DE2905825C2 - - Google Patents

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DE2905825C2
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Takeshi Osaka Jp Murakami
Mitsuru Hyogo Jp Kondo
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Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine schwarze Färbung entwickelt, die nicht verblaßt.
Bisher war ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bekannt, das die Farbreaktion zwischen einem farblosen oder leicht gefärbten chromogenen Material und einem organischen oder anorganischen Akzeptor ausnutzte, wobei die beiden Bestandteile thermisch miteinander in Kontakt gebracht wurden, um ein entwickeltes farbiges Bild zu erzeugen.
Eine der Hauptanforderungen, denen ein derartiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial entsprechen sollte, liegt darin, daß das resultierende aufgezeichnete Bild während eines langen Zeitraums beibehalten werden sollte, ohne unter Einwirkungen von außen, wie Licht, Feuchtigkeit und Wärme, zu verblassen. Das Verblassen des Aufzeichnungsmaterials führt zu einem ernstlichen Nachteil hinsichtlich der Brauchbarkeit eines derartigen Aufzeichnungsmaterials. Um in dieser Hinsicht Verbesserungen zu erzielen, wurden zahlreiche Untersuchungen und Empfehlungen seit der Entwicklung wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien gemacht, jedoch brachte jede Verbesserung neue Nachteile mit sich, so daß nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse erzielt wurden. Beispielsweise wurde in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung 1 49 353 aus dem Jahre 1975 (Japan Kokai) eine Verfahrensweise empfohlen, bei der ein spezielles Amin zu der farbentwickelnden Schicht gefügt wird, um das Verblassen des aufgezeichneten Bildes durch Lichteinwirkung zu verhindern. Mit diesem Verfahren wird zwar eine gewisse Verbesserung hinsichtlich des Verblassens durch Lichteinwirkung erzielt, jedoch wird die Neigung des aufgezeichneten Bildes aufgrund von Feuchtigkeit und Wärme zu verblassen, erhöht, wodurch in manchen Fällen die Aufzeichnung völlig verloren geht.
Darüber hinaus wird in der japanischen Patentveröffentlichung 14 36 aus dem Jahre 1976 ein Verfahren empfohlen, bei dem eine Phenolverbindung und ein Phenolharz gleichzeitig verwendet werden, um ein Verblassen des aufgezeichneten Bildes zu verhindern. Bei dieser Methode ist jedoch nicht nur der Verblassungs-Schutz-Effekt unzureichend, sondern es tritt auch eine ungewünschte Färbung oder eine sogenannte "Nebelbildung" während der Herstellung oder Lagerung des Aufzeichnungsmaterials auf. Da dies merklich unter der Einwirkung von hoher Feuchtigkeit und Wärme auftritt, verliert ein Aufzeichnungsmaterial, das unter derartigen Bedingungen gelagert wird, seinen Gebrauchswert.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines schwarzentwickelnden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials von ausgezeichneter Retentionsstabilität, wobei das aufgezeichnete Bild nicht durch Feuchtigkeits- und Wärmeeinwirkung verblaßt und keine Nebelbildung zeigt und eine im wesentlichen gleichbleibende Qualität aufweist.
Die Lösung dieser Aufgabe ist in den Ansprüchen angegeben. Sie beruht auf der kombinierten Anwendung von mindestens zwei Fluoranverbindungen, die mit ähnlichen Gerüsten erzielt werden, die mit einem organischen Akzeptor eine schwarze Farbe entwickeln.
Bisher war in derartigem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der gemischte Gebrauch chromogener Materialien, die den gleichen Farbwert entwickeln, weder bekannt, noch versucht worden. Gemäß DE-OS 24 46 313 wird ein Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen Farbbildern verwendet, um schwarz zu erhalten, z. B. durch Einsatz eines Gemisches von Rotbildner und Grünbildner. Eine Mischung verschiedener Schwarzbildner wird nicht verwendet.
Das erfindungsgemäße eine schwarze Farbe entwickelnde wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Basisbogen und einer farbentwickelnden Schicht, die auf mindestens einer Oberfläche des Basisbogens ausgebildet ist. Die farbentwickelnde Schicht umfaßt farbloses oder leicht gefärbtes chromogenes Material und einen Akzeptor, der mit dem chromogenen Material reaktionsfähig unter Entwicklung einer schwarzen Farbe ist. Mindestens 60 Gew.-% des chromogenen Materials bestehen aus mindestens zwei Arten von eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranverbindungen mit der allgemeinen Formel
worin R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, Alkyl, alicyclische Gruppen, Aryl oder Aralkyl bedeuten, wobei jede mindestens einen Substituenten aufweisen kann, ausgewählt aus der der Gruppe von Halogen, Alkyl, halogeniertem Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclischen Gruppen, Aryl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Acyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino, substituiertem Amin, Cyano und Nitro, R₁ zusammen mit R₂ einen heterocyclischen Ring bilden kann, Z Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclische Gruppen, Hydroxyl, Alkoxy, Phenoxy, Aralkyl, Aryl, Acyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino, substituiertes Amino oder Nitro darstellt und n die Bedeutung von Null oder einer ganzen Zahl von 1 bis 3 hat und
worin R₁, R₂ und R₃ jeweils bedeuten, Wasserstoff, Alkyl, alicyclische Gruppen, Aryl oder Aralkyl, von denen jede mindestens einen Substituenten haben kann, ausgewählt aus der Gruppe von Halogen, Alkyl, halogeniertem Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclischen Gruppen, Aryl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Acyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino, substituiertem Amin, Cyano und Nitro und R₁ zusammen mit R₂ einen heterocyclischen Ring bilden kann; R₅ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Aralkyl oder substituiertes Amino bedeutet; R₆ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl oder Aralkyl darstellt; R₇ Halogen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder halogeniertes Methyl darstellt; Z Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclische Gruppen, Alkoxy, Aralkyl, Aryl, Acyl, Amino, substituiertes Amino oder Nitro bedeutet und n die Bedeutung von Null oder einer ganzen Zahl von 1 bis 3 hat.
Erfindungsgemäß ist es wichtig, mindestens zwei die schwarze Farbe entwickelnde chromogene Materialien (im folgenden lediglich als "Farbstoffe" bezeichnet) zu verwenden, die durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel (i) und/oder (ii) dargestellt werden. Das Zusammensetzungsverhältnis derartiger Farbstoffe ist sehr wichtig. Überschreitet insbesondere die Menge eines dieser Farbstoffe 90 Gew.-% der Gesamtmenge der beschriebenen Farbstoffe, so wird der gewünschte erfindungsgemäße Effekt nicht erzielt. Daher sollte die Menge jedes der beschriebenen Farbstoffe unter 90 Gew.-%, vorzugsweise unter 70 Gew.-% und besonders bevorzugt unter 60 Gew.-% der Gesamtmenge der genannten Farbstoffe betragen. Jedoch führt die Anwendung der Farbstoffe in äußerst geringer Menge zu einer Steigerung der Arten der verschiedenen Farbstoffe, wodurch das Herstellungsverfahren erschwert wird. Es ist daher bevorzugt, daß die Menge jedes der beschriebenen Farbstoffe über 10 Gew.-% der Gesamtmenge dieser beschriebenen Farbstoffe beträgt.
Der Grund dafür, warum dieses angegebene Zusammensetzungsverhältnis zur Erzielung guter Ergebnisse wichtig ist, ist nicht klar, jedoch wird angenommen, daß er in der Affinität zwischen den verschiedenen Farbstoffen mit ähnlichen Gerüsten liegt.
Die erfindungsgemäß verwendeten eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranverbindungen sind basische Farbstoffe, deren Grundgerüst dargestellt wird durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel (i) und (ii) und die eine starke dunkle Färbung des Multifarbentyps, wie reines Schwarz, Grünschwarz, Blauschwarz, Rotschwarz und Schwarzbraun aufweisen.
Bevorzugte eine schwarze Farbe entwickelnde Fluoranverbindungen sind solche, die durch die vorstehenden Formeln (i) oder (ii) dargestellt werden, worin R₁ Wasserstoff, C₁ bis C₄-Alkyl, substituiertes C₁ bis C₄-Alkyl mit einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe von Halogen, Hydroxyl, Alkoxy und Cyano, C₇-C₁₁ Aralkyl oder ein heterocyclischer Ring ist, der zusammen mit R₂ gebildet wurde. Vor allem sind besonders bevorzugt die Verbindungen, worin R₂, C₁ bis C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl ist mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe von Halogen, Alkyl, halogeniertem Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclischen Gruppen, Aryl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Acyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino, substituiertem Amino, Cyano und Nitro.
Unter die Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel (i) fallen:
3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-toluidinofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-mesidino-fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(p-butylanilino)-fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anisidinofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-p-phenetidinofluoran, 3-Dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di-( β-Äthoxyäthyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di-(Chloräthyl)-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibenzylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-α-Naphthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-toluidinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-(p-butylanilino)-fluoran, 3-Methylpiperidino-6-methyl-7-(p-butylanilino)-fluoran, 3-Morpholino-6-methyl-7-(p-butylanilino)-fluoran, 3-(N-Methylanilino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Äthyl-anilino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Benzyl-anilino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Äthyl-p-chloranilino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Äthyl-anilino)-6-methyl-7-(p-toluidino)-fluoran, 3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-(p-toluidino)-fluoran, 3-N-Benzyl-xylidino-6-methyl-7-(p-toluidino)-fluoran, 3-(N-Chloräthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-N-Äthyl-anilino-6-methyl-7-(p-butylanilino)-fluoran, und 3-Dicyanoäthyl-amino-6-methyl-7-anilinofluoran.
Unter die Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel (ii) fallen:
3-Diäthylamino-7-chloranilinofluoran, 3-Diäthylamino-7-bromanilinofluoran, 3-Diäthylamino-7-trifluormethylanilino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(N-methyl-trifluormethylanilino)-fluoran, 3-Dimethylamino-7-trifluormethylanilinofluoran, 3-Dimethylamino-7-(N-methyl-trifluormethylanilino)-fluoran, 3-Dimethylamino-7-(N-äthyl-trifluormethylanilino)-fluoran, 3-Dimethylamino-7-(N-benzyl-trifluormethylanilino)-fluoran, 3-Diäthylamino-5-methyl-7-trifluormethylanilinofluoran, 3-Diäthylamino-5-äthyl-7-trifluormethylanilinofluoran, 3-Diäthylamino-5-chlor-7-trifluormethylanilinofluoran, 3-Diäthylamino-5-methyl-7-(n-methyl-trifluormethylanilino)-fluoran, 3-Diäthylamino-5-äthyl-7-(N-äthyl-trifluormethylanilino)-fluoran, 3-Diäthylamino-5-chlor-7-(N-benzyl-trifluormethylanilino)-fluoran, 3-Diäthylamino-6-chlor-7-trifluormethylanilinofluoran, 3-Dipropylamino-7-trifluormethylanilino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(O-methoxycarbonylphenylamino)-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(O-carboxyphenylamino)-fluoran, 3-Di-n-butylamino-7-trifluormethylanilinofluoran, 3-Benzylamino-trifluormethylanilinofluoran, 3-(N-Methylanilino)-7-trifluormethylanilinofluoran, 3-(N-Äthyl-p-toluidino)-7-trifluormethylanilinofluoran, 3-(N-Äthyl-p-chloranilino)-7-trifluormethylanilinofluoran, 3-Piperidino-7-trifluormethylanilinofluoran, 3-Pyrrolidino-7-trifluormethylanilinofluoran, 3-Morpholino-7-tri-fluormethylanilinofluoran, 3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluormethylanilino)-fluoran und 3-di-(Cyanoäthyl)-amino-7-trifluormethylanilinofluoran.
Basische Farbstoffe mit schwarzer Farbe, die ein Gerüst haben, das sich von dem der allgemeinen Formeln (i) und (ii) unterscheidet, können ebenfalls mitverwendet werden, jedoch sollte die Menge derartiger zusätzlicher Farbstoffe auf ein Ausmaß begrenzt sein, durch das die erfindungsgemäßen Vorteile nicht aufgehoben werden. Die Menge derartiger zusätzlich verwendeter Zusatzfarbstoffe hängt von der Art der verwendeten Farbstoffe ab und liegt daher, jedoch ohne notwendige Begrenzung, vorzugsweise bei unter 40 Gew.-% und besonders bevorzugt bei unter 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller Farbstoffe. Darüber hinaus ist der gemischte Gebrauch von Farbstoffen, die einen anderen Farbwert entwickeln, innerhalb des Bereichs möglich, der den sich entwickelnden schwarzen Farbwert der Erfindung nicht ändert.
Organische Akzeptoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind von einer derartigen Natur, daß sie Elektronenakzeptoren darstellen, die bei Normaltemperatur fest sind und bei erhöhten Temperaturen flüssig, gasförmig oder geschmolzen werden und die beim Kontakt mit den vorstehend erwähnten basischen Farbstoffen eine Farbe entwickeln. Unter diesen befinden sich aliphatische Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure und Stearinsäure; aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Phthalsäure, Gallussäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3,5-di-tert-Butylsalicylsäure und 3,5-di-α-Methylbenzylsalicylsäure, phenolische Verbindungen wie 4,4′-Isopropyliden-diphenol, 4,4′-Isopropyliden-bis-(2-chlorphenol), 4,4′-Isopropyliden-bis-(2,6-di-bromphenol), 4,4′-Isopropyliden-bis-(2,6-dichlorphenol), 4,4′-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4′-Isopropyliden-bis-(2,6-dimethylphenol), 4,4′-Isopropyliden-bis-(2-tert-butylphenol), 4,4′-sec-Butyliden-diphenol, 4,4′-Cyclohexylidenbisphenol, 4,4′-Cyclohexyliden-bis-(2-methylphenol), 4-tert-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxy-diphenoxid, α-Naphthol, β-Naphthol, Methyl-4-hydroxybenzoat, 4-Hydroxyacetophenol, Phenolharz vom Novolak-Typ, 2,2′-Thio-bis-(4,6-dichlorphenol), 4-tert-Octyl-brenzkatechin, 2,2′-Methylen-bis-(4-chlorphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) und 2,2′-Dihydroxydiphenyl; und Salze dieser organischen Akzeptoren mit einem mehrwertigen Metall, wie Zink, Magnesium, Aluminium, Calcium, Titan, Mangan, Zinn und Nickel.
Unter den vorstehenden organischen Akzeptoren lassen sich phenolische Verbindungen zweckmäßig verwenden und insbesondere mehrwertige phenolische Verbindungen, die mindestens zwei phenolische Hydroxyl-Gruppen in jedem Molekül aufweisen, sind bevorzugt, da sie ausgezeichnet dazu geeignet sind, eine gute Aufzeichnungsfähigkeit während eines langen Zeitraums beizubehalten und eine gute Aufzeichnungsempfindlichkeit besitzen. Außerdem können selbstverständlich zwei oder mehrere dieser organischen Akzeptoren im Gemisch verwendet werden.
Der Akzeptor kann auch anorganische Akzeptoren umfassen wie aktivierten Ton, sauren Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat, Zinnsilikat, calciniertes Kaolin und Talkum. Darüber hinaus ist es möglich zur Verbesserung der Farbentwickelbarkeit, der Mattierung der Aufzeichnungsschicht und zur Verbesserung der Schreibqualität gleichzeitig anorganische Metallverbindungen und anorganische Pigmente derartiger Natur zu verwenden, daß sie falls überhaupt eine geringe Farbe beim Kontakt mit basischen Farbstoffen entwickeln. Derartige anorganische Metallverbindungen sind Oxide, Hydroxide und Carbonate mehrwertiger Metalle und es seien beispielsweise erwähnt: Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnhydroxid, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat und Calciumcarbonat. Als anorganische Pigmente können Kaolin, Ton bzw. Tonerde, Bariumsulfat usw. genannt werden. Die Menge derartiger anorganischer Akzeptoren, anorganischer Metallverbindungen und anorganischer Pigmente, bezogen auf gleichzeitig verwendete organische Akzeptoren kann, obwohl keine spezielle Begrenzung besteht, im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-Teile pro Gew.-Teil der organischen Akzeptoren betragen.
In dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ist das Verhältnis zwischen dem basischen Farbstoff und dem organischen Akzeptor, die in der farbentwickelnden Schicht verwendet werden, nicht speziell beschränkt, jedoch verwendet man gewöhnlich eine größere Menge an Akzeptor als an Farbstoff, aus Kostengründen usw. und 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-Teile organischer Akzeptor pro Gew.-Teil basischer Farbstoff werden verwendet.
Das wie vorstehend beschriebene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält in seiner farbentwickelnden Schicht einen Akzeptor und einen basischen Farbstoff, der mindestens zwei spezielle eine schwarze Farbe entwickelnde Fluoranverbindungen enthält. So können zur Bildung einer derartigen farbentwickelnden Schicht zwei Methoden verwendet werden. Bei einer Methode wird der Basisbogen mit einer Überzugszusammensetzung beschichtet, in der feine Teilchen eines basischen Farbstoffs und feine Teilchen eines Akzeptors dispergiert sind und bei der anderen Methode wird die Oberfläche des Basisbogens doppelt mit zwei Überzugszusammensetzungen beschichtet, in denen ein basischer Farbstoff bzw. ein Akzeptor dispergiert sind. Es können jedoch auch viele andere Methoden angenommen werden, beispielsweise eine Imprägnierung, die Einarbeitung während der Herstellung des Basisbogens, die Anwendung als Toner (bzw. Tonor), und das Überziehen getrennter Basisbögen mit den genannten Substanzen und anschließendes Zusammenbringen der überzogenen Oberfläche. Für die Überzugszusammensetzung zur Bildung einer farbentwickelnden Schicht wird Wasser als Dispersionsmedium zur Dispersion des basischen Farbstoffs, Akzeptors usw. verwendet, wobei man sich einer Rühr- und Pulverisierungsvorrichtung, wie einer Kugelmühle, einer Abriebvorrichtung, einer Sandmahlvorrichtung oder dergleichen zu deren Herstellung bedient.
In der Überzugszusammensetzung wird ein Bindemittel wie Stärken, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Kasein, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Salze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol-Butadien-Copolymeremulsion, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeremulsion und Salze von Polyacrylsäure in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt verwendet.
Der Überzugszusammensetzung können auch verschiedene Zusätze zugefügt werden. Unter den Zusätzen befinden sich beispielsweise Dispergiermittel wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Laurylschwefelsäure-Natriumsalz und Metallsalze von Fettsäure; Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel wie Benzophenonderivate und Triazolderivate; wärmeschmelzbare Materialien, die mindestens einen der Farbstoffe und Akzeptoren lösen können wie Stearinsäureamid und 2,6-Diisopropylnaphthalin, um die Farbempfindlichkeit bei niedriger Temperatur zu verbessern; Entschäumungsmittel; fluoreszierende Farbstoffe und färbende Farbstoffe. Die Überzugszusammensetzung kann auch eine Dispersion oder eine Emulsion enthalten, die Stearinsäure, Polyäthylen, Carnaubawachs, Paraffinwachs, Zinkstearat, Calciumstearat, Esterwachs enthält, um das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial daran zu hindern, im Kontakt mit der Schreibvorrichtung bzw. dem Griffel der Aufzeichnungsvorrichtung oder dem Aufzeichnerkopf zu verkleben.
Als Basisbogen können Papier, Kunststoffolien, synthetisches Papier, gewebte Stoffbögen und Formkörper verwendet werden, jedoch wird wegen der Kosten, der Fähigkeit zur Überzugsbildung usw. Papier besonders bevorzugt. Für die Menge der Überzugszusammensetzung, die zur Bildung einer farbentwickelnden Schicht verwendet wird, besteht keine spezielle Begrenzung, sie liegt jedoch gewöhnlich bei 2 bis 12 g/m², vorzugsweise 3 bis 10 g/m² bezogen auf das Trockengewicht.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozentangaben auf Gew.-Teile bzw. Gew.-%.
Beispiel 1 1. Herstellung der Flüssigkeit A
Folgende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmahlvorrichtung geführt.
3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilino-fluoran
1 Teil
Stearinsäureamid 0,2 Teile
2%ige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose 5 Teile
Es wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm pulverisiert.
2. Herstellung der Flüssigkeit B
Folgende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmahlvorrichtung geführt.
3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-p-toluidinofluoran
1 Teil
Stearinsäureamid 0,2 Teile
2%ige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose 5 Teile
Es wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm pulverisiert.
3. Herstellung der Flüssigkeit C
Folgende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmahlvorrichtung geführt.
4,4′-Isopropyliden-diphenol
10 Teile
Stearinsäureamid 2 Teile
2%ige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose 50 Teile
Es wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm pulverisiert.
4. Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
Folgende Bestandteile wurden zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung vermischt.
Flüssigkeit A
6,2 Teile
Flüssigkeit B 6,2 Teile
Flüssigkeit C 6,2 Teile
sehr feinverteiltes handelsübliches Siliciumdioxidanhydrid 5 Teile
20%ige wäßrige Lösung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerem 35 Teile
Zinkstearat 1 Teil
Wasser 20 Teile
Die Überzugszusammensetzung wurde auf einen Basisbogen von 50 g/m² in einer Gewichtsmenge von 8 g/m² auf Trockenbasis aufgebracht unter Erzielung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Vergleichsversuch 1
Die 4. Stufe des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 12,4 Teile der Flüssigkeit A anstelle von 6,2 Teilen der Flüssigkeit A und 6,2 Teile der Flüssigkeit B verwendet wurden unter Bildung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Vergleichsversuch 2
Die Stufe 4 des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 12,4 Teile Flüssigkeit B anstelle von 6,2 Teilen Flüssigkeit A und 6,2 Teile Flüssigkeit B verwendet wurden unter Bildung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Die Eigenschaften der erhaltenen drei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden nach folgenden Methoden untersucht. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
1. Nebelbildung
Die optische Dichte auf der Oberfläche einer farbentwickelnden Schicht vor der Aufzeichnung wird bei 580 nm unter Anwendung eines Spektrophotometers gemessen.
2. Farbentwickelbarkeit
Jedes Aufzeichnungsmaterial wurde während 5 Sekunden auf einer auf 125°C erwärmten Platte unter einem Druck von 3,92 bar (4 kg/cm²) gehalten. Die optische Dichte (ursprüngliche Dichte) des resultierenden Farbbildes wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben bestimmt.
3. Verblassungsverhältnis (Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit)
Nachdem das mittels des vorstehenden Farbentwickelbarkeitstests erhaltene Bild erhalten war, wurde es 24 Stunden bei 50°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 90% stehen gelassen und die optische Dichte (die der Feuchtigkeit widerstehende Dichte) wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben bestimmt.
4. Verblassungsverhältnis (Wärmebeständigkeit)
Nach dem Erhalten des Farbbildes während des vorstehenden Farbentwickelbarkeitstests wurde dieses 24 Stunden bei 60°C stehen gelassen und die optische Dichte (die der Erwärmung widerstehende Dichte) wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben bestimmt.
TABELLE 1
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, unterliegt das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung des Beispiels 1 keiner Nebelbildung und ist sowohl hinsichtlich seiner Feuchtigkeits- als auch seiner Wärmewiderstandsfähigkeit überlegen.
Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsversuche 3 bis 6 1. Herstellung der Flüssigkeit A
Folgende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmahlvorrichtung geführt:
Gemisch von 3-(N-Methyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran mit 3-(N-Äthylanilino)-6-methyl-7-(p-toluidino)-fluoran, wie in Tabelle 2 gezeigt
2 Teile
5%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700 und einer Verseifungszahl von 98-99 10 Teile
Wasser 8 Teile
Es wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm pulverisiert.
2. Herstellung der Flüssigkeit B
Folgende Zusammensetzung wurde durch eine Sandmahlvorrichtung geführt.
4,4′-Isopropyliden-diphenol
8 Teile
4,4′-sec-Butyliden-bisphenol 2 Teile
Stearinsäureamid 3 Teile
Polyvinylalkohol von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700 und einer Verseifungszahl von 98-99 50 Teile
Wasser 40 Teile
Es wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm pulverisiert.
3. Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
Folgende Bestandteile wurden vermischt zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung:
Flüssigkeit A
18 Teile
Flüssigkeit B 103 Teile
calcinierter Ton 5 Teile
sehr feinverteiltes Siliciumdioxid-anhydrid 5 Teile
fluoreszierender Farbstoff ile1 TAXZE: Wasser 40 Teile
Jede Überzugszusammensetzung wurde auf einen Basisbogen von 50 g/m² in einer Gewichtsmenge von 8 g/m² auf Trockenbasis aufgebracht unter Bildung von elf wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Die Eigenschaften dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Jedes in den Beispielen erhaltene erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zeigte keine Nebelbildung und ergab ein überlegenes gefärbtes Bild hinsichtlich der Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und Wärme wie in der Tabelle 2 gezeigt. Zusätzlich wurden die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit einer geheizten Platte mit einem Temperaturgradienten gepreßt, um Farbbilder auf den Oberflächen zu entwickeln. Die auf den in den Beispielen erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erzeugten Farbbilder weisen Farbdichten entsprechend dem Temperaturgradienten auf, die in der kontinuierlichen Farbgraduierung überlegen sind.
TABELLE 2
Beispiele 9 bis 15 und Vergleichsversuche 7 bis 9
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden Gemische von 3-(N-Methyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Äthylanilino)-6-methyl-7-(p-toluidino)-fluoran und 3-Diäthylamino-7-m-trifluormethylanilinofluoran als basische Farbstoffe wie in Tabelle 3 gezeigt zur Erzeugung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Die Eigenschaften der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Die in den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind nicht nebelig und ergeben stabile Farbbilder, die hinsichtlich ihrer Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit überlegen sind.
TABELLE 3
Beispiele 16 bis 30 und Vergleichsversuch 10 1. Herstellung der Flüssigkeit A
Eine Kugelmühle wurde mit folgender Zusammensetzung beschickt.
die in der Tabelle 4 gezeigten basischen Farbstoffe
0,3 Teile
2%ige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose 10 Teile
Es wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm pulverisiert.
2. Herstellung der Flüssigkeit B
Eine Kugelmühle wurde mit folgender Zusammensetzung beschickt:
3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilino-fluoran
2 Teile
2%ige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose 10 Teile
Es wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm pulverisiert.
3. Herstellung der Flüssigkeit C
Eine Kugelmühle wurde mit folgender Zusammensetzung beschickt:
4,4′-Isopropyliden-diphenol
8,5 Teile
4,4′-Cyclohexyliden-diphenol 1,5 Teile
Stearinsäureamid 4 Teile
2%ige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose 50 Teile
Es wurde bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm pulverisiert.
4. Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
Folgende Bestandteile wurden vermischt zur Herstellung einer Überzugszusammensetzung:
Flüssigkeit A
12 Teile
Flüssigkeit B 12 Teile
Flüssigkeit C 64 Teile
sehr feinverteiltes Siliciumdioxid-anhydrid 10 Teile
20%ige wäßrige Lösung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren 40 Teile
Wasser 22 Teile
Jede Überzugszusammensetzung wurde auf einen Basisbogen von 50 g/m² in einer Gewichtsmenge von 8 g/m² auf Trockenbasis aufgebracht unter Bildung von 16 wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Die Eigenschaften dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
TABELLE 4

Claims (3)

1. Wärmeempfindliches schwarzentwickelndes Aufzeichnungsmaterial aus einem Basisbogen und einer farbentwickelnden Schicht, die auf mindestens einer Oberfläche des Basisbogens ausgebildet ist, wobei die farbentwickelnde Schicht ein farbloses oder leicht gefärbtes chromogenes Material und einen Akzeptor enthält, der mit dem chromogenen Material unter Entwicklung einer schwarzen Farbe reaktionsfähig ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 Gew.-% des chromogenen Materials aus mindestens zwei eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranverbindungen der allgemeinen Formeln (i) und/oder (ii) bestehen, wobei in der allgemeinen Formel (i) R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, Alkyl, alicyclische Reste, Aryl oder Aralkyl bedeuten, von denen jeder mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclische Gruppen, Aryl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Acyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino, substituiertes Amino, Cyano und Nitro aufweisen kann, R₁ zusammen mit R₂ einen heterocyclischen Ring bilden kann, Z Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclische Gruppen, Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Aralkyl, Aryl, Acyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino, substituiertes Amino oder Nitro bedeutet und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und in der allgemeinen Formel (ii) R₁, R₂ und R₃ jeweils Wasserstoff, Alkyl, alicyclische Reste, Aryl oder Aralkyl bedeuten, von denen jeder mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclische Gruppen, Aryl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Acyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino, substituiertes Amino, Cyano und Nitro aufweisen kann, und R₁ zusammen mit R₂ einen heterocyclischen Ring bilden kann, R₅ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl, Alkoxy, Aralkyl oder substituiertes Amino bedeutet, R₆ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl oder Aralkyl ist, R₇ Wasserstoff, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder halogeniertes Methyl bedeutet, Z Halogen, Alkyl, halogeniertes Alkyl, Cyanoalkyl, alicyclische Gruppen, Alkoxy, Aralkyl, Aryl, Acyl, Amino, substituiertes Amino oder Nitro darstellt, und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und die Menge jeder der eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranverbindungen nicht größer als 90 Gew.-% der Gesamtmenge der die schwarze Farbe entwickelnden Fluoranverbindungen ist.
2. Eine schwarze Farbe entwickelndes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, in dem der Akzeptor eine phenolische Verbindung enthält.
3. Eine schwarze Farbe entwickelndes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, in dem die phenolische Verbindung eine mehrwertige phenolische Verbindung mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylresten ist.
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