JPS5871192A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発色性に優れ、且つ整髪料や油脂類が付着して
も発色像が安定な感熱記録紙に関する。

通常無色ないし淡色の所謂塩基性無色染料と一フェノー
ル類、有機酸などの有機顕色剤との加熱発色反応を利用
した感熱記録紙は、特公昭４５−４１６０号、　特公昭
４５−１４０３９５号、　特開昭４８−２７７３６号等
に発表され広く実用化されている。　一般に、感熱記録
紙は、塩基性無色染料と有機顕色剤とをそれぞれ別々に
微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダ
ー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して
得た塗液な紙およびフィルム等の支持体に塗工したもの
で、加熱による瞬時の化学反応により発色記録を得るも
のである。この場合、無色染料の品種を選択することで
各種の色相の発色が得られる。

これらの感熱記録紙は医療分野あるいは工業分野の計測
用記録計、コンピー−ターおよび情報通信の端末機、フ
ァクシミリ、電子式卓上計算機のプリンター、乗車券自
動券売機など広範囲の分野に応用が進められており、高
濃度で鮮明な記録が得られ、サーマルヘッドに対する粕
付着やスティッキングなどのトラブルが無く、記録適性
が優れていると共罠、経時による地色発色が少ないこと
などの基本的な品質の向上が要求されている。本件出願
人は先に特願Ｗ３５６−４６１９５号において、顕色剤
としてＰ−ヒドロオキシ安息香酸エステルを使用し、フ
ルオラン系染料と組合せた感熱記録紙が上記基本的品質
について極めて優れていることを明らかにした。

一方、感熱記録紙は、情報記録用紙としての機能 簾上人間の手に触れることは避ゆられないが、取扱い者
の手指には日常的に使用している整髪料や皮膚の汗に含
まれる油脂類などの油状物質が付着していることが多い
ので、感熱記録紙がこれらの油状物質により汚染される
機会も非常に多いといえる。ところが、一般に感熱記録
紙はこれらの油状物質に対する安定性が十分でなく、汚
染部分の発色画像濃度が低下したり消失してしまうこと
もあり、又白地部分が汚染されると変色する現象も見ら
れる。

このように油状物質に対する安定性に欠けることは、情
報記録用紙としての概能上、極めて不都合なことである
。整髪料や油脂類による汚染の結果、発色画像が消失し
たり、画像の濃度が低下したり、白地が悪化したりする
理由については、明確ではないが、油状物質が、微粒子
の塩基性無色染料と有機顕色剤とで形成されている発色
層あるいはその発色反応物を部分的に溶かしたり、不安
定な状態にするものと考えられる。以下、油状物質に対
する記録画像の安定性を「耐指紋性」と表現して説明す
る。

既述した通り、Ｐ−ヒドロオキシ安息香酸エステルを顕
色剤とする感熱記録紙は基本的な品質に優れているが、
その反面、耐指紋性が従来一般に使用されているビスフ
ェノール系顕色剤に比較して若干劣ることが分った。

本発明者等は、種々検討の結果、感熱記録紙の耐指紋性
は顕色剤と染料の種類および覧の組み合せによって種々
異なる特性を示し、特に染料についでは特性上２つのグ
ループに大別し得ることを認めた。

千 表１は籠の具体例を示すものである。

０；汚染されても発色像は長期にわたって安定。

×：汚染されると発色像は長期経過すると退色。

××：汚染されると２〜３日で発色像が消失。

表１において、Ａタイプの染料とは３−置換アミノ−６
−メチル−７−７ニリノフルオラン構造でかつ６−置換
アミン基の炭素数が８以下の炭素で構成されているもの
を示しており、６−ジエチルアミノ−６−メチルーフー
フニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、６ン ー（Ｎ−エチル−Ｎ−イヘ７ミル）アミノ−６−メチル
−７−７ニリノフルオラン、３−ビｐリジノ−６−メチ
ル−７−７ニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−７ニリノフルオラ７などが挙げられる。

一方、Ｂタイプの染料とは上記以外の構造を有するフル
オラン系染料であり、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−）ルイジ
ノ）−６−メチル−７−７ニリノフルオラン、６−シエ
チルアミノー７−（０−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジプチル７ミノー（７） ７−（Ｏ−りｐロアニリノ）フルオランが例示される。

上記染料と顕色剤の組み合せによって造った感熱記録紙
の発色画像の耐指紋性は異なり、ビスフェノール系顕色
剤は、Ａタイプの染料と組み合せた時のみ良好な結果を
示すが、モノフェノール系顕色剤のように優れた地色の
安定性と高い発色濃度が得られない。

一方、モノフェノール系顕色剤はいずれのタイプの染料
と組合せても耐指紋性が弱い欠点がある。

本発明の目的は、Ｐ−ヒト−オキシ安息香酸エステルな
どのモノフェノール性化合物を顕色剤として使用し、モ
ノフェノール性化合物特有の優れた基本的品質、特に地
色の安定性と高い発色濃度を損うことなく、同時に耐指
紋性にも優れた感熱記録紙を得ることにある。

本発明者等は、Ｐ−ヒト−オキシ安息香酸エステルなど
のモノフェノール性化合物な顕色剤として使用し、フル
オラン構造を有する多くの染料の中から選択された下記
一般式で示される６−置換で８） アミノ−６−メチル−７−７ニリノフルオラン化合物を
２種以上混合使用することによって上記目的が達成でき
ることを見い出した。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において顕色剤として使用するモノフェノール性
化合物としては、Ｐ−ヒト−オキシ安息香酸エチル、Ｐ
−ヒト−オキシ安息香酸プρピル、Ｐ−ヒト−オキシ安
息香酸イソプｐビル、Ｐ−ヒｉ９） ドルオキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒト−オキシ安息香酸
イソブチル、Ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ベンジル、Ｐ−
ヒトーオキシ安ｐ香ｅメチルベンジル等のＰ−ヒドロオ
キシ安息香酸エステル類、ハイドルキシアセトフェノン
等のモノオキシ７セトフェノン類、Ｐ−フェニルフェノ
ール、イノジル−４−ハイドｐキシフエニルアセテート
、Ｐ−ベンジルフェノール、ハイドルキノノーモノベン
ジルエーテルナフトール、アセトアニリド、ザリチル、
　　、Ｉ−メトキシフェニル、ザリチル酸ナフチル等を
例示することができる。

一方、染料として２種以上混合使用する３−置換　アミ
ノ−６−メチル−７−７ニリノフルオラン化合物として
は、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−シクμヘキシルーＮ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ぐ −Ｎ−イソアちル）アミン−６−メチル−７−７二リノ
フルオラン、！１−ピロリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エ
チル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
５−（Ｎ−ベノンルーＮ−メチル）アミノ−６−メチル
−７−７ニリノフルオラン、３−（Ｎ−７エニルーＮ−
メチル）７ミノー６−メチルー７−７ニリノフルオラン
、３−（Ｎ−フェニル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチ
ル−７−７ニリノフルオラン、６−（Ｎ−トルイジノ−
Ｎ−メチル）７ミノー６−メチル＝７−１ニリノフルオ
ラン、６−ジ（β−エトキシエチル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、６−モルホリノ−６−メ
チル−７−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−二トキシエチル−Ｎ−エチル）７ミノー６−メチルー
７−７ニリノフルオラン、５−（Ｎ−メトキシエチル−
Ｎ−エチルノアミノ−６−メチルーフ−アニリノフルオ
ランを例示することかできる。これらはいずれもＡタイ
プに属する染料である。

の飽和炭素で構成されで１のが優れている。

本発明の中でも種々の組み合せが考えられるが、殊に顕
色剤としてＰ−ヒドロオキシ安息香酸ベンジルを使用し
、染料としてろ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−７
ニリノフルオラント５−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）−６−メチル−７−７ニリノフルオランと
を混合使用した感熱記録紙は最も優れている。

以上の如く、モノフェノール性化合物を顕色剤とした場
合、フルオラン構造の染料の中で３−置換　アミノ−６
−メチル−７−７ニリノフルオラン構造で３−置換　ア
ミ７基の炭素数が８以下によって特徴づけられる特定の
染料を２ｆ１１以上混合使用すると、発色像が油状物質
に対して著しく安定化することは全く知られていない。

つまり、ビスフェノール系の顕色剤を使用した場合、Ａ
タイプの染料を混合使用しても、単独使用と比較して格
別に耐指紋性が向上することはないのに対して、モノフ
ェノール性化合物を顕色剤とする場合には、Ａ、Ｂ両タ
イプの染料をそれぞれ単独使用又は両タイプを併用した
場合よりもＡタイプ同志を混合使用することで著しい効
果がみられる。

このことはモノフェノール系顕色剤に特徴的な現象であ
り、Ｐ−ヒドロオキシ安息香酸エステル以外のモノフェ
ノール性化合物、例えばＰ−フェニルフェノール、サリ
チルアラニド、ハイドロキシ キ７セトフエノン、Ｐ−ベンジルフェノール等において
もみられるが、殊に、Ｐ−ヒドロオキシ安息香酸エステ
ルは発色性および人体に対する安全率との関係は、第１
図のグラフに示す通りである。

第１図は染料として５−ジエチルアミノ−６−メル チ※−７−アニリツーフルオランと３−（Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−７ニリ
ノフルオランとを各種比率において混合し、顕色剤とし
てＰ−ヒト−オキシ安息香酸予 科を僅かでも混合使用することでへの効果がみられ、は
ぼ５０　：　５０の比率で最も効果が著しいことを示し
ている。

尚、Ａタイプの染料以外に目的に応じて色合の異なる染
料を適当量添加することで、地色および発色色調を望ま
しい色調圧コントルールすることも可能である。

煕 前述の有機顕色剤および塩基性へ色染料等はボールミル
、アトライター、ザンドグライン〆゛−などの磨砕機あ
るいは適尚な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径
になるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加
えて塗液とする。この塗液には、通常、ポリビニルアル
コール、変性ポリビニルアルコール、ヒトジキシエチル
セルローズ、メチルセルローズ、デンプン類、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル無水７１／イン
酸共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体などの結合
剤、並びにカオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タル
ク、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化アルミニウム、シリカなどの無機または有機充填
剤を添加するが、このほかに脂肪酸金属塩なとの離型剤
、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾ
ール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤
、分散剤、消泡剤などを使用することができる。

さらＩＣ，Ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルやナ シメチル張しフタレートを添加することで、耐指紋性を
一層強化することができる。

上記の塗液な紙および各種フィルム類に塗布することに
よって、目的とする感熱記録紙が得られる。

本発明に使用する各種成分の種類及び量は要求される性
能および記録適性に従って決定され、特に限定されるも
のではないが、通常、混合使用する塩基性無色染料の総
ｔ１部圧対して、有機顕色剤３〜１０部、充填材１〜２
０部を使用し、結合剤は全固形分中１０〜２５部が適当
である。

本発明例及び比較例について述べる。

〔実施例１．〕 Ａ液（染料分散液） Ｂ液（顕色剤分散液） Ｃ液（顕色剤分散液） 上記の組成物の缶液をボールミルで粒子径５ミクロンま
で磨砕する。

次いで、下記表３の割合いで分散液を混合して血液とす
る。

表五 上記の塗液を５０９／ｒｔの基紙の片面に塗布量６．０
ｙＡｒ？になるように塗布乾燥し、このシートをスーパ
ーカレンダーで平滑度が２００〜３００秒になるように
処理した０得られた黒発色の感熱記録紙について品質性
能試験を行った結果を表４に示す〇表４゜ ＊染料の種類を商品名で示す。

注（１）地色：マクベス濃度計ＲＤ−１０４（アンバー
フィルター）で測定。

注（２）動的発色濃度：感熱紙用長距離印字装置（松下
電子部品製）を使用してパルス中２．５ミリ秒、印字電
圧１６■の条件でベタ黒に印字した部分をマクベスｒｌ
ｋ　変針ＲＤ−１ｏ４（アンバーフィルター）で測定。

注（３）発色濃度の残存率：注射器でガラス板上に滴下
したヘアリキッド（資生堂製「ブラバス」）ｌの油滴（
０，８１＋Ｉ＆）を４０Ｃ１１１に押し広げた後、ＩＸ
ｌ、５（Ｘのゴム印を使用して感熱記録紙の上記（２）
の方法で印字発色した面に転移した０ ３０日間放置後、汚染部分と非汚染部分の発色濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−１０４で測定し、次の式で汚染層の
発色濃度残存率を算出した。

表３から明らかなように、３−置換アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン構造の中で、３−置換アミン
基が炭素数８以内の炭素で構成されている染料、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（
ＯＤＢ）　、５−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＰＡＤ
−１５０）　、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｓ−２０５）の
各々が２種組み合せて混合され、かつ顕色剤がＰ−ヒド
ロオキシ安息香酸ベンジルである本発明例は、ヘアリキ
ッドで汚染されても発色像が安定であって、汚染後３０
日経過した状態でも８５％以上の発色濃度残存率を有し
、地色、動的発色濃度の点でも優れている。これに対し
て、各比較例では汚染後の発色濃度の残存率と地色の安
定性、動的発色濃度とを共に満足する結果は得られてい
ない。

／′ ／ で　２０　） 〔実施例２〕 Ａ液（染料分散液） Ｂ液（染料分散液） Ｃ液（顕色剤分散液） 上記の組成物の各液を７トライターで粒子径３ミクロン
まで磨砕する。

次いで、下記表５の割合で分散液を混合して塗液上記の
塗液をｓｏ１７ｍ２　の基紙の片面に塗布量６、Ｏｆ　
／　ＴｒＬ２になるよう忙塗布乾燥し、このシートをス
ーパーカレンダーで平滑度が２００〜３００秒になるよ
うに処理した。得られた黒発色の感熱記録紙につい１品
質性能試験を行った結果を表６に示す。尚、発色像の残
存率と経過日数との関係を第２図に示す。

表６ 注（４）、動的発色濃度：実施例１の注（２）と同一条
件で測定。

注（５）、ヒマシ油汚染后の濃度：実Ｍ例１の注（３）
におけるへ７リキツドをヒマシ油に変えて汚染し、汚染
層３０日の濃度。

表６及び第２図から明らかなように、３−ジエチル７ミ
ノー６−メチルー７−アニリノフルオランと３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７
−７ユリ／フルオランのＡタイプに属する染料２種と補
色用の赤発色染料として３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−りρｐフルオランが混合された本発明例は、ヒ
マシ油で汚染されても発色像は安定しており、３０日経
過しても８７．３％の発色濃度残存率を有する。これに
対してＡタイプの染料１種のみ又はＡタイプの染料１種
と赤発色染料とを発色層に含有している比較例では、汚
染によって発色濃度の低下が著しい。

〔実施例３〕 Ａ液（染料分散液） Ｂ液（染料分散液） Ｃ液（顕色剤分散） 上記の組成物の缶液を７トライターで粒子径３ミクｐン
まで磨砕する。

次いで、下記表７の割合で分散液を混合して塗液とする
。

表７ 上記の塗液を５０ｆ／ｍ２　の基紙の片面に塗布縁６、
Ｏｆ　／　ｍ２になるように塗布乾燥し、このシートを
スーパーカレンダーで平滑度が２００〜３００秒になる
ように処理した。得られた黒発色の感熱記録紙について
品質性能試験を行った結果を表８に示す。

表８ 注（６）、発色濃度残存率：注射器でガラス板上に滴下
したヒマシ油の油滴（０，ｓｍｇ）を４０６ｍ２の広さ
に押し広げた後、１×１５ｃｎＬのゴム印を使用して、
１２０°Ｃの熱板を１０９　／　ｍ２の圧力で５秒間押
しつけて発色させた感熱記録紙の表面忙転移する。３０
日間放置後、汚染された部分と汚染されていない部分の
発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−１＋１４で測定し、次
の式で汚染層の発色濃度残存率を求めた。

の残存率　　　　　　　非汚染部分の３０日后の濃度表
８から明らかなようＫ、本発明に含まれる染料である ３−ジエチル７ミノー６−メチルー７−７ニリノフルオ
ランと ３−（Ｎ−シクμヘキシルーＮ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−７ニリノフルオランの２種を混合し、かつ
各種のモノフェノール性化合物を顕色剤として使用した
本発明例（３６〜４０）はヒマシ油で汚染されても発色
像は安定であって、汚染後３０日経過した場合も、６５
％以上の発色濃度（２８） 残存率を有している。尚、Ｐ−ヒトＩ：Ｉ：ｆ−？シ安
息香酸ベンジルを使用した場合の効果は特に顕著である
。これに対して、Ａタイプの染料を１種のみ使用した比
較例は、いづれもヒマシ油の汚染による発色濃度の残存
率が１３〜２３％台で、はぼ完全に発色像が消失してい
る。

【図面の簡単な説明】

特許出願人　士粋製紙株式会社 １８、〜・−゛ （２９） 晃　／　口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有する発色層
   を設けた感熱記録紙において、有機顕色剤としてモノフ
   ェノール性化合物を使用し、塩基性無色染料として下記
   一般式（Ｉ）で示される５−置換　７ミノー６−メチル
   ー７−７ニリノフルオラン化合物を２種以上含有するこ
   とを特徴とする感熱記録紙。 （２）有機顕色剤がＰ−ヒドロオキシ安息香酸エステル
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感
   熱記録紙。 （６）Ｐ−ヒトジオキシ安息香酸エステルがＰ−ヒトμ
   オキシ安息香酸ベンジルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の感熱記録紙。 （４）塩基性無色染料が下記一般式（Ｉｎで示される２
   ′ｍ以上の６−置換アミノ−６−メチル−７−７ニリノ
   フルオラン化合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項、第２項又は第３項記載の感熱記録紙。 （５）塩基性無色染料が３−ジエチルアミノ−６−メチ
   ル−７−７ニリノフルオランと３−（Ｎ−シクロヘキシ
   ル−Ｎ−メチル７ミノー６−メチルー７−７ニリノフル
   オランであることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載の感熱記録紙。