DE4130398C2 - - Google Patents

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DE4130398C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung, die hinsichtlich der Wärmereaktion ausgezeichnet ist und eine hohe Empfindlichkeit aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien umfassen im allgemeinen ein Substrat und eine darauf aufgebrachte wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die eine wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung umfaßt, die sich im wesentlichen aus einem normal farblosen oder leicht gefärbtem Farbstoffvorläufer und einem Farbentwickler, der mit dem Farbstoffvorläufer beim Erwärmen reagiert, wobei der Farbstoffvorläufer eine Farbe entwickelt, zusammensetzt. Der Farbstoffvorläufer und der Farbentwickler reagieren sofort miteinander, wenn sie durch einen Thermokopf, Thermostift oder Laserstrahl zur Ausbildung eines Aufzeichnungsbildes erhitzt werden. Entsprechende Veröffentlichungen sind in den japanischen Patenten Kokoku Nr. 43-4 160 und 45-14 039 zu finden.
Solche wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien besitzen die Vorteile, daß eine Aufzeichnung durch vergleichsweise einfache Vorrichtungen erhalten werden kann, die Wartung einfach ist und ein geringer Geräuschpegel erzeugt wird. Deshalb werden diese Materialien in zahlreichen Gebieten, wie Aufzeichnungsinstrumenten, Facsimileanlagen, Druckern, Terminals von Computern, Etikettieranlagen und automatischen Ticketverkaufsvorrichtungen, eingesetzt. Insbesondere auf dem Gebiet der Facsimileanlagen hat sich das Verlangen nach wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien weit verbreitet, und dieser ausgedehnte Bedarf wird getragen von einer steigenden Zunahme von Facsimileeinheiten, insbesondere von immer kompakteren und kostengünstigeren Einheiten, auf denen das thermische Drucken bei immer niedrigerer Energie durchgeführt wird, wobei die Aufzeichnungsgeschwindigkeit beibehalten werden muß oder zur Reduzierung der Übertragungskosten weiter gesteigert werden soll.
In einer Facsimileeinheit werden heutzutage zum Beispiel die Übertragung und das Drucken eines Originalblattes mit einer A4-Größe (210 mm×297 mm) innerhalb von wenigen bis zu 20 Sekunden durchgeführt. Das bedeutet, daß die Thermoköpfe in der Einheit wiederholte Male einen Stromfluß für eine sehr kurze Zeitdauer von weniger als ein paar Millisekunden aufweisen, und daß die hierbei erzeugte Wärmeenergie auf das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt übertragen wird, um die Bild-(Farb-)Bildungsreaktion zu bewirken.
Um die Bild-Bildungsreaktion durch die übertragene Wärmeenergie in solch einer kurzen Zeitspanne durchzuführen, müssen die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine ausgezeichnete Wärmereaktivität besitzen. Um die Wärmereaktivität zu verbessern, muß die Kompatibilität zwischen dem Farbstoffvorläufer und dem Farbentwickler verbessert werden. Ein Sensibilisator wird als ein Hilfsmittel für die Verbesserung dieser Kompatibilität eingesetzt. Der Sensibilisator schmilzt hierbei beim Erhitzen zunächst selbst und besitzt eine Wirkung hinsichtlich der Förderung der Farbbildungsreaktion, indem er den Farbstoffvorläufer und den Farbentwickler, die in der Nähe des Sensibilisators vorliegen, löst oder dispergiert.
Kürzlich wurden Verfahren entwickelt, um die Empfindlichkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien durch Steigerung der Wärmereaktivität des Sensibilisators zu erhöhen. Als Sensibilisatoren wurden zum Beispiel Naphtholderivate in dem japanischen Patent Kokai Nr. 58-87 094, Naphtoesäurederivate in dem japanischen Patent Kokai Nr. 57-64 592, Benzoesäureesterderivate in dem japanischen Patent Kokai Nr. 58-1 12 788, p-Benzylbiphenyl in dem japanischen Patent Kokai Nr. 60-1 22 193, Diphenoxyethane in dem japanischen Patent Kokai Nr. 60-56 588 und Sulfide in dem japanischen Patent Kokai Nr. 61-2 42 884 vorgeschlagen.
Gemäß den Veröffentlichungen in den obigen Druckschriften wird die Verbesserung der Empfindlichkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien auf die Entwicklung von Sensibilisatoren gerichtet, die hinsichtlich ihrer Wärmereaktivität ausgezeichnet sind, wobei jedoch solche Sensibilisatoren, die hinsichtlich der Eigenschaften wie Farbdichte und Sensibilität zufriedenstellend sind, noch nicht erhalten wurden.
Des weiteren besitzen wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen ein elektronenspendender, farbloser Farbstoffvorläufer und ein elektronenziehender Farbentwickler verwendet werden, Nachteile hinsichtlich der Bildstabilität. Dies bedeutet, daß, wenn sie in Kontakt mit Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, oder mit Nahrungsmitteln oder Kosmetika gebracht werden, der wärmeempfindliche Teil mit der Farbbildung (aufgezeichneter Bildteil) darauf leicht verschwindet, bedingt durch Plastifizierer oder Additive, die in den Kunststoffen enthalten sind, oder durch Chemikalien, die in den Nahrungsmitteln oder Kosmetika vorliegen. Darüber hinaus entfärbt sich der Teil mit der Farbbildung leicht, wenn er selbst für eine kurze Zeitspanne dem Sonnenlicht ausgesetzt wird. Bedingt durch diese Nachteile bestehen im Hinblick auf die Verwendung und den Einsatz der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Begrenzungen, und Verbesserungen in dieser Hinsicht sind erforderlich.
Aus dem oben genannten Grunde wurden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen, die Mikrokapseln verwenden, zum Beispiel in dem japanischen Patent Kokai Nr. 59-19 193 (Japanisches Patent Kokoku Nr. 2-2 440). Diese Patentveröffentlichung offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, das einen Träger und darauf aufgebrachte Mikrokapseln umfaßt, die mindestens einen farbbildenden, farblosen Farbstoff, einen Farbentwickler und eine Wachssubstanz enthalten, die bei Raumtemperatur fest ist, beim Erhitzen jedoch schmilzt. Dies betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, das unter Verwendung von Mikrokapseln hergestellt wird, die einen farbbildenden, farblosen Farbstoff, einen Farbentwickler und eine Wachssubstanz (einen Sensibilisator) enthalten, wobei die Farbe innerhalb der Mikrokapseln ohne Zerstörung dieser gebildet wird.
In dieser Patentveröffentlichung werden die folgenden Einkapselungsverfahren beispielhaft aufgeführt.
  • 1) Ein farbbildender, farbloser Farbstoff oder ein Farbentwickler werden mit einem Sensibilisator vermengt und geschmolzen. Die entsprechenden Mischungen werden emulgiert, und die erhaltene Emulsion aus dem farbbildenden, farblosen Farbstoff und dem Sensibilisator und die Emulsion aus dem Farbentwickler und dem Sensibilisator werden vermengt und eingekapselt.
Dieses Verfahren (1) hat Nachteile dahingehend, daß die Konzentration des farbbildenden, farblosen Farbstoffs oder des Farbentwicklers in dem Sensibilisator nicht ausreichend gesteigert werden kann, da der Farbstoff und der Entwickler Niederschläge bilden, wenn ihre Konzentration hoch ist. Wenn eine Emulsion von jeder dieser Komponenten vermengt und mikroeingekapselt wird, dann werden Kapseln gebildet, die jeweils eine Komponente allein enthalten, so daß die Mischung dieser zu einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial führt, dessen Farbentwicklungswirksamkeit gering ist.
  • 2) Ein farbbildender, farbloser Farbstoff oder ein Farbentwickler werden mit einem Sensibilisator vermengt und geschmolzen. Die entsprechenden Mischungen werden emulgiert und die erhaltene Emulsion aus farbbildendem, farblosen Farbstoff und Sensibilisator und die Emulsion aus Farbentwickler und Sensibilisator werden jeweils zu quasi-Kapseln (sehr dünnwandige Kapseln) verarbeitet, und diese quasi-Kapseln werden vermengt und eingekapselt.
  • 3) Der farbbildende, farblose Farbstoff und der Farbentwickler, die fein dispergiert sind, werden jeweils in die Form von quasi-Kapseln eingekapselt, und diese quasi-Kapseln werden in einem geschmolzenen Sensibilisator vermengt und dispergiert und schließlich eingekapselt.
Die obigen Verfahren (2) und (3) erfordern den Schritt einer Bildung von quasi-Kapseln und sind deshalb hinsichtlich ihrer Produktivität wenig effizient.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit durch Verwendung von bislang weit verbreiteten Farbstoffvorläufern, Farbentwicklern und Sensibilisatoren zu schaffen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung geschaffen, die Agglomerate umfaßt, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm besitzen und einen farblosen oder leicht gefärbten Farbstoffvorläufer, einen Farbentwickler, der mit dem Farbstoffvorläufer beim Erwärmen unter Bildung einer Farbe reagiert, und einen Sensibilisator umfassen. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Detail erläutert.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält Agglomerate als eine Hauptkomponente und gegebenenfalls einen Binder, ein Pigment und andere Additive.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann erhalten werden, indem man eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht durch Auftragen einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungszusammensetzung auf ein Substrat schafft.
Die Agglomerate umfassen einen Farbstoffvorläufer, einen Farbentwickler und einen Sensibilisator. Die Agglomerate enthalten den Farbentwickler und den Sensibilisator jeweils in einer Menge von 50 bis 500, vorzugsweise 100 bis 300 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Farbstoffvorläufers. Wenn die Menge des Farbentwicklers und des Sensibilisators jeweils weniger als 50 Gewichtsteile ist, dann bleibt eine große Menge von nicht reagiertem Farbstoffvorläufer nach der Verwendung übrig. Wenn die Menge mehr als 500 Gewichtsteile beträgt, dann bleibt eine große Menge an nicht reagiertem Farbentwickler nach dem Einsatz übrig. Beide Fälle sind nicht wirtschaftlich.
Die Agglomerate haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm, vorzugsweise 3 bis 20 µm, und insbesondere bevorzugt 5 bis 10 µm.
Bislang wurde jede der drei Komponenten, nämlich der Farbstoffvorläufer, der Farbentwickler und der Sensibilisator jeweils für sich oder in Kombination von zwei Komponenten, d. h. von Farbstoffvorläufer und Sensibilisator oder von Entwickler und Sensibilisator, gemahlen und dispergiert, so daß jede Komponente bis auf einen durchschnittlichen Durchmesser von ungefähr 0,5 µm gemahlen wurde und so eingesetzt wurde. Es wird angenommen, daß, je kleiner der Durchmesser der Komponenten ist, desto höher die Empfindlichkeit liegt. Wenn jedoch Papier als Substrat für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, dann hat seine Oberfläche bedingt durch Pulpefasern unregelmäßige Stellen, so daß die so fein gemahlenen Teilchen dieser Komponenten Aussparungen auffüllen, und der Vorteil dieser Feinheit nicht wirksam genutzt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die drei Komponenten agglomeriert, wobei die drei Komponenten davor bewahrt werden, Aussparungen des Substrates auszufüllen, und gleichmäßig auf der Oberfläche des Substrates angeordnet sind. Damit kann eine hohe Empfindlichkeit erhalten werden.
Darüber hinaus wird, da die fein dispergierten drei Komponenten in einem Zustand vorliegen, in dem sie in den Agglomeraten eng zueinander liegen, die Farbe sehr wirksam bei der Übertragung der Wärme des Thermokopfes auf die Agglomerate per se gebildet.
Da jedoch die Dicke der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials üblicherweise ungefähr 30 µm beträgt, wenn die Agglomerate einen Durchmesser von nicht mehr als 30 µm besitzen, stehen die Agglomerate über die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht heraus, wobei die Oberflächenglätte des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verschlechtert wird und bei Anwendung von Druck ein Nebeln verursacht wird. Auf der anderen Seite ist, wenn der durchschnittliche Durchmesser weniger als 2 µm beträgt, die Empfindlichkeit unzureichend.
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung, die einen Träger und eine darauf aufgetragene wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung umfassen, besitzen einen weiteren Vorteil dahingehend, daß die beschichtete Seite eine geringe Oberflächenglätte (Mattierung) besitzt. Dies wird dadurch bewirkt, daß die feinen, drei Komponenten agglomeriert sind und damit das Licht leicht streuen, und die Agglomerate per se einen großen Teilchendurchmesser haben und auf dem Substrat verstreut sind. Im allgemeinen besitzen wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien eine hohe Glätte und besitzen einen Nachteil dahingehend, daß gedruckte Briefe hierauf schwierig zu lesen sind. Um ein Glänzen der beschichteten Oberfläche zu verhindern, wird seit neuesten ein Verfahren eingesetzt, um einen geringeren Glanz, wie bei einem einfachen Papier, zu verleihen, indem man eine mattierende Beschichtung auf eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufträgt. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann solch ein Effekt allein dadurch erhalten werden, indem man die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung auf dem Substrat aufträgt, ohne eine solche Mattierungsbeschichtung anzuwenden.
Als Beispiele für die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Farbstoffvorläufer können die folgenden Verbindungen genannt werden:
(1) Triarylmethanverbindungen
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino-phthalid (Kristallviolettlacton),
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid,
3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid,
3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid,
3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid,
3,3-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3,3-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid,
3,3-bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3,3-bis-(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, und
3-p-dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethylaminophtha-lid.
(2) Diphenylmethanverbindungen
4,4′-Bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzylether,
N-halophenylleucoauramin, und
2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin.
(3) Xanthenverbindungen
Rhodamin B-anilinolactam, Rhodamin
B-p-chloroanilinolactam,
3-Diethylamino-7-dibenzylamino-fluoran,
3-Diethylamino-7-octylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-phenylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorofluoran,
3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7-(3,4-dichloroanilino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(2-chloroanilino)fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-Tolyl)amino-6-methyl-7-phenethylfluoran,
3-Diethylamino-7-(4-nitroanilinofluoran),
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-Propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexal)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
und
3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran
(4) Thiazinverbindungen
Benzoylleucomethylenblau und
p-Nitrobenzoylleucomethylenblau.
(5) Spiroverbindungen
3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran,
3,3′-Dichlorospirodinaphthopyran,
3-Benzylspirodinaphthopyran,
3-Methylnaphtho-(3-methoxybenzo)spiropyran, und
3-Propylspirobenzopyran.
Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele für die Farbentwickler, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind Phenolderivate, aromatische Carbonsäurederivate oder Metallverbindungen hiervon, und N,N′-Diarylthioharnstoffderivate. Unter diesen sind insbesondere Phenolderivate bevorzugt, und typische Beispiele hiervon sind
p-Phenylphenol,
p-Hydroxyacetophenon,
4-Hydroxy-4′-methoyldiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon,
4-Hydroxy-4′-benzolsulfonyloxydiphenylsulfon,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)propan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)pentan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)butan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan,
2,2-Bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propan,
1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
1,3-Bis(2-(p-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol,
1,3-Bis(2-(3,4-dihydroxyphenyl)-2-propyl)benzol,
1,4-Bis(2-(p-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzol,
4,4′-Dihydroxydiphenylether,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon,
3,3′-Dichloro-4,4′-dihydroxydiphenylsulfon,
3,3′-Diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfon,
3,3′-Dichloro-4,4′-dihydroxydiphenylsulfid,
Methyl 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)acetat, Butyl
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)acetat,
4,4′-Thio-Bis(2-t-butyl-5-methylphenol),
Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon,
4-Hydroxy-4′-isopropyloxydiphenylsulfon,
3,4-Dihydroxy-4′-methyldiphenylsulfon, Benzyl
p-Hydroxybenzoat, Chlorobenzyl p-Hydroxybenzoat, Propyl
p-Hydroxybenzoat, Butyl p-Hydroxybenzoat, Dimethyl
4-Hydroxyphthalat, Benzylgallat, Stearaylgallat, Salicylanilid und 5-Chlorosalicylanilid.
Beispiele für die Sensibilisatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Wachse wie N-Hydroxymethylstearinsäureamide, Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, Ölsäureamid, Ethylen, Bisstearinsäureamid, Ricinoleinsäureamid, Paraffinwachs, nitrokristallines Wachs, Polyethylenwachs, Reiswachs und Carnaubawachs; Naphtholderivate, wie 2-Benzyloxynaphthalin; Biphenylderivate, wie p-Benzylpiphenyl und 4-Allyloxybiphenyl; Polyetherverbindungen, wie 1,2-Bis(3-methylphenoxy) ethan, 2,2′-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether und bis(4-methoxy-phenyl)ether; und Carbonsäure- oder Oxalsäurediesterderivate, wie Diphenylcarbonat, Dibenzyloxalat und di(p-furolbenzyl)oxalat. Diese Sensibilisatoren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält üblicherweise Binder.
Als Beispiele für die Binder können wasserlösliche Binder,
wie Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein,
Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol,
Natriumpolyacetat,
Acrylsäureamid/Acrylsäureestercopolymer,
Acrylsäureamid/Acrylsäureester/Methacrylsäureterpolymer,
Alkalisalze von Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymer, und
Alkalisalze von Ethylen/Maleinsäureanhydridcopolymer; und
Latizes von Polymeren wie Polyvinylacetat, Polyurethan,
Polyacrylsäureester, Styrol/Butadiencopolymer,
Acrylnitril/Butadiencopolymer,
Methylacrylat/Butadiencopolymer und
Ethylen/Vinylacetatcopolymer genannt werden.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin Pigmente, wie Diatomeenerde, Talk, Kaolin, kalziniertes Kaolin, Calziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Siliziumoxid, Aluminiumhydroxid und Harnstoff-Formalinharz, enthalten.
Darüber hinaus können, um einen Abrieb des Thermokopfs und ein daran Festkleben zu verhindern, falls notwendig, zu der wärmeempfindlichen Aufzeichnungszusammensetzung Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie Zinkstearat und Kalziumstearat, Wachse, wie Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearinsäureamid, und Castorwachs hinzugegeben werden; weiterhin können ein Dispergiermittel, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, ein Ultraviolett-Absorber, wie eine Verbindung vom Benzophenoltyp und vom Benzotriazoltyp, ein oberflächenaktives Mittel und ein Fluoreszenzfarbstoff hinzugegeben werden.
Als Substrat, auf dem die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung aufgetragen werden soll, wird hauptsächlich Papier eingesetzt, jedoch können auch nicht gewebte Artikel, Kunststoffilme, synthetisches Papier, Metallfolien und Verbundblätter, die eine Kombination dieser umfassen, eingesetzt werden. Weiterhin kann auch ein solches Substrat verwendet werden, auf dem eine Untergrundschicht, die anorganische Pigmente, organische Pigmente enthält, aufgetragen ist.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zu einer Farbe formuliert werden, die die Agglomerate, ein Pigment, ein organisches Lösungsmittel und einen in dem organischen Lösungsmittel löslichen Binder enthält. Solch eine Farbe kann zum Punktdrucken mittels einer Druckmaschine, wie einer flexographischen Druckvorrichtung, einer Rotogravuranlage oder Offsetdruckanlage, verwendet werden.
Bei der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung Agglomerate, die unter Verwendung eines kationischen Dispergiermittels gebildet wurden.
In diesem Fall wird die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung durch ein Verfahren erhalten, das die folgenden Schritte umfaßt.
  • 1) Der Farbstoffvorläufer, der Farbentwickler und der Sensibilisator werden jeweils für sich alleine gemahlen, oder der Farbstoffvorläufer und die Mischung aus dem Farbentwickler und dem Sensibilisator, oder der Farbentwickler und die Mischung aus dem Sensibilisator und dem Farbstoffvorläufer werden getrennt voneinander gemahlen, bis die durchschnittlichen Teilchendurchmesser 0,5 bis 1,0 µm betragen, wobei ein anionisches Dispergiermittel vorliegt.
  • 2) Die erhaltenen Dispersionen werden vermengt; und
  • 3) ein kationisches Dispergiermittel wird zu der Mischung hinzugegeben, die gerührt wird, um Agglomerate mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm und mit diesen drei Komponenten zu bilden.
Der Grund, warum die Agglomerate durch das folgende Verfahren erhalten werden, dürfte wie folgt zu erklären sein. In dem obigen Schritt (1) werden die drei Komponenten zu negativ geladenen Teilchen, bedingt durch das Vorliegen des anionischen Dispergiermittels. Im obigen Schritt (3) werden die negativ geladenen Teilchen an das positiv geladene, kationische Dispergiermittel gebunden, wobei sie einen elektrisch neutralen Komplex bilden. Als Ergebnis hiervon agglomerieren die drei Komponenten, und es bilden sich Agglomerate, die diese drei Komponenten umfassen.
Das kationische Dispergiermittel beinhaltet kationische oberflächenaktive Mittel, kationische Polymere.
Beispiele für die kationischen oberflächenaktiven Mittel sind Aminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze und Kombinationen hiervon.
Beispiele für die kationischen Polymere sind
Polyaminoalkylmethacrylat,
Aminoalkylmethacrylat-Acrylamidcopolymer,
Polyvinylpyridiniumhalogenide,
Polydiallylammoniumhalogenide, Polyaminomethylacrylamid,
Polyvinylimidazolin, über die Mannich-Reaktion modifizierte Produkte von Polyacrylamid,
Polyethyleniminpolydiallylamin,
Polypyridiniumhalogenid, Chitosan, kationisierte Stärke,
kationisierte Zellulose, kationisierter Polyvinylalkohol,
Ionenkondensate, Epoxyaminkondensate, kationisiertes Polymethacrylatharz,
Alkylendiamin-Epichlorhydrinpolykondensate, und Kombinationen hiervon.
Im Hinblick auf die Stabilität der Aufzeichnungen (zum Beispiel der chemischen Widerstandsfähigkeit) werden die Agglomerate vorzugsweise mikroeingekapselt. Wenn die Agglomerate mikroeingekapselt sind, dann tritt eine Entfärbung der gedruckten Teile oder eine Verfärbung der ungedruckten Teile kaum auf, selbst wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit Chemikalien, wie zum Beispiel organischen Lösungsmitteln, in Berührung kommt.
Der durchschnittliche Durchmesser der Mikrokapseln ist ungefähr der gleiche wie der der Agglomerate und beträgt somit 2 bis 30 µm, vorzugsweise 3 bis 20 µm, insbesondere 5 bis 10 µm.
Wenn der durchschnittliche Durchmesser 30 µm übersteigt, dann tritt ein Abfallen der Mikrokapseln von dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial auf, wodurch die Oberfläche des Materials rauh wird, und ungewünschte Farbbildungen durch Kratzen oder Reibungswärme erzeugt werden. Der durchschnittliche Durchmesser von weniger als 2 µm ist nicht möglich, da die Größe der mikro-einzukapselnden Agglomerate 2 bis 30 µm, wie zuvor genannt, beträgt.
Das Wandmaterial der Mikrokapseln ist vorzugsweise ein thermohärtbares Harz, wie Melamin-Formaldehydharz oder Harnstoff-Formaldehydharz. Die Verwendung eines thermohärtbaren Harzes verhindert das Aufreißen der Mikrokapseln, wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial durch die Wärme ein Bild erzeugt, so daß ein Anhaften des Materials an dem Thermokopf oder eine Anhäufung an einem Thermokopf verhindert wird.
In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Agglomerate, die unter Verwendung eines kationischen Dispergiermittels gebildet wurden, mikroeingekapselt. In diesem Fall wird die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung durch ein Verfahren erhalten, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • 1) Der Farbstoffvorläufer, der Farbentwickler und der Sensibilisator werden jeweils allein, oder aber der Farbstoffvorläufer und die Mischung aus dem Farbstoffentwickler und dem Sensibilisator oder der Farbentwickler und die Mischung aus dem Sensibilisator und dem Farbstoffvorläufer werden jeweils getrennt unter Vorliegen eines anionischen Dispergiermittels gemahlen, bis der durchschnittliche Teilchendurchmesser 0,5 bis 1,0 µm beträgt;
  • 2) Die erhaltenen Dispersionen werden vermengt; und
  • 3) ein kationisches Dispergiermittel wird zu der Mischung hinzugegeben, die gerührt wird, um Agglomerate mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm und mit den drei Komponenten zu bilden.
  • 4) Die so hergestellten Agglomerate werden zu einer Lösung eines anionischen Schutzkolloids hinzugegeben und emulgiert oder dispergiert; und
  • 5) ein Wandbildungsmaterial wird zu der Emulsion oder Dispersion hinzugegeben, um eine Mikroeinkapselung der Agglomerate zu bewirken.
Gemäß dem obigen Verfahren zur Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungszusammensetzung können die drei Komponenten wirksamer im Vergleich zu üblichen Verfahren im Hinblick auf die folgenden Gesichtspunkte mikroeingekapselt werden. Nachdem die drei Komponenten mit dem anionischen Dispergiermittel im Schritt (1) dispergiert worden sind, werden die drei Komponenten aneinander agglomeriert durch Zugabe des kationischen Dispergiermittels im Schritt (3). Bei den so gebildeten Agglomeraten sind die drei Komponenten zu einer Masse vereint, die im Hinblick auf die Zeitdauer stabil ist und die in der gleichen Weise wie übliche emulgierte Teilchen gehandhabt werden kann. Im Schritt (4) werden die so gebildeten Agglomerate in eine anionische Schutzkolloidlösung zur Dispergierung oder Emulgierung eingeführt. Es wird angenommen, daß die Oberfläche der Agglomerate von einem kationischen Zustand zu einem anionischen Zustand oder einem elektrisch neutralen Zustand durch das Schutzkolloidmaterial umgewandelt wird.
Danach wird das Wandmaterial für die Mikrokapseln hinzugegeben, um die Mikroeinkapselung durchzuführen. Die so gebildeten Mikrokapseln haben offensichtlich eine ähnliche Form wie die Agglomerate, da die Wand gebildet wird, indem man die natürliche Kontur der Agglomerate beibehält. Da das Kernmaterial das feste Agglomerat ist, brechen die Mikrokapseln kaum auf, selbst wenn ein äußerer Druck, zum Beispiel durch einen Superkalander, gegenüber dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das durch Auftragen der Mikrokapseln auf ein Substrat hergestellt ist, angewandt wird. Dies ist darin begründet, daß die Agglomerate im Laufe der Herstellung gebildet werden. Darüber hinaus entwickelt in den so gebildeten Mikrokapseln das Kernmaterial kaum eine Farbe, bedingt durch Permeation eines organischen Lösungsmittels durch die Wand.
Als kationische Dispergiermittel können solche Mittel verwendet werden, die bei der ersten Ausführungsform zum Einsatz kommen.
Die Mikroeinkapselungsverfahren können im Stand der Technik bekannte Verfahren sein, zum Beispiel das Komplexkoacervationsverfahren, das in situ Verfahren, das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wobei das in situ Verfahren bevorzugt ist.
Die Verwendung eines Melamin-Formaldehydpolymers oder eines Harnstoff-Formaldehydpolymers als Wandmaterial ist insbesondere bei der in situ Methode bevorzugt, jedoch besteht keine Begrenzung hinsichtlich der Auswahl der Wandmaterialien.
Als anionische Schutzkolloidmaterialien können zum Beispiel Carboxymethylcellulose, sulfonierte Cellulose, sulfonierte Stärke, carboxymodifiziertes Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Ethylen-Maleinsäureanhydridcopolymer, Methylvinylether-Maleinsäureanhydridcopolymer, Vinylacetat-Maleinsäureanhydridcopolymer und Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer genannt werden.
Wie oben erwähnt, ist, wenn die Agglomerate unter Verwendung eines kationischen Dispergiermittels gebildet werden, der Schritt der Emulgierung oder Dispergierung unter Verwendung eines anionischen Schutzkolloids notwendig.
Bei der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Agglomerate, die unter Verwendung von Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und eines Monomers, das hiermit copolymerisierbar ist, gebildet wurden, mikroeingekapselt.
In diesem Fall wird die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung durch ein Verfahren erhalten, das die folgenden Schritte umfaßt.
  • 1) Der Farbstoffvorläufer, Farbentwickler und der Sensibilisator werden jeweils alleine, oder der Farbstoffvorläufer und die Mischung aus Farbstoffvorläufer und Sensibilisator, oder der Farbentwickler und die Mischung aus Sensibilisator und Farbstoffvorläufer werden getrennt voneinander in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels gemahlen, bis die durchschnittlichen Teilchendurchmesser 0,5 bis 1,0 µm betragen;
  • 2) die erhaltenen Dispersionen werden vermengt;
  • 3) ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz eines Copolymers aus Maleinsäureanhydrid oder eines Monomers, das hiermit copolymerisierbar ist, wird zu der Mischung hinzugegeben, die gerührt wird, um Agglomerate mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm und mit den drei Komponenten zu bilden; und
  • 4) ein Wandbildungsmaterial wird zu der Emulsion oder Dispersion hinzugegeben, um die Mikroeinkapselung der Agglomerate zu bewirken.
Die drei negativ in dem obigen Schritt (1) geladenen Komponenten verbinden sich mit dem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz des Copolymers von Maleinsäureanhydrid und eines Monomers, das hiermit copolymerisierbar ist, unter Bildung eines Komplexes in dem obigen Schritt (3). Als Ergebnis hiervon werden die drei Komponenten in Agglomeraten verbunden. Da das Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz des Copolymers eine emulgierende oder dispergierende Wirkung ausübt, wird in dem Schritt (3) eine Emulsion oder Dispersion der Agglomerate erhalten. In dem nachfolgenden Schritt (4) wird ein Wandmaterial für die Mikroeinkapselung eingeführt, und die Agglomerate werden in die Mikrokapseln eingeschlossen. Deshalb ist die Zugabe eines anionischen Schutzkolloids, wie es bei der zweiten Ausführungsform erforderlich war, bei dieser Ausführung nicht notwendig, und die Herstellung ist damit im Vergleich zu der zweiten Ausführungsform einfacher.
Die Menge des Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes des Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und eines Monomers, das hiermit polymerisierbar ist, beträgt 5 bis 45 Gewichtsteile, vorzugsweise 7,5 bis 25 Gewichtsteile, in Bezug auf 100 Gewichtsteile der drei Komponenten (Kernmaterialien) von Farbstoffvorläufer, Farbentwickler und Sensibilisator. Wenn die Menge des Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes des Copolymers weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, dann ist der anionische Teil bei den Kernmaterialien etwas im Überschuß, so daß eine unvollständige Bildung der Agglomerate verursacht wird. Darüber hinaus ist diese Menge unzureichend, um eine Emulgierung und Dispergierung des Kernmaterials zu bewirken, und damit ist auch die Mikroeinkapselung unvollständig. Wenn die Menge mehr als 45 Gewichtsteile beträgt, dann wird das Gleichgewicht zwischen dem anionischen Teil des Kernmaterials und dem kationischen Teil des Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes des Copolymers verloren, und der kationische Teil liegt im Überschuß vor, und als Ergebnis davon werden Agglomerate nur sehr schwer gebildet, und es besteht die Wahrscheinlichkeit, daß auch Teilchen gebildet werden, die nur aus einer der obigen Komponenten bestehen.
Als Copolymere von Maleinsäure und einem Monomer, das hiermit copolymerisierbar ist, können zum Beispiel
Ethylen-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Methylvinylether-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Propylen-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Butadien-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Isobutylen-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Isobuten-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Vinylacetat-Maleinsäureanhydridcopolymer,
Methacrylamid-Maleinsäureanhydridcopolymer und Mischungen hiervon gebildet werden.
Die Bildung der Mikrokapseln wird in der gleichen Weise wie bei der zweiten Ausführungsform durchgeführt.
Für die weitere Verbesserung der Bildstabilität beinhalten die Mikrokapseln vorzugsweise ein Polymer zusätzlich zu den Agglomeraten.
Im allgemeinen sind die Agglomerate amorph und haben Hohlräume im Inneren und Vertiefungen auf der Oberfläche. Wenn solche Agglomerate, so wie sie sind, in die Mikrokapseln eingeschlossen werden, dann werden die Mikrokapseln amorph, und die Wanddicke neigt dazu, uneinheitlich zu werden. Aus diesem Grund können die Mikrokapseln bei Anwendung von Druck aufbrechen, und Chemikalien, wie organische Lösungsmittel, können in die Mikrokapseln eindringen.
Wenn die Hohlräume oder Vertiefungen der Agglomerate mit einem Polymer gefüllt werden, und die Agglomerate im Anschluß daran mikroeingekapselt werden, dann werden die Mikrokapseln nahezu sphärisch oder gleichförmig und die Dicke der Wand wird einheitlicher. Dementsprechend steigt die Festigkeit der Mikrokapseln, und darüber hinaus kann die Eindringung von organischen Lösungsmitteln in die Mikrokapseln effektiver verhindert werden.
Bei der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das obige Polymer eine Form einer Mikroemulsion mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 µm oder weniger.
In diesem Fall wird die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung durch ein Verfahren erhalten, das die folgenden Schritte umfaßt.
  • 1) Der Farbstoffvorläufer, der Farbentwickler und der Sensibilisator werden jeweils alleine gemahlen, oder der Farbstoffvorläufer und die Mischung aus Farbentwickler und Sensibilisator, oder der Farbentwickler und die Mischung aus Sensibilisator und Farbstoffvorläufer, werden getrennt in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels gemahlen, bis die durchschnittlichen Teilchendurchmesser 0,5 bis 1 µm betragen.
  • 2) Die erhaltenen Dispersionen werden vermengt, und dann wird eine Mikroemulsion mit einem durchschnittlichen, emulgierten Teilchendurchmesser von 0,2 µm oder weniger hinzugegeben;
  • 3) ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und einem Monomer, das hiermit copolymerisierbar ist, wird zu der Mischung hinzugegeben, die gerührt wird, um Agglomerate mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm und mit den drei Komponenten zu bilden; und
  • 4) ein Wandbildungsmaterial wird zu der Emulsion oder Dispersion hinzugegeben, um die Mikroeinkapselung der Agglomerate zu bewirken.
Die verwendete Mikroemulsion hat einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 µm oder weniger, vorzugsweise von 0,1 µm oder weniger, und insbesondere bevorzugt von 0,05 µm oder weniger. Wenn der durchschnittliche Durchmesser mehr als 0,2 µm beträgt, dann werden die Hohlräume oder Vertiefungen der Agglomerate nicht ausreichend gefüllt und die Bildstabilität kann nicht verbessert werden.
Die zugegebene Menge der Mikroemulsion beträgt 25 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 150 Gewichtsteile, und insbesondere bevorzugt 75 bis 125 Gewichtsteile, in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Farbstoffvorläufer, Farbstoffentwickler und Sensibilisator. Wenn die Menge der Mikroemulsion weniger als 25 Gewichtsteile beträgt, dann bleiben Hohlräume in den Agglomeraten übrig, und dies ist nicht bevorzugt. In anderen Worten ausgedrückt, werden in diesem Fall die Hohlräume in den Agglomeraten nicht ausreichend mit der Mikroemulsion gefüllt und es besteht die Neigung, daß die chemische Widerstandsfähigkeit unzureichend ist. Wenn auf der anderen Seite die Menge mehr als 250 Gewichtsteile beträgt, dann nehmen die Anteile des Farbstoffvorläufers und des Farbentwicklers, die an der Farbbildungsreaktion teilnehmen, ab, was zu einer Verringerung der Bilddichte führt. Darüber hinaus muß die Beschichtungsmenge gesteigert werden, und dies ist nicht wirtschaftlich.
Die Mikroemulsion beinhaltet eine carboxylierte Emulsion, eine solubilisierte Emulsion.
Die carboxylierte Emulsion (diese kann "carboxyliertes Latex" genannt werden, wird jedoch im folgenden als "carboxylierte Emulsion" bezeichnet) umfaßt ein Copolymer aus einem Hauptmonomer und einer ungesättigten Carbonsäure. Im allgemeinen ist es schwierig, den durchschnittlichen Teilchendurchmesser einer Emulsion (eines Latex) auf weniger als 0,1 µm herabzusetzen. Jedoch wird die carboxylierte Emulsion hergestellt, indem man eine ungesättigte Carbonsäure zu einem Hauptmonomer hinzufügt, um die Emulsionspolymerisation zu bewirken, indem man die erhaltene Emulsion in Gegenwart von Alkali erhitzt und löst und dann abkühlt und neutralisiert, und die so hergestellte carboxylierte Emulsion hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 µm oder weniger und ist im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften, wie mechanische Stabilität, Gefrierstabilität und Adhäsion ausgezeichnet.
Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäureester, Fumarsäureester und Itaconsäureester. Beispiele für das Hauptmonomer sind Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hexylacrylat, Butadien und Ethylen.
Als Beispiele für die carboxylierte Emulsion können
Styrol-Ethylhexylacrylatcopolymer,
Methylmethacrylat-Ethylhexylacrylatcopolymer,
Methylmethacrylat-Ethylacrylatcopolymer,
Methylmethacrylat-Butadiencopolymer,
Styrol-Ethylacrylatcopolymer,
Styrol-Butylacrylatcopolymer, Styrol-Butadiencopolymer,
Styrol-Butadien-Acrylsäureterpolymer,
Styrol-Acrylsäurecopolymer, Vinylacetat-Ethylencopolymer,
Vinylacetat-Ethylacrylatcopolymer,
Vinylacetat-Butylacrylatcopolymer,
Vinylacetat-Butylmaleatcopolymer,
Ethylacrylat-Acrylsäurecopolymer,
Acrylnitril-Butadiencopolymer,
Ethylen-Ethylacrylatcopolymer und
Vinylchlorid-Acrylsäurecopolymer genannt werden. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die solubilisierte Emulsion wird erhalten, indem man ein wärmeschmelzbares Material mit einem solubilisierenden Mittel emulgiert.
Als Beispiele für die solubilisierenden Mittel können oberflächenaktive Mittel wie Polyglycerinfettsäureester,
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester,
Polyoxyethylencastoröl, gehärtetes Castoröl,
Polyoxyethylenalkylether,
Polyoxyethylenphytosterol, Polyoxyethylenphytostanol,
Polyoxyethylenpolyoxypropylenalkylether,
Polyoxyethylenalkylphenylether, Komplex aus Polyoxyethylenlanolin,
Lanolinalkohol und Bienenwachsderivaten, Komplex aus Polyoxyalkylamin und Fettsäureamid, Polyoxyalkyletherphosphorsäure und Polyoxyalkyletherphosphat genannt werden.
Als Beispiele für die wärmeschmelzbaren Materialien können Wachse wie Bienenwachs, Spermaceti, Chinawachs, Wollwachs,
Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Ouricurywachs,
Zuckerrohrwachs, Montanwachs, Ozocerit, Ceresin,
Lignitwachs, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs,
Petrolatum, niedermolekulargewichtiges Polyethylenwachs und Derivate hiervon, Castorwachs, Opalwachs, Ölsäureamid,
Laurinsäureamid, Erocinsäureamid, Behensäureamid,
Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid,
Hydroxystearinsäureamid, Acrylsäureamid,
Methylolstearinsäureamid, Methylolbehensäureamid,
Ethylenbisstearinsäureamid, Ethylenbisölsäureamid, und
Ethylenbislaurinsäureamid genannt werden. Diese wärmeschmelzbaren Materialien können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die wärmeschmelzbaren Materialien beinhalten solche, die eine Wirkung als Sensibilisator haben. Jedoch sind die wärmeschmelzbaren Materialien auf solche Verbindungen beschränkt, die eine Mikroemulsion mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 µm oder weniger, wie oben erwähnt, bilden können.
Die Dispergierung der drei Komponenten und die Bildung der Mikrokapseln wird in der gleichen Weise wie bei der zweiten Ausführungsform durchgeführt.
Bei der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein wasserlösliches Polymer anstelle der bei der vierten Ausführungsform verwendeten Mikroemulsion eingesetzt.
Als Beispiele für das wasserlösliche Polymer können synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol,
Polyethylenglycol, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester,
Polymethacrylsäureester und Polyester; semisynthetisierte Polymere, wie Methylcellulose, Ethylcellulose,
Carboxyethylcellulose und Hydroxyethylcellulose; und natürliche Polymere, wie Gelatine, Gummiarabicum und Pullulan, genannt werden. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn Hohlräume oder Vertiefungen der Agglomerate mit dem wasserlöslichen Polymer gefüllt werden, dann kann das Füllen häufig nicht schnell erfolgen, in Abhängigkeit von Bedingungen, wie der Art des wasserlöslichen Polymers, der Temperatur und der Rührgeschwindigkeit.
Es wurde jedoch gefunden, daß das Füllen schnell durchgeführt werden kann, wenn man eine Ammoniaklösung bei mindestens einem der Herstellungsschritte für die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung hinzugibt.
Das bedeutet, daß bei der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung durch ein Verfahren erhalten wird, das die folgenden Schritte umfaßt.
  • 1) Der Farbstoffvorläufer, Farbentwickler und Sensibilisator werden jeweils alleine; oder der Farbstoffvorläufer und die Mischung aus Sensibilisator und Farbentwickler; oder der Farbentwickler und eine Mischung des Sensibilisators und des Farbstoffvorläufers werden jeweils getrennt voneinander in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels gemahlen, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,0 µm erreicht wird;
  • 2) die erhaltenen Dispersionen werden gemischt, und dann wird ein wasserlösliches Polymer hinzugegeben;
  • 3) Zugabe eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und eines hiermit copolymerisierbaren Monomers unter Rühren zu der erhaltenen Mischung, um die Agglomerate mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm und mit den obigen drei Komponenten zu bilden; und
  • 4) Zugabe eines Wandbildungsmaterials zu der erhaltenen Emulsion oder Dispersion, um die Mikroeinkapselung der Agglomerate zu bewirken.
Hierbei wird die Ammoniaklösung in mindestens einem der obigen Schritte in einer Menge von 0,75 bis 50,0 Gewichtsteilen (in Bezug auf den NH3 Gehalt) in Bezug auf 100 Gewichtsteile der in den Mikrokapseln eingeschlossenen Komponenten hinzugegeben.
Der Grund dafür, daß das Füllen der Hohlräume und der Vertiefungen der Agglomerate durch die Zugabe einer Ammoniaklösung in mindestens einem der obigen Schritte rasch erfolgt, wurde noch nicht ausreichend untersucht, jedoch wird folgende Vermutung angestellt. Die wassersolubilisierende Eigenschaft des Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes des Maleinsäureanhydridcopolymers, das die Wirkung besitzt, Agglomerate zu bilden und die Emulgierung und Dispersion durchzuführen, wird durch die Zugabe einer Ammoniaklösung weitergesteigert. Als Ergebnis hiervon sinkt mit dem Fortschritt der Wassersolubilisierung des Maleinsäureanhydridcopolymers die Viskosität dieses Copolymers ab. Deshalb agglomeriert dieses Maleinsäureanhydridcopolymer mit der reduzierten Viskosität die Mischung der obigen genannten, drei Komponenten und des wasserlöslichen Polymers unter Bildung von Agglomeraten, und umgibt zusätzlich die Agglomerate, wobei ein Gelzustand erzeugt wird, der in dem wäßrigen Medium die Eigenschaft einer Phasentrennung aufweist. Die entsprechenden Agglomerate werden mit dem Maleinsäureanhydridcopolymer in Form eines Gels umgeben, und liegen in einem stabilisierten Zustand vor. Mit dem Fortschreiten der Mikroeinkapselung liegt folglich die Innenseite der Agglomerate in dem konzentrierten Zustand vor und wird vollständig mit dem wasserlöslichen Polymer gefüllt.
Darüber hinaus füllt das überschüssige, wasserlösliche Polymer die Vertiefungen auf der Oberfläche der Agglomerate. Damit beschleunigt die Ammoniaklösung die Wassersolubilisierung des Maleinsäureanhydridcopolymers und beeinflußt die Innenseite und Außenseite der gebildeten Agglomerate.
Die Ammoniaklösung kann in jedem beliebigen der obigen vier Schritte hinzugegeben werden, jedoch wird sie vorzugsweise im Schritt 2 oder 3 hinzugegeben, da in diesen Schritten die Wirkung der Ammoniaklösung auf das Maleinsäureanhydridcopolymer direkter ist. Darüber hinaus kann die Ammoniaklösung entweder auf einmal oder aufgeteilt zu verschiedenen Zeitpunkten ohne Verlust an Wirkung hinzugegeben werden, solange wie die Menge der Lösung innerhalb des oben genannten Bereichs liegt.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung wird in der gleichen Weise wie in der vierten Ausführungsform hergestellt, mit der Ausnahme, daß das wasserlösliche Polymer und die Ammoniaklösung hinzugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter verdeutlicht, jedoch sollen diese nicht als Begrenzung der Erfindung verstanden werden. In diesen Beispielen bedeuten "Teile" und "%" Gewichtsteile und Gewichtsprozent, wenn sie nicht anderweitig definiert sind.
Beispiel 1 1) Dispergieren der drei Komponenten
Jede der Mischungen mit den folgenden Zusammensetzungen wurde gemahlen und dispergiert mittels einer Sandmühle, bis der durchschnittliche Teilchendurchmesser ungefähr 0,5 µm erreichte.
(Flüssigkeit A) Dispersion des Farbstoffvorläufers
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
100 Teile
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung 50 Teile
Wasser 100 Teile
(Flüssigkeit B) Co-Dispersion von Farbentwickler und Sensibilisator
Bisphenol A
250 Teile
Benzyloxynaphthalin 250 Teile
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung 250 Teile
Wasser 500 Teile
2) Herstellung von Agglomeraten aus den drei Komponenten
Die unter (1) erhaltenen Flüssigkeiten A und B wurden miteinander in dem folgenden Verhältnis vermengt, bis die Mischung homogen wurde, und anschließend wurden 300 Teile einer 10%igen wäßrigen, kationisierten Polyvinylalkohollösung als kationisches Dispergiermittel langsam zu der erhaltenen Mischung unter Rühren hinzugegeben. Nach einstündiger Rührung wurde die erhaltene Dispersion gesammelt und unter einem optischen Mikroskop untersucht, um aufzuzeigen, daß Agglomerate mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm gebildet wurden.
Flüssigkeit A
250 Teile
(Festgehalt des Farbstoffvorläufers: 100 Teile)
Flüssigkeit B 1250 Teile
(Festgehalt an Farbentwickler und Sensibilisator: jeweils 150 Teile)
Kationisches Dispergiermittel 300 Teile
3) Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzung
Eine wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung der folgenden Formulierung wurde hergestellt unter Verwendung der Agglomeratdispersion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm, die unter (2) hergestellt wurde.
Agglomeratdispersion (35%)
360 Teile
40%iges Zinkstearat 25 Teile
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 216 Teile
Calciumcarbonat 250 Teile
Wasser 387 Teile
Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier von 40 g/m2 Grundgewicht mit einer Beschichtungsmenge (Feststoff) von 6 g/m2 unter Verwendung eines Meyer-Beschichters aufgetragen, getrocknet und dann superkalandriert, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.
4) Bewertung
Das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde hinsichtlich der Farbdichte unter Verwendung eines G III Faksimiletesters bewertet. Der verwendete Tester war TH-PMD, hergestellt von Ohkura Denki K.K., und das Drucken wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit acht Punkten pro Millimeter Punktdichte, 1300 Ohm Kopfwiderstand bei einer Kopfspannung von 22 V und einer Stromflußdauer von 1,0 ms durchgeführt. Die Farbdichte des gedruckten Bildes wurde mittels eines Macbeth RD-918 Reflektionsdensitometers gemessen.
Vergleichsbeispiel 1
Die Flüssigkeit A und die Flüssigkeit B, die im Beispiel hergestellt wurden, wurden so wie sie waren verwendet (ohne Bildung von Agglomeraten), um eine wärmeempfindliche Beschichtungszusammenetzung mit dem folgenden Mischungsverhältnis herzustellen.
Flüssigkeit A
50 Teile
Flüssigkeit B 250 Teile
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 216 Teile
Kalziumcarbonat 50 Teile
Wasser 417 Teile
Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht und bei einer Beschichtungsmenge (Feststoff) von 6 g/m2 mittels einer Meyer-Beschichtungsvorrichtung aufgetragen, getrocknet und anschließend superkalandriert, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde auf der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einem Druckvorgang unterworfen und bewertet.
Ergebnisse der Bewertung
Farbdichte
Beispiel 1
1.31
Vergleichsbeispiel 1 1.05
Wie aus den obigen Ergebnissen gefolgert werden kann, zeigt das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das unter Verwendung der Agglomerate des Beispiels 1 hergestellt wurde, eine höhere Farbdichte im Vergleich zu dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das ohne Bildung von Agglomeraten im Vergleichsbeispiel 1 erzeugt wurde.
Der Teil mit Farbbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde unter einem optischen Mikroskop beobachtet. Als Ergebnis hiervon wurde gefunden, daß der Teil mit Farbbildung des Materials von Beispiel 1 die Form von Agglomeraten beibehielt, während der des Materials des Vergleichsbeispiels 1 im Zustand von feinen Punkten als ein Ganzes vorlag.
Vergleichsbeispiel 2
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein anionisch modifizierter Polyvinylalkohol anstelle des kationisierten Polyvinylalkohols verwendet wurde. Als Ergebnis davon wurde die Bildung von Agglomeraten überhaupt nicht festgestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Bei der Agglomeration der drei Komponenten im Beispiel 1 wurde die Menge der 10%igen wäßrigen, kationisierten Polyvinylalkohollösung auf 500 Teile gesteigert, um Agglomerate mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 35 µm herzustellen. Die erhaltenen Agglomerate wurden auf einem Grundpapier von 40 g/m2 Grundgewicht mittels einer Meyer Beschichtungsvorrichtung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen. Die Oberfläche der beschichteten Seite zeigte jedoch eine Rauhigkeit, bedingt durch die Agglomerate, und dieses Material war nicht als wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bevorzugt.
Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Es wurden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine 15%ige wäßrige Polyaminomethylacrylamidlösung anstelle des kationischen Dispergiermittels in den Beispielen 2 bis 4 verwendet wurde, während das kationische Dispergiermittel in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 ausgenommen wurde. Darüber hinaus wurde das Verhältnis der drei Komponenten variiert, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. In den Beispielen 2 bis 4 betrug der Durchmesser der Agglomerate jeweils 3 µm, 6 µm und 25 µm und in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 wurden keine Agglomerate vorgefunden. Die Farbdichte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
In der Tabelle 1 sind A, B und C wie folgt definiert:
A: Farbstoffvorläufer (Gewichtsteile),
B: Farbentwickler (Gewichtsteile),
C: Sensibilisator (Gewichtsteile).
Wie aus Tabelle 1 erkennbar ist, zeigten die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 2 bis 4 eine höhere Farbdichte, und waren damit hochempfindlich. Auf der anderen Seite entsprachen die Mengen der in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 verwendeten drei Komponenten denen der Beispiele 2 bis 4, jedoch zeigten die Aufzeichnungsmaterialien der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 eine geringe Farbdichte und eine geringe Empfindlichkeit, da die drei Komponenten keine Agglomerate bildeten.
Beispiel 5 1) Dispersion der drei Komponenten
Jede der Mischungen mit der folgenden Zusammensetzung wurde pulverisiert und dispergiert mittels einer Sandmühle, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von ungefähr 0,5 µm erreicht wurde.
(Flüssigkeit A) Dispersion des Farbstoffvorläufers
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
100 Teile
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung 50 Teile
Wasser 100 Teile
(Flüssigkeit B) Codispersion von Farbentwickler und Sensibilisator
Bisphenol A
250 Teile
Benzyloxynaphthalin 250 Teile
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung 250 Teile
Wasser 500 Teile
2) Agglomeration der drei Komponenten
Die unter (1) erhaltenen Flüssigkeiten A und B wurden miteinander in dem folgenden Verhältnis unter Verwendung einer 10%igen wäßrigen, kationisierten Polyvinylalkohollösung als kationisches Dispergiermittel vermengt, um Agglomerate herzustellen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm aufwiesen und die drei Komponenten umfaßten.
Flüssigkeit A
250 Teile
(Festgehalt an Farbstoffvorläufer: 100 Teile)
Flüssigkeit B 1250 Teile
(Festgehalt an Farbentwickler und Sensibilisator: jeweils 250 Teile) @ kationisches Dispergiermittel 300 Teile
3) Herstellung von Mikrokapseln, die die Agglomerate aus den drei Komponenten einschließen
Zu 100 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 4,0 und enthaltend ein Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer und eine kleine Menge an Natriumhydroxid wurden schrittweise 100 Teile der unter (2) hergestellten 35%igen Dispersion aus den drei Komponenten hinzugegeben, und dispergiert und emulgiert.
Getrennt davon wurde eine Mischung, die 10 Teile Melamin, 25 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 65 Teile Wasser umfaßte, auf einen pH-Wert von 9,0 mit Natriumhydroxid eingestellt und auf 60°C unter Rühren erhitzt, um eine Auflösung durchzuführen und um ein transparentes Melamin-Formaldehydpräkondensat zu erhalten.
Zu 200 Teilen der Emulsion aus den drei Komponenten wurden 100 Teile des Melamin-Formaldehydpräkondensats hinzugegeben und die Reaktion wurde vier Stunden lang unter Rühren in einem Thermostat bei 60°C fortgeführt. Anschließend wurde das Produkt auf Raumtemperatur unter Herstellung der Mikrokapseln abgekühlt.
Die erhaltenen Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm, und ihre Form war fast die gleiche wie die der Agglomerate. Der Festgehalt der Mikrokapseln mit der Flüssigkeit betrug 20%.
4) Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzung
Es wurde eine wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung mit der folgenden Formulierung unter Verwendung der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm, die unter (3) hergestellt wurde, zubereitet.
Mikrokapseln (20%)
200 Teile
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 90 Teile
Calziumcarbonat 20 Teile
Wasser 35 Teile
Die so erhaltene 20%ige Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht bei einer Auftragsmenge (Feststoff) von 8,5 g/m2 unter Verwendung einer Meyer Beschichtungsvorrichtung aufgetragen, getrocknet und dann superkalandriert, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten. Die Oberfläche der beschichteten Seite wurde unter einem optischen Mikroskop beobachtet, wobei man herausfand, daß die Mikrokapseln durch die Druckbehandlung beim Superkalandrieren ein wenig zerstört worden waren.
5) Bewertung
Das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde hinsichtlich der Farbdichte unter Verwendung eines G III Facsimile Testers gemessen. Der verwendete Tester war TH-PMD, hergestellt von Ohkura Denki Co., und das Drucken wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit acht Punkten pro mm Punktdichte und 1300 Ohm Kopfwiderstand bei einer Kopfspannung von 22 V und einer Stromflußzeit von 1,0 ms durchgeführt. Die Farbdichte des gedruckten Bildes wurde mittels eines Macbeth RD-918 Reflektionsdensitometers bestimmt.
Vergleichsbeispiel 7
Die im Beispiel 5 hergestellten Flüssigkeiten A und B wurden so wie sie waren verwendet (ohne Bildung von Agglomeraten), um eine wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung mit dem folgenden Mischungsverhältnis herzustellen.
Flüssigkeit A
10 Teile
Flüssigkeit B 50 Teile
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 66 Teile
Calciumcarbonat 20 Teile
Wasser 107 Teile
Die erhaltene 20%ige Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht bei einer Beschichtungsmenge (Feststoffgehalt) von 6 g/m2 mittels einer Meyer Beschichtungsvorrichtung aufgetragen, getrocknet und anschließend mittels eines Superkalanders behandelt, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.
Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde einem Druckvorgang und einer Bewertung in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 unterzogen. Darüber hinaus wurde der 75° Glanzwert der beschichteten Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemessen.
Ergebnisse der Bewertung
Wie aus den obigen Ergebnissen hervorgeht, zeigte das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das unter Verwendung von Mikrokapseln im Beispiel 5 hergestellt wurde, eine höhere Farbdichte im Vergleich zu dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das ohne Bildung von Agglomeraten im Vergleichsbeispiel 7 erzeugt wurde. Darüber hinaus hatte das Aufzeichnungsmaterial, das im Beispiel 5 erhalten wurde, einen niedrigen 75° Glanzwert von 12, der der gleiche ist, wie der von einfachen Papieren, während das Aufzeichnungsmaterial des Vergleichsbeispiels 7 einen hohen Glanzwert von 38 aufwies.
Die Beobachtung des Teils mit Farbbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien unter einem optischen Mikroskop zeigte, daß die Farbe innerhalb der Mikrokapseln in dem Teil mit Farbbildung des Materials des Beispiels 5 gebildet wurde. Auf der anderen Seite drang die Beschichtungszusammensetzung bei dem Teil mit Farbbildung des Materials des Vergleichsbeispiels 7 in das Substrat ein und zeigte keine Farbtönung.
In einer anderen Bewertung wurde die chemische Widerstandsfähigkeit dadurch bewertet, indem man Acetontropfen auf die beschichtete Oberfläche (ungedruckter Teil) des in dem Beispiel 5 und in dem Vergleichsbeispiel 7 erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gab und diese Teile beobachtete.
Als Ergebnis hiervon wurde keine Änderung auf der Oberfläche des Materials des Beispiels 5 beobachtet, d. h. die Oberfläche blieb weiß, während bei dem Material des Vergleichsbeispiels 7 die farbbildende Komponente mit Aceton gelöst wurde, wodurch ein schwarzer Punkt resultierte. Damit wurde bestätigt, daß bei dem Material des Beispiels 5 die farbbildenden Komponenten mit der Mikrokapselwand überzogen waren.
Vergleichsbeispiel 8
Bei der Agglomeration der drei Komponenten in Beispiel 5 wurde die Menge der 10%igen wäßrigen, kationisierten Polyvinylalkohollösung auf 500 Teile gesteigert, und es wurden Agglomerate mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 35 µm hergestellt. Die Mikrokapseln wurden dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 erzeugt. Die erhaltenen Mikrokapseln wurden auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht mittels einer Meyer Beschichtungsvorrichtung in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 aufgetragen. Die Oberfläche der beschichteten Seite erwies sich jedoch als rauh, bedingt durch die Mikrokapseln, und dieses Material war als ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nicht bevorzugt.
Beispiel 6 (1) Dispersion der drei Komponenten
Jede der Mischungen mit der folgenden Zusammensetzung wurde gemahlen und dispergiert mittels einer Sandmühle, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von ungefähr 0,5 µm erreicht war.
(Flüssigkeit A) Dispersion des Farbstoffvorläufers
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
150 Teile
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung 75 Teile
Wasser 150 Teile
(Flüssigkeit B) Codispersion von Farbentwickler und Sensibilisator
Bisphenol A
200 Teile
Benzyloxynaphthalin 200 Teile
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung 200 Teile
Wasser 400 Teile
2) Herstellung von Mikrokapseln, die die drei Komponenten einschließen
37,5 Teile der 40%igen Flüssigkeit A (Dispersion des Farbstoffvorläufers) und 100 Teile der 40%igen Flüssigkeit B (Codispersion von Farbentwickler und Sensibilisator), die unter (1) erhalten wurden, wurden miteinander vermengt, bis eine homogene Mischung erreicht wurde. 137,5 Teile der Mischung der Flüssigkeit A und der Flüssigkeit B wurden schrittweise mit 110 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer, die auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt war, unter Rühren vermengt. Das Rühren wurde ungefähr 30 Minuten lang durchgeführt, um Agglomerate mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm zu erhalten, und es wurde gleichzeitig bestätigt, daß die Agglomerate emulgiert und dispergiert waren. Getrennt davon wurde eine Mischung, die 15 Teile Melamin, 37,5 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 97,5 Teile Wasser umfaßte, auf einen pH-Wert von 9,0 mit Natriumhydroxid eingestellt und anschließend auf 60°C unter Rühren erhitzt, um eine Auflösung zu bewirken, so daß 150 Teile eines transparenten Melamin-Formaldehydpräkondensats erhalten wurden.
150 Teile dieses Melamin-Formaldehydpräkondensats wurden langsam zu 247,5 Teilen der obigen emulgierten und dispergierten Flüssigkeit hinzugegeben, und die Reaktion ließ man 4 Stunden lang unter Rühren in einem Thermostat bei 60°C fortschreiten. Anschließend wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, um Mikrokapseln herzustellen. Die erhaltenen Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm, der fast der gleiche war wie der der Agglomerate, und der Festgehalt in der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln betrug 22,5%.
3) Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzung
Es wurde eine wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung mit der folgenden Formulierung unter Verwendung der unter (2) hergestellten wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm hergestellt.
Wäßrige Dispersion der Mikrokapseln (20%)
200 Teile
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 90 Teile
Kalziumcarbonat 20 Teile
Wasser 35 Teile
Die so erhaltene 20%ige Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht bei einer Beschichtungsmenge (fest) von 6 g/m2 mittels einer Meyer Beschichtungsanlage aufgetragen, getrocknet und anschließend mit einem Superkalander behandelt, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten. Die Oberfläche der Beschichtung wurde unter einem optischen Mikroskop beobachtet, wobei man herausfand, daß die Mikrokapseln ein wenig durch die Druckbehandlung mit dem Superkalander zerstört worden waren.
4) Bewertung
Das erhaltene wärmeempfindliche Beschichtungsmaterial wurde hinsichtlich der Farbdichte unter Verwendung eines G III Facsimile Testers bewertet. Der verwendete Tester war TH-PMD, hergestellt von Ohkura Denki K.K., und das Drucken wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit acht Punkten/mm Punktdichte, 1300 Ohm Kopfwiderstand bei einer Kopfspannung von 22 V und einer Stromflußdauer von 1,0 ms durchgeführt. Die Farbdichte des gedruckten Bildes wurde mittels eines Macbeth RD-918 Reflektionsdensitometers gemessen.
Vergleichsbeispiel 9
Die in Beispiel 6 hergestellten Flüssigkeiten A und B wurden, so wie sie waren (ohne Bildung von Agglomeraten), verwendet, um eine wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung in dem folgenden Mischungsverhältnis herzustellen.
Flüssigkeit A (Dispersion des Farbstoffvorläufers)
15 Teile
Flüssigkeit B (Codispersion von Farbstoffentwickler und Sensibilisator) 40 Teile
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 57 Teile
Calciumcarbonat 16 Teile
Wasser 90,5 Teile
Die erhaltene 20%ige Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht bei einer Beschichtungsmenge (Feststoffgehalt) von 3,6 g/m2 mittels einer Meyer Beschichtungsvorrichtung aufgetragen, getrocknet und dann mit einem Superkalander behandelt, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen.
Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 einem Druckvorgang und einer Bewertung unterzogen. Darüber hinaus wurde der 75° Glanzwert der beschichteten Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus der obigen Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigte das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das unter Verwendung der Mikrokapseln in Beispiel 6 hergestellt wurde, eine höhere Farbdichte im Vergleich zu dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das ohne Bildung von Agglomeraten im Vergleichsbeispiel 9 erzeugt wurde. Darüber hinaus besaß das Aufzeichnungsmaterial, das im Beispiel 6 erhalten wurde, einen niedrigen 75° Glanzwert von 13, der der gleiche wie der von einfachen Papieren ist, während das Aufzeichnungsmaterial des Vergleichsbeispiels 9 einen hohen Glanzwert von 35 besaß. Die Beobachtung des Teils mit Farbbildung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials unter einem optischen Mikroskop zeigte, daß die Farbe innerhalb der Mikrokapseln gebildet wurde, und die Mikrokapseln in dem Material des Beispiels 6 waren über diesen Teil des Substrats verstreut. Auf der anderen Seite drang die Beschichtungszusammensetzung bei dem Farbbildungsteil des Materials des Vergleichsbeispiels 9 in das Substrat ein und zeigte eine geringe färbende Kraft.
Bei einer anderen Bewertung wurde die chemische Widerstandsfähigkeit bestimmt, indem man einen Tropfen Aceton auf die beschichtete Oberfläche (ungedruckter Teil) des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das in dem Beispiel 6 und in dem Vergleichsbeispiel 9 erhalten wurde, aufgab und diesen Teil beobachtete. Als Ergebnis wurde gefunden, daß keine Änderung auf der Oberfläche des Materials des Beispiels 6 auftrat, d. h. die Farbe blieb weiß, wohingegen bei dem Material des Vergleichsbeispiels 9 die farbbildende Komponente mit Aceton aufgelöst wurde, was zu einem schwarzen Fleck führte. Damit wurde bestätigt, daß bei dem Material des Beispiels 6 die farbbildenden Komponenten mit der Mikrokapselwand überzogen waren.
Vergleichsbeispiel 10
Die Mikrokapseln, die die drei Komponenten einschlossen, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 5%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers 44 Teile anstelle von 100 Teilen bei der Herstellung der Mikrokapseln, die die drei Komponenten einschließen, betrug. Diese Menge des Natriumsalzes der 5%igen Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers entsprach 4 Teilen in Bezug auf 100 Teile der drei Komponenten. Als Ergebnis hiervon war die Agglomeration der drei Komponenten unzureichend, da die Menge des Natriumsalzes des Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers zu gering war.
Darüber hinaus wurde keine ausreichende Mikroeinkapselung erhalten, da die Bildung der Mikrokapselwand unvollständig war.
Vergleichsbeispiel 11
Die Mikrokapseln, die die drei Komponenten einschließen, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 5%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers 550 Teile anstelle von 100 Teilen bei der Herstellung der Mikrokapseln, die die drei Komponenten einschließen, betrug. Diese Menge des Natriumsalzes der 5%igen Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers entsprach 50 Teilen in Bezug auf 100 Teile der drei Komponenten. Da die Menge des Natriumsalzes des Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers zu groß war, und die kationische Eigenschaft, die mit diesem Natriumsalz verbunden war, in einem zu großen Überschuß vorlag, kollabierten die Agglomerate im Laufe der Zugabe der drei Komponenten, und es bildeten sich wieder Teilchen von jeder Komponente. Deshalb schlossen, obwohl eine Mikroeinkapselung erhalten wurde, die meisten der Mikrokapseln nur Teilchen von einer jeweiligen Komponente ein.
Beispiel 7 1) Dispersion der drei Komponenten
Jede der Mischungen mit den folgenden Zusammensetzungen wurde pulverisiert und dispergiert mittels einer Sandmühle, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,5 µm erreicht wurde.
(Flüssigkeit A) Dispersion des Farbstoffvorläufers
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
150 Teile
10%ige wäßrige anionische Polyvinylalkohollösung 75 Teile
Wasser 150 Teile
(Flüssigkeit B) Codispersion von Farbentwickler und Sensibilisator
Bisphenol A
200 Teile
Benzyloxynaphthalin 200 Teile
10%ige wäßrige anionische Polyvinylalkohollösung 200 Teile
Wasser 400 Teile
2) Herstellung der Mikrokapseln
Zunächst wurden 37,5 Teile der 40%igen Flüssigkeit A (Dispersion des Farbstoffvorläufers) und 150 Teile einer 40%igen Flüssigkeit B (Codispersion von Farbentwickler und Sensibilisator), die durch Mahlen und Dispergieren gemäß dem Schritt (1) erhalten wurden, miteinander vermengt, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Die erhaltene homogene Mischung der Flüssigkeit A und der Flüssigkeit B wurde mit 160 Teilen eines 47%igen, carboxylierten Styrol-Butadiengummilatex (durchschnittlicher emulgierter Teilchendurchmesser: 0,016 µm) als eine Mikroemulsion vermengt, und die Mischung wurde homogenisiert, um ein Kernmaterial herzustellen. Dann wurden 347,5 Teile der Mischung der Flüssigkeit A, der Flüssigkeit B und der Mikroemulsion schrittweise zu 300 Teilen einer 5%igen Lösung des Natriumsalzes des Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers, die auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt war, hinzugegeben. Das Rühren wurde ungefähr 30 Minuten lang durchgeführt, wobei man rundgeformte Agglomerate mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm erhielt und es wurde gleichzeitig bestätigt, daß die Agglomerate in der Lage waren, emulgiert und dispergiert zu werden.
Davon getrennt wurde eine Mischung von 40 Teilen Melamin, 100 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 260 Teilen Wasser auf einen pH-Wert von 9,0 mit Natriumhydroxid eingestellt und anschließend auf 60°C unter Rühren erhitzt, um eine Auflösung zu erreichen, wobei man 400 Teile eines transparenten Melamin-Formaldehydpräkondensats erhielt. 400 Teile dieses Melamin-Formaldehydpräkondensats wurden langsam zu 647,5 Teilen der obigen, emulgierten und dispergierten Flüssigkeit hinzugegeben, und man ließ die Reaktion 4 Stunden lang unter Rühren in einem Thermostat bei 60°C fortschreiten. Anschließend wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Mikrokapseln herzustellen. Es bestätigte sich, daß die erhaltenen Mikrokapseln einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm aufwiesen, der fast der gleiche wie der der Agglomerate war, und eine rundliche, gleichmäßige Form besaßen. Der Gehalt an Feststoff der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln betrug 23%.
3) Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzung
Eine wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung wurde mit der folgenden Formulierung unter Verwendung der unter (2) hergestellten wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm hergestellt.
Wäßrige Dispersion der Mikrokapseln (20%)
200 Teile
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 50 Teile
Calziumcarbonat 10 Teile
Wasser 15 Teile
Die so erhaltene 20%ige Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht mit einer Beschichtungsmenge (Feststoff) von 12 g/m2 mittels einer Meyer Beschichtungsvorrichtung aufgetragen, getrocknet und dann mit einem Superkalander behandelt, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten. Die Oberfläche der beschichteten Seite wurde unter einem optischen Mikroskop beobachtet, wobei man herausfand, daß die Mikrokapseln durch die Preßbehandlung mit dem Superkalander nicht zerstört worden waren.
4) Bewertung
Das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde hinsichtlich der Farbdichte unter Verwendung eines G III Facsimile Testers gemessen. Der verwendete Tester war TH-PMD, hergestellt von Ohkura Denki K.K., und das Drucken wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit acht Punkten/mm Punktdichte, 1300 Ohm Kopfwiderstand bei einer Kopfspannung von 22 V und einer Stromflußdauer von 10 ms durchgeführt. Die Farbdichte des gedruckten Bildes betrug 1,23, gemessen mit einem Macbeth RD-918 Reflektionsdensitometers. Darüber hinaus zeigte sich bei einer Beobachtung unter einem optischen Mikroskop, daß in dem Teil mit der Farbbildung die Mikrokapseln nicht aufgebrochen waren und die Farbe innerhalb der Mikrokapseln gebildet wurde.
Bei einer weiteren Bewertung wurde die chemische Widerstandsfähigkeit bestimmt, indem man einen Tropfen Aceton auf die beschichtete Oberfläche (ungedruckter Teil) des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gab und diesen Teil beobachtete. Als Ergebnis wurde gefunden, daß keine Veränderung auf der Oberfläche auftrat, d. h. die Farbe blieb weiß. Darüber hinaus wurde Aceton auf die gleiche Weise auf den Teil mit der Farbbildung gegeben, wobei man keine Abnahme in der Farbdichte feststellte. Daraus ließ sich ableiten, daß die farbbildenden Komponenten vollständig mit der Mikrokapselwand umhüllt waren.
Vergleichsbeispiel 12
Die in Beispiel 7 hergestellten Füssigkeiten A und B wurden, so wie sie waren (ohne Bildung von Agglomeraten), verwendet, um eine wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung mit dem folgenden Mischungsverhältnis herzustellen:
40%ige Flüssigkeit A (Dispersion des Farbstoffvorläufers)
15 Teile
40%ige Flüssigkeit B (Codispersion von Farbentwickler und Sensibilisator) 60 Teile
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 50 Teile
Calciumcarbonat 20 Teile
Wasser 130 Teile
Die erhaltene, 20%ige Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht bei einer Beschichtungsmenge (Trockenfeststoffgehalt) von 5,0 g/m2 mittels einer Meyer Beschichtungsvorrichtung aufgetragen, getrocknet und anschließend mit einem Superkalander behandelt, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.
Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 einem Druckvorgang und einer Bewertung unterzogen, wobei man eine Farbdichte von 1,05 erhielt, die niedriger als der in Beispiel 7 erhaltene Wert lag. Die Beobachtung des Teils mit der Farbbildung unter einem optischen Mikroskop zeigte, daß das Reaktionsprodukt in das Substrat eingedrungen war, was hinsichtlich der Farbe zu einer geringeren Farbkraft führte.
Bei einer weiteren Bewertung wurde die chemische Widerstandsfähigkeit bestimmt, indem man einen Tropfen Aceton auf die beschichtete Oberfläche (ungedruckter Teil) des oben erhaltenen, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gab und diesen Teil beobachtete. Als Ergebnis hiervon wurde gefunden, daß die farbbildenden Komponenten in Aceton gelöst wurden und miteinander unter Erhalt eines schwarzen Punktes reagierten. In ähnlicher Weise wurde Aceton auf den Teil mit der Farbbildung gegeben, wobei sich herausstellte, daß die Dichte abnahm und die chemische Widerstandsfähigkeit unzureichend war.
Beispiel 8 1) Dispersion der drei Komponenten
Jede der Mischungen mit den folgenden Zusammensetzungen wurde gemahlen und dispergiert mittels einer Sandmühle, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von ungefähr 0,5 µm erreicht war.
(Flüssigkeit A) Dispersion des Farbstoffvorläufers
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
100 Teile
10%ige wäßrige anionische Polyvinylalkohollösung 50 Teile
Wasser 100 Teile
(Flüssigkeit B) Codispersion von Farbentwickler und Sensibilisator
Bisphenol A
100 Teile
Benzyloxynaphthalin 100 Teile
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung 100 Teile
Wasser 200 Teile
2) Herstellung der Mikrokapseln
Es wurden zunächst 50 Teile der 40%igen Flüssigkeit A (Dispersion des Farbstoffvorläufers) und 100 Teile der 40%igen Flüssigkeit B (Codispersion des Farbentwicklers und des Sensibilisators), die unter (1) durch Mahlen und Dispergieren erhalten wurden, miteinander vermengt, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Die erhaltene homogene Mischung der Flüssigkeit A und der Flüssigkeit B wurden mit 75 Teilen einer 40%igen, solubilisierten Emulsion (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,05 µm), die mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt von 75°C als eine Mikroemulsion umfaßte, vermengt, und die Mischung wurde homogenisiert, um ein Kernmaterial zu erhalten. Anschließend wurden 225 Teile der Mischung aus der Flüssigkeit A, der Flüssigkeit B und der Mikroemulsion schrittweise zu 180 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers, die auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt war, unter Rühren hinzugegeben. Das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, um rund geformte Agglomerate mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm zu erhalten, und es wurde auch gefunden, daß die Agglomerate emulgiert und dispergiert vorlagen. Getrennt davon wurde eine Mischung von 24 Teilen Melamin, 60 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 56 Teilen Wasser auf einen pH-Wert von 9,0 mit Natriumhydroxid eingestellt und auf 60°C unter Rühren erhitzt, um eine Auflösung zu erreichen, wobei man 240 Teile eines transparenten Melamin-Formaldehydpräkondensats erhielt. Dann wurden 240 Teile dieses Melamin-Formaldehydpräkondensats langsam zu 405 Teilen der obigen emulgierten und dispergierten Flüssigkeit hinzugegeben, und man ließ die Reaktion 4 Stunden lang unter Rühren in einem Thermostat bei 60°C fortschreiten. Abschließend wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Mikrokapseln herzustellen. Es bestätigte sich, daß die erhaltenen Mikrokapseln einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm besaßen, der fast der gleiche wie der der Agglomerate war, und eine rundliche, gleichmäßige Form hatten. Der Feststoffgehalt der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln betrug 22,5%. Die Menge der verwendeten solubilisierten Emulsion entsprach hier 50 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile der drei Komponenten (Farbstoffvorläufer, Farbentwickler und Sensibilisator) insgesamt.
3) Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzung und Bewertung hiervon
Es wurde eine wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung mit der folgenden Formulierung unter Verwendung der unter (2) hergestellten wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm hergestellt.
Wäßrige Dispersion der Mikrokapseln (20%)
200 Teile
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 50 Teile
Calciumcarbonat 10 Teile
Wasser 15 Teile
Die so erhaltene 20%ige Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht bei einer Beschichtungsmenge (Trockenfeststoffgehalt) von 6 g/m2 mittels einer Meyer Beschichtungsvorrichtung aufgetragen, getrocknet und dann mit einem Superkalander behandelt, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten. Die Oberfläche der beschichteten Seite wurde unter einem optischen Mikroskop beobachtet, wobei sich herausstellte, daß die Mikrokapseln durch die Druckbehandlung in dem Superkalander nicht zerstört worden waren. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiel 13
Die Mikrokapseln wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 40%igen solubilisierten Emulsion (Durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,05 µm) variiert wurde. Unter Verwendung der erhaltenen Mikrokapseln wurden wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzungen hergestellt und dann wurden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 erzeugt. Die Mengen der Microemulsion in Bezug auf 100 Gewichtsteile der drei Komponenten insgesamt und die Beschichtungsmenge (Trockenfeststoffgehalt) der Beschichtungszusammensetzungen sind in Tabelle 3 gezeigt. Darüber hinaus wurde eine Bewertung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Bewertung der chemischen Widerstandsfähigkeit wurde durchgeführt, indem man einen Tropfen Aceton auf die gefärbten und ungedruckten Teile gab, und die Dichte des Farbpunktes nach der Verflüchtigung des Lösungsmittels wurde mittels eines Macbeth RD-918 Reflektionsdensitometers bestimmt.
Tabelle 3
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ersichtlich ist, wurde in den Beispielen 8 bis 12 eine hohe Farbdichte erhalten. In Bezug auf die chemische Widerstandsfähigkeit zeigte die Farbdichte des Teils mit der Farbbildung keine oder nur eine geringe Veränderung im Vergleich zu der Anfangsdichte in den Beispielen 8 bis 11. Im Beispiel 12 jedoch nahm die Farbdichte in dem Teil mit der Farbbildung ab, und die chemische Widerstandsfähigkeit war etwas geringer, da die Menge der solubilisierten Emulsion klein war. Des weiteren ist erkennbar, daß im Vergleichsbeispiel 13 die Farbdichte gering war und die Empfindlichkeit unterlegen war, da die Menge der solubilisierten Emulsion groß war.
Beispiel 13 1) Dispersion der drei Komponenten
Jede der Mischungen mit den folgenden Zusammensetzungen wurde pulverisiert und dispergiert mittels einer Sandmühle, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von ungefähr 0,5 µm erreicht wurde.
(Flüssigkeit A) Dispersion des Farbstoffvorläufers
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
150 Teile
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung 75 Teile
Wasser 150 Teile
(Flüssigkeit B) Codispersion von Farbentwickler und Sensibilisator
Bisphenol A
200 Teile
Benzyloxynaphthalin 200 Teile
10%ige wäßrige, anionische Polyvinylalkohollösung 200 Teile
Wasser 400 Teile
2) Herstellung der Mikrokapseln
Es wurden zunächst 75 Teile der 40%igen Flüssigkeit A (Dispersion des Farbstoffvorläufers) und 150 Teile der 40%igen Flüssigkeit B (Codispersion von Farbentwickler und Sensibilisator), die unter (1) durch Mahlen und Dispergieren erhalten wurden, miteinander vermengt, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Die erhaltene homogene Mischung der Flüssigkeit A und der Flüssigkeit B wurde mit 225 Teilen einer 40%igen wäßrigen Lösung eines Polyacrylatestercopolymers als ein wasserlösliches Copolymer vermengt und die Mischung wurde homogenisiert, um ein Kernmaterial zu erhalten. Zu dem Kernmaterial wurden 32 Teile einer 28%igen Ammoniaklösung (entsprechend 5 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile der in den Mikrokapseln eingeschlossenen Komponenten) gegeben, um eine homogene Mischung zu erhalten. Anschließend wurden 482 Teile der Mischung der Flüssigkeit A, der Flüssigkeit B und des wasserlöslichen Polymers, die mit Ammoniak modifiziert war, schrittweise zu 360 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymers, die auf einen pH-Wert von 4.0 eingestellt war, unter Rühren hinzugegeben. Das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt, um rund geformte Agglomerate mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm zu erhalten und es wurde auch gefunden, daß die Agglomerate emulgiert und dispergiert vorlagen. Getrennt davon wurde eine Mischung aus 48 Teilen Melamin, 120 Teilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 312 Teilen Wasser auf einen pH-Wert von 9,0 mit Natriumhydroxid eingestellt und auf 60°C unter Rühren erhitzt, um eine Auflösung durchzuführen, wobei man 480 Teile eines transparenten Melaminformaldehydpräkondensats erhielt. Dann wurden 480 Teile dieses Melamin-Formaldehydpräkondensats langsam zu 842 Teilen der obigen, emulgierten und dispergierten Flüssigkeit hinzugegeben und die Reaktion ließ man 4 Stunden lang unter Rühren in einem Thermostaten bei 60°C fortschreiten. Anschließend wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Mikrokapseln herzustellen. Es bestätigte sich, daß die erhaltenen Mikrokapseln einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm aufwiesen, der fast der gleiche wie der der Agglomerate war, und eine rundliche, gleichmäßige Form hatten. Die Feststoffkonzentration der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln betrug 23%.
3) Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungszusammensetzung
Es wurde eine wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung mit der folgenden Formulierung unter Verwendung der unter (2) hergestellten wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm hergestellt.
Wäßrige Dispersion der Mikrokapseln (20%)
200 Teile
10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 50 Teile
Calziumcarbonat 10 Teile
Wasser 15 Teile
Die so erhaltene 20%ige Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier mit 40 g/m2 Grundgewicht bei einer Beschichtungsmenge (trockener Feststoffgehalt) von 8,5 g/m2 mittels einer Meyer-Beschichtungsvorrichtung aufgetragen, getrocknet und anschließend mit einem Superkalander behandelt, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen. Die Oberfläche der beschichteten Seite wurde unter einem optischen Mikroskop beobachtet, wobei man herausfand, daß die Mikrokapseln durch die Druckbehandlung in den Superkalander nicht zerstört worden waren.
4) Bewertung
Das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde im Hinblick auf die Farbdichte unter Verwendung eines G III Facsimile Testers vermessen. Der verwendete Tester war TH-PMD, hergestellt von Ohkura Denk K.K., und das Drucken wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit acht Punkten/mm Punktdichte, 1300 Ohm Kopfwiderstand bei einer Kopfspannung von 22 V und einer Stromflußdauer von 10 ms durchgeführt. Die Farbdichte des gedruckten Bildes betrug 1,25, gemessen mit einem Macbeth RD-918 Reflektionsdensitometer. Darüber hinaus ergab sich gemäß der Beobachtung unter einem optischen Mikroskop, daß in dem Teil mit der Farbbildung die Mikrokapseln nicht aufgebrochen waren, und die Farbe im Inneren der Mikrokapseln gebildet worden war.
Bei einer weiteren Bewertung wurde die chemische Widerstandsfähigkeit bestimmt, indem man einen Tropfen Aceton auf die beschichtete Oberfläche (ungedruckter Teil) des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gab und diesen Teil beobachtet. Als ein Ergebnis der Messung der Weiße der beschichteten Oberfläche (Hintergrund) und des Teils, auf dem Aceton gegeben wurde, mittels eines Macbeth RD-918 Reflektionsdensitometers zeigte sich, daß beide Teile eine Weiße von 0,06 hatten. Darüber hinaus wurde auch Aceton auf den Teil mit der Farbbildung gegeben, und als Ergebnis hiervon betrug die Farbdichte des Teils mit der Farbbildung 1,25 und des mit Aceton behandelten Teils ebenfalls 1,25. Dies zeigt, daß die farbbildenden Komponenten vollständig mit der Mikrokapselwand bedeckt waren.
Beispiele 14 bis 17
In den Beispielen 14 bis 16 wurden die Mikrokapseln auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 28%ige wäßrige Ammoniaklösung wiederholte Male in Mengen von 0,75 Gewichtsteilen, 10 Gewichtsteilen und 15 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile der in den Mikrokapseln eingeschlossenen Komponenten anstelle der Menge im Schritt (2) des Beispiels 13 (entsprechend 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der in den Mikrokapseln eingeschl 03986 00070 552 001000280000000200012000285910387500040 0002004130398 00004 03867ossenen Komponenten) verwendet wurde. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 wurden die wärmeempfindlichen Aufzeichnungszusammensetzungen hergestellt und anschließend wurden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der erhaltenen Mikrokapseln erzeugt. In Beispiel 17 wurden die Mikrokapseln ohne Zugabe der wäßrigen Ammoniaklösung hergestellt, und es wurden eine wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung und dann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 geschaffen. Die Menge der wäßrigen Ammoniaklösung in Bezug auf 100 Gewichtsteile der in den Mikrokapseln eingeschlossenen Komponenten und die Auftragungsmenge (Trockenfeststoffgehalt) der wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzung sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Bewertung der so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, nämlich dadurch, daß man diese Materialien einer Farbbildung unter Verwendung eines G III Facsimile Testers unterzog, und indem man Aceton auf den Teil mit der Farbbildung und den ungedruckten Teil gab, das Aceton verflüchtigte und anschließend die Dichte mittels eines Macbeth RD-918 Reflektionsdensitometers bestimmte.
Tabelle 4
Wie aus der obigen Tabelle 4 hervorgeht, behielten, wenn das wasserlösliche Polymer für das interne Füllen der Agglomerate verwendet wurde, sowohl der Teil mit der Farbbildung als auch der unbedruckte Teil (Hintergrundteil) die anfängliche Dichte und zeigten im wesentlichen keine Abnahme in den Beispielen 14 bis 16, in denen wäßrige Ammoniaklösung hinzugegeben worden war.
Auf der anderen Seite nahm in dem Beispiel 17, bei dem die wäßrige Ammoniaklösung nicht hinzugegeben worden war, die Dichte des Teils mit der Farbbildung von 1,24 auf 1,03 (desensibilisiert) ab, und die Dichte des unbedruckten Teils (Hintergrund) stieg von 0,06 auf 0,15, was das Auftreten von Hintergrundnebeln anzeigte. Da die wäßrige Ammoniaklösung bei der Mikroeinkapselung nicht verwendet wurde, war die Wand der Mikrokapseln nicht gleichförmig und zeigte sich hinsichtlich der chemischen Widerstandsfähigkeit etwas unterlegen.
Im Vergleichsbeispiel 14 wurde die wäßrige Ammoniaklösung im Überschuß hinzugegeben, nämlich in einer Menge von 16 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der in den Mikrokapseln eingeschlossenen Komponenten. Bedingt durch den Einfluß der überschüssigen wäßrigen Ammoniaklösung wurden die einmal gebildeten Agglomerate bei der Mikroeinkapselung getrennt, und die Mikroeinkapselung war unvollständig. Darüber hinaus wurden emulgierte Teilchen von Melamin, das ein Wandmaterial war, einzeln geformt und lagen in einem Mischzustand mit den Mikrokapseln vor. Deshalb war die Farbdichte gering, obwohl die Beschichtungszusammensetzung in einer geeigneten Menge aufgetragen wurde. Es wurde gefunden, daß der Teil mit der Farbbildung und der unbedruckte Teil, auf die Aceton gegeben wurde, eine Abnahme hinsichtlich der Farbdichte (Desensibilisierung) und ein Hintergrundnebeln aufwiesen.

Claims (13)

1. Wärmeempfindliche Aufzeichnungszusammensetzung, die Agglomerate umfaßt, die einen farblosen oder leicht gefärbten Farbstoffvorläufer, einen Farbentwickler, der mit dem Farbstoffvorläufer beim Erwärmen unter Bildung einer Farbe reagiert, und einen Sensibilisator enthalten und einen durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm aufweisen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Agglomerate unter Verwendung eines kationischen Dispergiermittels gebildet sind.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Agglomerate mikroeingekapselt sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Agglomerate unter Verwendung eines kationischen Dispergiermittels gebildet sind.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Agglomerate unter Verwendung eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes eines Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und eines damit copolymerisierbaren Monomers gebildet sind.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei ein Polymer weiterhin in den Mikrokapseln eingeschlossen ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Polymer in Form einer Mikroemulsion mit einem durchschnittlichen emulgierten Durchmesser von 0,2 µm oder weniger vorliegt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Polymer wasserlöslich ist.
9. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei folgende Schritte durchgeführt werden:
  • 1) Mahlen des Farbstoffvorläufers, des Farbentwicklers und des Sensibilisators jeweils alleine; oder Mahlen des Farbstoffvorläufers und einer Mischung des Sensibilisators und des Farbentwicklers, oder des Farbentwicklers und einer Mischung des Sensibilisators und des Farbstoffvorläufers jeweils getrennt voneinander, in Gegenwart eines anionischen Dispergiermittels, bis ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,0 µm erreicht ist,
  • 2) Mischen der erhaltenen Dispersionen und
  • 3) Zugabe eines kationischen Dispergiermittels zu der erhaltenen Mischung unter Rühren, um Agglomerate mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 30 µm und mit den obigen drei Komponenten zu bilden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei zusätzlich noch folgende Schritte durchgeführt werden:
  • 4) Zugabe der erhaltenen Agglomerate zu einer anionischen Schutzkolloidlösung und Emulgieren oder Dispergieren der Agglomerate hierin, und
  • 5) Zugabe eines Wandbildungsmaterials zu der erhaltenen Emulsion oder Dispersion, um die Mikroeinkapselung der Agglomerate zu bewirken.
11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei als kationisches Dispergiermittel ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und eines hiermit copolymerisierbaren Monomers ver­ wendet wird, und das den folgenden zusätzlichen Schritt umfaßt:
  • 4) Zugabe eines Wandbildungsmaterials zu der erhaltenen Emulsion oder Dispersion, um die Mikroeinkapselung der Agglomerate zu bewirken.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei im Schritt (2) nach dem Mischen zusätzlich noch eine Mikroemulsion mit einem durchschnittlichen Durch­ messer von 0,2 µm oder weniger zu der erhaltenen Mischung zugegeben wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei im Schritt (2) nach dem Mischen zusätzlich noch ein wasserlösliches Polymer zu der erhaltenen Mischung zugegeben wird und wobei eine wäßrige Ammoniaklösung in einer Menge von 0,75 bis 15,0 Gewichtsteilen (in Bezug auf den NH₃-Gehalt) pro 100 Gewichtsteile der in den Mikrokapseln eingeschlossenen Komponenten in mindestens einem der beinhalteten Schritte hinzu­ gegeben wird.
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