DE3806201A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungspapier - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, sie betrifft insbesondere ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, bei dem eine Farbreaktion zwischen einem farblosen oder schwach gefärbten, Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer und einer Elektronen aufnehmenden Verbindung ausgenutzt wird.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem eine Farbbildungsreaktion zwischen einem farblosen oder schwach gefärbten, Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufer und einer Elektronen aufnehmenden Verbindung ausgenutzt wird, d. h. ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial des 2-Komponenten- Systems, ist beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen 14 039/70 und 4 160/68 beschrieben.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vom 2-Komponenten- Farbsystem enthält eine Mischung aus einer teilchenförmigen Dispersion eines farblosen oder schwach gefärbten Elektronen abgebenden Farbstoffvorläufers (nachstehend als "Farbbildner" bezeichnet) und einem Bindemittel sowie eine Mischung aus einer teilchenförmigen Dispersion einer Elektronen aufnehmenden Verbindung (nachstehend als "Farbentwickler" bezeichnet) und einem Bindemittel, wobei beide wärmereaktiven Komponenten in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht sind mit einem dazwischen angeordneten Bindemittel. Wenn bei einer solchen Anordnung eine oder beide der zwei wärmereaktiven Komponenten beim Erhitzen schmelzen, werden die farbbildenden Verbindungen miteinander in Kontakt gebracht, wobei eine Farbbildungsreaktion abläuft, durch welche die Aufzeichnung bewirkt wird. Ein solches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vom Zwei-Komponenten-Farbsystem hat den Vorteil, daß eine primäre Farbreaktion abläuft, die keine Entwicklung erfordert, daß die Papierqualität nahezu diejenige eines üblicherweise verwendeten Papiers sein kann, daß es leicht gehandhabt werden kann, daß es eine hohe Farbdichte ergibt und daß auf diese Weise wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit verschiedener Farbtönung zur Verfügung gestellt werden. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial vom Zwei-Komponenten-Farbsystem wird daher in größtem Umfange verwendet als wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien haben neuerdings insbesondere zunehmende Verwendung gefunden in Facsimile-, Telegraphie-, Aufzeichnungs- und Druck-Vorrichtungen. Um beispielsweise die Aufzeichnungsgeschwindigkeiten einer Facsimile- Vorrichtung zu erhöhen, wird die Transportgeschwindigkeit des Aufzeichnungskopfes erhöht und die Dauer des Impulses der thermischen Energie wird abgekürzt. Dies hat zur Folge, daß wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien entwickelt werden müssen, die für eine kurze Impulsbreite, d. h. eine geringe Wärmeenergie zur Entwicklung einer Farbe mit einer ausreichenden Dichte empfindlich genug sein müssen. Diesbezüglich wurden verschiedene Versuche durchgeführt, wie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 18 739/83, 67 083/84 und 54 884/85 beschrieben (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte ungeprüfte japanische Patentanmeldung").

Ein Problem, das bei dieser wärmeempfindlichen Hochgeschwindigkeits- Aufzeichnung auftritt, besteht darin, daß keine ausreichende Wärmeleitung zwischen dem Wärmekopf und dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier, mit dem der Wärmekopf in Kontakt kommt, erzielt werden kann, so daß es unmöglich ist, eine ausreichende Aufzeichnungsdichte zu erzielen. Dies ist bisher ein Hauptfaktor, der verhindert, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier für die Hochgeschwindigkeits- Aufzeichnung verwendet wird. Ein Wärmekopf ist eine Ansammlung von punktförmigen elektrischen Widerstandsheizelementen, die auf ein Aufzeichnungssignal ansprechen unter Erzeugung von Wärme. Wenn diese elektrischen Widerstandsheizelemente mit der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht in Kontakt gebracht werden, wird die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht geschmolzen unter Entwicklung einer Farbe. Um eine scharfe und hohe Aufzeichnungsdichte zu erzielen, ist ein ausgezeichnetes Punktwiedergabevermögen erforderlich. Das heißt mit anderen Worten, der Wärmekopf und die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht müssen miteinander in engen Kontakt kommen, um eine wirksamere Wärmeleitung dazwischen zu erzielen, so daß Punkte mit einer Gestalt, die derjenigen der punktförmigen Heizelemente entspricht, auf der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht in voll entwickelten Farben entsprechend den Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnungssignalen gebildet werden können. Derzeit wird jedoch nur ein geringer Prozentsatz der durch den Wärmekopf erzeugten Wärme auf die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht übertragen. Der Wirkungsgrad der Wärmeleitung zwischen den beiden Komponenten ist somit noch extrem gering.

Deshalb wurden verschiedene Versuche unternommen, um die Oberflächenglätte der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht zu verbessern, so daß der Wärmekopf und die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht in einen möglichst engen Kontakt miteinander kommen.

So ist beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 20 142/77 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Oberfläche einer wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht behandelt wird zur Erzielung einer Bekk-Glätte von 200 bis 1000 s. In der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 15 255/79 ist angegeben, daß dann, wenn eine Bekk-Glätte von 200 bis 1000 s vorliegt, die wärmeempfindliche Farbbildungsschicht nur auf Wärmeimpulse von etwa 5 bis 6 ms ansprechen kann und daß für die Hochgeschwindigkeits- Aufzeichnung, bei der Wärmeimpulse von nicht mehr als 1 ms verwendet werden, es erforderlich ist, daß die Oberfläche der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht in einem solchen Ausmaß glatt gemacht wird, daß die Bekk-Glätte nicht weniger als 1100 s beträgt. Wenn jedoch die Bekk-Glätte auf nicht weniger als 1100 s erhöht wird, entsteht bei Anwendung von Druck ein Farbschleier. Die Bildung eines Farbschleiers wird verhindert durch Verwendung eines Basispapiers, das vorher bis zu einem solchen Ausmaß geglättet worden ist, daß die Bekk-Glätte 500 s oder mehr beträgt. In der japanischen Patentpublikation 43 318/85 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem zum Verhindern eines Schleiers ein extrahiertes, heißes Wasser enthaltendes Basispapier mit einem pH-Wert von 6 bis 9 verwendet wird. In der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 56 086/78 ist angegeben, daß die Oberflächenrauheit Ra der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht auf einen Wert von weniger als 1,2 µm herabgesetzt wird und daß der Glanz weniger als 25% beträgt.

In allen obengenannten bekannten Verfahren wird die Glätte der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht erhöht nur durch Kalander-Bearbeitungen, wie z. B. Superkalandrieren, Maschinenkalandrieren und Glanzkalandrieren. Dieses Kalandrieren wird nur auf das Basispapier allein oder auf das Basispapier und das wärmeempfindliche Papier oder das wärmeempfindliche Papier allein angewendet. In dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier werden jedoch, wenn die Glätte erhöht wird, durch Kalandrieren, um die Aufzeichnungsgröße zu erhöhen, auch die Haftung und die Akkumulation erhöht. Bei der praktischen Verwendung wird deshalb die Glätte bis zu einem geeigneten Wert unterdrückt, so daß die Aufzeichnungsdichte und das Auftreten einer Haftung und Akkumulation in geeigneter Weise aufeinander abgestimmt werden. Bei den bekannten Verfahren ist jedoch unabhängig vom Grad der Glätte das resultierende wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier für die praktische Verwendung für die Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnung in bezug auf die Aufzeichnungsdichte und die Aufzeichnungsstabilität ungeeignet.

Der hier verwendete Ausdruck "Haftung" (Ankleben) bezieht sich auf ein Phänomen, bei dem der Wärmekopf an der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht haftet, wodurch ein Abstreifgeräusch entsteht und das Punktwiedergabevermögen verschlechtert wird.

Der hier verwendete Ausdruck "Akkumulation" (Stapelung) bezieht sich auf ein Phänomen, bei dem die wärmegeschmolzenen Produkte der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht sich auf dem Wärmekopf anreichern, wodurch die Aufzeichnungsdichte herabgesetzt und das Punktwiedergabevermögen verschlechtert werden. Diese beiden Phänomene verhindern eine stabile Aufzeichnung.

Ein weiterer Nachteil, der bei Anwendung der Kalanderbehandlung auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier auftritt, besteht darin, daß durch den Druck ein Farbschleier entsteht, der zu einer Zunahme der Hintergrunddichte des Aufzeichnungspapieres führt. In entsprechender Weise entstehen bei der Kalanderbehandlung des Basispapiers sogenannte Runzeln, Falten und dgl. als Folge der Ungleichmäßigkeit des Basisgewichtes. Seine Verwendung in der Praxis unterliegt daher Beschränkungen. Wie vorstehend angegeben, hat der Versuch, die Glätte der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht durch Kalandrierungsbehandlung zu erhöhen, um so die Aufzeichnungsdichte zu erhöhen, nur zu einem begrenzten Erfolg geführt und das resultierende wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier ist noch unbefriedigend für die Verwendung bei der Hochgeschwindigkeits- Aufzeichnung.

In den japanischen OPI-Patentanmeldungen 2 397/85 und 1 76 091/84 ist ein Verfahren beschrieben, das die Einarbeitung eines anionischen Copolymeren umfaßt. Dieses Verfahren läßt jedoch noch Wünsche offen insofern, als eine ausreichende Aufzeichnungsdichte danach nicht erzielt werden kann.

In der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 84 875/85 ist ein Verfahren beschrieben, das die Einarbeitung eines Maleinsäureanhydrid- Copolymer-Polyalkylen-Polyamin-Reaktionsprodukts als kationischer Weichmacher umfaßt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß ein so vorbehandeltes Basispapier eine geringe Oberflächenfestigkeit hat, was zu einer Staubbildung oder Flockenbildung beim Kalandrieren führt.

Solche Störungen bei der Herstellung treten insbesondere auf, wenn das Basispapier neutralisiert ist und Calciumcarbonat als Füllstoffmaterial enthält.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier auf einer stabilen Herstellungsbasis zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Aufzeichnungsdichte und ein ausgezeichnetes Punktwiedergabevermögen aufweist und einer geringeren Schleierbildung und Fleckenbildung bzw. Verschmutzung am Wärmekopf ausgesetzt ist. Ziel der Erfindung ist es ferner, einen Träger zu finden, der beim Kalandrieren oder Superkalandrieren des Basispapiers zu keiner Staubbildung, Flockenbildung oder dgl. führt.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung hervor.

Die obengenannten Ziele der Erfindung werden erreicht mit einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier, das gekennzeichnet ist durch einen Papierträger mit einer darauf aufgebrachten wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, die mindestens einen Elektronen abgebenden farblosen Farbstoffvorläufer und mindestens eine Elektronen aufnehmende Verbindung enthält, wobei der Papierträger ein Basispapier mit einer darauf aufgebrachten Schicht, die ein kationisches Styrol/Acryl-Copolymer enthält, umfaßt.

Das erfindungsgemäß zu verwendende kationische Styrol/Acryl- Copolymer umfaßt als eine Hauptkomponente ein Copolymer von:

• (a) einem Styrol-Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Styrolmonomeren und Monomeren, die ein Styrol- Grundgerüst enthalten, wie z. B. Alkylstyrol, Dialkylstyrol, Trialkylstyrol, Alkenylstyrol, Alkylalkenylstyrol, Arylstyrol und Alkylarylstyrol, und
• (b) einem Acryl-Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Aminoverbindungen davon, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylamid, 2-Dimethylamino-1-methylethylacrylat, 2-Dimethylamino-1-methylethylmethacrylat und Dimethylaminoethylacrylamid.

Das kationische Styrol/Acryl-Copolymer kann vorzugsweise in Kombination mit Epichlorhydrin verwendet werden.

Das Molverhältnis von Styrol zu Acryl liegt vorzugsweise in dem Bereich von 99 : 1 bis 5 : 95, insbesondere in dem Bereich von 99 : 1 bis 10 : 90 und speziell in dem Bereich von 99 : 1 bis 30 : 70.

Das erfindungsgemäße kationische Styrol/Acryl-Copolymer wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung verwendet.

Die wäßrige Lösung des erfindungsgemäß verwendeten kationischen Styrol/Acryl-Copolymeren kann allein oder in Kombination mit Stärke, PVA (Polyvinylalkohol), einem Latex, Pigment, Farbstoff oder dgl., verwendet werden.

Um das Copolymer von Styrol mit Acryl kationisch zu machen, wird als copolymerisierbare Komponente vorzugsweise ein Vinyl- Monomeres, das ein Stickstoffatom, vorzugsweise ein quaternisiertes Stickstoffatom, enthält, verwendet.

Zu spezifischen Beispielen für solche Vinyl-Monomere, die ein Stickstoffatom enthalten, gehören Vinylpyridin, Vinylchinolin, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Dimethyl- 1-methylethylacrylat, 2-Dimethylamino-1-methylethylmethacrylat und Dimethylaminoethylacrylamid.

Die in einem solchen Stickstoff enthaltenden Monomeren enthaltene Stickstoffgruppe ist vorzugsweise basisch. Ein solches Monomeres wird daher vorzugsweise mit einer wasserlöslichen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure und Essigsäure, oder einer halogenierten Alkylverbindung, wie Benzylchlorid und Butylbromid, behandelt, um ein quaternäres Ammoniumsalz zu erhalten.

Diese Polymersalze oder Copolymersalze können ferner ein Melaminharz, ein Harnstoffharz oder dgl. als dritte eingearbeitete Komponente enthalten. Diese Polymersalze oder Copolymersalze können ferner durch eine Epoxyverbindung oder dgl. modifiziert sein, um die Reaktionsfähigkeit des damit zu verwendenden Verleimungsmittels (Schlichte) zu verbessern.

Eine wäßrige Lösung des kationischen Styrol/Acryl-Copolymeren kann mit Vorteil in Form einer Schicht auf den Träger aufgebracht werden durch ein Schlichtebad (Verleimungsbad), durch eine Verleimungspresse, durch einen Siebwalzenbeschichter oder dgl. auf der Maschine. Die wäßrige Lösung kann in Form einer Schicht auf den Träger aufgebracht werden mittels eines Luftmesser-Beschichters, eines Stabbeschichters oder dgl. außerhalb der Maschine. Die Menge, in der das kationische Styrol/Acryl-Copolymere in Form einer Schicht aufgebracht wird, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,005 bis 3,0 g/m², insbesondere in dem Bereich von 0,01 bis 2,0 g/m².

Der erfindungsgemäß zu verwendende Basisträger wird hauptsächlich aus Holzpulpe, wie z. B. NBKP (Nadelholz-gebleichte Kraftpulpe), LBKP (Laubholz-gebleichte Kraftpulpe), NBSP (Nadelholz-gebleichte Sulfitpulpe) und LBSP (Laubholz-gebleichte Sulfitpulpe) hergestellt. Außerdem kann es hergestellt werden aus Mischungen von Holzpulpe und Kunstfasern, wie z. B. Vinylon- oder synthetischer Pulpe, wie Polyethylen. Als derartige Holzpulpe kann entweder eine Weichholzpulpe oder eine Hartholzpulpe verwendet werden. Hartholzpulpe, die kurze Fasern ergibt und somit leicht eine hohe Glätte verleiht, kann erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden. Der Mahlungsgrad dieser Pulpe liegt vorzugsweise in dem Bereich von 150 bis 600 cm³ (Canadian Standard Freeness C.S.F.) und insbesondere in dem Bereich von 200 bis 450 cm³. Die Pulpe kann ferner ggf. verschiedene innere Zusätze enthalten. Zu spezifischen Beispielen für solche inneren Zusätze gehören Verleimungsmittel (Schlichten), wie Rosin (Terpentinharz), Paraffinwachs, ein Salz einer höheren Fettsäure, Alkenylsuccinat, wasserfreie Fettsäure und Alkylketendimer; Agentien zur Erhöhung der Papierfestigkeit, wie z. B. Polyacrylamid, Stärke, PVA und Melamin-Formaldehyd-Kondensat; Weichmacher, wie z. B. Maleinsäureanhydrid-Copolymer/Polyalkylen-Polyamin- Reaktionsprodukte und quaternäre Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren; Füllstoffmaterialien, wie z. B. Calciumcarbonat, Talk, Ton, Kaolin, Titanoxid und feine Harnstoffharzteilchen; Fixiermittel, wie kationisierte Stärke, Aluminiumsulfat, Polyamid, Polyamin und Epichlorhydrin; Farbstoffe und Fluoreszenzfarbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Effekte können am wirksamsten erzielt werden, wenn das Basispapier unter Anwendung eines Neutralisationsverfahrens hergestellt wird.

Als inneres Verleimungsmittel (Schlichte) kann daher vorzugsweise ein reaktives Verleimungsmittel (Schlichte) verwendet werden, wie z. B. Alkylketendimer und Alkylbernsteinsäureanhydrid, insbesondere Alkylketendimer.

Die Menge eines solchen inneren Verleimungsmittels (Schlichte) liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere bei 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe.

Als ein Füllstoffmaterial kann vorzugsweise Calciumcarbonat oder Talk, insbesondere Calciumcarbonat, verwendet werden.

Die Menge, in der das Füllstoffmaterial zugegeben werden soll, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Basispapier kann hergestellt werden durch Mischen der Ausgangsmaterialien und Behandeln der Mischung unter Verwendung einer Fourdrinier-Papiermaschine oder einer Rundsieb-Papiermaschine. Der bevorzugte Papierträger für die erfindungsgemäße Verwendung hat ein Basisgewicht von 30 bis 200 g/m². Der erfindungsgemäß zu verwendende Papierträger kann ein Papiermaterial sein, das mittels einer Kalandrierbehandlung in der Maschine oder außerhalb der Maschine oberflächenbehandelt bzw. schlußbehandelt worden ist, so daß seine Dichte einen Wert von 0,80 bis 0,98 g/cm³ erreicht.

Der Papierträger kann ferner eine Substrierschicht (Haftschicht) aufweisen, die hauptsächlich aus einem darauf aufgebrachten Pigment gebildet wird.

Die wärmeempfindliche Beschichtungslösung zur Herstellung der wärmeempfindlichen Farbbildungsschicht, die erfindungsgemäß verwendet werden soll, wird nachstehend näher beschrieben.

Bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungslösung werden ein Farbbildner und ein Farbentwickler unter Verwendung einer Kugelmühle oder dgl. getrennt dispergiert in Lösungen von wasserlöslichen, hochmolekularen Verbindungen. Die Herstellung der gewünschten feinteiligen Dispersion des Farbbildners oder Farbentwicklers kann beispielsweise erzielt werden durch Kombinieren der gewünschten Bestandteile in den gewünschten Mengenverhältnissen und Dispergieren mit Kugeln mit unterschiedlichen Durchmessern für eine ausreichende Zeitspanne. Alternativ kann mit Erfolg auch eine Modell-Sandmühle (Warenzeichen Dynomill®) oder dgl. verwendet werden.

Die so hergestellte Dispersion des Farbbildners und die Dispersion des Farbentwicklers werden miteineinander gemischt. Die Mischung kann dann mit einem anorganischen Pigment, Wachs, einem höheren Fettsäureamid und einer Metallseife sowie gewünschtenfalls mit einem Ultraviolett-Absorber, einem Antioxidationsmittel, einem Latexbindemittel oder dgl. gemischt werden zur Herstellung der gewünschten Beschichtungslösung. Diese Zusätze können während des Dispergierverfahrens dem Material zugesetzt werden.

Die so hergestellte Beschichtungslösung wird normalerweise in Form einer Schicht auf den Träger in der Weise aufgebracht, daß die Menge des aufgebrachten Farbbildners 0,2 bis 1,0 g/m² beträgt und die Menge des aufgebrachten Farbentwicklers 0,1 bis 2,0 g/m² beträgt.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Farbbildner unterliegt keinen spezifischen Beschränkungen und kann irgendeiner derjenigen sein, wie sie üblicherweise für die Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren, wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren oder dgl. verwendet werden. Zu spezifischen Beispielen für einen solchen Farbbildner gehören Triarylmethanphthalid- Verbindungen, wie z. B. 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)- 6-dimethylaminophthalid (d. h. Kristallviolettlacton), 3-(p-Dimethylaminophenyl)- 3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p- Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis- (p-ethylcarbazol-3-yl)-3-dimethylaminophthalid und 3,3-Bis- (2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid; Diphenylmethanverbindungen, wie z. B. 4,4-Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzyläther, N-Halogenphenyl-leucoauramin und N-2,4,5-Trichlorophenylleucoauramin; Xanthen-Verbindungen, wie z. B. Rhodamin B-Anilinolactam, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino- 7-butylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloroanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Ethyltolylamino- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Cyclohexyl-methylamino-6-methyl- 7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-chloro-7-(β-ethoxyethyl)aminofluoran, 3-Diethylamino-6-chloro-7-(γ-chloropropyl)aminofluoran, 3-Diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-N-Cyclohexyl- N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-Diethylamino- 7-phenylfluoran; Thiazinverbindungen, wie z. B. Benzoylleucomethylenblau und p-Nitrobenzoylleucomethylanblau; Spiropyran- Verbindungen, wie z. B. 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzylspiro-dinaphthopyran und 3-Methylnaphtho-(3-methoxybenzo)spiropyran und dgl.

Diese Verbindungen können einzeln oder in Form einer Kombination miteinander verwendet werden. Diese Verbindungen können ausgewählt werden auf der Basis der gewünschten Anwendung und der gewünschten Eigenschaften.

Erfindungsgemäß bevorzugte Farbentwickler sind Phenolderivate oder aromatische Carbonsäurederivate, insbesondere Bisphenole.

Zu spezifischen Beispielen für solche Phenolderivate gehören p-Octylphenol, p-tert-Butylphenol, p-Phenolphenol, 2,2-Bis- (p-hydroxyl)propan, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)pentan, 1,1- Bis-(p-hydroxyphenyl)hexan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)hexan, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan und 2,2-Bis-(4- hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propan.

Zu spezifischen Beispielen für solche aromatische Carbonsäurederivate gehören p-Hydroxybenzoesäure, Propyl-p-hdroxybenzoat, Butyl-p-hdroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat, 3,5-α- Methylbenzylsalicylsäure und polyvalente Metallsalze davon.

Damit der Farbentwickler bei der gewünschten Temperatur schmilzt und eine Farbbildungsreaktion eingeht, ist es bevorzugt, daß der Farbentwickler in Form enes eutektischen Gemisches in Kombination mit einer wärmeschmelzbaren Substanz mit einem niedrigen Schmelzpunkt oder in einem solchen Zustand zugegeben wird, daß eine solche niedrigschmelzende Substanz an die Oberfläche der Farbentwicklerteilchen angeschmolzen wird.

Zu Wachsen, die verwendet werden können, gehören Paraffinwachs, Carnaubawachs, mikrokristallines Wachs und Polyethylenwachs. Außerdem können höhere Fettsäureamide, wie z. B. Stearinsäureamid, Ethylenbisstearoamid, höhere Fettsäureester und dgl., verwendet werden.

Zu Metallseifen, die verwendet werden können, gehören polyvalente Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat und Zinkoleat.

Zu anorganischen Pigmenten, die verwendet werden können, gehören Kaolin, calciniertes Kaolin, Talk, Agalmatolit, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Titanoxid und Bariumcarbonat.

Für diese anorganischen Pigmente ist es bevorzugt, daß die Menge an absorbiertem Öl mindestens 60 ml/100 g und der durchschnittliche Teilchendurchmesser 5 µm oder weniger betragen. Im Falle der Verwendung von ölabsorbierenden anorganischen Pigmenten ist es erwünscht, daß sie in die Aufzeichnungsschicht in einer Trockenmenge von 5 bis 50 Gew.-% eingemischt werden, wobei der Bereich von 10 bis 40 Gew.-% bevorzugt ist.

Sie werden in einem Bindemittel dispergiert und in Form einer Schicht aufgebracht. Im allgemeinen werden wasserlösliche Bindemittel für diesen Zweck verwendet, wie z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, ein Ethylen/ Melaminsäureanhydrid-Copolymer, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymer, ein Isobutylen/Maleinsäureanhdrid-Copolymer, Polyacrylsäure, Stärkederivate, Casein und Gelatine.

Um den obengenannten Bindemitteln eine Beständigkeit gegen Wasser zu verleihen, können Wasserbeständigkeit vermittelnde Verbindungen (d. h. Gelierungsmittel und Vernetzungsmittel) und hydrophobe Polymeremulsionen, wie z. B. ein Styrol/Butadien- Kautschuk-Latex und eine Acrylharzemulsion, zugegeben werden.

Die Menge des Bindemittels in der Farbbildungsschicht (d. h. der Aufzeichnungsschicht) beträgt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht. Zusätzlich können gewünschtenfalls auch andere Hilfsstoffe, wie z. B. Entschäumungsmittel, Fluoreszenzfarbstoffe und färbende Farbstoffe, der Beschichtungslösung zugesetzt werden.

Bei der Herstellung der Fabbildungsschicht kann die obengenannte Beschichtungslösung unter Anwendung bekannter Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Klingenbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Garvurebeschichtung, Walzenbeschichtung, Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung, Stabbeschichtung und Extrusionsbeschichtung, in Form einer Schicht aufgebracht werden.

Die Menge, in der die Beschichtungslösung auf den Papierträger aufgebracht wird zur Bildung der Farbbildungsschicht ist nicht kritisch. Sie beträgt in der Regel 3 bis 15 g/m², bezogen auf das Tockengewicht, wobei ein Bereich von 4 bis 10 g/m² bevorzugt ist.

Das erfindungsgemäß wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier, das aus einem Papierträger hergestellt ist, der ein kationisches Styroly/Acryl-Copolymer enthält, bietet den Vorteil, daß die darauf aufgebrachte thermische Aufzeichnungsschicht eine breitere Kontaktfläche mit dem Wärmekopf beim Aufzeichnen aufweist, eine hohe Aufzeichnungsdichte und ein ausgezeichnetes Punktwiedergabevermögen ergibt und daß es einer geringeren Schleierbildung unterliegt und eine geringere Haftung, Akkumulation (Anreicherung) und Verschmutzung bzw. Verfärbung an dem Wärmekopf auftritt und daß der Papierträger stabil zugeführt werden kann, ohne daß eine Staubbildung, Flockenbildung oder dgl. beim Kalandrieren oder Superkalandrieren des Basispapiers auftritt.

Der Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiele

90 Teile LBKP und 10 Teile NBKP wurden mittels einer Scheibenraffiniervorrichtung gemahlen bis zur Erreichung eines Mahlungsgrades (Canadian Standard Freeness) von 300 cm³. Der Pulpenmischung wurden kationische Stärke und Alkylketendimer in Mengen von 0,5 Gew.-Teilen bzw. 0,1 Gew.-Teilen, bezogen auf das absolute Trockengewicht der Pulpenmischung, zugegeben. Außerdem wurden 10 Teile Calciumcarbonat und 0,01 Teile kationisches Polyacrylamid der Mischung zugesetzt. Nachdem das Ausgangsmaterial so hergestellt worden war, wurde ein Basispapier mittels einer Foudrinier-Papiermaschine hergestellt. Die Oberflächenverleimungsmittel (Schlichten) wurden mittels einer Leimpresse auf der Papiermaschine auf die Papierproben aufgebracht, wie in der Tabelle I angegeben, zur Herstellung von Papierträgern mit einem Basisgewicht von 50 g/m². Diese Proben wurden dann außerhalb der Maschine superkalandriert, um ihre Dicke auf 55 µm einzustellen.

Diese Proben wurden visuell in bezug auf die Staubbildung in der Kalanderrolle miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Auf diese Weise wurden 4 Arten von erfindungsgemäßen Trägerproben und 4 Arten von Vergleichs-Trägerproben hergestellt.

Diese Trägerproben wurden dann auf die nachstehend beschriebene Weise mit einer Beschichtungslösung, wie nachstehend beschrieben, beschichtet zur Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier-Proben. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier- Proben wurden einer wärmeempfindlichen Aufzeichnung unterworfen, und dann wurde die Aufzeichnungsdichte auf die nachstehend beschriebene Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Herstellung der wärmeempfindlichen Beschichtungslösung

5 g 2-Anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluoran als Farbbildner wurden zusammen mit 25 g 5%igem Polyvinylalkohol (PVA-105, hergestellt von der Firma Kuraray Co., Ltd.) in einer 100-ml-Kugelmühle 24 Stunden lang dispergiert zur Herstellung einer Farbbildnerdispersion.

10 g Bisphenol A als Farbentwickler und 10 g β-Naphthylbenzyläther als Sensibilisator wurden miteinander gemischt. Die Mischung wurde mit 100 g 5%igem Polyvinylalkohol in einer 300-ml-Kugelmühle 24 Stunden lang dispergiert zur Herstellung einer gemischten Dispersion von Farbentwickler und Sensibilisator.

25 g Calciumcarbonat als Pigment [gewonnen aus der Milch des Kalk-Kohlendioxid-Reaktionsverfahrens (vgl. Tabelle I für den Calciumhydroxid-Gehalt)] wurden mit 30 g einer 0,5%igen Lösung von Natriumhexametaphosphat in einem Homogenisator dispergiert zur Herstellung einer Pigmentdispersion. Die Ölabsorption des verwendeten Calciumcarbonats betrug 50 bis 55 ml/100 g.

Die so hergestellten drei Dispersionen wurden miteinander gemischt. 10 g einer 30%igen Dispersion von Zinkstearat (Hydrin Z-7, hergestellt von der Firmal Chukyo Yushi Co., Ltd.) wurden der Mischung zugesetzt zur Herstellung der gewünschten Beschichtungslösung.

Beschichtungsverfahren

Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde auf eine Seite des Papierträgers aufgebracht mittels einer Luftmesserbeschichtungsvorrichtung in einer Menge von 6 g/m², bezogen auf den Feststoffgehalt. Der Überzug wurde in einem Heißlufttrockner von 50°C getrocknet und dann Maschinen-kalandriert.

Bewertung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers

Diese Proben wurden unter Verwendung einer Druck-Testvorrichtung, hergestellt von der Firma Kyocera Corporation, unter den folgenden Bedingungen: 0,32 W/Punkt, Impulsbreite 1,2 ms und Druckdichte 8 Punkte/mm · 7,7 Punkte/mm (35 mj/mm²) einem Solid-Druck unterworfen. Dann wurde bei diesen Proben die Dichte gemessen unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers, Modell 918 (es wurde ein Filter Nr. 106 verwendet).

Je höher der Dichte-Wert ist, um so höher und besser ist die Druckempfindlichkeit. Zur Beurteilung des Punktwiedergabevermögens wurden die bedruckten Teile visuell geprüft. Der Wärmekopf wurde visuell geprüft zur Beurteilung der Verschmutzung bzw. Verfärbung nach dem Drucken.

Zur Bewertung der Antischleiereigenschaften wurden die beschichteten Papierproben in einer Atmosphäre von 40°C und 90% relativer Feuchtigkeit (RH) 24 Stunden lang gelagert. Nach dieser Lagerung wurde die Reflexionsdichte der Proben gemessen. Je niedriger der Wert für die Reflexionsdichte ist, um so niedriger ist der Grad der Verschleierung und um so höher ist der Weißgrad.

Tabelle I

Tabelle II

Die vorstehende Tabelle II zeigt, daß die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier-Proben eine hohe Aufzeichnungsdichte, ein ausgezeichnetes Punktwiedergabevermögen, eine geringere Verschmutzung bzw. Verfärbung am Wärmekopf und eine geringere Staubbildung bei der Superkalandrierung während der Herstellung des Basispapiers aufweisen.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (9)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, gekennzeichnet durch einen Papierträger mit einer darauf aufgebrachten wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht, die mindestens einen Elektronen abgebenden farblosen Farbstoffvorläufer und mindestens eine Elektronen aufnehmende Verbindung enthält, wobei der Papierträger ein Basispapier mit einer darauf aufgebrachten Schicht, die ein kationisches Styrol/Acryl-Copolymer enthält, umfaßt.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ein kationisches Styrol/Acryl- Copolymer enthaltende Schicht durch Verleimungs-Pressung oder Beschichtung auf das Basispapier aufgebracht worden ist.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Styrol/ Acryl-Copolymer als eine Hauptkomponente umfaßt ein Copolymer von

• (a) einem Styrol-Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Alkylstyrol, Dialkylstyrol, Trialkylstyrol, Alkenylstyrol, Alkylalkenylstyrol, Arylstyrol und Alkylarylstyrol, mit
• (b) einem Acryl-Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylester, Methacrylester und Aminoverbindungen davon, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylamid, 2-Dimethylamino-1-methylethylacrylat, 2-Dimethylamino- 1-methylethylmethacrylat und Dimethylaminoethylacrylamid.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Styrol-Monomerem zu Acryl-Monomerem in dem Bereich von 99 : 1 bis 5 : 95 liegt.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Styrol-Monomerem zu Acryl-Monomerem in dem Bereich von 99 : 1 bis 10 : 90 liegt.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Styrol-Monomerem zu Acryl-Monomerem in dem Bereich von 99 : 1 bis 30 : 70 liegt.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Schicht enthaltene kationische Styrol/Acryl-Copolymer in einer Menge von 0,005 bis 3,0 g/m² vorliegt.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Schicht enthaltene kationische Styrol/Acryl-Copolymer in einer Menge von 0,01 bis 2,0 g/m² vorliegt.

9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispapier neutralisiert ist.