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Verfahren zur Herstellung von heissschmelzbaren und
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kalthärtbaren, Mikrokapseln einschliessenden Druckfarben Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer heissschmelzbaren und kalthärtbaren,
Mikrokapseln einschliessenden Druckfarbe eines in Wachs dispergierten Typs.
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Ein übliches Kopierverfahren für Schreib- und Geschäftszwecke beruhte
darauf, notwendige Kohlepapierbögen zwischen Papiere, auf die kopiert werden soll,
zu legen. Diese Vorgehensweise hatte Unannehmlichkeiten, da das Zwischenlegen des
Kohlepapiers jedesmal zum Kopieren vorgenommen werden musste.
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Um diese Unannehmlichkeit zu vermeiden, wird ein Kopierpapier, dessen
Rückseite mit einer Kohleschicht überzogen ist, in der Praxis angewandt. Dieses
Kopierpapier hatte jedoch einen Nachteil, da Hände oder Kleidung leicht befleckt
werden. Als eine Verbesserung dieser Verfahren werden nun Nicht-Kohle-Kopierpapiere
in grossem Masse angewandt. Ein gewöhnlicher Typ von Nicht-Kohle-Kopierpapier setzt
sich aus einem oberen Blatt, das ein Papiersubstrat darstellt, dessen Rückseite
mit Farbstoff-Vorstufen enthaltenden Mikrokapseln beschichtet ist, aus einem unteren
Blatt, das ein Papiersubstrat darstellt, dessen Vorderseite mit einem Farbentwickler
beschichtet ist, der bei Reaktion mit genannter Farbstoff-Vorstufe eine Farbe entwickelt,
sowie aus einem Zwischenblatt, das ein Papiersubstrat darstellt, dessen Vorderseite
mit dem Farbentwickler und dessen Rückseite mit den Farbstoff-Vorstufen enthaltenden
Mikrokapseln beschichtet sind, zusammen. Werden diese drei Blätter aufeinandergelegt,
so dass die jeweiligen mit Mikrokapseln beschichteten Seiten und die jeweiligen
mit dem Farbentwickler beschichteten Seiten aufeinander zu liegen kommen, und wird
dann die Vorderseite des oberen Blattes mittels einer Schreibmaschine oder ähnlichem
bedruckt, so werden die Mikrokapseln gebrochen, wobei die Farbstoff-Vorstufe in
diesen Mikrokapseln auf die Farbentwicklerschicht übertragen, eine Farbe entwickelt
und ein Kopierbild hergestellt werden. Jedes dieser oberen, mittleren und unteren
Blätter ist alleine inaktiv, dieses Kopierverfahren weist daher den Vorteil geringerer
Fleckenverursachung auf,
verglichen mit den Verfahren unter Anwendung
von Kohlepapieren. In den meisten Nicht-Kohle-Kopierpapieren dieses Typs werden
jedoch eine wässrige Beschichtungsfarbe von Farbstoff-Vorstufen enthaltenden Mikrokapseln
oder ein Farbentwickler auf die gesamte Oberfläche eines jeden Papiersubstrats gegeben,
weswegen Überschusswasser durch Trocknung entfernt werden muss und des weiteren
eine Vergeudung verursacht wird, da sogar unnötige Stellen mit der Beschichtungsfarbe
überzogen werden. Um diese Vergeudung abzustellen, wurde in letzter Zeit ein Verfahren
eingeführt, wobei eine Druckfarbe, die hergestellt wird, indem Farbstoff-Vorstufen
enthaltende Mikrokapseln oder ein Farbentwickler in einem organischen Lösungsmittel
gelöst oder dispergiert werden, nur auf notwendige Teile eines jeden Papiersubstrats
gedruckt wird. Bei diesem Verfahren wirkt sich die zur Entfernung des organischen
Lösungsmittels durchgeführte Trocknung wegen Gesundheitsgründen, Feuergefahren etc.
nachteilig aus.
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Als eine Druckfarbe, die Trocknung und Entfernung eines organischen
Lösungsmittels nicht erforderlich macht und nur auf notwendige Teile des Substrats
gedruckt wird, gibt es eine heissschmelzbare und kalthärtbare Druckfarbe eines in
Wachs dispergierten Typs. Die Druckfarbe des Wachs-Typs für das obere Blatt wird
hergestellt, indem eine Farbstoff-Vorstufe in einem Schmelzwachs von ca. 600C oder
höher oder Farbstoff-Vorstufen enthaltende Mikrokapseln in genanntem Schmelzwachs
dispergiert werden. Unter Berücksichtigung der Oberflächenbeschmutzung eines unteren
Blattes
mit dem ein oberes Blatt kombiniert wird, ist es wünschenswert,
die Druckfarbe des Wachs-Typs für das obere Blatt mittels des letzteren Verfahrens
herzustellen.
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Vorstehend erwähnte Farbstoff-Vorstufen enthaltende Mikrokapseln können
als eine wässrige Aufschlämmung hergestellt und im Anschluss daran als ein getrocknetes
Kapselpulver angewandt werden. Dieses durch Trocknung einer wässrigen Aufschlämmung
erhaltene Kapselpulver ist ein Agglomerat, das durchschnittliche Durchmesser von
einigen 10 Am oder in-einigen Fällen von einigen 100 ßm aufweist und aus primären
Kapselpartikeln zusammengesetzt ist, die jeweils einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser
von im allgemeinen 1 bis 10 ßm aufweisen. Wird dieses Kapselpulver, das ein Agglomerat
darstellt, in einem Schmelzwachs dispergiert, gestaltet sich eine Disintegration
des Agglomerats in die primären Kapseln schwierig und demgemäss verursacht die Anwendung
dieser Dispersion (1) Bildung einer uneinheitlichen Wachsdruckfarbe, (2) Niederschlag
grober Partikel, (3) Schwierigkeiten, eine einheitliche Wachsschicht zu liefern
und (4) Anhaften und Verbleiben grober Partikel auf einer Platte zum Zeitpunkt des
Bedruckens.
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Des weiteren werden grobe Kapselpartikel in der Uberzugswachsschicht
durch Friktion, Reibung etc. leicht gebrochen, was Flecken verursacht.
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Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Kapseln in einem
Schmelzwachs wurden untersucht. Die JA-OS 12 255/1973 beschreibt ein Verfahren,
in dem die Mischbarkeit eines Kapselpulvers und eines Schmelzwachses, wenn ersteres
in letzterem dispergiert wird, durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels, wie
eines Polyoxyethylenalkylethers, eines Sorbitolfettsäureesters oder ähnlichem, -verbessert
werden kann.
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Tatsächlich verbesserte dieses Verfahren, das ein oberflächenaktives
Mittel des Wasser-in-bl-(W/O)-Typs zur Anwendung bringt, die Dispergierbarkeit des
Kapselpulvers, verglichen mit dem Fall, bei dem kein solches oberflächenaktives
Mittel angewandt wurde und die Dispersion des Kapselpulvers sogar unter starkem
Rühren schwach blieb. Sogar bei diesem Verfahren war jedoch eine ausreichende Dispersion
des Kapselpulvers unter Anwendung einer schwachen Rührkraft nicht erreichbar und
eine ausreichende Dispersion von Kapselpartikeln machte starkes Rühren über einen
langen Zeitraum erforderlich, was in einigen Fällen zu Kapselbruch führte.
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Die hier auftretenden Erfinder haben ein Verfahren untersucht, in
dem ein Kapselpulver in einem Schmelzwachs in einer kurzen Zeitspanne durch eine
schwache Rührkraft ohne Verursachung von Kapselbruch dispergiert werden kann. Als
ein Ergebnis wurde herausgefunden
dass einheitliche Dispersion eines
Kapselpulvers in einem Schmelzwachs in einer kurzen Zeitspanne durch eine schwache
Rührkraft ohne Kapselbruch verwirklicht wird, indem ein wasserunlösliches organisches
Hochpolymerenpulver einer wässrigen Aufschlämmung von Mikrokapseln zugegeben, die
sich ergebende Mischung getrocknet, um ein gemischtes Pulver aus den Mikrokapseln
und dem organischen Hochpolymer herzustellen, und dann das gemischte Pulver in einem
Wachs dispergiert werden.
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Als das organische Hochpolymerenpulver können Pulver natürlicher oder
synthetischer Hochpolymeren-Verbindungen herangezogen werden, wie beispielsweise
Cellulose, modifizierte Cellulose, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze,
Melamin-Formaldehyd-Harze, Polyethylene, Polypropylene, Polystyrole und ähnliche.
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Das organische Hochpolymerenpulver wird in einer Menge von 1 bis 200
Gew.-Teilen, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile feste
Mikrokapseln, zugegeben. Wenn es in einer Menge von weniger als 1 Gew.-Teil zugefügt
wird, tritt Agglomeration von Mikrokapseln ein. Wird das organische Hochpolymerenpulver
in einer Menge von mehr als 200 Gew.-Teilen zugegeben, stellt sich ein niedriges
Verhältnis von Mikrokapseln in der sich ergebenden Mischung ein, was zu schwachem
Fliessvermögen führt, wenn die Mischung in einem Wachs dispergiert wird.
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Das organische Hochpolymerenpulver kann durchschnittliche Partikeldurchmesser
von 50 ßm oder darunter
aufweisen. Falls die Durchschnittsdurchmesser
50 ßm übersteigen, wird eine mit Mikrokapseln beschichtete Oberfläche rauh.
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Das organische Hochpolymerenpulver wird der Mikrokapselaufschlämmung
zugegeben und damit vermischt.
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Die flüssige Mischung von Mikrokapseln und dem organischen Hochpolymerenpulver
wird getrocknet -und als ein gemischtes Pulver angewandt. Der Trocknungsschritt
ist nicht kritisch, es ist jedoch, vom Gesichtspunkt der Stabilität und Produktivität
im industriellen Massstab aus betrachtet, vorzuziehen, die Trocknung mittels des
Sprühtrocknungsverfahrens vorzunehmen.
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Das getrocknete gemischte Pulver wird dann in einem Schmelzwachs dispergiert.
Dieses gemischte Pulver zeigte eine gute Kompatibilität mit Wachsen, einheitliche
Dispersionen wurden mittels Dispergierung von Hand oder einfache Dispergierung durch
einen Motor verhalten, und kein Niederschlag wurde gebildet. Zum Vergleich wurden
gemischte Pulver von Mikrokapseln und anorganischen Pigmenten (wie Calciumcarbonat
und Kaolin) in einem Schmelzwachs dispergiert, wobei die änorganischen Pigmente
leicht ausgefällt wurden.
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Wachse, die im Rahmen dieser Erfindung anwendbar sind, stellen natürliche
oder synthetische Wachse mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 1500C dar, wie Paraffin-,
Carnauba-, Montan-, Candelilla-, Reis-, Japan-, Bienen-, ein Polyethylen-, mikrokristallines
Wachs, Stearamid,
Ethylenbisstearamid und ähnliche, dar.
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Als Farbstoff-Vorstufen für die vorliegende Erfindung seien ganz allgemein
diejenigen genannt, die in Nicht-Kohle-Kopierpapieren zur Anwendung gelangen. Diese
sind beispielsweise Phthalide, wie 3,3-Bis- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalid,
3,3-Bis-(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid und ähnliche; Fluorane,
wie 3-Diethylamino-6-methyl-.7-anilinofluoran, 3-(N-Methylcyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran und
ähnliche; Thiazin-Verbindungen, wie Benzoylleuko-Methylenblau und ähnliche; Lactame,
wie N-(p-Nitrophenyl)-Rhodamin B-lactam und ähnliche; Spiro-Verbindungen, wie i,3,3-Trimethylindolinspiropyran
und ähnliche; usw..
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Die Farbstoff-Vorstufe wird zuerst in einem öligen Lösungsmittel gelöst
und dann mikroverkapselt. Bei dieser Mikroverkapselung wird eine Mikroverkapselungstechnik
angewandt, wie das Koadcervierungs-, das Grenzflächenpoymerisations-, das in situ-Verfahren
oder ein ähnliches.
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Als Filmmaterial für die Mikrokapseln kommen natürliche Hochpolymere
oder partiell verarbeitete natürliche Hochpolymere,wie Gelatine, Cellulosederivate,
Stärkederivate und ähnliche; synthetsiches Harz, wie ein Harnstoff-Formaldehyd-,
ein Melamin-Formaldehyd-Harz, eine Isocyanat-Verbindung-Hexamethylendiamin-Mischung,
eine Adipinsäuredichlorid-Hexamethylendiamin-
Mischung und ähnliche;
zur Anwendung. Von der Kompatibilität mit Wachsen und der Hitzebeständigkeit aus
betrachtet, sind synthetische Harze als Mikrokapselfilmmaterial vorzuziehen.
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Als nächstes wird die Erfindung im Detail unter Bezug auf Beispiele
erläutert. Alle Angaben von Teilen beziehen sich in diesen Beispielen auf Gewichtsteile.
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Beispiel 1 7 Teile Xristallviolett-Lacton und 1 Teil Benzoylleuko-Methylenblau
wurden in 92 Teile SAS-Ol N-296, hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.,
gelöst, um eine Öllösung einer Farbstoff-Vorstufe zu erhalten. Das in situ-Verkapselungsverfahren,
beschrieben in JA-OS 49 984/1979, wurde auf diese Lösung angewandt, wobei eine Aufschlämmung
von Kapseln (Kapselgehalt: 30 %, Kapseldurchmesser: 3,5 ßm) mit einem Mantelfilm
eines Melamin-Formaldehyd-Harzes hergestellt wurde.
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100 Teile dieser 30 %-igen Kapselaufschlämmung wurden gründlich mit
25 Teilen einer Dispersion vermischt, die 12 % Pergopack M2 (ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz,
hergestellt von Ciba-Geigy) enthielt. Dann wurde die sich ergebende Mischung mittels
des Sprühtrocknungsverfahrens getrocknet, um ein gemischtes Pulver von
Kapseln
und Pergopack M2 zu erhalten. 35 Teile dieses gemischten Pulvers wurden der Mischschmelze,
die sich aus 35 Teilen Polyethylenwachs, 20 Teilen Carnaubawachs und 10 Teilen flüssigem
Paraffin zusammensetzte, unter schwachem. Rühren der Schmelze mit einem 3/1-Motor
portionsweise zugegeben. Bei Beendigung der Zugabe waren die Kapseln bereits einheitlich
im Schmelzwachs dispergiert, es wurde kein Niederschlag gebildet, als das System
im geschmolzenen Zustand stehen gelassen wurde. Auf diese Weise wurde eine Mikrokapseln
einschliessende, heissschmelzende Druckfarbe eines in Wachs dispergierten Typs hergestellt.
Bei Beobachtung der Druckfarbe unter einem Mikroskop wurden keine grösseren Sekundärpartikel
festgestellt, die Kapselpartikel waren Primärpartikel und kleine Sekundärpartikel
mit Durchmessern von 10 Am oder darunter.
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Ein Teil des vorstehend erhaltenen, die Mikrokapseln dispergierenden
Wachses wurde durch Kühlung in den festen Zustand überführt. Dem sich ergebenden
Feststoff wurde tropfenweise eine Toluollösung (nachfolgend als Mikrokapsel-Kontrollösung
bezeichnet) eines p-Phenylphenolharzes (dieses Harz ist ein Farbentwickleu, der
in Nicht-Kohle-Kopierpapieren angewandt wird und bei Reaktion mit einer Farbstoff-Vorstufe
eine Farbe ergibt) tropfenweise zugegeben. Es stellte sich jedoch nur schwache Farbentwicklung
und demgemäss geringer Mikrokapselbruch ein.
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Vergleichsbeispiel 1 Die in Beispiel 1 hergestellte Mikrokapselaufschlämmung
wurde alleine mittels des Sprühtrocknungsverfahrens getrocknet, um ein-Mikrokapselpulver
zu erhalten. 31,5 Teile dieses Mikrokapselpulvers wurden einerMischschmelze, die
sich aus 3:7 Teilen Polyethylenwachs, 21 Teilen Carnaubawachs und 10,5 Teilen flüssigem
Paraffin zusammensetzte, unter schwachem Rühren der Schmelze mit einem 3/1-Motor
portionsweise zugegeben. Bei Beendigung der Zugabe wurde das Rühren eingestellt,
in kurzer Zeit fiel eine grosse Menge grober Partikel aus. Niederschlagsbildung
konnte nicht einmal bei stärkerem Rühren und längerer Rührzeit verhindert werden.
Um eine bessere Dispersion zu erreichen, wurde Rühren mit einem Homomixer versucht,
wodurch die Quantität des Niederschlags vermindert wurde, die mikroskopische Betrachtung
der Dispersion zeigte aber das Vorhandensein einer grossen Quantität sekundärer
Partikel mit Durchmessern von einigen 100 Mikron. Die Dispersion verursachte bei
Zugabe der Mikrokapsel-Kontrollösung blaue Farbentwicklung, wodurch Mikrokapselbruch
bestätigt wurde.
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Vergleichsbeispiel 2 31,5 Teile des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen
Mikrokapselpulvers wurden in einer Mischschmelze, die sich aus 37 Teilen Polyethylenwachs,
21 Teilen
Carnaubawachs und -10,5 Teilen flüssigem Paraffin zusammensetzte,
unter schwachem Rühren der Schmelze mit einem 3/1-Motor portionsweise zugegeben.
Dann wurden 6 Teile eines Polyoxyethylensorbitol-monolaurats langsam hinzugefügt.
Durch starkes und lang andauerndes Rühren wurde eine von Niederschlägen freie Dispersion
erhalten. Die mikroskopische Betrachtung zeigte jedoch das Vorhandensein einer grossen
Quantität von Sekundärpartikeln mit Durchmessern von einigen 10 Mikron.
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Beispiel 2 Das Mikroverkapselungsverfahren gemäss Koadcervierung,
beschrieben in JA-OS 16 166/1972, wurde auf dieselbe, wie in Beispiel 1 eingesetzte,
öllösung der Farbstoff-Vorstufe angewandt, wobei eine Aufschlämmung von Gelatine-Mikrokapseln
(Kapselgehalt: 20 %, Kapseldurchmesser: 3,5 ßm) hergestellt wurde.
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100 Teile der 20 %-igen Mikrokapsel-Aufschlämmung wurden gründlich
mit 15 Teilen einer Dispersion vermischt, die 20 % eines Polyethylens enthielt.
Die sich ergebende Mischung wurde mittels des Sprühtrocknungsverfahrens getrocknet,
um ein gemischtes Pulver von Mikrokapseln und Polyethylen zu erhalten. 30 Teile
dieses gemischten Pulvers wurden einer Mischschmelze, die sich aus 30 Teilen Polyethylenwachs,
30 Teilen Reiswachs und 10 Teilen SAS-Öl N-296 zusammensetzte,
unter
schwachem Rühren der Schmelze mit einem 3/1-Motor portionsweise zugegeben.
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Mit einer nur kurzen Rührzeit nach Zugabebeendigung wurde eine Mikrokapseln
einschliessende Druckfarbe eines in Wachs dispergierten Typs erhalten, die frei
von Niederschlägen war, nur Primärpartikel und Sekundärpartikel von 10 Am oder darunter
aufwies und sich bezüglich Kapseldispergierbarkeit auszeichnet