DE3131899A1 - Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Waermeempfindliches aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
4 β α α ο » (ίο · · & β t öl
4 · O * A^ ö
νπεμάνν"·*' ·"* 3131899
köhler gernhardt glaeser
DR. E. WIEGANDt ^
TELEGRAMME; KARPATENT
(1932-1980) TELEXi 529068 KARPD
DR. M. KÖHLER
DIPL-ING. C. GERNHARDT
HAMBURG
DIPL.-ING. J. GLAESER
D-8000 MDNCHEN2
OFCOUNSEL
11. August 198' W. 44 015/81 - Ko/Ne
Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial,
insbesondere ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches zur Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung
von wärmeempfindlichen Faksimile verwendet wird.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zeichnen
Bilder unter Ausnützung von physikalischen oder chemischen Änderungen, die an den Objekten auf Grund
thermischer Energie erfolgen, auf und eine grosse Anzahl von Verfahren wurden für derartige Materialien
bereits untersucht. Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem durch Wärme verursachte physikalischen
Änderungen eines Gegenstandes verwendet werden, ist seit langem als wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier
vom "Wachstyp" bekannt. Diese Papierart wird zur Zeit für Elektrocardiogramme oder dgl. verwendet.
Verschiedene Farbausbildungsmechanismen wurden für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien vorgeschlagen,
bei denen eine durch Wärme induzierte chemische Änderung ausgenützt wird und ein typisches Beispiel
ist ein "Zwei-Komponenten-Farbausbildungssystem auf der Basis eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogens".
Dieser Bogen wird durch überziehen einer Grundlage mit einer Dispersion aus feinen Teilchen hergestellt,
die zwei wärmereaktionsfähige Verbindungen enthalten, die voneinander durch einen Binder oder dgl.
getrennt sind. Eine oder beide der Verbindungen werden geschmolzen, so dass sie einander kontaktieren und
eine Farbbildungsreaktion verursachen, wodurch die Aufzeichnung ausgebildet wird. Die beiden wärmereaktions-
fähigen Verbindungen werden allgemein als Elektronendonor- und Elektronenakzeptor-Verbindungen bezeichnet.
Eine grosse Anzahl von Kombinationen derartiger Verbindungen ist bekannt. Jedoch bestehen sie grundsätzlich
aus solchen, die ein Metallverbindungsbild ausbilden und solche, welche ein Farbstoffbild ausbilden.
Der auf einem Zwei-Komponenten-Farbausbildungssystem beruhende wärmeempfindliche Aufzeichnungsbogen hängt
(1) von der primären Farbausbildung ab und erfordert
keine Entwicklungsstufe, hat (2) eine ähnliche Struktur wie Normalpapier, ist (3) leicht zu handhaben. Zusätzlich zu diesen Vorteilen erzielen solche, welche einen
farblosen Farbstoff als Elektronendonor-Verbindung verwenden, (4) eine hohe Farbdichte und erlauben (5)
die leichte Herstellung wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen,
die verschiedene Tönungen von Farben ausbilden. Aus diesen Gründen wird der auf einem Zwei-Komponenten-Farbausbildungssystem
beruhende wärmeempfindliche Aufzeichnungsbogen am häufigsten als wärmeempfindliches
20 Aufzeichnungsmaterial verwendet.
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen mit den
vorstehend geschilderten einzigartigen Merkmalen zogen in letzter Zeit die Aufmerksamkeit der Forschung
als Papiere, welche zur Aufzeichnung der aufgenommenen
Bilder in Faksimile-Mitteilungen geeignet sind, auf sich. Wenn ein wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen als
Aufzeichnungspapier für Faksimile verwendet wird, ist keine Entwicklung notwendig. Infolgedessen kann ein
Faksimile-Empfänger von vereinfachtem Aufbau verwendet werden. Die Tatsache, dass lediglich das Aufzeichnungs-
papier verbrauchbar ist, ist vorteilhaft hinsichtlich
der Unterhaltung der Ausrüstung. Die Anwendung eines derartigen Bogens ist jedoch insofern nachteilig, als
er auf der thermischen Aufzeichnung Beruht und infolgedessen eine niedrige Aufzeichnungsgeschwindigkeit besitzt.
Die niedrige Aufzeichnungsgeschwindigkeit ist auf die niedrige Wärmeansprechbarkeit des thermischen
Aufzeichnungskopfes und des eingesetzten wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials zurückzuführen. Mit der letzten Entwicklung der Technologie wurden jedoch
thermische Aufzeichnungsköpfe mit guten Wärmeansprechbarkeitseigenschaften
entwickelt. Jedoch wurde bisher kein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gefunden,
das vollständig dieses Erfordernis erfüllt.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien mit guten Wärmeansprechbarkeitseigenschaften,
die eine Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung erlauben. Spezifisch befasst sich die
Erfindung mit einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial,
welches sich von den bisherigen AufZeichnungsmaterialien dadurch unterscheidet, dass es einen Wärmeimpuls
in einer Breite von etwa 5 ms (Millisekunden) anwendet. Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem
Material, welches eine zufriedenstellende Farbdichte bei einem Wärmeimpuls bei einer Breite von weniger als
2 ms (Millisekunden) erzielt. Um diese Aufgabe zu erzielen, muss die Temperatur, bei der die Farbe in dem
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gebildet wird,
gesenkt werden. Üblicherweise wird die Farbe bei der gewünschten Temperatur unter Anwendung einer farblosen
Elektronendonorverbindung, die nachfolgend als Färb-
O * ft ti Λ
bildner bezeichnet wird, und einer Elektronenakzeptorverbindung, die nachfolgend als Entwickler bezeichnet
wird, gebildet, von denen mindestens eine einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt. Bereits früher wurde in der US-Patentanmeldung
Ser. No. 58 399 bzw. der GB 2 033 594 A ein Entwickler vorgeschlagen, der aus einem Kondensat
von Phenol und einem Aldehyd bestand. In der japanischen Patent-Veröffentlichung 4160/68 ist der Zusatz einer
wärmeschmelzbaren Substanz zu einer Kombination aus Farbbildner und Entwickler beschrieben, welcher die
Farbe bei der gewünschten Temperatur ausbildet. Die wärmeschmelzbare Substanz wird zugesetzt, um sämtliche
anderen Erfordernisse für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
zu erfüllen, beispielsweise weissen Hintergrund, lang anhaltende Qualität des Farbausbildungssystems,
niedrige Kosten und gute Tönung der Farbe. Diese Substanz muss sowohl mit dem Farbbildner oder Entwickler
oder mit beiden mischbar sein, wenn sie geschmolzen wird. Auf Grund ihrer Aufgabe wird die wärmeschmelzbare
Substanz im allgemeinen aus einer Verbindung gefertigt, die eine niedrigere Schmelztemperatur als
Farbbildner und Entwickler besitzen. In den meisten Fällen jedoch bilden die Aufzeichnungsmaterialien eine
Farbe bei einer signifikant niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt der wärmeschmelzbaren Substanz. Dies
ist möglicherweise darauf zurückzuführen, dass die wärmeschmelzbare Substanz ein teilweise eutektisches Gemisch
mit dem Farbbildner oder Entwickler bildet und der Schmelzpunkt des Gemisches zu dem eutektischen Punkt
verringert wird. Beispielsweise in einem System, worin der Farbbildner aus Kristallviolettlacton (Schmelzpunkt
178°C) besteht, der Entwickler aus 2 ,2-Bis-(p-hydroxyphenylpropan)
(Schmelzpunkt 1580C) besteht und die wärmeschmelzbare Substanz aus Stearinsäureamid (Schmelzpunkt
1400C) besteht, bildet das Aufzeichnungsmaterial
eine Farbe bei etwa 800C. In diesem Zusammenhang braucht die wärmeschmelzbare Substanz nicht eine Verbindung
sein,deren Schmelzpunkt niedriger als derjenige sowohl des Farbbildners als auch des Entwicklers ist und
sämtliche Verbindungen, welche eine Verringerung des Schmelzpunktes verursachen, können verwendet werden.
Obwohl das vorstehend abgehandelte wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial die Farbe bei einer gewünschten niedrigen Temperatur ausbildet, besitzt es nachteilige
Eigenschaften. Beispielsweise ist ein ziemlich langer HeizZeitraum notwendig , um eine zufriedenstellende Farbdichte
auszubilden. Der Grund liegt darin, dass ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit dem Gehalt
einer wärmeschmelzbaren Substanz die Farbe bildet, indem es durch die folgenden Stufen läuft: (1) Schmelzen der
wärmeschmelzbaren Substanz, (2) Auflösung des Kupplers und des Entwicklers in der wärmeschmelzbaren Substanz
und (3) die Farbbildungsreaktion zwischen dem Farbbildner und dem Entwickler, wobei die Stufe (2) die Geschwindigkeit
der Farbausbildungsreaktion steuert.
Trotz der zufriedenstellend niedrigen Farbausbildungstemperatur ist das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial
immer noch unzufriedenstellend zur Anwendung als wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial von hoher Geschwindigkeit,
nachdem zur Zeit ein steigender Bedarf besteht.
Um dieses Problem zu lösen, besteht ein erstes Verfahren darin, die Grosse der Teilchen des Farbbild-
ners, des Entwicklers und der wärmeschmelzbaren Substanz
möglichst klein zu machen. Durch Verringerung der Teilchengrösse werden die Schmelz- und Auflösungsgeschwindigkeiten erhöht, so dass eine wärmeempfindliche
Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung möglich wird. Jedoch wird ein erheblicher Betrag an Energie erforderlich,
um Farbbildner, Entwickler und wärmeschmelzbare Substanz
zu kleinen Teilchen zu brechen. Zusätzlich erfordern die kleinen Teilchen die Anwendung einer erhöhten
Menge an Binder, wenn ein Überzug aus dem Gemisch auf eine Grundlage aufgetragen wird.
Das zweite^aus dem ersten vorstehend abgehandelten
Verfahren abgeleitete Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass ein homogenes Gemisch aus der wärmeschmelzbaren
Substanz entweder mit dem Farbbildner, dem Entwickler oder mit beiden gebildet wird. Spezifisch wird
ein einheitliches Gemisch aus Farbbildner oder Entwickler und der wärmeschmelzbaren Substanz zu einem Fest-
stoff abgekühlt. Alternativ werden Farbbildner oder Entwickler und die wärmeschmelzbare Substanz in einem
Lösungsmittel gelöst und anschliessend das Lösungsmittel abgedampft oder das Gemisch mit einem Ausfällungslösungsmittel
zur Bildung eines Niederschlages vermischt. Dieses Verfahren ist sehr wirksam zur Bildung
eines wärmeempfindlichen Hochgeschwindigkeitsaufzeiehnungsmaterials,
da die zur Auflösung des Farbbildners oder Entwicklers in der wärmeschmelzbaren Substanz
erforderliche Zeit praktisch zu Null genommen werden kann. Um jedoch ein einheitliches Gemisch herzustellen,
müssen Entwickler und wärmeschmelzbare Substanz zunächst
geschmolzen werden und dann zu einem Feststoff abgekühlt werden, bevor dieser gebrochen und sogar
ν ψ φ «ι
pulverisiert wird. Alternativ müssen die drei Bestandteile in einer grossen Menge an Lösungsmittel gelöst
werden. All diese Verfahren sind für die praktische Anwendung ungeeignet. Ferner neigen wärmeempfindliche
AufZeichnungsmaterialien, welche nach diesen Verfahren
hergestellt wurden, zur Schleierbildung während der Handhabung.
Es wurden nun ernsthafte Untersuchungen zur Ent-ο
wicklung eines Alternatiwerfahrens zwecks Herstellung
eines wärmeempfindlichen Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungsmaterials
unternommen, die zur vorliegenden Erfindung führten.
Eine Aufgabe-der Erfindung besteht deshalb in einem einfachen Verfahren zur Herstellung eines Entwicklers,
der bei der gewünschten Farbausbildungstemperatur schmilzt und es ermöglicht, in die Farbausbildungsreaktion
mit dem Farbbildner einzutreten, sowie in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein
derartiger Entwickler verwendet wird.
Die Aufgaben der Erfindung werden durch Anwendung eines Entwicklers für die wärmeempfindliche Aufzeichnung
in Form einer organischen Säure, die schmelzverbunden hiermit eine wärmeschmelzbare Substanz mit einem Schmelzpunkt
im Bereich von 60 bis 1500C aufweist, erreicht.
Der hier verwendete Ausdruck "Schmelzbindung" bezeichnet ein Erhitzen der wärmeschmelzbaren Substanz,
so dass sie in Kontakt mit dem Entwickler gebracht wird. Entsprechend den beiden bevorzugten Ausführungsformen
wird der Entwickler mit der wärmeschmelzbaren Substanz
bedeckt und Teilchen der wärmeschmelzbaren Substanz werden auf den Oberflächen der Entwicklerteilchen dispergiert.
Spezifisch wird ein Dispersionsmedium mit der darin gelösten wärmeschmelzbaren Substanz hergestellt
und feine Teilchen einer organischen Säure werden in dem Medium dispergiert. Die Dispersion wird dann
sprühgetrocknet, so dass eine Schmelzbindung zwischen der wärmeschmelzbaren Substanz und der organischen Säure
verursacht wird. Alternativ wird eine Schmelze oder eine Lösung der wärmeschmelzbaren Substanz in Form einer
Gardine aufgetropft und Teilchen einer organischen Säure werden in die Gardine eingedüst, so dass die beiden
Substanzen schmelzverbunden werden. Zahlreiche andere
Verfahren sind bekannt, um eine Schmelzbindung zu verursachen und sie sind in Wolfgang Sliwka, Angewandte
Chemie, International Edition, Band 14, Seite 539 bis 550 (1975) und in weiteren Literaturstellen beschrieben.
Zur Herstellung eines Entwicklers für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere werden eine wärmeschmelzbare Substanz
mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 1500C und eine organische Säure mit einem höheren Schmelzpunkt
als der wärmeschmelzbaren Substanz in einem wasserlöslichen polymeren Dispersionsmedium dispergiert. Die
erhaltene Dispersion wird unter Bedingungen erhitzt, die die Ausbildung einer turbulenten Strömung verursachen.
Die Dispersion wird dann auf gewöhnliche Temperaturen abgekühlt. Auf diese Weise wird eine organische
Säure, woran die wärmeschmelzbare Substanz schmelzgebunden
ist, noch leichter erhalten als nach den vorstehend abgehandelten
Verfahren.
Spezifische Beispiele für wasserlösliche als Dispersionsmedium verwendbare Polymere umfassen synthetische
wasserlösliche Polymere, wie Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
natürliche wasserlösliche Polymere, wie Hydroxyäthylcellulose, Stärkederivate, Gelatine
oder Casein und modifizierte Produkte hiervon.Diese wasserlöslichen Polymeren werden in Form einer wässrigen
Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.%, verwendet. Falls die
Konzentration niedriger als 1 Gew.% ist, sind die dispergierten Teilchen so labil, dass sie während der
anschliessenden Erhitzungsstufe agglomerieren können.
Falls die Konzentration mehr als 20 Gew.% beträgt, hat das Dispersionmedium eine so hohe Viskosität,
dass übermässige Energie verbraucht wird, um eine einheitliche Dispersion auszubilden.
Die organische Säure besteht günstigerweise aus einer Verbindung, die bei gewöhnlichen Temperaturen
fest ist und welche einen Schmelzpunkt von 800C oder mehr besitzt. Bevorzugte Verbindungen sind Phenole
25 und aromatische Carbonsäurederivate. Bevorzugte
Phenole umfasst p-Octylphenol, p-tert.-Butylphenyl,
p-Phenylphenol, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-2-äthylbutan,
2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-pentan,
2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl) hexan und 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan.
Bisphenole werden besonders bevorzugt, da sie eine hohe Farbdichte erzielen und eine ziemlich gute Quali-
η rt P 9 « β »β λ« # β <·Ο« 0 10 1000
-νί-
<5
tätsbeibehaltung zeigen. Bevorzugte Bisphenole werden
durch die Formel
HO-
wiedergegeben, worin R1 und R„ jeweils ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder die Reste R1 und R„ unter Bildung
eines carbocyclischen Ringes vereinigt sind, sowie Derivate hiervon.
Bevorzugte aromatische Carbonsäurederivate umfassen p-Hydroxybenzoesäure, Ä'thyl-p-hydroxybenzoat, Butylp-hydroxybenzoat,
3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3,5-Di-a-methylbenzylsalicylsäure
und mehrwertige Metallsalze der freien Carbonsäuren.
Die wärmeschmelzbare Substanz kann eine Verbindung sein, die bei gewöhnlichen Temperaturen fest ist und
die nach dem Schmelzen mit den vorstehend aufgeführten organischen Säuren mischbar ist. Eine Verbindung mit
einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 1500C wird bevorzugt.Falls der Schmelzpunkt niedriger als 60°C
ist, bildet das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial Farbe und Schleier während der Lagerung.
Falls der Schmelzpunkt höher als 150° C ist, versagt
das erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial häufig bei der erforderlichen Farbausbildungstemperatur
für ein wärmeempfindliches Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungsmaterial.
um bessere Ergebnisse bei der Schmelz-
bindung zu erzielen, hat die wärmeschmelzbare Substanz vorzugsweise eine hohe Mischbarkeit mit der organischen
Säure und eine Verbindung, welche mindestens 20 Gew.% der organischen Säure unter Schmelzbedingungen löst,
wird besonders bevorzugt. Die wärmeschmelzbare Substanz hat günstigerweise einen niedrigeren Schmelzpunkt
als die als Entwickler eingesetzte organische Säure. Ferner wird es bevorzugt, dass die wärmeschmelzbare
Substanz an die organische Säure bei einer Temperatur niedriger als dem Schmelzpunkt der organischen Säure
schmelzgebunden wird. In der Praxis wird es bevorzugt, dass die beiden Verbindungen bei einer Temperatur niedriger
als der Schmelzpunkt der wärmeschmelzbaren Substanz schmelzgebunden werden. Spezifische Beispiele für
wärmeschmelzbare Substanzen umfassen höhere aliphatische Säureamide, beispielsweise Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid,
Erucasäureamid und Oleinsäureamid, Äthylenbisstearoamid, Acetanilid, Acetoacetamid und Derivate
hiervon. Geradkettige höhere aliphatische Säureamide mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen werden besonders bevorzugt.
Die organische Säure und die wärmeschmelzbare Substanz werden im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis
im Bereich von"10:1 bis 1:5, vorzugsweise von 5:1 bis 1:2, angewandt. Sie werden in eine wässrige Lösung
eines wasserlöslichen Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 40 Gew.%/Vol.-% gebracht und werden durch
einen Propellerrührer, Homogenisator, Auflöser oder
andere geeignete Massnahmen dispergiert. Die dispergierten Teilchen können von jeder Grosse sein, wenn sie
nicht übermässig gross sind. Spezifisch sollten die dis-
ft «9
- yt 1$
pergierten Teilchen eine volumenmässige Durchschnittsgrösse
von einigen Millimetern, vorzugsweise weniger als 1 nun, haben.
Die Dispersion wird dann unter Rühren mit einem Dispergiergerät erhitzt, so dass eine ausreichende
Scher- oder Rührwirkung zur Bildung einer turbulenten Strömung erzielt wird. Die Temperatur, auf die die
Dispersion erhitzt wird, variiert mit der Art der organischen Säure und der wärmeschmelzbaren Substanz.
Im allgemeinen erfüllt eine Temperatur niedriger als der Schmelzpunkt der wärmeschmelzbaren Substanz diesen
Zweck. Anschliessend wird die Dispersion auf Raumtemperatur mit kaltem Wasser oder durch andere geeignete
Massnahmen abgekühlt. Falls die Dispersion mit einem Propellerrührer mit relativ niedriger Dispergiereignung
bewegt wird, werden Entwicklerteilchen mit einer Grosse von 10 bis 30 μπι gebildet. Falls ein Auflöser oder
eine andere Einrichtung mit grosser Dispergiereignung eingesetzt wird, wird eine Teilchengrösse von 3 bis
10 μπι erhalten. Wenn sie unter einem Rasterelektronenmikroskop
betrachtet werden, sehen die in dieser Weise hergestellten dispergierten Teilchen völlig unterschiedlich
aus gegenüber Teilchen, die durch Dispergierung entweder des Entwicklers oder der wärmeschmelzbaren
Substanz allein erhalten wurden.
Das erfindungsgemässe Verfahren liefert eine grosse
Menge einer Dispersion innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes im Vergleich zu dem Verfahren der Anwendung
einer Kugelmühle, Sandmühle und dgl. Die erhaltene Dispersion ist sehr stabil und die dispergierten Teilchen
9 0 »
ν* -
4b
agglomerieren nicht oder fallen aus, nachdem sie während einiger Tage stehengelassen wurden. Ein anderer Vorteil
liegt darin, dass die Dispergierstufe vereinfacht ist, da Entwickler und Wärmeschmelzbare Substanz in einer
einzigen Stufe dispergiert werden können.
Wenn die Teilchen des Entwicklers, woran die Teilchen der wärmeschmelzbaren Substanz schmelzgebunden
sind, gross sind, können sie hinsichtlich der Grosse wie bei der Herstellung von gewöhnlichen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungspapieren durch eine Kugelmühle, Sandmühle, Reibgerät, Kolloidmühle oder andere geeignete
Massnahmen verkleinert werden. Falls jedoch eine stärker wirkende Dispergiereinrichtung verwendet wird,
können fein dispergierte Teilchen bis zu einer Grosse von einigen Mikrometern in einer einzigen Stufe hergestellt
werden, so dass keine getrennte Pulverisierstufe erforderlich ist. Infolgedessen kann die gewünschte Dispersion
innerhalb eines mehrfach bis hundertfach kürzeren Zeitraumes hergestellt werden, als er bei der Herstellung
der üblichen Überzugslösung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien erforderlich ist. Sämtliche
Entwicklerteilchen mit Teilchengrössen von 10 μπι oder
weniger, die in dieser Weise hergestellt wurden, zeigen ein zufriedenstellendes Verhalten zur Anwendung als
Komponente von wärmeempfindlichen Hochgeschwindigkeitsauf Zeichnungsmaterialien. Ferner brauchen sie hinsichtlich
der Grosse nicht weiter verringert werden.
Zur Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäss der Erfindung wird der Entwickler mit
der daran schmelzgebundenen wärmeschmelzbaren Substanz,
welcher nach dem vorstehend beschriebenen neuen Verfahren hergestellt wurde, mit einem Farbbildner,einem
anorganischen oder organischen ölabsorbierenden Pigment und einem Binder vermischt. Andere Bestandteile, die
zugesetzt werden können, umfassen Freigabemittel, Mittel, wie Binder, welche das Aufzeichnungsmaterial wasserfest
machen, UV-Absorber, Wachse und Dispergiermittel. Der Überzug aus dem Gemisch wird auf die Grundlage aufgetragen .
Typische Beispiele für Farbbildner, welche mit dem Entwickler gemäss der Erfindung kombiniert werden
können, umfassen (1\ Triarylmethane, (2) Dipheny!methane,
(3) Xanthene, (4) Thiazine und (5) Spiropyranverbindüngen.
Spezifische Beispiele sind in der US-Patentanmeldung Ser. No. 58 399 bzw. GB 2 033 594 A gegeben.
Zahlreiche Verbindungen der Gruppen (1) und (3) erzielen eine hohe Farbdichte und werden infolgedessen
bevorzugt. Diese Farbbildner können.einzeln oder im Gemisch
verwendet werden. Der Farbbildner wird allgemein durch eine Kugelmühle oder dgl. in einer wässrigen Lösung
der vorstehend abgehandelten wasserlöslichen Polymeren dispergiert. Die Dispersion der feinen Teilchen des
Farbbildners wird dann mit des Dispersion des Entwicklers gemischt, woran die wärmeschmelzbare Substanz schmelzverbunden
wurde. Der Farbbildner wird mit dem Entwickler in einem Verhältnis von 1:20 bis 1:1, vorzugsweise von
1:5 bis 1:2, vermischt.
Ein bevorzugtes anorganisches oder organisches
olabsorbierendes Pigment ist ein solches, welches mindestens 50 ml öl pro 100 g absorbiert, gemessen entsprechend
JIS K5101. Spezifische Beispiele umfassen Kaolin, calci-
niertes Kaolin, Talk, Pyrophyllit, Diatomeenerde, Calciumcarbonat,
Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Bariumcarbonat, Harnstoff-Formalinfüllstoffe
und Cellulosefüllstoffe. 5
Die auf diese Weise gebildete Überzugslösung wird auf Papier, Kunststoff oder andere geeignete Grundlagen
aufgebreitet und getrocknet. Die Überzugsmenge der Lösung
2 2 2
beträgt 0,1 g/m bis 0,7 g/m , vorzugsweise 0,2 g/m bis 0,5 g/m , angegeben als Gewicht des Farbbildners.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die lediglich zur Erläuterung
dienen, ohne die Erfindung zu begrenzen.
Ein Gemisch aus 10 g 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 10 g Stearinsäureamid wurden in 100 g einer
5%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 500, Verseifungszahl 98 %) gegeben und
die erhaltene Dispersion wurde auf 85° C unter kräftigem Rühren mittels eines Flügelmischers erhitzt. Nachdem die
Dispersion bei 85°C während 10 Minuten gehalten worden war, wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt. Wenn die
Dispersion auf 85° C erhitzt wurde, wurde sie milchweiss und die Teilchen des 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propans
konnten nicht deutlich von denjenigen des Stearinsäureamids unterschieden werden. Der Schmelzpunkt von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan
beträgt 158° C und dessen durchschnittliche Teilchengrösse betrug 180 um und der
Schmelzpunkt von Stearinsäureamid betrug 140 C und dessen
durchschnittliche Teilchengrösse betrug 110 μπι. Im Gegensatz
hierzu hatte der aus schmelzverbundenen Teilchen
von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Stearinsaureamid aufgebaute Entwickler einen Schmelzpunkt von 87° C und
eine durchschnittliche Teilchengrösse von 18 μπι. Die
Dispersion wurde mit einer Kugelmühle während 5 Stunden
gerührt, um dispergierte Teilchen mit einer durchschnittlichen Grosse von 6 μπι zu erhalten. Getrennt von dem Entwickler wurde der Farbbildner durch Rühren einer Dispersion von 3 g Kristallviolettlacton in 15 g eines 5%igen
Polyvinylalkohols in einer Kugelmühle während 24 Stunden
hergestellt, bis die dispergierten Teilchen des Lactons
eine durchschnittliche Grosse von 3 μπι hatten. Die
Entwickler- und Farbbildnerdispersionen wurden dann vermischt und zu dem Gemisch wurden 20 g eines Calciumcarbonatpulvers und 100 g einer 5%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung zugesetzt, so dass die wärmeempfindliche Überzugslösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf ein Rohpapier
von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Stearinsaureamid aufgebaute Entwickler einen Schmelzpunkt von 87° C und
eine durchschnittliche Teilchengrösse von 18 μπι. Die
Dispersion wurde mit einer Kugelmühle während 5 Stunden
gerührt, um dispergierte Teilchen mit einer durchschnittlichen Grosse von 6 μπι zu erhalten. Getrennt von dem Entwickler wurde der Farbbildner durch Rühren einer Dispersion von 3 g Kristallviolettlacton in 15 g eines 5%igen
Polyvinylalkohols in einer Kugelmühle während 24 Stunden
hergestellt, bis die dispergierten Teilchen des Lactons
eine durchschnittliche Grosse von 3 μπι hatten. Die
Entwickler- und Farbbildnerdispersionen wurden dann vermischt und zu dem Gemisch wurden 20 g eines Calciumcarbonatpulvers und 100 g einer 5%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung zugesetzt, so dass die wärmeempfindliche Überzugslösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf ein Rohpapier
2
(Grundgewicht 50 g/m ) ausgebreitet, so dass ein überzugs-
(Grundgewicht 50 g/m ) ausgebreitet, so dass ein überzugs-
gewicht von 5 g/m erhalten wurde, getrocknet und unter
einem Druck von 10 kgw/cm in einer Geschwindigkeit von
1 m/sec kalandriert. Die Aufzeichnung -erfolgte auf dem
erhaltenen wärmeempfindlichen Papier mit einem exothermen Aufzeichnungskopf der so eingestellt war, dass eine Kraft
1 m/sec kalandriert. Die Aufzeichnung -erfolgte auf dem
erhaltenen wärmeempfindlichen Papier mit einem exothermen Aufzeichnungskopf der so eingestellt war, dass eine Kraft
von 25 w/mm bei einer Impulsbreite von 1,5 ms (Millisekunden) und 3,0 ms (Millisekunden) aufgebracht wurde. Die Dichte
des Hintergrundes vor der Aufzeichnung und die Farbdichte nach der Aufzeichnung wurden mit einem Reflexionsdensitometer vom Typ Macbeth RD-514 unter Anwendung eines visuellen Filters gemessen. Das aufgezeichnete Bild wurde an
Luft (50° G, 90 % RH) während 16 Stunden stehengelassen
und die Dichte des Hintergrundes und diejenige des aufgezeichneten Bildes wurden gemessen. Die.Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
des Hintergrundes vor der Aufzeichnung und die Farbdichte nach der Aufzeichnung wurden mit einem Reflexionsdensitometer vom Typ Macbeth RD-514 unter Anwendung eines visuellen Filters gemessen. Das aufgezeichnete Bild wurde an
Luft (50° G, 90 % RH) während 16 Stunden stehengelassen
und die Dichte des Hintergrundes und diejenige des aufgezeichneten Bildes wurden gemessen. Die.Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
- VS -
ZO
Ein Gemisch aus 10Og 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan
und 100 g Palmitinsäureamid wurden in 1 kg einer 5%igen wässrigen Natriumcaseinatlösung gegeben und das
Gemisch mit einem Flügelmischer zur Bildung einer Dispersion gerührt. Nach dem Erhitzen auf 90° C wurde die Dispersion
weiterhin mit einem Auflöser während 10 Minuten
gerührt und dann wurde unter fortgesetztem Rühren im Auf-ο löser die Dispersion durch Abkühlung des Dispersionsgefässes
abgekühlt. Die erhaltenen Teilchen von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,
worin das Palmitinsäureamid schmelzverbunden war, hatten einen Durchmesser von 5,5 pm
ο
und einen Schmelzpunkt von 76 C. Ein wärmeempfindliches Papier wurde unter Anwendung dieses Entwicklers nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und die Farbdichte, die Helligkeit des Hintergrundes und die Lagerungsqualität des Papieres wurden wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
und einen Schmelzpunkt von 76 C. Ein wärmeempfindliches Papier wurde unter Anwendung dieses Entwicklers nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und die Farbdichte, die Helligkeit des Hintergrundes und die Lagerungsqualität des Papieres wurden wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
(A) Ein Gemisch aus 10 g 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 10g Stearinsäureamid wurden in 100 g einer
5%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung gegeben und in einer Kugelmühle von 300 ml während 24 Stunden gerührt.
Die erhaltene Dispersion bestand aus Teilchen mit einer volumenmässigen Durchschnittsteilchengrösse von 6 pm.
(B) Die Dispersion wurde während weiterer 48 Stunden gerührt, so dass eine volumenmässige Durchschnittsteilchengrösse
von 3 pm erhalten wurde.
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» (!) ft -Ί
- ,20
Eine Dispersion von 3 g Kristallviolettlacton in 15 g einer 5%igen Polyvinylalkohol-lösung wurde wie
in Beispiel 1 hergestellt und zu den Dispersionen (A) und (B) aus 2,2-Bis- (p-hydroxyphenyl). -propan und Stearinsäureamid
zugesetzt. Zu jedem Dispersionsgemisch wurden 20 g feines Calciumcarbonatpulver und 100 g einer 5%igen
wässrigen Polyvinylalkohollösung zur Bildung einer wärmeempfindlichen
Überzugslösung zugegeben. Die Lösung wurde
2 auf ein Rohpapier mit einem Grundgewicht von 50 g/m
ausgebreitet, getrocknet und unter einem Druck von 10 kgw/cm mit einer Geschwindigkeit von 1 m/sec zur Bildung
eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers kalandriert.
Die Farbdichte, Helligkeit des Hintergrundes und Lagerungsqualität des Papieres wurden wie in Beispiel 1 bewertet.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I enthalten.
Ein Gemisch aus 10 g 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan
und 10g Stearinsäureamid wurde in einen Glasbecher
gegossen, der in einem ölbad von 200° C untergebracht
war, um die Verbindungen vollständig zu schmelzen. Dann wurde das Becherglas in Wasser zur Abschreckung gegeben.
Das erhaltene eutektische Gemisch im Verhältnis 1:1 aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und Stearinsäureamid
wurde zu einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 300 pm
gebrochen und in 100 g einer 5%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung gegeben und in einer Kugelmühle von 300 ml
während 24 Stunden gerührt, so dass eine Dispersion mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 6 μΐη erhalten
wurde. Zu der Dispersion wurde eine Dispersion des
bildners, feines Calciumcarbonatpulver und eine wässrige
Polyvinylalkohollösung wie in Beispiel 1 zugegeben, um die wärmeempfindliche Lösung zu erhalten. Die Lösung
wurde auf Rohpapier ausgebreitet, getrocknet, kalandriert,
zur Farbbildung gebracht und der Bestimmung von Dichte und Lagerungsqualität wie in Beispiel 1 unterworfen. Die
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I enthalten.
Versuch-
Vergleichsbeispiel 1
(A)
(A)
Vergleichsbeispiel 1
(B)
(B)
Vergleichsbeispiel 2
Aufzeichnungsimpulsbreite (ms (Millisekunden) )
1,5
3,0
1,5
3,0
1,5
3,0
1,5
3,0
1,5
3,0
3,0
1,5
3,0
1,5
3,0
Bilddichte
Hintergrunddichte
Bilddichte
Hintergrunddichte
1,31 1,35 1,33 1 ,36 0,67
0,96 1,02 1,29 1,28 1,34
0,08
0,08
0,08
0,10
0,12
1,20 1,28 1 ,24 1,31 0,33
0,69 0,77 1,17 1,09 1 ,26
0,10
0,08
0,10
0,14
0,18
Or» T"'"
OJ CO
OO
CD CD
Wie aus Tabelle I ersichtlich, erzielt das Aufzeichnungsmaterial gemäss der Erfindung eine hohe
Farbdichte bei der Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung und hat einen Hintergrund von einem hohen Helligkeitsausmass,
das selbst in einer warmen und feuchten Atmosphäre beibehalten wird. Ein Vergleich zwischen den erfindungsgemässen
Beispielen und den Vergleichsbeispielen zeigt, dass die Dispersion der Entwicklerteilchen nach dem erfindungsgemässen
Verfahren in einem lediglich einen Bruchteil des bei dem üblichen Verfahren betragenden
Zeitraumes erhalten werden kann.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung
hierauf begrenzt ist.
Claims (4)
- . D-8000 MDNCHEN2DIPL-ING. W. NIEMANN . HERZOG-WILHELM-STR.W. 44015/81 - Ko/Ne 11· August 1981Patentansprüche1J Wärmeempfindliehes Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einer wärmeempfindlichen Farbausbildungsschicht auf einer Grundlage, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbausbildüngsschicht einen elektronenliefernden farblosen Farbstoff und eine organische Säure, woran eine wärmeschmelzbare Substanz mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 150° C schmelzgebunden ist, enthält.
- 2. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wobei auf eine Grundlage eine Überzugslösung mit dem Gehalt eines Entwicklers für die wärmeempfindliche Aufzeichnung aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Entwickler verwendet wird, welcher durch die Stufen der Dispergierung einer wärmeschmelzbaren Substanz mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 150° C und einer organischen Säure in einem Dispersionsmedium, Erhitzen der erhaltenen Dispersion unter solchen Bedingungen, dass eine turbulente Strömung gebildet wird, und Abkühlung der erhitzten Disperson auf gewöhnliche Temperaturen hergestellt worden ist. '_ 2 —
- 3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure aus mindestens einem Phenol, einem aromatischen Carbonsäurederivat oder einem mehrwertigen Metallsalz eines aromatischen Carbonsäurederivates besteht und die wärmeschmelzbare Substanz einen niedrigeren Schmelzpunkt als die organische Säure besitzt.
- 4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 3-, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure aus 2,2-Bis(2-hydroxyphenyl)-propan besteht und die wärmeschmelzbare Substanz aus einem geradkettigen höheren aliphatischen Säureamid mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen besteht.
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JPS59120492A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Pilot Ink Co Ltd | 可逆性感熱記録材料 |
US4745046A (en) * | 1985-06-03 | 1988-05-17 | Polaroid Corporation | Thermal imaging method |
US5418206A (en) * | 1991-10-22 | 1995-05-23 | International Paper Company | High gloss, abrasion resistant, thermosensitive recording element |
JPH07502463A (ja) * | 1991-10-22 | 1995-03-16 | インターナショナル・ペーパー・カンパニー | 改良された平滑性特徴を有する感熱性記録要素 |
US6054246A (en) | 1998-07-01 | 2000-04-25 | Polaroid Corporation | Heat and radiation-sensitive imaging medium, and processes for use thereof |
TW574112B (en) * | 2000-06-01 | 2004-02-01 | Sipix Imaging Inc | Imaging media containing heat developable photosensitive microcapsules and an imaging process of the imaging media |
US7830405B2 (en) * | 2005-06-23 | 2010-11-09 | Zink Imaging, Inc. | Print head pulsing techniques for multicolor printers |
US7388686B2 (en) * | 2003-02-25 | 2008-06-17 | Zink Imaging, Llc | Image stitching for a multi-head printer |
US7791626B2 (en) * | 2001-05-30 | 2010-09-07 | Zink Imaging, Inc. | Print head pulsing techniques for multicolor printers |
US8377844B2 (en) * | 2001-05-30 | 2013-02-19 | Zink Imaging, Inc. | Thermally-insulating layers and direct thermal imaging members containing same |
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WO2004078874A2 (en) * | 2003-02-28 | 2004-09-16 | Polaroid Corporation | Novel dye complexes and use thereof in imaging members and methods |
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JP2008540774A (ja) * | 2005-05-12 | 2008-11-20 | ズィンク イメージング エルエルシー | 新規ローダミン色素 |
US7807607B2 (en) * | 2006-05-12 | 2010-10-05 | Zink Imaging, Inc. | Color-forming compounds and use thereof in imaging members and methods |
EP3293493B1 (de) | 2008-06-04 | 2023-06-14 | Jp Laboratories, Inc. | Sterilisationsanzeigesgerät |
AU2009256212B2 (en) | 2008-06-04 | 2015-12-10 | Jp Laboratories Inc. | A monitoring system based on etching of metals |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1560086A (en) * | 1976-10-16 | 1980-01-30 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Heat-sensitive record material |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54105555A (en) * | 1978-02-07 | 1979-08-18 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Heatsensitive recording material |
-
1980
- 1980-08-12 JP JP11094280A patent/JPS5734995A/ja active Granted
-
1981
- 1981-08-06 GB GB8124105A patent/GB2085178B/en not_active Expired
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- 1981-08-10 IT IT49074/81A patent/IT1171438B/it active
- 1981-08-11 ES ES504692A patent/ES8301151A1/es not_active Expired
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-
1982
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1560086A (en) * | 1976-10-16 | 1980-01-30 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Heat-sensitive record material |
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SOLF, A., DR.-ING., 8000 MUENCHEN ZAPF, C., DIPL.- |
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