbende Zusammenset zung freigibt.

Als Wachsbinderteilchen 50 kann ein mikrokristallines Wachs wie "CWP-3" von Seishin Enterprise Co., Ltd. verwendet werden. Die Wachsbinderteilchen haben einen mittleren Durchmesser von etwa 3 bis 5 µm und eine Schmelztemperatur von etwa 108°C. Das mikrokristalline Wachspulver ist im allgemeinen weiß. Die Binderteilchen 50 können die sein, die in dem mittleren Teil 16M eines Ausfüh rungsbeispiels des dritten Aufzeichnungsmediums verwendet werden.

Der untere Teil 46M/Y mit seiner Steinwandstruktur kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte enthält: Zubereiten einer 3%-igen wäss rigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 2000); Mischen und Rühren von 10 g CWP-3, 10 g der druckempfindlichen Mikrokapseln 48M, 10 g der wärmeempfindlichen Mikrokapseln 48Y und einer geringen Menge an Disper giermittel (Natriumdodecylbenzolsulfonat) mit 100 g der wässrigen Lösung, um eine Suspension zu erhalten, Aufsprühen der Suspension auf das Papierblatt 42 mit einer Rate von 5 g/m² und Lufttrocknen des so erhaltenen Blattes; Einbringen des getrockneten Blattes in einen Ofen, um es auf eine Temperatur von 103°C zu erwärmen, die unter dem Schmelzpunkt von CWP-3 (etwa 108°C) liegt; und Halten der Temperatur für etwa 15 Minuten. Indem die vorbestimmte Temperatur eine vorbestimmte Zeit lang gehalten wird, schmelzen die Binderteilchen 50 des CWP-3 aneinander und bilden so die in Fig. 13 gezeigte Steinwandstruktur.

Befinden sich die Binderteilchen 50 im festen Zustand, d. h. ist der untere Teil 46M/Y auf eine unter dem Schmelzpunkt der Binderteilchen 50 liegende Tempe ratur erwärmt, so hindert die Steinwandstruktur den mit einer Scher- oder Schub kraft einhergehenden Brechdruck von mehr als 0,2 MPa daran, direkt die druck empfindlichen Mikrokapseln 48M zu erreichen, so dass letztere nicht brechen. Wird der untere Teil 46M/Y dagegen auf eine Temperatur erwärmt, die gleich dem Schmelzpunkt (108°C) der Binderteilchen 50 ist oder diesen übersteigt und den primären Azeotroppunkt (150°C) der in den wärmeempfindlichen Mikrokapseln 48Y enthaltenen gelbfärbenden Zusammensetzung unterschreitet, so werden die Binderteilchen 50 erweicht oder geschmelzt, wodurch die Mikrokapseln 48M durch den Brechdruck von 0,2 MPa oder mehr gebrochen werden. Dagegen werden, selbst wenn die Binderteilchen 50 geschmolzen werden, die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 48Y durch den Druck von 0,2 MPa nicht gebrochen, wenn die Heiz temperatur niedriger als der primäre Azeotroppunkt der gelbfärbenden Zusam mensetzung ist. Wird der untere Teil 46M/Y auf eine Temperatur gleich oder größer als der primäre Azeotroppunkt der gelbfärbenden Zusammensetzung erwärmt, so werden unter einem Druck von weniger 0,2 MPa die druckempfindli chen Mikrokapseln 48M nicht gebrochen, die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 48Y dagegen schon. Wird also der untere Teil 46M/Y auf eine Temperatur er wärmt, die gleich dem primären Azeotroppunkt der gelbfärbenden Zusammenset zung ist oder diesen übersteigt, so werden die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 48Y in Folge ihres angestiegenen Innendrucks gebrochen und geben so die gelbfärbende Zusammensetzung frei.

Fig. 14 zeigt den Teilquerschnitt des oberen Teils 46C des druck- und wär meempfindlichen Mediums 40 nach Fig. 12. Wie in Fig. 14 gezeigt, hat der obere Teil 46C eine Steinwandstruktur, in der mehrere jeweils eine cyanfärbende Zu sammensetzung enthaltende erste druckempfindliche Mikrokapseln 48C und mehrere Abstandsteilchen 54 gleichmäßig in Wachsbinderteilchen 52 verteilt sind.

Die Hüllenwand der druckempfindlichen Mikrokapseln 48C besteht aus einem wärmehärtenden Aminoharz, das dieselbe Farbe wie das Papierblatt 42 hat. Die darin eingeschlossenen cyanfärbende Zusammensetzung wird zubereitet, indem etwa 10 Gew.-% einer cyanfärbenden Substanz mit 100 Gew.-% eines durchsich tigen Öls gemischt werden. In diesem Ausführungsbeispiel wird KMC-113 als durchsichtiges Öl und Phthalocyaninblau als cyanfärbende Substanz verwendet. Die druckempfindlichen Mikrokapseln 48C haben einen mittleren Durchmesser von etwa 3 bis 4 µm, und die Dicke ihrer Hüllenwand ist so gewählt, dass die Mikrokapseln 48C unter einem mit einer Scher- oder Schubkraft einhergehenden Druck von mehr als 2,0 MPa gebrochen werden. Die Abstandsteilchen 42 beste hen in diesem Ausführungsbeispiel aus Hydroxylapatit und haben einen mittleren Durchmesser von etwa 5 bis 6 µm, der damit größer als der der druckempfindli chen Mikrokapseln 48C ist. Die Wachsbinderteilchen 54 bestehen aus einem Paraffinwachs mit einer Schmelztemperatur von etwa 73°C und haben einen mittleren Durchmesser von etwa 1 bis 3 µm.

Der obere Teil entspricht im wesentlichen dem für das Ausführungsbeispiel des dritten Aufzeichnungsmediums beschriebenen oberen Teil 16C. Der obere Teil 46C mit seiner in Fig. 14 gezeigten Steinwandstruktur kann in der gleichen Weise hergestellt werden wie der obere Teil 16C.

Befinden sich die Binderteilchen 52 im festen Zustand, d. h. wird der obere Teil 46C auf eine unter dem Schmelzpunkt der Binderteilchen 52 liegende Temperatur erwärmt, so hindert die Steinwandstruktur den mit einer Scher- oder Schubkraft einhergehenden Brechdruck von 2,0 MPa oder mehr daran, direkt die druckemp findlichen Mikrokapseln 48C zu erreichen, so dass diese nicht brechen. Wird der obere Teil 46C dagegen auf eine Temperatur erwärmt, die gleich dem Schmelz punkt (73°C) der Binderteilchen 42 ist oder diesen übersteigt, so werden die Binderteilchen 52 erweicht oder geschmolzen, wodurch die Mikrokapseln 48C durch den mit der Schubkraft einhergehenden Brechdruck von 2,0 MPa oder mehr gebrochen werden. Die Abstandsteilchen 54, die in dem oberen Teil 46C enthal ten sind, haben im wesentlichen die gleiche Funktion wie die oben erläuterten Abstandsteilchen 26.

Die druckempfindlichen Mikrokapseln 48C und 48M sowie die wärmeempfindli chen Mikrokapseln 48Y, die in den Teilen 46C bzw. 46M/Y des Aufzeichnungs mediums 40 enthalten sind, haben die in dem Graphen nach Fig. 15 angegebe nen Temperatur/Brechdruckcharakteristiken.

Wie in Fig. 15 gezeigt, ist ein Cyanbereich C durch eine Tempera tur/Brechdruckkurve PC der Hüllenwand der in dem oberen Teil 46C enthaltenen druckempfindlichen Mikrokapsel 48C, die Schmelztemperatur (73°C) des in dem oberen Teil 46C enthaltenen Binderteilchens 54 und die Schmelztemperatur (108°C) des in dem unteren Teil 46M/Y enthaltenen Binderteilchens 50 festgelegt.

Wird die Mikrokapselschicht 44 des Aufzeichnungsmediums 40 mit einer Tempe ratur T₁ und einem Druck P₃, die in den Cyanbereich C fallen, beaufschlagt, so brechen lediglich die druckempfindlichen Mikrokapseln 48C und setzen die cyan färbende Zusammensetzung frei.

Wie in Fig. 15 gezeigt, ist ein Magentabereich M durch die Tempera tur/Brechdruckkurve PC, eine Temperatur/Brechdruckkurve PM der Hüllenwand der in dem unteren Teil 46M/Y enthaltenen druckempfindlichen Mikrokapsel 48M, die Schmelztemperatur (108°C) des in dem unteren Teil enthaltenen Binderteil chens 50 und den primären Azeotroppunkt (150°C) der gelbfärbenden Zusam mensetzung festgelegt, die in der in dem unteren Teil 46M/Y enthaltenen wär meempfindlichen Mikrokapsel 48Y eingeschlossen ist. Wird die Mikrokapsel schicht 44 des Aufzeichnungsmediums 40 mit einer Temperatur T₂ und einem Druck P₂, die in den Magentabereich M fallen, beaufschlagt, so brechen lediglich druckempfindlichen Mikrokapseln 48M und geben die magentafärbende Zusam mensetzung frei.

Wie in Fig. 15 gezeigt, ist ein Gelbbereich Y durch die Tempera tur/Brechdruckkurve PM und den primären Azeotroppunkt (150°C) der gelbfär benden Zusammensetzung, die in der in dem unteren Teil 46M/Y enthaltenen wärmeempfindlichen Mikrokapsel 48Y eingeschlossen ist, festgelegt. Wird die Mikrokapselschicht 44 des Aufzeichnungsmediums mit einer Temperatur T₃ und einem Druck P₁, die in den Gelbbereich Y fallen, beaufschlagt, so brechen ledig lich die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 48Y in Folge des erhöhten Innendrucks und geben die gelbfärbende Zusammensetzung frei.

Die druckempfindlichen Mikrokapseln 48C und 48M sowie die wärmeempfindli chen Mikrokapseln 48Y können durch Wahl von Temperatur und Druck, mit denen die Mikrokapselschicht 44 des Aufzeichnungsmediums 40 beaufschlagt wird, selektiv gebrochen werden. In diesem Ausführungsbeispiel ist die Temperatur T₁ gleich 90°C, T₂ gleich 130°C und T₃ gleich 170°C. Der Druck P₁ ist gleich 0,01 MPa, P₂ gleich 1,0 MPa und P₃ gleich 3,0 MPa.

Wie aus der in Fig. 15 angegebenen Temperatur/Brechdruckkurve PY' der wär meempfindlichen Mikrokapsel 48Y hervorgeht, ist die Dicke der Hüllenwand dieser Mikrokapsel 48Y so gewählt, dass die Mikrokapsel 48Y bei einer Temperatur unterhalb von 150°C zumindest unter einem Druck, der gleich P₃ oder höher ist, nicht gebrochen wird.

Auf dem in Fig. 12 dargestellten Aufzeichnungsmedium 40 kann ein Farbbild mittels der in den Fig. 7 und 8 dargestellten Bildaufzeichnungseinrichtung aufge zeichnet werden. In diesem Ausführungsbeispiel ist der Druck P₁, den die dritte Feder 34Y ausübt, gleich 0,01 MPa. Der vierte Thermokopf 30B, die vierte Druck walze 32B und die vierte Feder 34B können bei der Bildaufzeichnungseinrichtung auch weggelassen werden. Wie die Bilderzeugungseinrichtung nach Fig. 7 auf dem druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium 40 ein vollständiges Farbbild erzeugt, wird im Folgenden erläutert.

Wird das Aufzeichnungsmedium 40 zwischen dem ersten Thermokopf 30C und der ersten Druckwalze 32C befördert, so übt die Feder 34C über die Heizele mente R_c1 bis R_cn des ersten Thermokopfs 30C auf die Mikrokapselschicht 44 den mit einer Schub- oder Scherkraft einhergehenden Brechdruck P₃ von 3,0 MPa aus. Die Steinwandstruktur jedes Schichtteils hindert den Brechdruck P₃ daran, direkt die druckempfindlichen Mikrokapseln 48C und 48M und die wärmeempfind lichen Mikrokapseln 48Y zu erreichen.

Wird eines der Heizelemente R_c1 bis R_cn des ersten Thermokopfs 30C elektrisch gespeist, so wird dieses Heizelement auf eine Temperatur T₁ (90°C) erwärmt, die über der Schmelztemperatur (73°C) der in dem oberen Teil 46C enthaltenen Binderteilchen 42 liegt. Die Binderteilchen 42 werden entsprechend den gespei sten Heizelementen erweicht oder geschmolzen, wodurch die Steinwandstruktur des oberen Teils 46C teilweise zusammenbricht. Die gespeisten Heizelemente dringen in den oberen Teil 46C ein und üben auf die druckempfindlichen Mikro kapseln 48C den mit einer Schubkraft verbundenen Druck P₃ (3,0 MPa) aus, wie in Fig. 16 gezeigt ist. Die druckbeaufschlagten Mikrokapseln 48C brechen so und setzen die cyanfärbende Zusammensetzung frei, wodurch Cyanpunkte erzeugt werden.

Wird das Aufzeichnungsmedium 40 zwischen dem zweiten Thermokopf 30M und der zweiten Druckwalze 32M befördert, so übt die zweite Feder 34M über die Heizelemente R_m1 bis R_mn des zweiten Thermokopfs 30M auf die Mikrokapsel schicht 44 den mit einer Scher- oder Schubkraft einhergehenden Brechdruck P₂ von 1,0 MPa aus. Die Steinwandstruktur der Binderteilchen hindert den Brech druck P₂ daran, dass er direkt die druckempfindlichen Mikrokapseln 48C und 48M sowie die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 48Y erreicht.

Wird eines der Heizelemente R_m1 bis R_mn des zweiten Thermokopfs 30M elek trisch gespeist, so wird dieses Heizelement auf eine Temperatur T₂ (130°C) erwärmt, die über den Schmelztemperaturen (73°C und 108°C) der Binderteilchen 52 und 50 liegt, die in dem oberen Teil 46C bzw. dem unteren Teil 46M/Y enthal ten sind. Die Binderteilchen 52 und 50 werden entsprechend den gespeisten Heizelementen erweicht oder geschmolzen, wodurch die Steinwandstruktur des oberen und des unteren Teils 46C, 46M/Y teilweise zusammenbricht. Die gespei sten Heizelemente dringen in den oberen und den unteren Teil 46C, 46M/Y ein und üben auf die druckempfindlichen Mikrokapseln 48C und 48M sowie die wär meempfindlichen Mikrokapseln 48Y den mit der Schubkraft verbundenen Druck P₂ (1,0 MPa) aus, wie in Fig. 17 gezeigt ist. Während die druckempfindlichen Mikro kapseln 48C und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 48Y durch den Brech druck P₂ nicht gebrochen werden, brechen die druckbeaufschlagten Mikrokapseln 48M auf und setzen die magentafärbende Zusammensetzung frei, um so Magen tapunkte zu erzeugen.

Wird das Aufzeichnungsmedium 40 zwischen dem dritten Thermokopf 30Y und der dritten Druckwalze 32Y befördert, so übt die dritte Feder 34Y über die Heize lemente R_y1 bis R_yn des dritten Thermokopfs 30Y auf die Mikrokapselschicht 44 den mit einer Scher- oder Schubkraft einhergehenden Brechdruck P₁ von 0,01 MPa aus. Die Steinwandstruktur der Binderteilchen hindert dabei den Brechdruck P₁ daran, die druckempfindlichen Mikrokapseln 48C und 48M sowie die wär meempfindlichen Mikrokapseln 48Y direkt zu erreichen.

Wird eines der Heizelemente R_y1 bis R_yn des dritten Thermokopfs elektrisch gespeist, so wird dieses Heizelement auf eine Temperatur T₃ (170°C) erwärmt, die die Schmelztemperaturen (73°C und 108°C) der in dem jeweiligen Teil 46C bzw. 46M/Y enthaltenen Binderteilchen 50, 52 und den primären Azeotroppunkt (150°C) der in den wärmeempfindlichen Mikrokapseln 48Y enthaltenen gelbfär benden Zusammensetzung. Die Binderteilchen 52 und 50 werden entsprechend den gespeisten Heizelementen erweicht oder geschmolzen, wodurch die Stein wandstruktur des oberen und des unteren Teils 46C, 46M/Y teilweise zusammen bricht. Die gespeisten Heizelemente dringen in den oberen Teil 46C und den unteren Teil 46M/Y ein und üben auf die druckempfindlichen Mikrokapseln 48C und 48M sowie die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 48Y den mit einer Schub- oder Scherkraft einhergehenden Druck P₁ (0,01 MPa) aus, wie in Fig. 17 gezeigt ist. Die druckempfindlichen Mikrokapseln 48C und 48M werden durch den Brech druck P₁ nicht gebrochen. Die in den wärmeempfindlichen Mikrokapseln 48Y enthaltene gelbfärbende Zusammensetzung wird auf eine Temperatur T₃ (170°C) erwärmt, die ihren primären Azeotroppunkt (etwa 150°C) übersteigt, so dass der Innendruck der wärmeempfindlichen Mikrokapseln 48Y schnell ansteigt und diese so unter einem Druck P₁ aufbrechen, um die gelbfärbende Zusammensetzung freizusetzen und so Gelbpunkte zu erzeugen.

Verschiedene Änderungen Abwandlungen, die vorstehend für das dritte Aufzeich nungsmedium nach der Erfindung erläutert wurden, sind auch auf das vierte Aufzeichnungsmedium anwendbar.

In diesem Ausführungsbeispiel wird das Brechen der wärmeempfindlichen Mikro kapseln 48Y hauptsächlich durch den schnellen Anstieg ihres Innendrucks be wirkt. Trägt der Druck P₁ zum Brechen bei, so ist dieser Beitrag von untergeord neter Rolle. In dem erläuterten Ausführungsbeispiel beträgt der Druck P₁ 0,01 MPa. Er kann so eingestellt werden, dass das Aufzeichnungsmedium 40 von der Druckwalze 32Y stabil längs des Förderwegs 26 transportiert und die Mikrokapselschicht 44 des Aufzeichnungsmediums 40 mäßig gegen die Heizelemente R_y1 bis R_yn des dritten Thermokopfs 30Y gedrückt wird.

E) Fünftes Aufzeichnungsmedium

Ein fünftes Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung ist ein druck- und wär meempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einem Substrat, das mit einer Mikro kapselschicht überzogen ist. Die Mikrokapselschicht enthält mehrere druckemp findliche Mikrokapseln und mehrere wärmeempfindlichen Mikrokapseln, die gleichmäßig in einem Binder mit vorbestimmter Schmelztemperatur verteilt sind. Die druckempfindlichen Mikrokapseln enthalten jeweils eine erste Färbezusam mensetzung und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln jeweils eine zweite Fär bezusammensetzung.

Die druckempfindlichen Mikrokapseln brechen unter einem vorbestimmten Druck bei einer den Schmelzpunkt des Binders übersteigenden ersten Temperatur. Die wärmeempfindlichen Mikrokapseln haben eine Temperatur/Brechcharakteristik derart, dass sie brechen und die zweite Färbezusammensetzung freigeben, wenn sie auf eine die erste Temperatur übersteigende zweite Temperatur erwärmt werden.

Die erste und die zweite Färbezusammensetzung sowie die erste und die zweite Temperatur müssen nicht notwendigerweise die gleichen wie für das dritte und das vierte Aufzeichnungsmedium sein.

Als in der Mikrokapselschicht enthaltene wärmeempfindliche Mikrokapseln werden vorzugsweise die oben beschriebenen ersten oder zweiten wärmeempfindlichen Mikrokapseln nach der Erfindung verwendet. Bei Verwendung der ersten wär meempfindlichen Mikrokapseln hat die zweite Färbezusammensetzung einen Siedepunkt, der über der ersten Temperatur liegt, und die ersten wärmeempfindli chen Mikrokapseln haben eine Temperatur/Brechcharakteristik derart, dass sie bei Erwärmung auf eine Temperatur, die gleich dem Siedepunkt ist oder diesen übersteigt, brechen und die zweite Färbezusammensetzung freigeben. Bei Verwendung der zweiten wärmeempfindlichen Mikrokapseln enthalten letztere ein durch Wärme zersetzbares, gasentwickelndes Mittel, dessen Zersetzungstempe ratur über der ersten Temperatur liegt, und die zweiten wärmeempfindlichen Mikrokapseln haben eine Temperatur/Brechcharakteristik derart, dass sie bei Erwärmung auf eine Temperatur, die gleich der Zersetzungstemperatur ist oder diese übersteigt, brechen und die zweite Färbezusammensetzung freisetzen.

Bei dem fünften Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung ist vorzugsweise der mittlere Durchmesser der wärmeempfindlichen Mikrokapseln kleiner als der mittle re Durchmesser der druckempfindlichen Mikrokapseln. Vorzugsweise sind die Abstandsteilchen, deren mittlerer Durchmesser größer als der mittlere Durchmes ser der druckempfindlichen Mikrokapseln ist, gleichmäßig in der Mikrokapsel schicht verteilt. Die Abstandsteilchen bestehen vorteilhaft aus einem anorgani schen Material oder einem Kunstharz mit hohem Schmelzpunkt.

Die Mikrokapselschicht hat vorzugsweise eine Steinwandstruktur, in welcher der Binder aus Binderteilchen besteht, die aneinandergeschmolzen sind. Die erste Färbezusammensetzung kann ein Beförderungsmittel (Vehikel) und eine darin dispergierte oder gelöste Färbesubstanz enthalten. Vorzugsweise ist die Färbe substanz ein Leukofarbstoff, wobei der Binder dann ein farbentwickelndes Mittel für diesen Leukofarbstoff enthält.

Die Mikrokapselschicht kann außer den Mikrokapseln das farbentwickelnde Mittel, das farberzeugende Mittel, den Binder, das Füllmaterial und weitere Zusätze wie Wachs, ein antistatisches Mittel, ein Antischaummittel, ein Leitfähigkeitsmittel, einen fluoreszierenden Farbstoff, ein oberflächenaktives Mittel, ein ultraviolettab sorbierendes Mittel sowie Vorprodukte davon enthalten. Die Beispiele für den Binder, das Füllmaterial und das Substrat, die für das fünfte Aufzeichnungsmedi um eingesetzt werden, sind dieselben wie für das erste Aufzeichnungsmedium. Die verschiedenen Änderungen und Abwandlungen, die oben für das dritte Auf zeichnungsmedium erläutert wurden, sind auch auf das fünfte Aufzeichnungsme dium anwendbar.

F) Sechstes Aufzeichnungsmedium

Ein sechstes Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung ist ein druck- und wär meempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einem Substrat, das mit einer Mikro kapselschicht überzogen ist. Die Mikrokapselschicht enthält mehrere erste druck empfindliche Mikrokapseln, mehrere zweite druckempfindliche Mikrokapseln und mehrere wärmeempfindliche Mikrokapseln, die gleichmäßig in einem Binder mit einer vorbestimmten Schmelztemperatur verteilt sind. Die ersten druckempfindli chen Mikrokapseln enthalten jeweils eine erste Färbezusammensetzung, die zweiten druckempfindlichen Mikrokapseln eine zweite Färbezusammensetzung und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln eine dritte Färbezusammensetzung.

Die ersten druckempfindlichen Mikrokapseln werden bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des Binders liegt, unter einem ersten Druck gebrochen. Die zweiten druckempfindlichen Mikrokapseln werden bei einer zweiten Tempe ratur, die über der ersten Temperatur liegt, unter einem unter dem ersten Druck liegenden zweiten Druck gebrochen. Die wärmeempfindlichen Mikrokapseln haben eine Temperatur/Brechcharakteristik derart, dass sie bei Erwärmung auf eine dritte Temperatur, die über der zweiten Temperatur liegt, brechen und so die dritte Färbezusammensetzung freisetzen.

Die ersten und die zweiten druckempfindlichen Mikrokapseln, die erste, die zweite und die dritte Färbezusammensetzung, die erste, die zweite und die dritte Tempe ratur sowie der erste und der zweite Druck müssen für das sechste Aufzeich nungsmedium nicht notwendigerweise dieselben wie für das dritte, das vierte und das fünfte Aufzeichnungsmedium sein.

Als in der Mikrokapselschicht enthaltene wärmeempfindliche Mikrokapsel wird vorzugsweise die oben erläuterte erste oder zweite wärmeempfindliche Mikrokap sel nach der Erfindung verwendet. Bei Verwendung der ersten wärmeempfindli chen Mikrokapsel hat die dritte Färbezusammensetzung einen über der zweiten Temperatur liegenden Siedepunkt und die erste wärmeempfindliche Mikrokapseln eine Temperatur/Brechcharakteristik derart, dass sie bei Erwärmung auf eine Temperatur, die gleich dem Siedepunkt ist oder über diesem liegt, aufbricht und die dritte Färbezusammensetzung freisetzt. Bei Verwendung der zweiten wär meempfindlichen Mikrokapsel enthält diese ein durch Wärme zersetzbares, ga sentwickelndes Mittel mit einer über der zweiten Temperatur liegenden Zerset zungstemperatur und einer Temperatur/Brechcharakteristik derart, dass sie bei Erwärmung auf eine Temperatur, die gleich der Zersetzungstemperatur ist oder diese übersteigt, bricht und die dritte Färbezusammensetzung freigibt.

Bei dem sechsten Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung ist der mittlere Durchmesser der ersten druckempfindlichen Mikrokapseln vorzugsweise kleiner als der mittlere Durchmesser der zweiten druckempfindlichen Mikrokapseln und der mittlere Durchmesser der wärmeempfindlichen Mikrokapseln kleiner als der mittlere Durchmesser der ersten druckempfindlichen Mikrokapseln.

Die zweite druckempfindliche Mikrokapsel hat vorzugsweise eine Doppelwand struktur mit einer inneren Hüllenwand und einer äußeren Hüllenwand, von denen eine bei der zweiten Temperatur geschmolzen oder erweicht wird. Vorzugsweise sind die Abstandsteilchen, deren mittlerer Durchmesser größer als der mittlere Durchmesser der ersten druckempfindlichen Mikrokapseln ist, gleichmäßig in der Mikrokapselschicht verteilt. Die Abstandsteilchen bestehen vorzugsweise aus einem anorganischen Material oder einem Kunstharz mit hohem Schmelzpunkt.

Die Mikrokapselschicht hat vorzugsweise eine Steinwandstruktur, in der der Binder aus aneinandergeschmolzenen Binderteilchen besteht. Die erste und die zweite Färbezusammensetzung können jeweils ein Beförderungsmittel (Vehikel) und eine darin dispergierte oder gelöste Färbesubstanz enthalten. Vorzugsweise ist die Färbesubstanz ein Leukofarbstoff. Der Binder enthält dann ein färbeentwic kelndes Mittel für den Leukofarbstoff. Die erste, die zweite und die dritte Färbezu sammensetzung können die drei Primärfarben erzeugen.

Die Mikrokapselschicht kann außer den Mikrokapseln das farbentwickelnde Mittel, das farberzeugende Mittel, den Binder, das Füllmaterial sowie weitere Zusätze wie Wachs, ein antistatisches Mittel, ein Antischaummittel, ein Leitfähigkeitsmittel, einen fluoreszierenden Farbstoff, ein oberflächenaktives Mittel, ein ultraviolettab sorbierendes Mittel sowie Vorprodukte davon enthalten. Die Beispiele für den Binder, das Füllmaterial und das Substrat, die für das vierte Aufzeichnungsmedi um verwendet werden, sind dieselben wie für das erste Aufzeichnungsmedium. Ein Ausführungsbeispiel des sechsten Aufzeichnungsmediums nach der Erfin dung, in dem die erste wärmeempfindliche Mikrokapsel als in der Mikrokapsel schicht enthaltene wärmeempfindliche Mikrokapsel eingesetzt wird, wird im Fol genden unter Bezugnahme auf die Figuren im Detail erläutert.

Fig. 18 zeigt einen Teilquerschnitt eines Ausführungsbeispiels des sechsten Aufzeichnungsmediums nach der Erfindung. Das druck- und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium 60 nach Fig. 18 hat ein Papierblatt 62 als Substrat, das mit einer Mikrokapselschicht 64 überzogen ist.

Die Mikrokapselschicht 64 hat eine Steinwandstruktur, in der mehrere erste, jeweils eine cyanfärbende Zusammensetzung enthaltende, druckempfindliche Mikrokapseln 66C, mehrere zweite, jeweils eine magentafärbende Zusammenset zung enthaltende, druckempfindliche Mikrokapseln 66M, mehrere jeweils eine gelbfärbende Zusammensetzung enthaltende, wärmeempfindliche Mikrokapseln 66Y sowie mehrere Abstandsteilchen 68 gleichmäßig in Wachsbinderteilchen 70 verteilt sind. Die druckempfindlichen Mikrokapseln 66C werden zum Aufzeichnen eines Cyanbildes, die druckempfindlichen Mikrokapseln 66M zum Aufzeichnen eines Magentabildes und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 66Y zum Auf zeichnen eines Gelbbildes eingesetzt. Auf diese Weise kann auf der Mikrokapsel schicht 64 ein vollständiges Farbbild erzeugt werden.

Die Hüllenwand der druckempfindlichen Mikrokapsel 66C besteht aus einem wärmehärtenden Aminoharz, das dieselbe Farbe wie das Papierblatt 62 hat. Die darin eingeschlossene cyanfärbende Zusammensetzung wird zubereitet, indem etwa 10 Gew.-% Phthalocyaninblau mit 100 Gew.-% KMC-113 (2,7- Diisopropylnaphthalin, Siedepunkt: etwa 300°C) von Rutgers Kreha Solvents GmbH gemischt werden. Die druckempfindlichen Mikrokapseln 66C haben einen mittleren Durchmesser von etwa 3 bis 4 µm und die Dicke ihrer Hüllenwand ist so gewählt, dass die Mikrokapsel 66C unter einem mit einer Schub- oder Scherkraft einhergehenden Druck von 2,0 MPa oder mehr gebrochen wird.

In diesem Ausführungsbeispiel hat die druckempfindliche Mikrokapsel 66M eine in Fig. 19 dargestellte Doppelwandstruktur. Eine innere Hüllenwand IS besteht aus einem Aminoharz und eine äußere Hüllenwand OS aus einem Wachs, das diesel be Farbe wie das Papierblatt 62 hat. Die äußere Hüllenwand OS kann auf die Außenfläche der oben erläuterten druckempfindlichen Mikrokapsel 18M nach dem bekannten Sprühtrocknungsverfahren, dem Phasentrennverfahren etc. aufge bracht werden, um so die druckempfindliche Mikrokapsel 66M herzustellen. Das für die äußere Hüllenwand OS bestimmte Wachs kann ein mikrokristallines Wachs wie CWP-3 von Seishin Enterprise Co., Ltd. sein. Die darin eingeschlos sene magentafärbende Zusammensetzung wird zubereitet, indem Rhodaminfarb stoff T (Rhodamine lake T) mit KMC-113 gemischt wird. Die druckempfindlichen Mikrokapseln 66M haben einen mittleren Durchmesser von etwa 6 bis 7 µm.

Die druckempfindliche Mikrokapsel 66M mit ihrer Doppelwandstruktur hat durch das Zusammenwirken ihrer inneren Hüllenwand IS und ihrer äußeren Hüllenwand OS bei einer unter dem Schmelzpunkt (108°C) der äußeren Hüllenwand OS liegenden Temperatur eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einem mit einer Schub- oder Scherkraft einhergehenden Druck von mehr als 2,0 MPa. Wird die druckempfindliche Mikrokapsel 66M auf eine Temperatur erwärmt, die gleich dem Schmelzpunkt der äußeren Hüllenwand OS ist oder diesen übersteigt, so schmilzt die äußere Hüllenwand OS, so dass man die in Fig. 20 gezeigte druckempfindli che Mikrokapsel 66M erhält, die nur noch die innere Hüllenwand IS hat. Die in Fig. 20 dargestellte Mikrokapsel 66M ohne äußere Hüllenwand OS hat eine Tempe ratur/Brechdruckcharakteristik, die im wesentlichen gleich der Tempera tur/Brechdruckcharakteristik der druckempfindlichen Mikrokapsel 18M ist.

Die Hüllenwand der wärmeempfindlichen Mikrokapsel 66Y besteht aus einem wärmehärtenden Aminoharz, das dieselbe Farbe wie das Papierblatt 62 hat. Die darin eingeschlossene gelbfärbende Zusammensetzung wird zubereitet, indem etwa 10 Gew.-% Benzingelb G mit 100 Gew.-% des durchsichtigen Öls gemischt werden. Die wärmeempfindliche Mikrokapsel 66Y hat einen mittleren Durchmes ser von etwa 1 bis 3 µm. In diesem Ausführungsbeispiel wird das durchsichtige Öl zubereitet, indem n-Heptan dem KMC-113 mit einem n-Heptan/KMC-113- Volumenverhältnis von 20% zugesetzt wird, so dass ein primärer Azeotroppunkt von etwa 150°C eingestellt wird. An Stelle von n-Heptan kann dem durchsichtigen Öl Xylen, Benzol, Naphthalin etc. zugesetzt werden, um den gewünschten Siede punkt zu erhalten. Die Dicke der Hüllenwand ist so gewählt, dass die wärmeemp findliche Mikrokapsel 66Y bei einer unter dem primären Azeotroppunkt (150°C) der gelbfärbenden Zusammensetzung liegenden Temperatur selbst unter einem Druck von mehr 3,0 MPa nicht bricht.

In diesem Ausführungsbeispiel bestehen die Abstandsteilchen 68 aus Hydroxyla patit und haben einen mittleren Durchmesser von etwa 5 bis 6 µm, der damit größer als der mittlere Durchmesser der druckempfindlichen Mikrokapsel 66C ist. Die Funktion der Abstandsteilchen 68 ist im wesentlichen die gleiche wie die der oben erläuterten Abstandsteilchen 26.

Als Wachsbinderteilchen 70 kann ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 73°C eingesetzt werden. Solche Wachsbinderteilchen 70 erhält man bei spielsweise, indem ein Paraffinwachs mittels einer Strahlmühle in Teilchen ge mahlen werden, die einen mittleren Durchmesser von etwa 1 bis 3 µm haben.

Die Mikrokapselschicht 64 mit ihrer Steinwandstruktur erhält man beispielsweise nach einem Verfahren, das folgende Schritte enthält: Zubereiten einer 3%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 2000); Mischen und Rühren von 2,5 g der Abstandsteilchen 68, 5 g der Paraffinwachsteilchen (Bin derteilchen 70), 5 g der druckempfindlichen Mikrokapseln 66C, 5 g der druckemp findlichen Mikrokapseln 66M, 7,5 g der wärmeempfindlichen Mikrokapseln 66Y sowie einer geringen Menge an Dispergiermittel (Natriumdodecylbenzolsulfonat) mit 100 g der wässrigen Lösung, um so eine Suspension zu erhalten; Aufsprühen der Suspension auf das Papierblatt 62 mit einer Rate von 8 bis 10 g/m² und Lufttrocknen des so erhaltenen Blattes; Einbringen des getrockneten Blattes in einen Ofen, um es auf eine unter dem Schmelzpunkt (etwa 73°C) des Paraffinwachses liegende Temperatur von 68°C zu erwärmen; und Halten der Temperatur für etwa 15 Minuten. Indem die vorbestimmte Temperatur für eine vorbestimmte Zeit gehalten wird, schmelzen die Binderteilchen 70 aneinander und bilden so die in Fig. 18 gezeigte Steinwandstruktur.

Befinden sich die Binderteilchen 70 im festen Zustand, d. h. wird die Mikrokapsel schicht 64 auf eine unter der Schmelztemperatur (73°C) der Binderteilchen 70 liegende Temperatur erhöht, so hindert die Steinwandstruktur den mit einer Schub- oder Scherkraft einhergehenden Brechdruck von mehr als 2,0 MPa daran, direkt die druckempfindlichen Mikrokapseln 66C und 66M sowie die wärmeemp findlichen Mikrokapseln 66Y zu erreichen, so dass die Mikrokapseln nicht bre chen.

Wird die Mikrokapselschicht 64 auf eine Temperatur erwärmt, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt (73°C) der Binderteilchen 70 und niedriger als der Schmelzpunkt (108°C) der äußeren Hüllenwand OS ist, so werden die Binderteil chen 70 erweicht oder geschmolzen, wodurch die druckempfindlichen Mikrokap seln 66C und 66M sowie die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 66Y direkt einem mit der Schubkraft einhergehenden Brechdruck von 2,0 MPa ausgesetzt sind. Die druckempfindlichen Mikrokapseln 66M der äußeren Hüllenwand OS und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 66Y widerstehen diesem Brechdruck, so dass lediglich die druckempfindlichen Mikrokapseln 66C durch den Druck gebrochen werden.

Wird die Mikrokapselschicht 64 auf eine Temperatur erwärmt, die gleich oder höher als der Schmelzpunkt (108°C) der äußeren Hüllenwand OS und niedriger als der primäre Azeotroppunkt (150°C) der gelbfärbenden Zusammensetzung ist, so werden die Binderteilchen 70 und die äußere Hüllenwand der druckempfindli chen Mikrokapseln 66M erweicht oder geschmolzen, wodurch auf die druckemp findlichen Mikrokapseln 66C und 66M sowie die wärmeempfindlichen Mikrokap seln 66Y direkt ein mit der Schubkraft einhergehender Brechdruck einwirkt, der gleich oder höher als 0,2 MPa und niedriger als 2,0 MPa ist. Die druckempfindli chen Mikrokapseln 66C und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 66Y können diesem Druck widerstehen, so dass lediglich die druckempfindlichen Mikrokapseln 66M ohne äußere Hüllenwand OS durch den Druck gebrochen werden.

Wird die Mikrokapselschicht 64 auf eine Temperatur erhöht, die gleich oder höher als der primäre Azeotroppunkt (150°C) der gelbfärbenden Zusammensetzung ist, so werden die Binderteilchen 70 und die äußere Hüllenwand OS der druckemp findlichen Mikrokapseln 66M erweicht oder geschmolzen. Wird ein Brechdruck von weniger als 0,2 MPa ausgeübt, so können die druckempfindlichen Mikrokap seln 66C und 66M diesem Druck widerstehen, so dass lediglich die wärmeemp findlichen Mikrokapseln 66Y brechen. Die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 66Y brechen in Folge ihres erhöhten Innendrucks und setzen die gelbfärbende Zu sammensetzung frei, wenn die Mikrokapselschicht 64 auf eine Temperatur er wärmt wird, die gleich oder höher als der primäre Azeotroppunkt der gelbfärben den Zusammensetzung ist.

Die druckempfindlichen Mikrokapseln 66C und 66M und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 66Y, die in der Mikrokapselschicht 64 des druck- und wärmeemp findlichen Aufzeichnungsmediums 60 enthalten sind, zeigen die in Fig. 21 ange geben Temperatur/Brechdruckcharakteristik. Die in Fig. 21 gezeigte Tempera tur/Brechdruckcharakteristik ist im wesentlichen die gleiche wie die der druckemp findlichen Mikrokapseln 48C und 48M und der wärmeempfindlichen Mikrokapseln 48Y, die in einem Ausführungsbeispiel des vierten Aufzeichnungsmediums ent halten sind.

Wie in Fig. 21 gezeigt, ist ein Cyanbereich C durch eine Tempera tur/Brechdruckkurve PC der Hüllenwand der druckempfindlichen Mikrokapsel 66C, den Schmelzpunkt (73°C) des Binderteilchens 70 und den Schmelzpunkt (108°C) der äußeren Hüllenwand OS der druckempfindlichen Mikrokapsel 66M festgelegt. Wird die Mikrokapselschicht 64 des Aufzeichnungsmediums 60 mit einer Tempe ratur T₁ und einem Druck P₃ beaufschlagt, die in den Cyanbereich C fallen, so brechen lediglich die druckempfindlichen Mikrokapseln 66C und setzen die cyan färbende Zusammensetzung frei.

Wie in Fig. 21 gezeigt, ist ein Magentabereich M durch die Tempera tur/Brechdruckkurve PC, eine Temperatur/Brechdruckkurve PM der inneren Hül lenwand IS der druckempfindlichen Mikrokapsel 66M nach Schmelzen der äuße ren Hüllenwand OS, die Schmelztemperatur (108°C) der äußeren Hüllenwand OS und den primären Azeotroppunkt (150°C) der in der wärmeempfindlichen Mikro kapsel 66Y enthaltenen gelbfärbenden Zusammensetzung festgelegt. Wird die Mikrokapselschicht 64 des Aufzeichnungsmediums 60 mit einer Temperatur T₂ und einem Druck P₂ beaufschlagt, die in den Magentabereich M fallen, bricht lediglich die druckempfindliche Mikrokapsel 66M und setzt die magentafärbende Zusammensetzung frei.

Wie ebenfalls in Fig. 21 gezeigt, ist ein Gelbbereich Y durch die Tempera tur/Brechdruckkurve PM und den primären Azeotroppunkt (150°C) der gelbfär benden Zusammensetzung festgelegt. Wird die Mikrokapselschicht 64 des Auf zeichnungsmediums 60 mit einer Temperatur T₃ und einem Druck P₁ beauf schlagt, die in den Gelbbereich Y fallen, so bricht lediglich die wärmeempfindliche Mikrokapsel 66Y in Folge ihres erhöhten Innendrucks und setzt die gelbfärbende Zusammensetzung frei.

Die druckempfindlichen Mikrokapseln 66C und 66M und die wärmeempfindliche Mikrokapsel 66Y können so durch Wahl von Temperatur und Druck, mit denen die Mikrokapselschicht 64 zu beaufschlagen ist, selektiv gebrochen werden. In die sem Ausführungsbeispiel ist die Temperatur T₁ gleich 90°C, T₂ gleich 130°C und T₃ gleich 170°C. Der Druck P₁ ist gleich 0,01 MPa, P₂ gleich 1,0 MPa und P₃ gleich 3,0 MPa.

Wie aus einer in Fig. 21 dargestellten Temperatur/Brechdruckkurve PY' der wär meempfindlichen Mikrokapsel 66Y hervorgeht, ist die Dicke der Hüllenwand dieser Mikrokapsel 66Y so gewählt, dass die Mikrokapsel 66Y bei einer Temperatur unterhalb von 150°C zumindest unter einem Druck P₃ (3,0 MPa) oder mehr nicht bricht.

Auf dem druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium 60 nach Fig. 18 kann mittels der Bildaufzeichnungseinrichtung nach den Fig. 7 und 8 ein Farbbild aufgezeichnet werden. In diesem Ausführungsbeispiel beträgt der Druck P₁, der von der dritten Feder 34Y ausgeübt wird, 0,01 MPa. Der vierte Thermokopf 308, die vierte Druckwalze 32B und die vierte Feder 34B können bei der Bildaufzeich nungseinrichtung auch weggelassen werden. Wie mit der Bildaufzeichnungsein richtung nach Fig. 7 auf dem druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsme dium 60 ein vollständiges Farbbild erzeugt wird, wird im Folgenden erläutert.

Wird das druck- und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium 60 zwischen dem ersten Thermokopf 30C und der ersten Druckwalze 32C befördert, so übt die erste Feder 34C über die Heizelemente R_c1 bis R_cn des ersten Thermokopfs 30C auf die Mikrokapselschicht 64 den mit einer Schub- oder Scherkraft einhergehenden Brechdruck P₃ von 3,0 MPa aus. Die Binderschicht mit ihrer Steinwandstruktur hindert den Brechdruck P₃ daran, direkt die druckempfindlichen Mikrokapseln 66C und 66M sowie die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 66Y zu erreichen.

Wird eines der Widerstandselemente R_c1 bis R_cn des ersten Thermokopfs 30C elektrisch gespeist, so wird dieses Heizelement auf die Temperatur T₁ (90°C) erwärmt, die größer als der Schmelzpunkt (73°C) der in der Mikrokapselschicht 64 enthaltenen Binderteilchen 70 ist. Die Binderteilchen 70 werden entsprechend den gespeisten Heizelementen erweicht oder geschmolzen, wodurch die Steinwand struktur der Mikrokapselschicht 64 teilweise zusammenbricht. Die gespeisten Heizelemente dringen in die Mikrokapselschicht 64 ein und üben auf die druck empfindlichen Mikrokapseln 66C und 66M und die wärmeempfindlichen Mikrokap seln 66Y den mit der Schubkraft einhergehenden Druck P₃ (3,0 MPa) aus, wie in Fig. 22 gezeigt ist. Wie oben erläutert, brechen unter diesen Betriebsbedingungen die druckempfindlichen Mikrokapseln 66C und setzen die cyanfärbende Zusam mensetzung frei, wodurch Cyanpunkte erzeugt werden.

Wird das Aufzeichnungsmedium 60 zwischen dem zweiten Thermokopf 30M und der zweiten Druckwalze 32M befördert, so übt die zweite Druckfeder 34M über die Heizelemente R_m1 bis R_mn des zweiten Thermokopfs 30M auf die Mikrokapselschicht 64 den mit einer Schub- oder Scherkraft einhergehenden Brechdruck P₂ von 1,0 MPa aus. Die Steinwandstruktur der Binderteilchen hindert den Brech druck P₂ daran, direkt die druckempfindlichen Mikrokapseln 66C und 66M sowie die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 66Y zu erreichen.

Wird ein Heizelement R_m1 bis R_mn des zweiten Thermokopfs 30M elektrisch ge speist, so wird dieses Heizelement auf die Temperatur T₂ (130°C) erwärmt, die über den Schmelztemperaturen (73°C und 108°C) der Binderteilchen 70 und der äußeren Hüllenwand OS liegt. Die Binderteilchen 70 werden entsprechend den gespeisten Heizelementen erweicht oder geschmolzen. Gleiches gilt für die äuße re Hüllenwand OS. Die erwärmten Heizelemente dringen in die Mikrokapsel schicht 64 ein und üben auf die druckempfindlichen Mikrokapseln 66C und 66M sowie die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 66Y den mit der Schubkraft einher gehenden Druck P₂ (1,0 MPa) aus, wie in Fig. 22 gezeigt ist. Unter diesen Be triebsbedingungen brechen die druckempfindlichen Mikrokapseln 66M und setzen die magentafärbende Zusammensetzung frei, wodurch Magentapunkte erzeugt werden.

Wird das Aufzeichnungsmedium 60 zwischen dem dritten Thermokopf 30Y und der dritten Druckwalze 32Y befördert, so übt die Feder 34Y über die Heizelemente R_y1 bis R_yn des dritten Thermokopfs 30Y auf die Mikrokapselschicht 64 den mit einer Schub- oder Scherkraft einhergehenden Brechdruck P₁ von 0,01 MPa aus. Die Steinwandstruktur der Binderteilchen hindert den Brechdruck P₁ daran, direkt die druckempfindlichen Mikrokapseln 66C und 66M und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 66Y zu erreichen.

Wird eines der Heizelemente R_y1 bis R_yn des dritten Thermokopfs 30Y elektrisch gespeist, so wird dieses Heizelement auf die Temperatur T₃ (170°C) erwärmt, die über den Schmelztemperaturen (73°C und 108°C) der Binderteilchen 70 und der äußeren Hüllenwand OS sowie über dem primären Azeotroppunkt (150°C) der in den wärmeempfindlichen Mikrokapseln 66Y enthaltenen gelbfärbenden Zusam mensetzung liegt. Die Binderteilchen 70 werden entsprechend den gespeisten Heizelementen erweicht oder geschmolzen, wodurch die Steinwandstruktur der Mikrokapselschicht 64 teilweise zusammenbricht. Die gespeisten Heizelemente dringen in die Mikrokapselschicht 64 ein und üben auf die druckempfindlichen Mikrokapseln 66C und 66M und die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 66Y den mit der Schubkraft einhergehenden Druck P₁ (0,01 MPa) aus, wie in Fig. 22 ge zeigt ist. Wie oben erläutert, brechen die wärmeempfindlichen Mikrokapseln 66Y unter diesen Betriebsbedingungen in Folge ihres rapide erhöhten Innendrucks und setzen die gelbfärbende Zusammensetzung frei, wodurch Gelbpunkte erzeugt werden.

Die für das dritte Aufzeichnungsmedium nach der Erfindung erläuterten Änderun gen und Abwandlungen sind auch auf das sechste Aufzeichnungsmedium an wendbar.

Die äußere Hüllenwand OS kann aus einem Material bestehen, das wie das oben erläuterte Wachs einen geeigneten Schmelzpunkt hat, wie z. B. Ethyl-p- hydroxybenzoat (Schmelzpunkt: 115 bis 118°C). Die äußere Hüllenwand OS aus Ethyl-p-hydroxybenzoat kann hergestellt werden, indem die druckempfindliche Mikrokapsel 18M in einer Ethyl-p-hydroxybenzoat-Lösung dispergiert wird, um Ethyl-p-hydroxybenzoat auf der Oberfläche der Mikrokapsel 18M abzusetzen.

Auch können die Eigenschaften von innerer Hüllenwand IS und äußerer Hüllen wand OS umgekehrt werden. So kann die innere Hüllenwand IS aus einem Wachs und die äußere Hüllenwand OS aus einem Aminoharz bestehen.

Wie aus obiger Beschreibung hervorgeht, ist die erste wärmeempfindliche Mikro kapsel nach der Erfindung lichtstabil und einfach handzuhaben. Die zweite wär meempfindliche Mikrokapsel nach der Erfindung kann selbst bei nur kurzzeitiger Erwärmung sensitiv gebrochen werden. Die Aufzeichnungsmedien nach der Erfindung, welche die erste oder die zweite wärmeempfindliche Mikrokapsel einsetzen, verursachen nach dem Aufzeichnungsvorgang im wesentlichen keine Abfallprodukte und sind leicht handzuhaben. Auf den erfindungsgemäßen Auf zeichnungsmedien kann durch Wahl von Aufzeichnungstemperatur und Aufzeichnungsdruck in besonders einfacher und bequemer Weise ein Bild sensitiv und ökonomisch aufgezeichnet werden.

Claims

1. Wärmeempfindliche Mikrokapsel mit einer Hüllenwand und einer darin eingeschlossenen flüssigen Färbezusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Temperatur/Brechcharakteristik derart, dass die Hüllenwand bei Erwärmung auf eine Temperatur, die gleich oder höher als der Siedepunkt der Färbezusammensetzung ist, bricht und die Färbezusammensetzung frei setzt.

2. Mikrokapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Färbezusammensetzung ein flüssiges Beförderungsmittel und eine darin dispergierte oder gelöste Färbesubstanz enthält.

3. Mikrokapsel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Beförderungsmittel ein durchsichtiges Öl ist.

4. Mikrokapsel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das durch sichtige Öl ein Öl mit hohem Siedepunkt ist.

5. Mikrokapsel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl mit hohem Siedepunkt aus mindestens zwei Ölen besteht, deren Siedepunkte voneinander verschieden sind.

6. Mikrokapsel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, dass die Hüllenwand aus einem wärmehärtenden Harz oder einem thermoplastischen Harz mit hohem Schmelzpunkt besteht.

7. Wärmeempfindliche Mikrokapsel mit einer Hüllenwand, in der eine Färbezu sammensetzung und ein durch Wärme zersetzbares, gasentwickelndes Mit tel eingeschlossen sind und die eine Temperatur/Brechcharakteristik derart hat, dass sie bei Erwärmung auf eine Temperatur, die gleich oder höher als die Zersetzungstemperatur des gasentwickelnden Mittels ist, bricht und die Färbezusammensetzung freisetzt.

8. Mikrokapsel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerset zungstemperatur des gasentwickelnden Mittels 70 bis 300°C beträgt.

9. Mikrokapsel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbezusammensetzung ein farbentwickelndes Mittel enthält.

10. Mikrokapsel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbezusammensetzung ein farberzeugendes Mittel enthält.

11. Mikrokapsel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das farber zeugende Mittel ein oxidativer, farberzeugender Leukofarbstoff und das ga sentwickelnde Mittel ein radikalbildendes, durch Wärme zersetzbares, ga sentwickelndes organisches Mittel ist.

12. Mikrokapsel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das ga sentwickelnde organische Mittel mindestens eine der Verbindungen p,p'- Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), Azobisisobutyronitril, p-Toluolsulfonyl hydrazid, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin und Azodicarbonamid ent hält.

13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einem Substrat, das mit einer Mikrokapselschicht überzogen ist, die eine wärmeempfindliche Mikro kapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.