DE2423830B2 - Verfahren zum Herstellen einer wässerigen Mikrokapseldispersion - Google Patents
Verfahren zum Herstellen einer wässerigen MikrokapseldispersionInfo
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Description
J5
In den US-Patentschriften Nr. 28 00 457 oder 28 00 458 werden Verfahren zur Herstellung einer
Dispersion beschrieben, die Mikrokapseln von komplexen hydrophilen kolloidalen Materialien enthält, worin
durch Koazervierung feine Teilchen eines hydrophoben Kernmaterials eingeschlossen sind. Das Verfahren der
US-Patentschrift Nr. 28 00457 umfaßt beispielsweise die folgenden Stufen: Emulgieren und Dispergieren
eines ölartigen Materials in einer wäßrigen Lösung einer ionisierbaren hydrophilen kolloidalen Substanz,
Mischen einer wäßrigen Lösung, einer ionisierbaren hydrophilen kolloidalen Substanz, die eine entgegengesetzte elektrische Ladung als die oben genannte so
hydrophile kolloidale Substanz aufweist, mit der Dispersion, Hervorrufen einer Koazervierung zur
Ablagerung der kolloidalen Substanzen um das ölartige Material durch Einstellen des pH-Werts der erhaltenen
Dispersion und/oder durch Verdünnen der Dispersion, Gelieren der kolloidalen Substanzen durch Abkühlen
der Dispersion, um Mikrokapseln zu bilden, und Härten der erhaltenen Mikrokapseln durch Einstellen des
pH-Wertes der Dispersion und durch Zugabe von Formaldehyd zu der Dispersion, und gegebenenfalls eo
weiteres Abtrennen der erhaltenen gehärteten Kapseln von der restlichen Flüssigkeit durch Filtrieren oder
Zentrifugieren. Die auf diese Weise zubereiteten Mikrokapseln haben jedoch den Nachteil, daß sie für die
praktische Verwendung nicht ausreichend feuchtigkeitsbeständig sind. Bei dem bekannten druckempfindlichen Kopierpapier des Übertragungstyps, bei welchem
eine Elektronen-Donator-Akzeptor-Farbbildungsreaktion zwischen einem Elektronen abgebenden, farblosen,
chromogenen Material, das auf einem oberen Blatt aufgebracht ist, und einem Elektronen aufnehmenden,
sauren Material, das auf einem unteren Blatt aufgebracht ist, angewendet wird, haften beispielsweise
Mikrokapseln, die eine ölartige Substanz einschließen, worin das Elektronen abgebende, farblose, chromogene
Material gelöst ist, an dem oberen Blatt; die Kapseln zerreißen jedoch leicht, oder die eingeschlossenen
Tröpfchen neigen dazu, bei hoher Luftfeuchtigkeit aus den Kapseln auszusickern, was dazu führt, daß während
des Lagerns oder Handhabens des druckempfindlichen Kopierpapiers eine Farbbildung stattfindet, so daß das
untere Blatt verschmiert wird und man dadurch unklare Kopien erhält, wenn das Kopierpapier verwendet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer
Dispersion von Mikrokapseln mit ausgezeichneter Feuchtigkeitsbeständigkeit, in welchen ein hydrophobes
Kernmaterial eingeschlossen ist, worin ein Elektronen abgebendes, farbloses, chromogenes Material gelöst ist,
wobei die Dispersion der Mikrokapseln auf das obere Blatt des druckempfindlichen Kopierpapiers »manifold
paper« aufgebracht wird, ohne daß — selbst bei hoher Luftfeuchtigkeit — eine Farbbildung stattfindet und das
Papier verschmiert wird, so daß man bei Benutzung des Papiers klare Kopien erhält
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Mikrokapseldispersion durch Emulgieren eines hydrophoben Kernmaterials in der wäßrigen Lösung mindestens eines
hydrophobilen Kolloids, Mischen dieser Emulsion mit der wäßrigen Lösung mindestens eines hydrophilen
Kolloids mit entgegengesetzter elektrischer Ladung als das vorher eingesetzte Kolloidmaterial, Abscheiden
einer Koazervatphase auf den emulgierten Tröpfchen durch Änderung des pH-Wertes oder Verdünnen der
Emulsion, Gelieren der abgeschiedenen Koazervatphase durch Abkühlen und Härten der gelierten Koazervatphase durch Zugabe eines Aldehyds, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Härten der gelierten Koazervatphase in Anwesenheit des Ammoniumsalzes
eines hydrolysierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats erfolgt
Die erhaltenen Mikrokapseln besitzen eine beträchtlich erhöhte Feuchtigkeitsbeständigkeit Wenn diese
Mikrokapseln, die mit einem Elektronen abgebenden, farblosen, chromogenen Material hergestellt werden,
das zuvor in dem hydrophoben Kernmaterial gelöst worden ist auf das Blatt des druckempfindlichen
Kopierpapiers aufgebracht werden wird, eine Farbbildung und ein Verschmieren während des Lagerns und
Handhabens des druckempfindlichen Kopierpapiers vermieden und man erhält klare und scharfe Kopien. Bei
dem herkömmlichen Verfahren zum Härten der Mikrokapseln mit Aldehyd ist es notwendig, den
pH-Wert der Mikrokapseldispersion entsprechend der Art des verwendeten Aldehyds einzustellen. Wenn
beispielsweise Formaldehyd oder Glyoxal verwendet wird, muß die Dispersion alkalisch gemacht werden,
während bei Verwendung von Glutardialdehyd die Dispersion sauer gemacht werden muß. Im Gegensatz
dazu biete! das erfindungsgemäße Verfahren den außerordentlichen Vorteil, daß die Mikrokapseln
wirksam gehärtet und in hohem Maße feuchtigkeitsbeständig gemacht werden können, ohne daß der
pH-Wert der Mikrokapseldispersion eingestellt werden muß, wobei die Art des verwendeten Aldehyds keine
Rolle spielt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können die zur Herstellung von Mikrokapseln üblichen hydrophilen
Kolloide verwendet werden. Beispiele dafür sind: Gelatine, Kasein, Gummi-arabicum, Alginat, Agar,
Stärke, Pektin, Karrageen, Carboxymethylzellulose oder Polyvinylpyrrolidon. Zum Hervorrufen der
Koazervierung sollten wenigstens zwei der verwendeten Kolloidmaterialien, wie bereits bekannt, vor der
Koazervierung eine entgegengesetzte elektrische La- ]0
dung in der wäßrigen Lösung aufweisen. Gegebenenfalls kann der pH-Wert der wäßrigen Lösung je nach
der Kombination der verwendeten hydrophilen Kolloide eingestellt werden.
Beispiele für hydrophobe Kernmaterialien, die eingeschlossen
werden können, sind: Kerosin, Petroleumschmieröl Paraffinöl und ähnliche Mineralöle, Fischöl,
Walfischöl, und ähnliche tierische öle, Sojaöl, Rizinusöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Kokosöl und ähnliche pflanzliche
Öle, Isopropylbiphenyl und ähnliche Biphenylderivate,
Naphthalinderivate und andere synthetische öle. Wenn die Mikrokapseln für druckempfindliches Kopierpapier
verwendet werden, sind in diesem hydrophoben Kernmaterial wenigstens ein oder zwei Elektronen
abgebende, farblose, chromogene Materialien, wie 2r>
Kristallviolettlakton, Malachitgrünlakton,
N-Benzoylleuko-methylenblau,
Rhodamin-B-Iaktam,
N-Benzoylleuko-methylenblau,
Rhodamin-B-Iaktam,
3-Diäthylamino-6-methylfluoran,
S-Cyclohexylamino-e-chlorfluoranoder
2-Phenyl-amino-3-methyl-6-[N-äthyl-N-(p-tolyl)]-aminofluoran
2-Phenyl-amino-3-methyl-6-[N-äthyl-N-(p-tolyl)]-aminofluoran
in gelöster Form anwesend. v>
Als Ammoniumsalz eines hydrolysierten Polymerisates, das Styrol und Maleinsäureanhydrid enthält, sind
nicht nur die Ammoniumsalze des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats,
sondern auch Ammoniumsalze eines hydrolysierten Mischpolymerisats, welches
neben Styrol und Maleinsäureanhydrid noch mindestens einen dritten Bestandteil aus der Gruppe
Acrylsäure, Acrylat, Methacrylsäure, Methacrylat, Vinyläther, Isobutylen, Okten, Vinylacetat, Vinylchlorid, Maleinsäure und «-Methylstyrol enthält, verwendbar. Vt Diese Ammoniumsalze können entweder alleine oder in Mischungen verwendet werden.
Acrylsäure, Acrylat, Methacrylsäure, Methacrylat, Vinyläther, Isobutylen, Okten, Vinylacetat, Vinylchlorid, Maleinsäure und «-Methylstyrol enthält, verwendbar. Vt Diese Ammoniumsalze können entweder alleine oder in Mischungen verwendet werden.
Falls das Ammoniumsalz eines hydrolysierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats
verwendet wird, kann das Mischpolymerisat vorzugsweise Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem äquimolaren Verhältnis
enthalten; dieses Mischpolymerisat ist im Handel erhältlich. Wenn das Mischpolymerisat aus wenigstens
drei Monomeren besteht, beträgt der dritte Bestandteil vorzugsweise bis zu etwa 50 Mol, bezogen auf die
gesamte Molzahl der Monomeren, die als 100 angenommen wird. Die verwendete Menge an Ammoniumsalz
des hydrolysierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats kann sehr unterschiedlich sein
und hängt beispielsweise von dem Mengenverhältnis b0
der einzelnen Monomere des Polymerisats, von der Art der hydrophilen Kolloide bzw. der Konzentration der
Mikrokapseldispersion ab; gewöhnlich beträgt sie etwa 5 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 10—200 Gew.-Teile,
pro 100 Gew.-Teile der hydrophilen kolloidalen Substanz.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Aldehyde verwendet werden, die in den herkömmlichen
Verfahren zum Härten der Mikrokapseln von komplexen hydrophilem Kolloidalmaterial verwendet werden,
insbesondere aliphatische gesättigte oder ungesättigte Aldehyde, aliphatische Dialdehyde und aktivierte
Aldehyde. Beispiele dafür sind:
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd
und ähnliche aliphatische gesättigte Aldehyde, Glyoxal, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd und ähnliche
aliphatische Dialdehyde, Acrolein, Krotonaldehyd und ähnliche aliphatische ungesättigte Aldehyde, Mucochlorsäure
»mucochloric acid« und ähnliche aktivierte Aldehyde. Von diesen werden Monoaldehyde mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen und Dialdehyde mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt Diese Aldehyde können
entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge an Aldehyd kann sehr
unterschiedlich sein und hängt beispielsweise von der Menge des Ammoniumsalzes des hydrolysierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats,
der Konzentration der Mikrokapseln in der Dispersion bzw. der
Teilchengröße der Mikrokapseln ab; sie beträgt im allgemeinen etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis
500 Gew.-o/o, des Ammoniumsalzes des hydrolysierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats.
Das Ammoniumsalz des hydroiysieriefi Styrol-Maleinsäurcanhydrid-Mischpolymerisats
und der Aldehyd können gleichzeitig zu der Mikrokapseldispersion gegeben werden; sie können jedoch auch beliebig
nacheinander zugegeben werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht unbedingt erforderlich, den pH-Wert der Mikrokapseldispersion,
in welcher der Aldehyd und das Ammoniumsalz des hydrolysierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats
zusammen anwesend sind, einzustellen, aber es ist möglich, die Feuchtigkeitsbeständigkeit
der Kapseln rascher zu verbessern, wenn man den pH-Wert und die Temperatur der Dispersion
entsprechend der Art der verwendeten hydrophilen Kolloide einstellt.
Außerdem können die Beständigkeit der Mikrokapseldispersion gegen Altern, die Fließbarkeit der
Dispersion und die Haftfähigkeit der Mikrokapseln in der Dispersion verbessert werden, indem man der
Dispersion ein oder mehrere Zusatzmittel, wie Stärke, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylzellulose, Kasein,
Polyvinylalkohol, Zellstoffpulver oder Zellulose zugibt.
Die erhaltenen gehärteten Mikrokapseln können durch ein geeignetes Verfahren, wie Filtrieren oder
zentrifugieren, von der restlichen Flüssigkeit abgetrennt werden. Gegebenenfalls können die als Masse erhaltenen
gehärteten Mikrokapseln getrocknet und zu der benötigten Körnchengröße pulverisiert werden.
Die erfindungsgemäß erhaltene Mikrokapseldispersion, worin die Mikrokapseln eine ölartige Substanz
einschließen, in welcher ein Elektronen abgebendes, farbloses, chromogenes Material in gelöster Form
anwesend ist, kann vorteilhaft zur Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier des Übertragungskopiertyps
»transfer copy type« und des Selbstkopiertyps »self-contained type« verwendet werden. Bei der
Herstellung des ersteren wird die Dispersion beispielsweise auf eine Oberfläche des oberen Blattes aufgebracht
und getrocknet, um eine Schicht, die das eingeschlossene chromogene Material enthält, nämlich
die sogenannte Übertragungsschicht, auf der Unterseite des oberen Blattes zu bilden, und dann wird das obere
Blatt auf ein unteres Empfängerblatt gelegt, welches auf
der Oberseite mit einer Schicht versehen ist, die ein
Elektronen annehmendes saures Material enthält und die als Akzeptorschicht bezeichnet wird, so daß man
einen Satz von sogenanntem dnckemp/indlichem Übertragungskopierpapier erhäl'. Im zweiten Fall wird
die Dispersion beispielsweise in Mischung mit einer Dispersion eines Elektronen annehmenden sauren
Materials auf die Oberfläche eines Empfängcrblattes aufgetragen, oder die erste Dispersion wird aufgetragen,
nachdem eine Schicht des Elektronen annehmenden sauren Materials gebildet worden ist, wobei man ein
sogenanntes selbstkopierendes druckempfindliches Papier erhält.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung
der vorliegenden Erfindung. Alle Prozentangaben
sindGew.-%. . ...
Zu 270 g Wasser wurden 30 g säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen ί unkt bei einem
pH-Wert von 7,8 gegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde lang stehengelassen, wonach dann weitere 200 g
Wasser zugegeben wurden. Diese Mischung wurde dann 10 Minuten lang auf 6O0C erhitzt, um eine wäßrige
Gelatinelösung herzustellen. Gesondert wurden 2 g Kristallviolettlakton und 1 g N-Benzoyl-leuko-methylenblau
in 100 g Isopropylbiphenyl gelöst. Die Lösung wurde auf 6O0C erhitzt, dann wurde sie zu der auf 60° C
gehaltenen wäßrigen Gelatinelösung gegeben und unter Rühren dispergiert, so daß der durchschnittliche
Durchmesser der Isopropylbiphenyltröpfchen 4 bis 5 μ jo betrug. Danach wurden 300 g einer 10%igen wäßrigen
Lösung von Giimmi-arabicum bei einer Temperatur von 60° C unter Rühren mit der Dispersion gemischt,
wonach dann 200 g Wasser mit einer Temperatur von 60°C zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann mit y,
Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,3 eingestellt, um rund um die Isopropylbiphenyltröpfchen einen Koazervatfilm
zu bilden. Nachdem das System auf 100C abgekühlt worden war, um das Koazervat zu gelieren,
wurden 10 g Glutardialdehyd zugegeben. Dann wurden noch 100 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von
Ammoniumsalz eines hydrolysierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats
(Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid = 1 :1) zugegeben, um eine
Mikrokapseldispersion mit einem pH-Wert von 5,2 <r, herzustellen.
Die Mikrokapseldispersion wurde in einer Menge von 5 g/m2 (Trockenbasis) auf die Oberfläche eines holzfreien
Papiers mit einem Gewicht von 45 g/m2 aufgetragen und getrocknet, wodurch man das obere
Blatt eines druckempfindlichen Kopierpapiers erhielt, dessen Unterseite mit einer Übertragungsschicht
versehen war. Das obere Blatt wurde auf ein unteres Empfängerblatt gelegt, welches auf der Oberfläche mit
einer Schicht aus aktiviertem Ton versehen war, und man erhielt einen Satz druckempfindliches Kopierpapier.
Nachdem man den Satz druckempfindliches Kohlepapier 20 Stunden lang einer Temperatur von
50° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% ausgesetzt hatte, wurde das Aussehen des Papiers und
die Qualität der mit Schreibmaschine auf dem unteren Blatt erzeugten Kopie beurteilt. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle 1 aufgeführt, zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 2—8 und der Vergleichsbeispiele 1 —5.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine Mikrokapseldispersion und ein druckempfindliches Kopierpapier wie in Beispiel 1
hergestellt, wobei jedoch 100 g einer 20%igen wäßrigen
Lösung von Polyvinylalkohol anstelle des Ammoniumsalzes des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats
verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde eine Mikrokapseldispersion und ein druckempfindliches Kopierpapier wie in Beispiel 1
hergestellt, wobei jedoch 100 g einer 20%igen wäßrigen
Lösung von Ammoniumsalz eines hydrolysierten Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates
anstelle des Ammoniumsalzes eines hydrolysierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats verwendet
wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde eine Mikrokapseldispersion und ein druckempfindliches Kopierpapier wie in Beispiel 1
hergestellt, wobei jedoch kein Glutardialdehyd verwendetwurde.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 wurden Koazervate geliert, und es wurden 20 g einer 25%igen wäßrigen Lösung von
Formaldehyd zu der Koazervatdispersion gegeben. Danach wurden 50 g Ammoniumsalz eines hydrolysierten
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats und 20 g feinpulvrige Zellulose zugegeben, um eine Mikrokapseldispersion
mit einem pH-Wert von 5,1 herzustellen.
Diese Mikrokapseldispersion wurde dann in einer Menge von 6 g/m2 (Trockengewicht) auf eine Oberfläche
eines holzfreien Papiers mit einem Gewicht von
45 g/m2 aufgetragen und getrocknet, um ein oberes Blatt zu erhalten, das dann auf ein unteres Empfängerbla.tt
gelegt wurde, und man erhielt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eindruckempfindliches Kopierpapier.
Es wurde eine Mikrokapseldispersion und ein druckempfindliches Kopierpapier wie in Beispiel 2
hergestellt, wobei jedoch die wäßrige Lösung von Formaldehyd gleichzeitig mit dem Ammoniumsalz des
hydrolysierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates zu der Dispersion der Koazervate gegeben
wurde. . ...
Es wurde eine Mikrokapseldispersion und ein druckempfindliches Kopierpapier wie in Beispiel 2
hergestellt, wobei jedoch die wäßrige Lösung von Formaldehyd nach der Zugabe des Ammoniumsalzes
des hydrolysierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats
getrennt zu der Dispersion der Koazervate gegeben wurde.
Es wurde eine Mikrokapseldispersion und ein druckempfindliches Kopierpapier wie in Beispiel 2
hergestellt, wobei jedoch 50 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumsalz eines teilweise hydrolysierten
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat-terpolymerisats
(Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid zu Vinylacetat = 30 :20 : 5o) anstelle des Ammonijmsalzes
des hydrolysierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde eine Mikrokapseldispersion und ein druckempfindliches Kopierpapier wie in Beispiel 2
hergestellt, wobei jedoch 50 g einer 10%igen wäßrigen
Lösung von Natriumsalz eines hydrolysierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats
anstelle des Ammoniumsalzes eines hydrolysierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats
verwendet wurden.
In der gleichen Weise wie in Beispiel I wurden Koazervate geliert, und dann wurden 35 g einer
10%igen Lösung von Formaldehyd zu der Koazervat-Dispersion
gegeben. Anschließend wurden 40 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumsalz eines
hydrolysierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats zu der Dispersion gegeben. Die Mischung
wurde mit einer 5%igen wäßrigen Lösung von Ätznatron auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt und
10 Stunden stehengelassen. Danach wurden 40 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Stärke, 2,5 g Hydroxyäthylzellulose
und 15 g Zellstoffpulver zu der Dispersion gegeben, und die Mischung wurde gleichmäßig gemischt,
um eine Mikrokapseldispersion herzustellen.
Diese Mikrokapseldispersion wurde dann in einer Menge von 5 g/m2 (Trockengewicht) auf eine Oberfläche
eines holzfreien Papiers mit einem Gewicht von 45 g/m2 aufgetragen und getrocknet, um ein oberes Blatt
zu erhalten, das auf ein unteres Empfängerblatt gelegt wurde. Auf diese Weise wurde wie in Beispiel 1 ein
druckempfindliches Kopierpapier hergestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde eine Mikrokapseldispersion und ein druckempfindliches Kopierpapier wie in Beispiel 6
hergestellt, wobei jedoch zu der Dispersion der Koazervate kein Ammoniumsalz des hydrolysierten
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats gegeben wurde.
Es wurde eine Mikrokapseldispersion wie in Beispiel 1 hergestellt.
Gesondert wurden 40 Teile einer !0°/oigen Lösung von Ätznatron, 200 Teile Aktivton und 200 Teile einer
lO°/oigen Lösung von Polyvinylalkohol zu 400 Teilen Wasser gegeben, um eine Dispersion herzustellen, die
dann mit der Dispersion der Mikrokapseln gemischt wurde, um eine gleichmäßige Oberzugszusammensetzung
zu erhalten.
Die Überzugszusammensetzung wurde in einer Menge von 7 g/m- (Trockengewicht) auf eine Oberfläche
eines Papierblattes mit einem Gewicht von 45 g/m2 aufgetragen, um ein selbstkopierendes druckempfindliches
Papier zu erhalten. Nachdem der Satz von druckempfindlichem Kopierpapier, der das selbstkopierende
druckempfindliche Papier umfaßte, den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgesetzt worden war,
wurde das Aussehen des Kopierpapiers und die Qualität der durch Schreibmaschine auf jedem Blatt erzeugten
Kopie beurteilL
Zu 225 g Wasser wurden 25 g säurebehandelte Gelatine mit einem isolelektrischen Punkt bei einem
pH-Wert von 8,0 gegeben, und die Mischung wurde 1 Stunde lang stehengelassen, wonach dann weitere 230 g
Wasser zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann auf 60°C während 10 Minuter erhitzt, um eine wäßrige
Gelatinelösung herzustellen, "jesondert wurden 2 g
Kristallviolettlakton und 1 g N-Benzoyl-leuko-methylenblau
in einer ölartigen Mischung, die aus 30 g Kerosin und 70 g Isopropylbiphenyl bestand, gelöst. Die Lösung
wurde auf 6O0C erhitzt, dann wurde sie zu der wäßrigen
Gelatinelösung, die auf 600C gehalten wurde, gegeben und unter Rühren dispergiert, so daß der durchschnittliche
Durchmesser der Öltröpfchen 4 bis 5 μ betrug. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 7 gehalten. Anschließend
wurden 200 g einer 10°/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 1700, Verseifungsgrad:
98%) unter Rühren zu der Dispersion gegeben, wobei die Koazervierung des kolloidalen
Materials hervorgerufen wurde. Nachdem das System auf 1O0C abgekühlt worden war, um das erzeugte
Koazervat zu gelieren, wurden 10 g Glutardialdehyd und anschließend 100 g einer 20%igen wäßrigen Lösung
von Ammoniumsalz eines hydrolysierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats
(Molverhältnis Styrol zu Maleinsäureanhydrid = 1:1) zugegeben, um eine Mikrokapseldispersion zu erhalten.
Wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung der erhaltenen Dispersion ein druckempfindliches Kopierpapier
hergestellt.
| Aussehen | Mit Schreibmaschine | |
| erzeugte Kopien | ||
| Beispiel | ||
| 1 | keine Veränderung | klar |
| 2 | keine Veränderung | klar |
| 3 | keine Veränderung | klar |
| 4 | keine Veränderung | klar |
| 5 | keine Veränderung | klar |
| 6 | keine Veränderung | klar |
| 7 | keine Veränderung | klar |
| 8 | keine Veränderung | klar |
| Vergleichs | ||
| beispiel | ||
| 1 | starke Farbbildung, | merklich unklar |
| Verschmieren des | ||
| unteren Blattes | ||
| 2 | starke Farbbildung, | merklich unklar |
| Verschmieren des | ||
| unteren Blattes | ||
| 3 | starke Farbbildung, | stark unklar |
| Verschmieren des | ||
| unteren Blattes | ||
| 4 | leichte Farbbil | etwas unklar |
| dung, Verschmie | ||
| ren des unteren | ||
| Blattes | ||
| 5 | starke Farbbildung, | merklich unklar |
| Verschmieren des | ||
| unteren Blattes |
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen einer wäßrigen Mikrokapseldispersior durch Emulgieren eines
hydrophoben Kernmaterials in der wäßrigen Lösung mindestens eines hydrophobilen Kolloids, Mischen
dieser Emulsion mit der wäßrigen Lösung mindestens eines hydrophilen Kolloids, mit entgegengesetzter elektrischer Ladung als das vorher eingesetz-
te Kolloidmaterial, Abscheiden einer Koazervatpha
se auf den emulgierten Tröpfchen durch Änderung
des pH-Wertes oder Verdünnen der Emulsion, Gelieren der abgeschiedenen Koazervatphase durch
Abkühlen und Härten der gelierten Koazervatphase durch Zugabe eines Aldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß das Härten der gelierten
Koazervatphase in Anwesenheit des Ammoniumsalzes eines hydrolisierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats erfolgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härten in Anwesenheit des
Ammoniumsalzes eines hydrolysierten Mischpolymerisats, welches neben Styrol und Maleinsäureanhydrid noch mindestens einen dritten Bestandteil
aus der Gruppe Acrylsäure, Acrylat, Methacrylsäure,
Methacrylat, Vinylether, Isobutylen, Okten, Vinylacetat, Vinylchlorid, Maleinsäure und oc-Methylstyrol enthält, erfolgt.
3. Verwendung einer wäßrigen Mikrokapseldis- so persion hergestellt nach dem Verfahren nach
Anspruch 1 oder 2, zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5577373A JPS5328028B2 (de) | 1973-05-18 | 1973-05-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2423830A1 DE2423830A1 (de) | 1974-12-12 |
| DE2423830B2 true DE2423830B2 (de) | 1979-03-29 |
| DE2423830C3 DE2423830C3 (de) | 1979-11-15 |
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ID=13008180
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2423830A Granted DE2423830B2 (de) | 1973-05-18 | 1974-05-16 | Verfahren zum Herstellen einer wässerigen Mikrokapseldispersion |
Country Status (4)
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|---|---|
| JP (1) | JPS5328028B2 (de) |
| AU (1) | AU476579B2 (de) |
| DE (1) | DE2423830B2 (de) |
| ZA (1) | ZA743090B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2838036A1 (de) * | 1977-08-31 | 1979-03-15 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Aufzeichnungsmaterial und verfahren zu dessen herstellung |
| DE3335174A1 (de) * | 1982-10-01 | 1984-04-12 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd., Tokyo | Verfahren zur herstellung von heissschmelzbaren und kalthaertbaren, mikrokapseln einschliessenden druckfarben |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5198399A (de) * | 1975-02-26 | 1976-08-30 | ||
| GB1524307A (en) * | 1976-06-16 | 1978-09-13 | Monsanto Europe Sa | Encapsulation process |
| GB2058111B (en) * | 1979-06-08 | 1983-08-03 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Microcapsule dispersions |
| JPS58141775A (ja) * | 1982-02-16 | 1983-08-23 | サントリー株式会社 | タバコ用フイルタ− |
| JPS6017691U (ja) * | 1983-07-16 | 1985-02-06 | 株式会社トーキン | フイルタ付き煙草ホルダ |
| JPS6189296U (de) * | 1984-11-19 | 1986-06-10 | ||
| JPH0497595U (de) * | 1990-08-22 | 1992-08-24 | ||
| EP0573210B2 (de) † | 1992-06-04 | 2005-11-23 | Arjo Wiggins Limited | Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
| GB9414637D0 (en) * | 1994-07-20 | 1994-09-07 | Wiggins Teape Group The Limite | Presure-sensitive copying material |
| CA2499423A1 (en) * | 2002-09-04 | 2004-03-18 | Niraj Vasisht | Microencapsulation of oxygen or water sensitive materials |
| EP2316284A1 (de) * | 2009-10-20 | 2011-05-04 | Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Barrierezusammensetzung |
-
1973
- 1973-05-18 JP JP5577373A patent/JPS5328028B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-05-14 ZA ZA00743090A patent/ZA743090B/xx unknown
- 1974-05-15 AU AU68952/74A patent/AU476579B2/en not_active Expired
- 1974-05-16 DE DE2423830A patent/DE2423830B2/de active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2838036A1 (de) * | 1977-08-31 | 1979-03-15 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Aufzeichnungsmaterial und verfahren zu dessen herstellung |
| DE3335174A1 (de) * | 1982-10-01 | 1984-04-12 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd., Tokyo | Verfahren zur herstellung von heissschmelzbaren und kalthaertbaren, mikrokapseln einschliessenden druckfarben |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPS5328028B2 (de) | 1978-08-11 |
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| JPS505280A (de) | 1975-01-20 |
| ZA743090B (en) | 1975-05-28 |
| AU476579B2 (en) | 1976-09-30 |
| DE2423830C3 (de) | 1979-11-15 |
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