DE3335174C2

DE3335174C2 - Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapseln enthaltenden Hotmelt-Druckfarbe

Info

Publication number: DE3335174C2
Application number: DE19833335174
Authority: DE
Inventors: Toshizo Himeji Iida; Fumio Takasago Okumura; Hideaki Senoh
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1982-10-01
Filing date: 1983-09-28
Publication date: 1986-08-21
Also published as: DE3335174A1; JPS5962185A

Abstract

In einem Verfahren zur Herstellung einer heißschmelzbaren und kalthärtbaren, Mikrokapseln einschließenden Druckfarbe eines in Wachs dispergierten Typs, das darauf beruht, eine wäßrige Dispersion von Mikrokapseln, die eine ölige Substanz enthalten, die eine Farbstoff-Vorstufe für den Gebrauch in Nicht-Kohle-Kopierpapieren gelöst enthält, herzustellen, die wäßrige Mikrokapseldispersion zu trocknen und die getrockneten Mikrokapseln in einem Wachs zu dispergieren, werden die getrockneten Mikrokapseln, wenn ein organisches Hochpolymerenpulver der genannten wäßrigen Mikrokapseldispersion zugefügt wird, in einer kurzen Zeitspanne durch eine schwache Rührkraft einheitlich dispergiert. Dabei kann eine einheitliche, Mikrokapseln einschließende Druckfarbe erhalten werden.

Description

Mikrokapseln enthaltende Hotmelt-Druckfarben werden in zunehmendem Maße bei der Herstellung von kohlefreiem Kopierpapier verwendet So wird in der US-PS 30 16 308 ein Aufzeichnungspapier beschrieben, Welches mit einem Mikrokapseln enthaltenden Material beschichtet ist. Die Mikrokapseln enthalten dabei eine Ölige Substanz mit einer Farbstoffvorstufe, die beim Aufbrechen die Farbstoffvorstufe freigeben, die dann beim Zusammenwirken mit einem Farbentwickler die Aufzeichnung ergeben. Die Mikrokapseln werden in Form einer wäßrigen Dispersion hergestellt und nach dem Trocknen in einem Wachs dispergiert. Aus der DE-AS 24 23 830 ist es weiterhin bekannt, bei der Herstellung einer Mikrokapseldispersion vor dem Trocknen wasserunlösliche organische Hochpolymerenpulver zuzugeben, um dadurch die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Mikrokapseln zu verbessern.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapseln enthaltenden Hotmelt-Druckfarbe die Dispergierbarkeit der eine ölige Substanz mit einer Farbstoffvorstufe enthaltenden Kapseln in Wachs, ohne daß ein Kapselbruch dabei eintritt, zu verbessern.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 dadurch gelöst, daß man ein synthetisches wasserunlösliches organisches Hochpolymerenpulver aus der Gruppe Phenol-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol zu der wäßrigen Dispersion von Mikrokapseln gibt.

Das synthetische wasserunlösliche organische Hochpolymerenpulver gibt man vorzugsweise zu den Mikrokapseln in einer Menge von 1 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile feste Mikrokapseln, zu. Bei Mengen unterhalb 1 Gew.-% tritt eine Agglomeration der Mikrokapseln ein und bei einer Menge von mehr als 200 Gew.-Teilen ist der Anteil an Mikrokapseln in der Mischung zu gering; dadurch ist das Fließvermögen beim Einbringen der Mikrokapseln in ein Wachs zu schwach.

Vorzugsweise hat das synthetische wasserunlösliche organische Hochpolymerenpulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 μΐη oder weniger. Bei einem Durchschnittsdurchmesser von mehr als 50 μίτι wird die Oberfläche der Mikrokapseln zu rauh.

Das synthetische wasserunlösliche organische Hochpolymerenpulver wird zu der wäßrigen Dispersion von Mikrokapseln gegeben. Die Mischung wird dann getrocknet. Dabei wird ein Sprühtrocknungsverfahren bevorzugt.

Anschließend wird das getrocknete gemischte, die Mikrokapseln enthaltende Pulver dann in einem Schmelzwachs dispergiert. Die Mischung aus den Mikrokapseln mit dem synthetischen wasserunlöslichen organischen Hochpolymerenpulver ist mit den Wachsen gut verträglich, so daß man eine einheitliche und einfache Dispergierung erzielen kann.

Geeignete Wachse, in welchen die getrockneten Mikrokapseln dispergiert werden, sind natürliche oder synthetische Wachse mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 150°C, wie Paraffin-, Carnauba-, Montan-, Candelilla-, Reis-, Japan-, Bienen-, ein Polyethylen-, mikrokristallines Wachs, Stearamid oder Ethylenbisstearamid. Als Farbstoff-Vorstufen kommen die üblichen in Frage. Dies sind beispielsweise Phthalide, wie 3,3-Bis-(4-dimethylarninophenyl)-6-dirnethylaminophthalid, 3,3-Bis-(l,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid; Fluorane, wie

3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinfluoran, S-iN-MethylcyclohexylaminoJ-e-methyl-T-anilinfluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran;Thiazin- Verbindungen, BO wie Benzoylleuko-Methylenblau; Lactame, wie N-(p-Nitrophenyl)-Rhodamin B-lactam; und

Spiro-Verbindungen, wie 1,3,3-Trimethylindolinspiropyran.

Die Farbstoffvorstufe wird zuerst in einem Öl gelöst und dann mikroverkapselt. Die Mikroverkapselung kann in bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Koacervierung, durch Grenzflächenpolymerisation oder durch ein in situ-Verfahren.

Als Filmmaterial für die Mikrokapseln kommen natürliche Hochpolymere oder partiell verarbeitete natürliche Hochpolymere, wie Gelatine, Cellulosederivate oder Stärkederivate; synthetisches Harz, wie ein Harnstoff-Formaldehyd-, ein Melamin-Formaldehyd-Harz, eine Isocyanat-Hexamethylendiamiri-Mischung oder eine Adipinsäuredichlorid-Hexamethylendiamin zur Anwendung. Von der Kompatibilität mit Wachsen und der

Hitzebeständigkeit aus betrachtet, sind synthetische Harze als Mikrokapselfilmmaterial vorzuziehen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Alle Teile sind Gewichts-Teile.

Beispiel 1

7 Teile Kristallviolett-Lacton und 1 Teil Benzoylleuko-Methylenblau wurden in 92 Teile eines handelsüblichen Öls gelöst, um eine Öllösung einer Farbstoffvorstufe zu erhalten. Das in situ-Verkapselungsverfahren, beschrieben in JP-OS 49 984/1979, wurde auf diese Lösung angewandt, wobei eine Aufschlämmung von Kapseln (Kapselgehalt: 30%; Kapseldurchmesser: 3,5 μίτι) mit einem Mantelfilm aus einem Melamin-Formaldehyd-Harz erhalten wurde.

100 Teile dieser 30%igen Kapselaufschlämmung wurden gründlich mit 25 Teilen einer Dispersion vermischt, die 12% eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes enthielt. Dann wurde die Mischung sprühgetrocknet, wobei man ein Mischpulver von Kapseln und dem Harnstoff-Formaldehydharz erhielt. 35 Teile dieses Mischpulvers wurden einer Schmalze aus 35 Teilen Polyethylenwachs, 20 Teilen Carnaubawachs und 10 Teilen flüssigem Paraffin unter schwachem Rühren der Schmelze portionsweise zugegeben. Bei Beendigung der Zugabe waren die Kapseln bereits einheitlich im Schmelzwachs dispergiert und es bildete sich kein Niederschlag beim Stehenlassen im geschmolzenen Zustand. Auf diese Weise wurde eine Mikrokapseln einschließende Hotmelt-Druckfarbe hergestellt. Bei Beobachtung der Druckfarbe unter einem Mikroskop wurden keine größeren Sekundärpartikel '*■ festgestellt, die Kapselpartikel waren Primärpartikel und kleine Sekundärpartikel mit Durchmessern von 10 μίτι oder darunter.

Ein Teil des vorstehend erhaltenen, die Mikrokapseln dispergierenden Wachses wurde durch Kühlung in den festen Zustand überführt. Dem sich ergebenden Feststoff wurde tropfenweise eine Toluollösung (nachfolgend als Mikrokapsel-Kontrollösung bezeichnet) eines p-Phenylphenolhan.es (dieses Harz ist ein Farbentwickler, der in Nicht-Kohle-Kopierpapieren angewandt wird und bei Reaktion mit einer Farbstoff-Vorstufe eine Farbe ergibt) tropfenweise zugegeben. Es stellt sich jedoch nur schwache Farbentwicklung ein, was bedeutet, daß demgemäß nur geringer Mikrokapselbruch vorlag.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 hergestellte Mikrokapselaufschlämmung wurde alleine mittels des Sprühtrocknungsverfahrens zu einem Pulver getrocknet. 31,5 Teile des Mikrokapselpulvers wurden einer Schmelze aus 37 Teilen Polyethylenwachs, 21 Teilen Carnaubawachs und 10,5 Teilen flüssigem Paraffin unter schwachem Rühren der Schmelze portionsweise zugegeben. Bei Beendigung der Zugabe wurde das Rühren eingestellt. In kurzer Zeit fiel eine große Menge grober Partikel aus. Die Niederschlagsbildung konnte nicht einmal bei stärkerem Rühren und längerer Rührzeit verhindert werden. Um eine bessere Dispersion zu erreichen, wurde Rühren mit einem Homomixer versucht, wodurch die Quantität des Niederschlags vermindert wurde, die mikroskopische Betrachtung der Dispersion zeigte aber das Vorhandensein einer großen Menge sekundärer Partikel mit Durchmessern von einigen 100 μπι. Die Dispersion ergab bei Zugabe der Mikrokapseln-Kontrollösung eine blaue Farbentwicklung, wodurch Mikrokapselbruch bestätigt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

31,5 Teile des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Mikrokapselpulvers wurden in einer Schmelze aus 37 Teilen Polyethylenwachs, 21 Teilen Carnaubawachs und 10,5 Teilen flüssigem Paraffin unter schwachem Rühren der Schmelze portionsweise zugegeben. Dann wurden 6 Teile Polyoxyethylensorbitol-monolaurat langsam hinzugefügt. Durch starkes und lang andauerndes Rühren wurde eine von Niederschlägen freie Dispersion erhalten. Die mikroskopische Betrachtung zeigte jedoch das Vorhandensein einer großen Menge von Sekundärpartikeln mit Durchmessern von einigen 10 μηι.

Beispiel 2

Das Mikroverkapselungsverfahren durch Koacervierung gemäß JP-OS 16 166/1972 wurde auf dieselbe wie in Beispiel 1 eingesetzte Öllösung der Farbstoff-Vorstufe angewandt, wobei eine Aufschlämmung von Gelatine-Mikrokapseln (Kapselgehak: 20%, Kapseldurchmesser: 3,5 μίτι) hergestellt wurde.

100 Teile der 20%igen Mikrokapsel-Aufschlämmung wurden gründlich mit 15 Teilen einer Dispersion vermischt, die 20% Polyethylen enthielt. Die sich ergebende Mischung wurde getrocknet, wobei man ein Mischpul- «. ver aus Mikrokapseln und Polyethylen erhielt. 30 Teile dieses Mischpulvers wurden einer Schmelze aus 30 Teilen 6· Polyethylenwachs, 30 Teilen Reiswachs und 10 Teilen eines handelsüblichen Öls unter schwachem Rühren der gy Schmelze portionsweise zugegeben.

Nach nur kurzer Rührzeit wurde eine Mikrokapseln enthaltende Hotmelt-Druckfarbe erhalten, die frei von L

Niederschlagen war, nur Primärpartikel und Sekundärpartikel von 10 μηι oder darunter aufwies und sich durch '

eine Kapseldispergierung auszeichnete.

Vergleichsbeispiel 3 '

100 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Kapselaufschlämmung wurden mit 25 Teilen einer Dispersion, enthaltend 12% Cellulosepulver, vermischt und die Mischung wurde sprühgetrocknet unter Erhalt einer Mi-

schung aus dem Pulver von Kapseln und Cellulosepulver. Während des Sprühtrocknens verstopfte das Sprühventil innerhalb kurzer Zeit und ein längerer Betrieb war deshalb nicht möglich.

35 Teile des erhaltenen Mischpulvers wurden anteilsweise zu einer Mischschmelze aus 35 Teilen Polyethylenwachs, 20 Teilen Carnaubawachs und !0 Teilen flüssigen Paraffins gegeben, wobei man schwach rührte. Man erhielt eine Hotmelt-Druckfarbe, in welcher die Kapseln anscheinend gleichmäßig im Wachs verteilt waren. Wegen der hohen Viskosität der Hotmelt-Druckfarbe bildete sich beim Stehen kein Niederschlag. Eine Untersuchung der Druckfarbe mittels eines Mikroskops zeigte jedoch, daß zahlreiche Sekundärteilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereici von 50 bis 100 μίτι ausgebildet waren.

Ein Teil des so erhaltenen Mikrokapsel enthaltenden Wachses wurde durch Abkühlen verfestigt Zu der ίο Lösung wurde tropfenweise, wie im Beispiel 1 angegeben, eine Toluollösung eines Farbentwicklers gegeben. Es stellt sich nur eine schwache Farbentwicklung ein, was auf einen geringen Mikrokapselbruch hinweist.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 werden nachfolgend umrissen:

Dispergierbarkeit	Mikroskopische	Farbentwicklung durch
der Kapseln in	Untei suchung der	eine Mikrokapsel-
Wachs	Sekundärteilchen	Kontrollösung
		(Feststellung
		des Kapselbruchs)

Beispiel	O	O
1	O	O
2
Vergleichsbeispiel	X	χ
1	Δ	Δ
2	O	Δ
3
Anmerkung:
O gut
χ schlecht	Δ mittelmäßig zwischen O und χ

Beispiel

O O

25 " _

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapseln enthaltenden Hotmelt-Druckfarbe, bei dem man eine wäßrige Dispersion von Mikrokapseln, die eine ölige Substanz mit einer Farbstoffvorstufe zum Gebrauch in Micht-Kohle-Kopierpupier gelöst enthalten, herstellt die wäßrige Mikrokapseldispersion trocknet und die getrockneten Mikrokapseln in einem Wachs dispergiert, dadurch gekennzeichnet, daß man ein synthetisches wasserunlösliches organisches Hochpolymerenpulver aus der Gruppe Phenol-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol zu der wäßrigen Dispersion von Mikrokapseln gibt

ίο 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetisches wasserunlösliches

organisches Hochpolymerenpulver ein solches mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 μΐη oder weniger verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das synthetische wasserunlösliche organische Hochpolymerenpulver in einer Menge von 1 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile feste Mikrokapseln, zugibt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mikrokapselfilm aus einem synthetischen Harz herstellt