CH641093A5

CH641093A5 - Pressure-sensitive recording paper and method for the manufacture thereof

Info

Publication number: CH641093A5
Application number: CH1056779A
Authority: CH
Inventors: Koji Toyama; Mitsuru Fuchigami; Isao Nagayasu; Hirokazu Tsukahara
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1979-11-28
Publication date: 1984-02-15
Also published as: AU5308979A; NL7908566A; AU518408B2; EP0006599B1; JPS553969A; EP0006599A1

Abstract

The pressure-sensitive recording medium which produces a colour image has a single recording layer on a sheet-type substrate. This layer contains microcapsules with colour images and those with colour developer and also has a powdery polyolefin in a proportion of 50 to 250 parts by weight per 100 parts per weight of microcapsules. Unintentional staining is prevented by the use of a polyolefin.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in welchem auf einer blattförmigen Unterlage eine einzige Aufzeichnungsschicht aufgebracht ist, die ein Gemisch aus einen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und einen Farbentwickler enthaltenden Mikrokapseln enthält, sowie auf ein Verfahren zum Herstellen eines Aufzeichnungsträgers. The present invention relates to a pressure-sensitive recording material in which a single recording layer, which contains a mixture of microcapsules containing a color former and a microcapsule containing color developer, is applied to a sheet-like support, and to a method for producing a recording medium.

Es sind bereits sogenannte druckempfindliche Durchschreibesysteme bekannt, in welchen das sogenannte Oberblatt einen blattförmigen Träger und eine darauf aufgebrachte und einen Farbbildner wie Kristallviolettlakton oder Benzoyl-Leukomethylenblau enthaltende Kapseln enthaltende Schicht und das sogenannte Unterblatt einen blattförmigen Träger und eine darauf aufgebrachte und einen aktivierten Ton oder eine organische sauer reagierende Substanz wie einen sauren Ton, einen aktivierten Ton, ein Phenolharz oder eine aromatische Carbonsäure enthaltende Schicht aufweist, wobei Oberblatt und Unterblatt mit ihren Schichtseiten einander zugekehrt angeordnet sind, so dass beim Ausüben eines örtlichen Druckes auf das Oberblatt mittels eines Schreibgeräts am Unterblatt an der Stelle des ausgeübten Druckes ein farbiger Abdruck entsteht. So-called pressure-sensitive copying systems are already known, in which the so-called top sheet has a sheet-like support and a layer applied thereon and a layer containing color formers such as crystal violet lactone or capsules containing benzoyl-leukomethylene blue, and the so-called bottom sheet has a sheet-like support and an applied and activated clay or tone organic acid-reacting substance such as an acid clay, an activated clay, a phenolic resin or an aromatic carboxylic acid containing layer, the top sheet and bottom sheet are arranged with their layer sides facing each other, so that when a local pressure is exerted on the top sheet by means of a writing implement on the bottom sheet a colored impression is created at the location of the pressure applied.

In letzter Zeit ist auch ein druckempfindliches Aufzeichnungsträger vorgeschlagen worden, in welchem der oben beschriebene Mechanismus zum Herstellen eines farbigen Abdrucks ohne Verwendung eines üblichen Farbbandes für Schreibmaschinen ausgenützt wird. In einem solchen Aufzeichnungspapier bzw. Aufzeichnungsträger sind auf ein u. demselben blattförmigen Träger zwei Schichten verschiedener Zusammensetzung aufeinander liegend angeordnet, Recently, a pressure-sensitive recording medium has also been proposed, in which the mechanism described above for producing a colored impression without using a conventional ink ribbon for typewriters is used. In such a recording paper or recording medium are on a u. the same sheet-like support two layers of different composition arranged one on top of the other,

wobei die tieferliegende Schicht in der Regel einen in einer öligen Flüssigkeit gelösten Farbbildner enthaltende Mikrokapseln und die oberste Schicht einen dispergierten Farbentwickler enthält, welcher in Berührung mit dem Farbbildner eine Farbreaktion ergibt, so dass beim Ausüben eines örtlichen Druckes auf die beiden Schichten des Aufzeichnungsträgers die in einer der beiden Schichten enthaltenen Kapseln an der Stelle des ausgeübten Druckes zerrissen werden und die den Farbbildner enthaltende ölige Flüssigkeit abgeben, die dann bei Berührung mit dem Farbentwickler ein farbiges Bild erzeugt. wherein the deep-lying layer usually contains a microcapsule containing a color former dissolved in an oily liquid and the top layer contains a dispersed color developer which gives a color reaction in contact with the color former, so that when a local pressure is exerted on the two layers of the recording medium, the in capsules contained in one of the two layers are torn at the point of the pressure exerted and release the oily liquid containing the color former, which then forms a colored image on contact with the color developer.

Ein solcher bei blosser örtlicher Ausübung eines Druk-kes an der Stelle des ausgeübten Druckes ein Farbbild; ergebender Aufzeichnungsträger wird in der Regel im Zuge eines zweistufigen Verfahrens hergestellt, wobei auf einen blattförmigen Träger zunächst die den Farbbildner enthaltende Mikrokapseln enthaltende Schicht und dann die den Farbentwickler enthaltende Schicht aufgebracht wird, was jedoch zur Folge hat, dass die Produktionskapazität stark verringert wird und eine beträchtliche Menge Ausschuss entsteht, da im Zuge eines solchen Herstellungsverfahrens häufig nicht vermieden werden kann, dass während des Aufbringens bzw. nach dem Aufbringen der Deckschicht auf den beschichteten Träger örtlich ein Druck ausgeübt wird und dort bereits ein Farbbild entsteht. Such a color image with the mere local application of a print at the place of the pressure applied; The resulting recording medium is usually produced in the course of a two-stage process, the layer containing the color former containing microcapsules and then the layer containing the color developer being applied to a sheet-like carrier, but this has the consequence that the production capacity is greatly reduced and one A considerable amount of scrap arises, since in the course of such a production process it cannot often be avoided that a pressure is exerted locally on the coated carrier during the application or after the application of the cover layer and a color image is already being produced there.

In Anbetracht der oben aufgezeigten Umstände waren die Erfinder bemüht, Verfahren zum Herstellen eines blattförmigen Aufzeichnungsträgers zu entwickeln, im Zuge derselben auf einen blattförmigen Träger nur eine einzige, sowohl den Farbbildner als auch den Farbentwickler enthaltende Schicht aufgebracht wird. In view of the above-mentioned circumstances, the inventors have tried to develop methods for producing a sheet-like recording medium in which only a single layer containing both the color former and the color developer is applied to a sheet-like carrier.

Zu diesem Zwecke haben die Erfinder in die sowohl den Farbbildner als auch den Farbentwickler enthaltende Schicht des Aufzeichnungsträgers einen Schutzstoff für die in der Beschichtung des Auf Zeichnungsträgers enthaltenen Mikrokapseln eingebracht. For this purpose, the inventors introduced a protective substance for the microcapsules contained in the coating of the recording medium into the layer of the recording medium containing both the color former and the color developer.

Die Erfinder haben bis anhin im wesentlichen Stärketeilchen als die Mikrokopseln schützenden Stoff innerhalb der den Farbbildner und den Farbentwickler enthaltenden Schicht verwendet, jedoch was es hiebei erforderlich, zwecks Erzielung einer zufriedenstellenden Schutzwirkung auf die Farbbildner bzw. Farbentwickler enthaltenden Mikrokapseln eine beträchtliche Menge an Stärke, beispielsweise 150 Gew.-Teile oder mehr Stärke je 100 Gew.-Teile in der Aufzeichnungsschicht enthaltenden Kapseln einzusetzen, um das unbeabsichtigte Auftreten von Farbflecken auf dem hergestellten Aufzeichnungsträger hinreichend zu vermindern, womit allerdings die Intensität der beim absichtlichen Ausüben eines Druckes auf den Aufzeichnungsträger erzielten Abbildung verringert wurde. The inventors have hitherto essentially used starch particles as the micro-microscope protective substance within the layer containing the color former and color developer, but what is required therefor to obtain a satisfactory protective effect on the micro-capsules containing color former or color developer, for example To use 150 parts by weight or more starch per 100 parts by weight of capsules in the recording layer in order to sufficiently reduce the unintentional occurrence of color spots on the recording medium produced, but with this the intensity of the image obtained when deliberately exerting pressure on the recording medium was reduced.

Mit der vorliegenden Erfindung werden nun die Nachteile der oben erwähnten, früher durchgeführten Arbeitsweise dadurch vermieden, dass statt der Stärke ein pulverförmiges Polyolefin in die Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsträgers eingebracht wird. Wenn in die Aufzeichnungsschicht statt der Stärke ein pulverförmiges Polyolefin eingebracht wird, kann überraschenderweise erreicht werden, With the present invention, the disadvantages of the above-mentioned procedure, which was carried out earlier, are now avoided by introducing a powdered polyolefin into the recording layer of the recording medium instead of the starch. If a powdery polyolefin is introduced into the recording layer instead of the starch, it can surprisingly be achieved

dass während der Herstellung, Lagerung und Versand eines erfindungsgemässen Aufzeichnungsträgers eine unbeabsichtigte Fleckenbildung völlig verhindert und dennoch ein Druckbild hoher Farbintensität erhalten werden kann. that during the production, storage and shipping of a recording medium according to the invention, an inadvertent staining is completely prevented and a print image of high color intensity can nevertheless be obtained.

Obzwar der durch die Erfindung erzielbare Effekt nicht vollständig erklärbar ist, kann dennoch angenommen werden, dass der sich aus der Verwendung eines pulverförmi-gen Polyolefins gegenüber Stärketeilchen ergebende Effekt auf die unterschiedliche Härte von Polyolefinteilchen einerseits und Stärketeilchen andererseits zurückzuführen ist. Zu Vergleichszwecken wurde ein in der Aufzeichnungsschicht Although the effect that can be achieved by the invention cannot be fully explained, it can nevertheless be assumed that the effect resulting from the use of a powdered polyolefin compared to starch particles can be attributed to the different hardness of polyolefin particles on the one hand and starch particles on the other. For comparison purposes, one was in the recording layer

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sowohl den Farbbildner als auch den Farbentwickler enthaltender Aufzeichnungsträger einerseits mit Stärketeilchen als Schutzmittel für die Kapseln und andererseits mit pulver-förmigem Polyolefin als Schutzmittel für die Kapseln hergestellt und dann in einer Schreibmaschine ohne Verwendung eines Farbbandes beschriftet, worauf auf beiden der so hergestellten und beschrifteten Aufzeichnungsträgern die beschrifteten Bereiche und nicht beschrifteten Bereiche mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht wurden. Hie-bei zeigt es sich, dass die Stärketeilchen in dem Stärketeilchen enthaltenden Aufzeichnungsträger sowohl in den bedruckten Bereichen als in den nicht bedruckten Bereichen unverändert blieben und in den bedruckten Bereichen lediglich die Mikrokapseln zerstört worden waren, wogegen bei dem Polyolefin enthaltenden Aufzeichnungsträger die Mikrokapseln und die Polyolefinteilchen in den nicht bedruckten Bereichen weder deformiert noch zerstört worden waren und in den bedruckten Bereichen die Mikrokapseln zerstört und die Polyolefinteilchen zerbrochen bzw. deformiert worden waren. Both the color former and the color developer-containing recording medium are made on the one hand with starch particles as a protective agent for the capsules and on the other hand with powdered polyolefin as a protective agent for the capsules and then labeled in a typewriter without the use of an ink ribbon, whereupon on both of the recording media thus produced and labeled the labeled areas and non-labeled areas were examined with a scanning electron microscope. It is shown here that the starch particles in the recording medium containing starch particles remained unchanged both in the printed areas and in the unprinted areas and only the microcapsules in the printed areas had been destroyed, whereas in the recording medium containing polyolefin the microcapsules and the Polyolefin particles in the non-printed areas had neither been deformed nor destroyed, and in the printed areas the microcapsules had been destroyed and the polyolefin particles had been broken or deformed.

Diese Tatsache lässt den Schluss zulässig erscheinen, This fact suggests the conclusion that

dass die Polyolefinteilchen bei nur relativ geringen örtlichen Drücken hinreichend zufriedenstellend als Schutzmittel für die Kapseln wirken, jedoch beim Ausüben eines starken Druckes wie beim Beschriften des Aufzeichnungsträgers mittels einer Schreibmaschine zerbrochen bzw. deformiert werden und damit kaum einen Widerstand gegen das Zerreisen der Mikrokapseln entgegensetzen. Dies scheint der Grund dafür zu sein, dass auf einem erfindungsgemässen Aufzeichnungsträger beim Beschriften mit einer Schreibmaschine hinreichend intensiv gefärbte Farbabdrücke erhalten werden. that the polyolefin particles act sufficiently satisfactorily as a protective agent for the capsules at only relatively low local pressures, but are broken or deformed by means of a typewriter when a strong pressure is exerted, such as when the recording medium is written on, and there is therefore hardly any resistance to the microcapsules being torn apart. This seems to be the reason why sufficiently intensive colored color impressions are obtained on a recording medium according to the invention when written on with a typewriter.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Aufzeichnungsträgers liegt darin, dass darauf beim unbeab-sichtgten Falten des Aufzeichnungsträgers die an der Faltlinie auftretende Färbung unbedeutend ist. Bei einem üblichen Aufzeichnungsträger mit Farbentwickler und Farbbildner in einer einzigen Schicht bzw. mit Farbbildner und Farbentwickler in verschiedenen Schichten tritt entlang einer Faltlinie eine starke Färbung auf. Der erfindungsgemässe Aufzeichnungsträger ist jedoch gegen das Auftreten einer Farbreaktion entlang einer Faltlinie widerstandsfähiger und damit für die Praxis besser geeignet, und auch besser geeignet als ein als Schutzmittel für die Kapseln Stärke enthaltender Aufzeichnungsträger. Der Grund hiefür kann nicht zur Gänze erklärt werden, jedoch bleibt die erwähnte Tatsache bestehen. Another important advantage of the record carrier according to the invention is that when the record carrier is inadvertently folded, the coloration occurring at the fold line is insignificant. In a conventional recording medium with color developer and color former in a single layer or with color former and color developer in different layers, a strong coloration occurs along a fold line. However, the recording medium according to the invention is more resistant to the occurrence of a color reaction along a fold line and thus more suitable for practical use, and also more suitable than a recording medium containing starch as a protective agent for the capsules. The reason for this cannot be fully explained, but the fact mentioned remains.

Entsprechend Literaturangaben, [«Kagaku Daijiten», Com-prehensive Chemical Dictionary, veröffentlicht von Kyorit-su Publishing Co.], beträgt die Dichte von Stärketeilchen 1,62 bis 1,65 und die Dichte von Polyäthylenteilchen 0,9 bis 0,96, woraus auch auf eine grosse unterschiedliche Härte dieser beiden Arten von Teilchen geschlossen werden kann. According to the literature, ["Kagaku Daijiten", Com-prehensive Chemical Dictionary, published by Kyorit-su Publishing Co.], the density of starch particles is 1.62 to 1.65 and the density of polyethylene particles is 0.9 to 0.96. from which a great difference in hardness of these two types of particles can be concluded.

In der japanischen Patentanmeldung 117 734/77 mit dem Titel «Druckempfindliches Kopierpapier», hat die Anmelderin bereits auf die Brauchbarkeit von pulverförmigem Polyolefin als Schutzmittel für Mikrokapseln in einem druckenmpfindlichen Aufzeichnungspapier hingewiesen, jedoch bezieht sich diese Anmeldung lediglich auf das Oberblatt in einem Aufzeichnungssystem (bei welchem das Oberblatt aus einem blattförmigen Träger und einer darauf aufgebrachten und im wesentlichen aus Mikrokapseln bestehenden Schicht besteht und das Unterblatt ein mit einer festen Säure beschichteter blattförmiger Träger ist) oder auf einen Aufzeichnungsträger, welcher aus einem blattförmigen Träger und mehreren darauf aufgebrachten Schichten besteht. Es wird in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, dass erst im Zuge späterer Untersuchungen, welche zur vorliegenden Erfindung führten, gefunden wurde, dass ein Polyolefin in einer sowohl den Farbbildner als auch den Farbentwickler enthaltenden einzigen Aufzeichnungsschicht eines Aufzeichnungsmaterials einen Effekt liefert, der vom mit Stärke erzielbaren Effekt völlig verschieden ist. In Japanese patent application 117 734/77, entitled "Pressure-sensitive copier paper", the applicant has already pointed out the usefulness of powdered polyolefin as a protective agent for microcapsules in a pressure-sensitive recording paper, but this application only relates to the top sheet in a recording system (at which the top sheet consists of a sheet-like support and a layer applied thereon and consisting essentially of microcapsules and the lower sheet is a sheet-like support coated with a solid acid) or onto a recording medium which consists of a sheet-like support and a plurality of layers applied thereon. It is pointed out in this connection that it was only in the course of later investigations, which led to the present invention, that a polyolefin in a single recording layer containing both the color former and the color developer of a recording material provides an effect which is achievable with that of starch Effect is completely different.

Da in einem eine einzige Aufzeichnungsschicht, welche sowohl den Farbbildner (druckempfindlicher Farbstoff) als auch den Farbentwickler (saure Substanz) enthält, aufweisenden Aufzeichnungsmaterial die Gesamtzahl der pro Flächen einheit der Aufzeichnungsschicht vorhandenen Kapseln etwa doppelt so gross ist als die Zahl von Kapseln in jeder Schicht eines zwei Schichten aufweisenden Aufzeich-nungsmaterials, ist nicht nur die Teilchengrösse des die Kapseln schützenden Stoffes von grossem Einfluss auf die Widerstandsfähigkeit der Kapseln gegen ein Einreissen, sondern es sind auch die physikalischen Eigenschaften dieses Stoffes von grossem Einfluss. Since in a single recording layer containing both the color former (pressure sensitive dye) and the color developer (acidic substance), the recording material having the total number of capsules per unit area of the recording layer is about twice as large as the number of capsules in each layer of a two-layer recording material, not only the particle size of the substance protecting the capsules has a great influence on the resistance of the capsules to tearing, but also the physical properties of this substance have a great influence.

Um die Anforderungen hinsichtlich der Qualität des Aufzeichnungsmaterials zu erfüllen, kann zusammen mit dem pulverförmigen Polyolefin auch teilchenförmige Stärke verwendet werden, ohne die durch das pulverförmige Polyolefin erzielbaren Vorteile nennenswert zu beeinträchtigen. In order to meet the requirements regarding the quality of the recording material, particulate starch can also be used together with the powdered polyolefin, without appreciably impairing the advantages which can be achieved by the powdered polyolefin.

Nicht einschränkende Beispiele für Verfahren zum Herstellen von für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbaren Mikrokapseln sind unter anderem folgende: Non-limiting examples of methods of making microcapsules useful for the purposes of the present invention include the following:

1) Phasentrennung aus wässrigen Lösungen (vgl. US-PSen 2 800 457 und 2 800 458). 1) Phase separation from aqueous solutions (see US Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,458).

2) Grenzflächenpolymerisation (vgl. Japanische Patentveröffentlichungen 19 574/63, 446/67 und 771/67). 2) Interfacial polymerization (see Japanese Patent Publications 19 574/63, 446/67 and 771/67).

3) Polymerisieren von Monomeren (vgl. Japanische Patentveröffentlichung 9 168/61 und Japanische offengelegte Patentanmeldung 9 079/76). 3) Polymerization of monomers (see Japanese Patent Publication 9 168/61 and Japanese Patent Application Laid-Open 9 079/76).

4) Kühlen von schmelzflüssigen Dispersionen (vgl. GB-PSen 952 807 und 965 074). 4) cooling of melted dispersions (cf. GB-PSen 952 807 and 965 074).

5) Sprühtrocknen (vgl. US-PS 3 111 407 und GB-PS 930 422). 5) Spray drying (see U.S. Patent 3,111,407 and UK Patent 930,422).

Geeignete Farbbildner sind für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bereits verwendete Leukofarbstoffe, wie Triphenylmethanverbindungen, Diphenylmethanverbin-dungen, Xanthenverbindungen, Thiazinverbindungen und spiro-Pyranverbindungen. Diese Farbbildner werden in einem geeigneten öligen Lösungsmittel gelöst oder disper-giert oder in Wasser oder in einem lyophilen Lösungsmittel zu kleinen Tröpfchen emulgiert und dann nach einer geeigneten Methode zu Mikrokapseln verarbeitet. Geeignete ölige Lösungsmittel sind beispielsweise nicht flüchtige Lösungsmittel wie Alkylnaphthaline Diaryläthane, Alkyldiphen-le, hydrierte Terphenyle und Ester. Suitable color formers are leuco dyes already used for pressure-sensitive recording materials, such as triphenylmethane compounds, diphenylmethane compounds, xanthene compounds, thiazine compounds and spiropyran compounds. These color formers are dissolved or dispersed in a suitable oily solvent or emulsified into small droplets in water or in a lyophilic solvent and then processed into microcapsules by a suitable method. Suitable oily solvents are, for example, non-volatile solvents such as alkylnaphthalenes, diarylethanes, alkyldiphenels, hydrogenated terphenyls and esters.

Von den Farbentwickler enthaltenden Mikrokapseln sind jene am besten geeignet, deren Kapselwandung im wesentlichen aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz besteht und deren Inhalt aus einer in einem öligen Lösungsmittel gelösten oder gequollenen sauren organischen Substanz besteht. Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln unter Verwendung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen sind unter anderen in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 9 079/76 und in den japanischen Patentveröffentlichungen 30 282/71 und 23 165/72 beschrieben. Zum Lösen bzw. Anquellen der Farbentwickler brauchbare ölige Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Alkylnaphthaline, Diaryläthane, Alkyldiphenyle und Ester. Als Farbentwickler brauchbare saure organische Substanzen sind beispielsweise verschiedene öllösliche Phenolharze und öllösliche aromatische Karbonsäureverbindungen. Of the color developers containing microcapsules, the most suitable are those whose capsule wall consists essentially of urea-formaldehyde resin and whose content consists of an acidic organic substance dissolved or swollen in an oily solvent. Methods for producing microcapsules using urea-formaldehyde resins are described, among others, in Japanese Patent Application Laid-Open 9 079/76 and Japanese Patent Publications 30 282/71 and 23 165/72. Oily solvents which can be used to dissolve or swell the color developers are, for example, toluene, xylene, alkylnaphthalenes, diarylethanes, alkyldiphenyls and esters. Acidic organic substances which can be used as color developers are, for example, various oil-soluble phenolic resins and oil-soluble aromatic carboxylic acid compounds.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbare Polyolefine sind unter anderem Homopolymere von Olefinen wie Äthylen, Propylen und Styrol. Copolymere von zwei oder mehr Olefinen und Mischungen solcher Polyme- Polyolefins useful for the purposes of the present invention include homopolymers of olefins such as ethylene, propylene and styrene. Copolymers of two or more olefins and mixtures of such polymers

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re. Eine wässrige Suspension pulverförmiger Olefine kann dadurch hergestellt werden, dass ein Polyolefin mit einer ungesättigten Carbonsäure, z.B. Maleinsäureanhydrid, modifiziert und das modifizierte Polyolefin erforderlichenfalls in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Stoffes geschmolzen und dann in heissem Wasser dispergiert wird (vgl. offengelegte japanische Patentanmeldung 36 540/75) oder dass ein Gemisch aus einem Polyolefin, einem organischen Lösungsmittel, einem nicht ionischen oberflächenaktiven Stoff und Wasser auf eine oberhalb des Schmelzpunktes des Poly-olefins liegende Temperatur erhitzt und dann das erhitzte Gemisch auf eine unterhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten Polyolefins liegende Temperatur abgekühlt wird und anschliessend die erhaltene Emulsion vom organischen Lösungsmittel befreit wird (vgl. offengelegte japanische Patentanmeldung 138 735/76). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete pulverförmige Polyolefine müssen jedoch nicht unbedingt nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. re. An aqueous suspension of powdered olefins can be made by combining a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid, e.g. Maleic anhydride, modified and, if necessary, the modified polyolefin is melted in the presence of a surfactant and then dispersed in hot water (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 36 540/75) or that a mixture of a polyolefin, an organic solvent, a nonionic surfactant and Water is heated to a temperature above the melting point of the polyolefin and then the heated mixture is cooled to a temperature below the melting point of the polyolefin used and then the emulsion obtained is freed from the organic solvent (cf. Japanese Patent Application Laid-Open No. 138 735/76 ). However, powdered polyolefins suitable for the purposes of the present invention need not necessarily be made by the processes described above.

Nach den oben angegebenen Verfahren können ohne Schwierigkeiten pulverförmige Polyolefine mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 30 p,m und kugelförmig erhalten werden, welche im Rahmen der Erfindung als Schutzstoffe für die Mikrokapseln geeignet sind. Ein wünschenswertes Ergebnis kann erhalten werden, wenn der Beschich tungsmi-schung das pulverförmige Polyolefin in Form einer wäss-rigen Dispersion zugesetzt wird. Der Teilchendurchmesser des pulverförmigen Polyolefins beträgt vorzugsweise 10 bis 30 [im. Der Erweichungspunkt des Polyolefins soll höher liegen als die beim Aufbringen der druckempfindlichen Aufzeichnungsschicht maximal angewendete Temperatur und liegt vorzugsweise bei 70°C oder, höher. Die Menge an zugesetztem pulvrigem Polyolefin beträgt vorzugsweise 50 bis 250 Gew.-%, insbesondere 100 bis 200 Gew.-%, des Gewichts der Kapseln, womit ein eine einzige druckempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweisendes Aufzeichnungsmaterial erhalten wird, in welchem die Kapseln gegen unbeabsichtigt ausgeübten Druck hinreichend geschützt sind und welches Abdrücke zufriedenstellender Farbintensität und Dichte liefert. Powdery polyolefins with a particle diameter of 5 to 30 μm and spherical, which are suitable in the context of the invention as protective substances for the microcapsules, can be obtained without difficulty by the processes indicated above. A desirable result can be obtained when the powdery polyolefin is added to the coating mixture in the form of an aqueous dispersion. The particle diameter of the powdered polyolefin is preferably 10 to 30 [im. The softening point of the polyolefin should be higher than the maximum temperature used when the pressure-sensitive recording layer is applied and is preferably 70 ° C. or higher. The amount of powdery polyolefin added is preferably 50 to 250% by weight, particularly 100 to 200% by weight, of the weight of the capsules, whereby a recording material having a single pressure-sensitive recording layer is obtained, in which the capsules are sufficient to withstand accidental pressure are protected and which provides prints of satisfactory color intensity and density.

Ein Teil des pulverförmigen Polyolefins kann durch eine geeignete Menge an Stärke ersetzt werden, wobei allerdings die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials gegen das Auftreten von Farbflecken beim Falten erhöht wird. In der Praxis wird das Polyolefin höchstens zu 70% durch Stärke ersetzt. A portion of the powdered polyolefin can be replaced with an appropriate amount of starch, but the sensitivity of the recording material to the appearance of color spots when folded is increased. In practice, the polyolefin is replaced by starch at a maximum of 70%.

Einer der Erfinder des Gegenstandes der vorliegenden Anmeldung hat bereits vorgeschlagen, in einem eine einzige druckempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweisenden Aufzeichnungsmaterial plastische Pigmente (Kunststoffe als Pigmente) zu verwenden (vgl. japanische Patentanmeldung 134 732/77 mit dem Titel: Eine einzige Aufzeichnungsschicht aufweisendes druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial), jedoch sind derartige plastische Pigmente in der Regel äusserst kleine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,0 [im oder weniger, die auf die Kapseln bei unbeabsichtigtem Ausüben von Druck eine Schutzwirkung entfalten. Plastische Pigmente sind von dem für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendeten pulverförmigen Polyolefin, welches eine Teilchengrösse von etwa 20 [im besitzt und bei unbeabsichtigtem Ausüben eines Druckes auf das Aufzeichnungsmaterial die Kapseln hervorragend schützt, leicht unterscheidbar und dienen einem völlig anderen Zweck als das erfindungsgemäss eingesetzte pulverförmige Polyolefin. One of the inventors of the subject matter of the present application has already proposed to use plastic pigments (plastics as pigments) in a recording material having a single pressure-sensitive recording layer (cf. Japanese Patent Application 134 732/77 with the title: Pressure-sensitive recording material having a single recording layer), however, such plastic pigments are generally extremely small particles with a particle diameter of 1.0 μm or less, which act as a protective agent on the capsules when pressure is inadvertently applied. Plastic pigments are easily distinguishable from the powdered polyolefin used for the purposes of the present invention, which has a particle size of about 20 μm and which provides excellent protection for the capsules when pressure is inadvertently applied to the recording material, and serve a completely different purpose than that used according to the invention powdered polyolefin.

In der Praxis wird ein erfindüngsgemässes Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, dass eine wässrige Dispersion eines pulverförmigen Polyolefins, einen Farbbildner enthaltende Mikrokapseln, einen Farbentwickler enthaltende Mikrokapseln und erforderlichenfalls ein wasserlösliches Aminharz, wie ein kationenmodifiziertes Harnstoffharz oder ein kationenmodifiziertes Polyamid-Epichlorhydrin-Harz miteinander vermischt werden und dem erhaltenen Gemisch ein Bindemittel wie Polyvinylalkohol, Latex, Hydroxyäthyl-cellulose oder oxidierte Stärke, ein Ton wie Kaolin oder Montmorillonit oder Talk oder andere übliche Zusatzstoffe zugesetzt werden, worauf die so erhaltene Beschichtungsmi-schung mittels einer Luftbürste, einer Glättschaber-Streichanlage, einer Walzenanlage oder einer anderen Beschich-tungsmaschine auf einen Aufzeichnungsträger, beispielsweise Papier, aufgebracht wird. In practice, a recording material according to the invention is produced by mixing an aqueous dispersion of a powdered polyolefin, microcapsules containing a color former, a microcapsule containing a color developer and, if necessary, a water-soluble amine resin such as a cation-modified urea resin or a cation-modified polyamide-epichlorohydrin resin the mixture obtained, a binder such as polyvinyl alcohol, latex, hydroxyethyl cellulose or oxidized starch, a clay such as kaolin or montmorillonite or talc or other customary additives can be added, and the coating mixture obtained in this way can be mixed using an air brush, a smoothing knife coating system, a roller system or another coating machine is applied to a recording medium, for example paper.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments.

Beispiel 1 example 1

Herstellung von einen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln Production of microcapsules containing a color former

Eine durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen einer 10%-igen wässrigen Lösung eines Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers, 10 Gew.-Teilen Harnstoff, 1 Gew.-Teil Resor-cin und 200 Gew.-Teilen Wasser hergestellte Lösung wurde mittels 20%iger wässriger Natronlauge auf einem pH-Wert von 3,5 eingestellt, worauf in dieser Lösung eine durch Auflösen von 10 Gew.-Teilen Krystallviolettlacton in 10 Gew.-Teilen Diisopropylnaphtalin hergestellte Lösung eines Farbbildners dispergiert wurde. Das hiebei erhaltene Gemisch war eine Emulsion vom Typ Öl in Wasser, in welcher die Öltröpfchen einen Durchmesser von 3 bis 5 [im besassen. Der erhaltenen Suspension wurden sodann 25 Gew.-Teile 37% igen Formalins (37%ige wässrige Formaldehydlösung) zugesetzt, worauf die Temperatur des Gemisches auf 55°C gehalten wurde. Nach Ablauf von 2 Stunden hatte sich um jedes Tröpfchen eine dünne Membran aus Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat gebildet. Der pH-Wert der erhaltenen Emulsion wurde durch tropfenweises Zusetzen einer 20%igen wässrigen Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt, um die Einkapslungsreaktion zu beenden. Auf diese Weise wurde eine Dispersion von Farbbildner enthaltenden Kapseln erhalten. A solution prepared by mixing 100 parts by weight of a 10% aqueous solution of an ethylene-maleic anhydride copolymer, 10 parts by weight of urea, 1 part by weight of resor-cin and 200 parts by weight of water was prepared using 20 % aqueous sodium hydroxide solution was adjusted to a pH of 3.5, whereupon a solution of a color former prepared by dissolving 10 parts by weight of crystal violet lactone in 10 parts by weight of diisopropylnaphthalene was dispersed in this solution. The mixture obtained was an oil-in-water emulsion in which the oil droplets were 3 to 5 µm in diameter. 25 parts by weight of 37% formalin (37% aqueous formaldehyde solution) were then added to the suspension obtained, and the temperature of the mixture was kept at 55.degree. After 2 hours, a thin membrane of urea-formaldehyde condensate had formed around each droplet. The pH of the emulsion obtained was adjusted to pH 9.5 by dropwise adding a 20% aqueous sodium hydroxide solution to stop the encapsulation reaction. In this way, a dispersion of capsules containing color formers was obtained.

Herstellung von einem Farbentwickler enthaltenden Mikrokapseln Eine durch Vermischen von 200 Gew.-Teilen einer 10% igen wässrigen Lösung eines Äthylen-Maleinsäure-Copolymers, 20 Gew.-Teilen Harnstoff, 2 Gew.-Teilen Resorcin und 400 Gew.-Teilen Wasser hergestellte Lösung wurde mittels 20%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt, worauf in der erhaltenen Lösung eine zuvor unter Erwärmen hergestellte Lösung von 100 Gew.-Teilen p-Phenol-Formaldehyd-Harz in 100 Gew.-Teilen Diisopro-pylnahpthalin dispergiert wurde, womit eine Emulsion vom Typ Öl in Wasser erhalten wurde, in welcher die Öltröpfchen einen Durchmesser von 3 bis 5 jxm besassen. Die erhaltene Emulsion wurde mit 50 Gew.-Teilen 37% igen Formalins vermischt, worauf das erhaltene Gemisch unter Rühren auf 55°C gehalten wurde. Nach Ablauf von zwei Stunden hatte sich um jedes öltröpfchen eine Membran aus Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat gebildet. Um die Einkapslungsreaktion zu beenden, wurde der pH-Wert der Emulsion auf 9,5 eingestellt. Auf diese Weise wurde eine Dispersion von Farbentwickler enthaltenden Mikrokapseln erhalten. _ Preparation of microcapsules containing a color developer A solution prepared by mixing 200 parts by weight of a 10% aqueous solution of an ethylene-maleic acid copolymer, 20 parts by weight of urea, 2 parts by weight of resorcinol and 400 parts by weight of water was adjusted to a pH of 3.5 using 20% sodium hydroxide solution, whereupon a solution of 100 parts by weight of p-phenol-formaldehyde resin in 100 parts by weight of diisopropyl naphthalene, prepared beforehand with heating, was obtained in the solution obtained was dispersed, thereby obtaining an oil-in-water emulsion in which the oil droplets had a diameter of 3 to 5 μm. The emulsion obtained was mixed with 50 parts by weight of 37% formalin, whereupon the mixture obtained was kept at 55 ° C. with stirring. After two hours, a membrane of urea-formaldehyde condensate had formed around each oil droplet. To stop the encapsulation reaction, the pH of the emulsion was adjusted to 9.5. In this way, a dispersion of microcapsules containing color developers was obtained. _

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

641093 641093

Herstellung eines eine einzige druckempfindliche Aufzeich-nungsschicht aufweisenden Aufzeichnungsmaterials Eine sowohl Farbbildner enthaltende Mikrokapseln, als auch Parbentwickler enthaltende Mikrokapseln enthaltende Beschichtungsmischung wurde durch Vermischen von 20 Gew.-Teilen d'er wie oben hergestellten Dispersion von Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln, 30 Gew.-Teilen der wie oben hergestellten Dispersion von Farbentwickler enthaltenden Mikrokapseln, 300 Gew.-Teilen einer 5%igen wässrigen Polyvinyllösung (Polyvinylalkohollösung), 30 Gew.-Tei-len Kaolin, 40 Gew.-Teilen einer 5 %igen wässrigen Lösung eines kationenmodifizierten Polyamid-Epichlorhydrin-Har-zes und 200 Gew.-Teilen einer 40%igen Dispersion pulverförmigen Polyäthylens (80 Gew.-Teile als Trockenstoff gerechnet) in Wasser («Chemi-Pearl» der Mitsui Petrochemi-cal Co., Erweichungspunkt 76°C, Teilchengrösse 19 (im) hergestellt, worauf die erhaltene Beschichtungsmischung auf einen ein Flächengewicht von 50 g/m2 besitzenden blattförmigen Träger in einer Menge von 8 bis 9 g/m2 mittels einer Luftbürste aufgetragen wurde. Auf diese Weise wurde ein eine einzige Aufzeichnungsschicht aufweisendes Aufzeichnungsmaterial erhalten, in dessen Aufzeichnungsschicht sowohl Farbbildner als auch Farbentwickler gesondert in Kapseln eingeschlossen enthalten war. Preparation of a recording material having a single pressure-sensitive recording layer. A coating mixture containing both color formers and microcapsules containing color developers was prepared by mixing 20 parts by weight of the dispersion of color capsules containing formers prepared above, 30 parts by weight of the as prepared above dispersion of color developer-containing microcapsules, 300 parts by weight of a 5% aqueous polyvinyl solution (polyvinyl alcohol solution), 30 parts by weight of kaolin, 40 parts by weight of a 5% aqueous solution of a cation-modified polyamide-epichlorohydrin Resin and 200 parts by weight of a 40% dispersion of powdered polyethylene (80 parts by weight as dry matter) in water ("Chemi-Pearl" from Mitsui Petrochemical Co., softening point 76 ° C, particle size 19 ( im), whereupon the coating mixture obtained has a basis weight of 50 g / m 2 sheet-like carrier in an amount of 8 to 9 g / m2 was applied with an air brush. In this way, a recording material having a single recording layer was obtained, in the recording layer of which both color former and color developer were contained separately in capsules.

Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1

Herstellung eines eine einzige Aufzeichnungsschicht enthaltenden druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials Production of a pressure-sensitive recording material containing a single recording layer

Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass statt des pulverförmigen Polyäthylens 150 Gew.-Teile teilchenförmige Stärke und 50 Gew.-Teile Wasser verwendet wurden, um ein eine einzige druckempfindliche Aufzeichnungsschicht enthaltendes Aufzeichnungsmaterial zu erhalten. The procedure of Example 1 was repeated with the modification that instead of the powdery polyethylene, 150 parts by weight of particulate starch and 50 parts by weight of water were used in order to obtain a recording material containing a single pressure-sensitive recording layer.

Beispiel 2 Example 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde mit der Abänderung dass statt der 200 Gew.-Teile 150 Gew.-Teile (60 Gew.-Teile als Trockensubstanz gerechnet) einer 40% igen wässrigen Dispersion pulverförmigen Polyäthylens verwendet wurde, ein eine einzige Aufzeichnungsschicht aufweisendes druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt. According to the method described in Example 1, with the modification that instead of the 200 parts by weight 150 parts by weight (60 parts by weight calculated as dry substance) of a 40% aqueous dispersion of powdered polyethylene, a single recording layer was used pressure-sensitive recording material.

Beispiel 3 Example 3

Herstellung eines eine einzige Auf Zeichnungsschicht enthaltenden druckempfindlichen Auf Zeichnungsmaterials Production of a pressure-sensitive recording material containing a single recording layer

S Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde mit der Abänderung dass statt der 200 Gew.-Teile einer 40%igen wässrigen Dispersion pulverförmigen Polyäthylens 100 Gew.-Teile (40 Gew.-Teile als Trockensubstanz gerdechnet) einer 40% igen wässrigen Dispersion pulverforlo migen Polyäthylens, 25 Gew.-Teile Stärketeilchen und 25 Gew.-Teile Wasser verwendet wurden, ein eine einzige druckempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweisendes Aufzeichnungsmaterial hergestellt. S According to the procedure described in Example 1, with the modification that instead of the 200 parts by weight of a 40% aqueous dispersion of powdered polyethylene, 100 parts by weight (40 parts by weight calculated as dry substance) of a 40% aqueous dispersion was powder-shaped migen polyethylene, 25 parts by weight of starch particles and 25 parts by weight of water were used to produce a recording material having a single pressure-sensitive recording layer.

15 15

Beispiel 4 Example 4

20 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde mit der Abänderung dass statt des Polyäthylens ein pulverförmiges, Carboxylgruppen-modifiziertes Polyäthylen mit einem Erweichungspunkt von 70°C und einem Teilchendurchmesser von 20 |xm verwendet wurde, ein eine einzige 25 druckempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweisendes Aufzeichnungsmaterial hergestellt. According to the procedure described in Example 1, with the modification that instead of polyethylene, a powdery, carboxyl group-modified polyethylene with a softening point of 70 ° C. and a particle diameter of 20 μm was used, a recording material comprising a 25 pressure-sensitive recording layer was produced.

Beispiel 5 Example 5

30 Die Ergebnisse einer an den gemäss den Beispielen 1 bis 4 und gemäss dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien durchgeführten Qualitätspdüfung sind in der folgenden Tabelle angegeben. 30 The results of a quality test carried out on the recording materials obtained in Examples 1 to 4 and in Comparative Example 1 are given in the following table.

35 35

45 45

TI TI

FS FS

F arbentwicklung Color development

(%) (%)

wegen Faltung because of folding

Beispiel 1 example 1

54 54

96 96

0,12 0.12

Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1

70 70

95 95

0,32 0.32

Beispiel 2 Example 2

54 54

94 94

0,17 0.17

Beispiel 3 Example 3

57 57

95 95

0,20 0.20

Beispiel 4 Example 4

50 50

97 97

0,14 0.14

In der obigen Tabelle bedeutet TI die Intensität des 50 durch Beschriften des Aufzeichnungsträgers mit einer farbbandlosen Schreibmaschine entwickelten Farbbildes und FS die durch Reibung erzeugte Fleckenbildung. TI und FS wurden mit folgender Formel berechnet: In the above table, TI means the intensity of the color image developed by labeling the record carrier with a typewriter without a ribbon, and FS means the staining caused by friction. TI and FS were calculated using the following formula:

TI, FS (%) = TI, FS (%) =

Reflexionsvermögen der beschrifteten bzw. befleckten Bereiche . 100 Reflexionsvermögen von unberührten Bereichen Reflectivity of the labeled or stained areas. 100 reflectivity of untouched areas

Grosse Zahlenwerte für TI bzw. FS bedeuten eine geringere Intensität des Farbbildes bzw. eine geringere Fleckenbildung. Die beim Falten des Aufzeichnungsträgers auftretende Farbentwicklung wurde aus der mittels eines Mikro-65 densitometers gemessenen Intensität des von einem durch Faltung fleckig gewordenen Bereich des Aufzeichnungsträgers reflektierten Lichts berechnet. Ein kleinerer Wert entspricht einer geringeren Fleckenbildung. Large numerical values for TI or FS mean a lower intensity of the color image or less staining. The color development occurring when the recording medium was folded was calculated from the intensity, measured by means of a micro-65 densitometer, of the light reflected by an area of the recording medium which had become spotted due to folding. A smaller value corresponds to less staining.

641093 641093

Aus den der obigen Tabelle entnehmbaren Ergebnissen ist ersichtlich, dass ein gemäss den Beispielen 1 bis 4 hergestellter erfindungsgemässer Aufzeichnungsträger im Vergleich zu dem gemäss dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten und ebenfalls nur eine einzige Aufzeichnungsschicht aufweisenden Aufzeichnungsträger beträchtlich höhere TI-Wer-te zeigt und bei Faltung eine geringere Fleckenbildung ergibt, wogegen die FS-Werte miteinander vergleichbar bleiben. Dies beweist, dass pulverförmige Polyolefine einen be-s achtlichen Effekt zu erzielen gestatten. It can be seen from the results shown in the table above that a recording medium according to the invention produced according to Examples 1 to 4 compared to the recording medium produced according to Comparative Example 1 and also having only a single recording layer shows considerably higher TI values and one when folded results in less staining, whereas the FS values remain comparable. This proves that powdered polyolefins allow a remarkable effect to be achieved.

v v

Claims

641093

2. Recording medium according to claim 1, characterized in that the recording layer contains 50 to 250 parts by weight of powdered polyolefin per 100 parts by weight of microcapsules.

2nd

PATENT CLAIMS

Pressure-sensitive recording medium which forms a color image when a print is carried out and has a single recording layer on a sheet-like carrier which contains a microcapsule containing a color former and a microcapsule containing a color developer, characterized in that the recording layer further contains a powdered polyolefin.

3. Recording medium according to claim 2, characterized in that the recording layer further contains starch particles and that the ratio of pulverulent polyolefin to starch particles is at most 70 to 30.

4. Recording medium according to one of claims 1 to 3, characterized in that the powdery polyolefin consists mainly of polyethylene with an average particle diameter of 10 to 30 (in.

5. A method for producing a recording medium according to one of claims 1 to 4, characterized in that an aqueous suspension of microcapsules containing color formers, microcapsules containing color developers and a polyolefin is applied to the sheet-like carrier and the coating is then dried.

6. The method according to claim 5, characterized in that the aqueous suspension in addition a binder such as polyvinyl alcohol, latex, hydroxyethyl cellulose or oxidized starch, and optionally a clay such as kaolin or montmorrillonite, talc and / or a water-soluble amine resin such as a cation-modified urea resin or a cation-modified Polyamide epichlorohydrin resin is added.