JPH07502464A - 耐摩耗性感熱記録素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、感熱記録素子、と（に耐摩耗にすぐれた感熱記録素子に関する。

また、この発明は、すぐれた耐摩耗性を有する感熱記録素子の調製方法に関する 。

発明の背景 感熱記録素子は印刷業界に広い用途がある。たとえば、感熱記録素子は、ファク シミリ、プリンター、コンピューターの感熱デバイス、建築および設計図面作製 デバイス、鉄道切符や荷札を発売する自動販売機および感熱ラベル印刷デバイス のような計測用記録計器に用いられている。通常の感熱記録素子は、概ね、支持 体およびその上に設けられる一つの感熱記録層を含んでいる。感熱記録層は、主 に、結合剤、実質的に無色の電子供与性染料前駆物質および顕色剤ともいう電子 受容性化合物を含イｉする。サーマルヘッド、熱ペンまたはレーザ光線で加熱す ると、染料前駆物質は瞬時に、電子受容性化合６と反応して、記録像を生成する 。

感熱記録素子の像面に欠陥が容易にできる場合のあることが認められている。

たとえば、紙クリップ、指の爪やごみつぶのような硬いもので素子を軽く擦るか 、または素子を折り曲げる場合でさえも、像面に好ましくない痕跡を生じること がある。これは、ファクシミリ紙、建築設計図、荷札、感熱印刷ラベル等のよう な用途に対して障害となる。像面の欠陥は、また、調製段階中にも得られる。感 熱コーティングは、典型的には、ある染料前駆物質と顕色剤とを共に混合して、 単一のコーティング組成物とすることによって調製される。発色反応は室温で生 じ、未発色の背景部分に種々の程度の灰色を有するコーティングをもたらすこと ができる。

したがって、耐摩耗のすぐれた感熱記録素子に対する要望が存在する。この発明 によってもたらされる感熱記録素子は前記の欠点を克服して、耐摩耗性があり、 白さを増した、すなわちうすねずみ色の感熱記録素子をもたらし、また、使用前 のコーティング組成物の有効好命を延ばす。

発明の要約 この発明は、 （ａ）支持体。

（ｂ）有機高分子結合剤および、実質的に無色の電子供与性染色前駆物質または 電子受容性化合物または両者の混合物を含む第１層、ならびに（ｃ）　（ｂ）の 結合剤と相溶性がある有機高分子結合剤および、実質的に無色の電子供与性染料 前駆物質または電子受容性化合物を含む第２層を含んで成る耐摩耗性のすぐれた 感熱記録素子において、染料前駆物質と電子受容性化合物の両者が素子中に存在 し、かつ第１層が支持体と第２層との間に介在している感熱記録素子を提供する 。

この発明の別の態様においては、 （ａ）支持体を備え。

（ｂ）有機高分子結合剤を含む水溶液、および実質的に無色の電子供与性染料前 駆物質の第１分散液を調製し。

（ｃ）有機高分子結合剤を含む水溶液、および電子受容性化合物の第２分散液で 、結合剤が（ｂ）の結合剤と相溶性がある分散液を調製し。

（ｄ）第１または第２分散液もしくは両者の混合物を支持体上に適用し：（ｅ） 第１に適用された分散液を乾燥して、支持体上に第１層を形成させ；ｍ工程（ｅ ）で形成された層上に第１または第２分散液を適用し、さらに（ｇ）第２に適用 された分散液を乾燥して、第２層を形成させる諸工程を含んで成る耐摩耗性にす ぐれた感熱記録素子の調製方法が提供される。

発明の詳細な説明 予期せずに、かつ意外なことに、電子供与性染料前駆物質と電子受容性化合物と を二つの別個の層に分けると（ただし最外層または第２層は、染料前駆物質およ び電子受容性化合物の両者を含まないものとする）、白色の、すなわち灰色でな い塗膜を有し、かつ耐摩耗性のすぐれた感熱記録素子を生成することが判明した 。

この発明の感熱記録素子は（ａ）支持体、（ｂ）結合剤および、実質的に無色の 電子供与性染料前駆物質または電子受容性化合物または両者の混合物を含む第１ 層、ならびに（ｃ）　（ｂ）の結合剤と相溶性がある有機高分子結合剤および実 質的に無色の電子供与性染料前駆物質または電子受容性化合物を含む第２層を含 んで成る。第１層は支持体と第２層との間に介在する。両層中の結合剤は有機高 分子結合剤であって、両層が同じ結合剤を含むのが好ましい。さらに、染料前駆 物質および電子受容性化合物の両者か素子中に存在しなければらない。しかし、 耐摩耗性のある感熱素子を得るためには、第２層または最外層が染料前駆物質ま たは電子受容性化合物のいずれかを含み、その両者を含まないことが重要である 。

電子供与性染料前駆物質 この発明の感熱記録素子は、感熱記録素子の第１層または第２層中に存在する実 質的に無色の電子供与性染料前駆物質を含んでいる。「実質的に無色」という用 語は、背景の光学濃度がｏ、ｉｏ以下であることを意味する。通常の感圧記録紙 、感熱記録紙等に用いられる電子供与性染料前駆物質が、この発明に有用である 。

適当な電子供与性染料前駆物質は、Ｋｏｓａｋａらの米国特許第４．８８９，８ ４１号、−Ｋａｗａｋａｍｉらの米国特許第４，８８５．２７１号およびＫｏｉ ｋｅの米国特許第４，４６７．３３６号に開示されている。具体例を挙げると下 記の通りである。

（１）トリアリールメタン化合物、たとえば３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン） 、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−　（ｐ−ジメチ ルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド 、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルイン ドール−３−イル）フタリド、３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３ −イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルイン ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（９−エチル カルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（２− フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメ チルアミノフェニル−３−（ｌ−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルア ミノフタリド等。

（２）ジフェニルメタン化合物、たとえば４，４′　−とスージメチルアミノベ ンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２， ４゜５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。

（３）キサンチン化合物、たとえばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミン Ｂｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフ ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチル アミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ− ７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７ −アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン 、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチ ル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ −７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチ ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピル）アミノ− ６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフ ルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル− Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ− シクロへキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミ ノ−６−メチルーフーアニリツフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エト キシ）プロピル）−アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジベン チルーアミノー６−メチル−７−アニリノフルオラン等：（４）チアジン化合物 、たとえば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメ チレンブルー等：および（５）スピロ化合物、たとえば３−メチル−スピロジナ フトピラン、３−エチル−スピロジナフトピラン、３．　３’−ジクロロスピロ ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（ ３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロジベンゾビラン等。

これら染料前駆物質の混合物も有用である。

この発明を実施するのに適切な好ましい電子供与性染料前駆物質は（ｉ）　３゜ ３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、（ｉ ｉ）　３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）−アミノー６−メチル−７−ア二 リッフルオランおよび（Ｉｉｉ）３−ジベンチルーアミノー６−メチル−７−ア ニリノフルオランである。

電子供与性染料前駆物質は、コーティング組成物の重量に対して、約１ないし１ ５重量％、好ましくは約３ないし８重量％の量で用いることができる。

電子受容性化合物 この発明の感熱記録素子は第１層または第２層中に存在する電子受容性化合物を 含有する。電子受容性化合物は酸性顕色剤ともいう。適切な電子受容性化合物は 、電子供与性染料前駆物質との反応によって発色することができる。該化合物は 米国特許第４，８８９，８４１号、同第４，８８５，２７１号および同第４゜４ ６７．３３６すに開示されている。この発明を実施する上に好ましい特定電子受 容性化合物にはフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ、　Ｎ’　−ジ アリールチオ尿素誘導体および有機化合物の多価金属塩たとえば亜鉛塩がある。

とくに好ましい電子受容性化合物はフェノール誘導体である。具体的な例にはｐ −オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、 １、　１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒ ドロキシフェニル）ペンタン、ｌ、１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ ン、２．２−ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１．■−ビス（ｐ−ヒ ドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２．２−ビス（４′　−ヒドロキシ フェニル）プロパン、２．２−ヒス（４−ヒドロキシ−３−ジクロロフェニル） プロパン、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキ シ安息香酸ブチル、ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２．２’　− ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および２．２′　−ジ メチル−４゜４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドがある。これら化合物の 混合物も使用することができる。

この発明を実施する場合に、好ましい電子受容性化合物は（ｉ）　２．　２−ビ ス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、（ｉｉ）ｐ−オキシ安息香酸ベンジ ル、および（ｉｉｉ）　２．　２’−ジアリル−４，４′　−ジヒドロキシジフ ェニルスルホンである。

電子受容性化合物は染料＋ｉｉｊ駆物質の重量に対して、５０ないし５００重量 ％、好ましくは１００ないし２００重量％の量で用いることができる。

結　合　剤 この発明の感熱素子は第１層および第２層の両方に結合剤を含有する。第２層ま たは最外層中の結合剤は第１層中の結合剤と相溶性のあることが重要である。

「結合剤との相溶性」という用語は、第２層中の結合剤が、第１層中の結合剤と 同一か、または類似の性質を有することを意味する。たとえば、両結合剤は相互 に混和可能であって、かつ両者は相互と化学的に反応しないということが重要で ある。

この発明の実施するのに適切な結合剤は、水に可溶で分子量が２０，０００ない し２００，０００の有機高分子結合剤である。実例には、デンプン類、ヒドロキ シエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、溶性コ ラーゲン、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、 ポリビニルアルコール、部分加水分解ポリビニルアルコールともいうビニルアル コール酢酸ビニル共重合物のようなポリビニルアルコールコポリマー、アルギン 酸ナトリウム、水に可溶なフェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン−無水マ レイン酸コポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン酢酸ビニ ル、ポリマー等、ラテックス型の水に可溶な結合剤、たとえばスチレン−ブタジ ェンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、アクリル酸メチル −ブタジェンコポリマー等、アクリル樹脂、たとえばポリ　（メタクリル酸メチ ル７／アクリル酸エチル／アクリル酸）等がある。

有機高分子結合剤は、濃度が１ないし２０重量％、好ましくは３ないし１０重量 ％の水溶液として存在する。濃度が１％未満であれば、分散粒子の安定性が劣り 、加熱段階の間に凝集が生じる。濃度が２０％を−に１回ると、分散液の粘度が 著しく増大して、分散液を処理するのに大量のエネルギーが必要となる。

添　加　剤 染料前駆物質含有層および顕色剤含有層中に添加剤を存在させることができる。

この発明を実施するのに適切な添加剤には、顔料、ワックス、潤滑剤、活性化助 溶剤、高級脂肪酸金属塩、界面活性剤、防かび剤、分散剤、ＵＶ吸収剤、蛍光染 料、蛍光増白剤、消泡剤等がある。また、低温における感色性を良くするために 、染料０１ｊ駆物質または顕色剤の融点を低下させることができる熱易融物質も 有用である。ワックスおよび高級脂肪酸が最外層中にあって、感熱素子が記録デ バイスのサーマルヘッドに固着、またはサーマルヘッドを擦過しないようにする のを助けるのが好ましい。

有用な顔料には、けいそう土、タルク、カオリン、焼結カオリン、炭酸カルシウ ム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウ ム、尿素ホルマリン樹脂等がある。

適切な熱易融物質には、β−ナフトールベンジルエーテル、ｐ−ベンジルピフェ ニル、エチレングリコール、ｍ−トリルエーテル、ｍ−エーテルフェニル、ビス （１（４−メトキシ）フェノキシエチル）エーテル、ジベンジルオキサレート、 ジ（ｐ−クロロベンジル）オキサレート、ジ（ｐ−メチルベンジル）オキサレー トおよびジベンジルテレフタレートがある。これら熱易融物質は、染料前駆物質 のｍ！’ｉｔに対して２５ないし５００重量％、好ましくは５０ないし２００重 量％の量を用いることができる。

高級脂肪酸、金属塩の例は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムである 。有用なワックスにはパラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエ チレン、ステアリン酸アミド、およびカスドルワックスがある。ジオクチルスル ホコハク酸ナトリウム等のような分散剤、ベンゾフェノン型、ベンゾトリアゾー ル型等のＵＶ吸収剤、および０−フェニル石炭酸ナトリウム四永和物等のような 防かび剤も有用な添加剤である。

支　持　体 この発明を実施するのに好ましい支持体は、紙、たとえば１００％漂白硬質木材 クラフトおよび漂白軟質木材クラフト、木材を含まない木綿ベラム、ならびにバ ルブを加熱するか、または添加剤を加えて半透明にした木材含有紙、ポリエチレ ンテレフタレートのような透明フィルム、不織布、金属箔、およびこれらの混合 物のようなシート成形物質である。紙が好ましい支持体である。

分散液の調製および塗装 支持体ならびにその上に設けられる少な（とも二つの層を含んで成り、第１層が 結合剤および、実質的に無色の電子供与性染料前駆物質または電子受容性化合物 またはそれら混合物を含み、かつ第２層が結合剤および、染料前駆物質または電 子受容性化合物を含む感熱記録素子の調製方法が提供される。該感熱素子の調製 方法は、 （ａ）支持体を備え。

（ｂ）実質的に無色の電子供与性染料前駆物質を含有する有機高分子結合剤水溶 液の第１分散液を調製し。

（ｃ）電子受容性化合物を含有する有機高分子結合剤水溶液の第２分散液で、結 合剤が（ｂ）の結合剤と相溶性がある分散液を調製し。

（ｄ）第１または第２分散液または両者の混合物を支持体上に適用し。

（ｅ）第１に適用した分散液を乾燥して、支持体上に第１層を形成させ；（ｆ） 工程（ｅ）で形成された第１層の上に第１分散液または第２分散液を適用し、さ らに （ｇ）第２に適用した分散液を乾燥して、第２層を形成させる諸工程を含んで成 る。

染料前駆物質および電子受容性化合物の分散液は、通常、分散媒体として有機高 分子結合剤水溶液を用いて調製される。それぞれの分散液中の染料前駆物質およ び電子受容性化合物の粒径は約０．５ないし３μである。粒径が３μよりも大き い場合には、感熱素子の感熱レスポンスが概して不十分である。０．５μ未満の 粒径は曇りを生じるか、または分散を行うのに著しい量のエネルギーを要するこ とがある。

支持体に適用される第１分散液は、染料前駆物質または電子受容性化合物または 両者の混合物を含有する。染料前駆物質と電子受容性化合物の両者か存在する場 合には、この層中の染料前駆物質対電子受容性化合物の比は１　ｌないし１０１ の範囲にあり、２１ないし４・ｌが好ましい。

染料前駆物質を含有する分散液は、ボールミル、水平サンドミルのようなサンド ミル、アトライター等のような練磨装置で、有機高分子結合剤水溶液とともに、 染料前駆物質および他の適切な添加剤を錬磨することによって調製される。ケイ 酸ジルコニウム媒体を含む水平サンドミルを用いるのが好ましい。分散液は、０ ．５ないし３μ、好ましくは０．８ないし１μの平均粒径を得るまで、継続して 錬磨する。

電子受容性化合物を含有する分散液は、前記錬磨装置の一つで、０．５ないし３ μ、好ましくは０．８ないし１μの平均粒径が得られるまで、電子受容性化合物 、有機高分子結合剤水溶液および適切な添加剤を錬磨することによって調製され る。

染料前駆物質、または電子受容性化合物、または任意の他の添加剤を含有する単 独の分散液は、錬磨装置で、所望の平均粒径に達するまで、有機高分子結合剤水 溶液とともに個々の成分を錬磨することによって調製することができる。コーテ ィング分散液すなわち組成物は、次にコーティング分散液の総重量に対するパー セントとして、個々の成分の所望の重量パーセントを表わす割合に個々の分散液 を配合することによって調製することができる。

染料前駆物質または電子受容性化合物または両者の混合物を含有する分散液は支 持体、好ましくは紙の上に、通常のコーティング装置を用いて、適用、好ましく は塗装される。塗装支持体は、次に約２５°ないし５０℃、好ましくは４５６な いし５０℃において、２ないし３０分間、好ましくは２ないし５分間乾燥する。

被覆層中の染料前駆物質は、０．３　ｇｌｒｄないし１．６　ｇ／ｌｒｉ、好ま しくは０．４ｇ／イないし０．８ｇ／ｍの量で存在する。乾燥後、第１に適用し て、乾燥した層上に、染料前駆物質含有分散液または電子受容性化合物、含有分 散液を、適用、好ましくは塗装し、続いて同じ条件で乾燥する。被覆層中の電子 受容性化合物は、０．２ｇ／、、Ｉないし２．７ｇ／ｍ、好ましくは０．７ｇ／ ｒ＋７ないし１．３ｇ／ｎｆの量で存在する。あるいはまた、電子受容性化合物 は、染料前駆物質の重量に対して、５０ないし５００ｆｆｉｆｆｉ％、好ましく は１００ないし２００重量％に等しい量で存在する。

乾燥は、感熱記録素子の含水量が、記録素子の総重量に対して、約５重量％から 約９　ｍ　ｆｆｉ　％の範囲になるように行うのが好ましい。

前記乾燥記録素子に、種々の表面特性、たとえば光沢、平滑性、色調、無機もし くは有機溶剤に対する抵抗性、または補足的な耐摩耗性を与えるために、補足的 な層を適用することができる。二層を上回る素子の場合には、記録素子の最外層 が、染料前駆物質または電子受容性化合物のいずれかを含むことが好ましいが、 両者を含むのは好ましくない。最外層中に染料前駆物質と電子受容性化合物との 両名°が存在すると、素子があまりにも熱に敏感になりすぎて、像の後縁から「 像のブリード」または「スミア」を生じる場合があることが認められている。補 足的な層は、隣接層中の結合剤と相溶性がある有機高分子結合剤および、電子受 容性化合物または染料前駆物質を含む。各成分が少なくとも−っの層中に存在す れば、すなわち、染料前駆物質／顕色剤／染料前駆物質または顕色剤／染料前駆 物質／顕色剤のみならず前記の併用、たとえば染料前駆物質／染料前駆物質／顕 色剤、顕色剤／染料前駆物質／染料前駆物質、ならびに染料前駆物質−顕色剤／ 顕色剤／染料前駆物質および顕色剤／染料前駆物質−顕色剤／染料前駆物質等と いう「サンドイッチ」組成物が可能であれば、多重層は、染料前駆物質または電 子受容性化合物を含む第１適用層および顕色剤がまたは染料前駆物質を含有する 逐次層を含むことかできる。いずれの場合にも、このようにして生成した被覆素 子は、単一コーティング中に染料前駆物質および顕色剤の両者と含有する従来の 感熱記録素子に比べて、すぐれた爪摩擦抵抗性を示す。

最外層は、また、顔料、ワックス、高級脂肪酸金属塩、蛍光増白剤およびこれら の混合物のような添加剤を含むこともできる。組成物の金層中の電子受容性化合 物の累積量は、被覆物質中に用いられる染料前駆物質の総量に対して５ｏないし ５００重量％、好ましくは１００ないし２００重量％の範囲になければならない 。

実　施　例 以下の実施例は、この発明をさらに説明するものであるが、この発明を限定する ものではない。と（に断らない限り、部およびパーセントは重量単位である。

平均粒径は、フロリダ州、Ｓｔ、　ＰｅｔｅｒｓｂｕｒｇのＬｅａｄｓ　＆　Ｎ ｏｒｔｈｒｕｐ　Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｍｉｃｒ−ｏｔｒａｃ　Ｍｏｄｅｌ　７９９ ８　Ｓ　ＰＡ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　５ｉｚｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定し た。

分散液Ａ−Ｅは、オハイオ州、ＡｋｒｏｎのＵｎｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｃｏ ｍｐａｎｙ製Ｕｎｉｏｎ　Ｐｒ−ｏｃｅｓｓ　ｉｓ　Ａｔｔｒｉｔｏｒ内で、粉 砕媒体として０．１２インチ（０，３ｃ＋ｎ）の鋼製散弾を用いて錬磨して調製 した。

分散液「Ａ」　（染料前駆物質分散液）・３−（Ｎ−ジエチル）−アミノ−６− メチル−７−アニリツフルオラン（５００グラム）および２０００グラムの７重 量％ポリビニルアルコール水溶液を、外部冷却ジャケット付きアトライター内で 、２５−３７℃の温度で４時間錬磨した。

得られた分散液は、平均１．３ミクロンの粒径を有することが認められた。

分散液「Ｂ」　（増感剤または熱易融化合物分散液）・パラベンジルピフェニル （４６０グラム）および２０４０グラムの７％ポリビニルアルコール水溶液をア トライター内で、２５−３５℃の温度で６時間練磨して、平均粒径が１．４５ミ クロンを示す分散液を生成させた。

分散液［℃」　（電子受容性化合物または顕色剤分子ｆ！ｉ液）ｐ−オキシ安息 香酸ヘンシル（３７５グラム）および２１２５グラムの７％ポリビニルアルコー ル水溶液をアトライター内で、２５−３５℃の温度で、５時間錬磨して、平均粒 径か１５４ミクロンを示す分散液を生成させた。

分散液「Ｄ」　（色安定剤分散液−ＤＨ−４３）１．１．３−トリス（２−メチ ル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキシルフェニル）ブタン（４６５グラム）お よび２０３５グラムの７％ポリビニルアルコール溶液をアトライター内で、２５ −３５℃の温度で２４時間錬磨して、平均粒径が２５ミクロンを示す分散液を生 成させた。

分散液「Ｅ」　（顔料分散液） 炭酸カルシウム（５００グラム）および２０００グラムの７％ポリビニルアルコ ール溶液を共に、アトライター内で、２５−３５℃の温度で４時間錬磨して、平 均粒径が１．５ミクロンを示す分散液を生成させた。

Ｃｏｗｌｅｓミキサー（カリフォルニア州、Ｌｏｓ　ＡｎｇｅｌｃｓのＭｏｏｒ ｅｈｏｕｓｃ　ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓｎＷ−２４型）を用いて、下記の表示比率 の個々の成分の予備的スラリーをまず調製することによって下記分散液を調製し た。個々のスラリーは、次に、粒径が０、６　０．８　ｍ１１のケイ酸ジルコニ ウム粉砕媒体を用い、２０リツトルの水平細砕機（ペンシルヘニア用、Ｒｃａｄ ｉｎｇのＲｒｅｍｉｅｒ　Ｍｉｌｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＥＰＨ−２０型 ５ｕｐｅｒ　Ｍｉｌｌ）内で錬磨した。分析によって、各分散液の含有する粒子 の平均粒径か１−２ミクロンと判明するまで、各成分をこのミルで１０分／リッ トルの滞留時間で、連続的に錬磨した。

分散液「Ｆ」　（染料前駆物質分散液）・３−（Ｎ−ジエチル）−アミノ−６− メチル−７−アニリツフルオラン（２９ｋｇ）および１１６ｋｇの７重量％ポリ ビニルアルコール水溶液を、分析によって、分散液の含有する粒子の平均粒径が １．３８μと判明するまで、Ｐｒｅｍｉｅｒ　ｌｌｉ］１内で、１．２６ｆｆ／ 分の流量で錬磨した。

分散液１Ｇ」　（熱易融物質）および 分散液「Ｈ」　（顕色剤） 分散液Ｆを調製するのに述べた方法を用いて、分散液Ｇ（バラベンジルビフェニ ル２０重量％および７％ポイリビニルアルコール水溶液８０重量％）ならびに分 散液（ｐ−オキシ安息香酸ベンジル２０重量％および７％ポリビニルアルコール 水溶液８０重１ｉｔ９６）を調製した。粒径分析の結果、該分散液は、平均粒径 がそれぞれ１．１　ｔｌおよび１．３μの粒子を含有することが判明した。

分散液「■」、ｒ、ｂおよび「Ｋ」は下記に示す通りである。

分散液　組　成　商品名　製　造　業　者■　ステアリン酸亜鉛　１１ｉｄｏｒ ｉｎｅ　Ｄ−５２３ケンタラキー州、Ｅｌｉｚａｂｅｔｈｔｏｖｎ（３１，５％ 水溶液）　のＣｙｔｅｃｈ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｉｎｃ。

Ｋ　Ａｒｋｌｓ　ＤＨ−４３Ｈｉｄｏｒｉｎｅ　Ｆ−１６５ケンタラキー州、Ｅ ｌｉｚａｂｅｔｈｔｏｗｎ（３０９ｇ水溶液）　のＣｙｔｅｃｈ　Ｐｒｏｄｕｃ ｔｓ　Ｉｎｃ。

分散液「Ｌ」　（染料前駆物質および熱易融物質）３−（Ｎ−ジエチル）−アミ ノ−６−メチル−７−アニリツフルオラン（５８ｋｇ）、パラベンジルピフェニ ル（５８ｋｇ）および２３０ｋｇの７重量％ポリビニルアルコール水溶液をＣｏ ｗｌｅｓ　ミキサー内で混合し、得られたスラリーを、分析の結果、平均粒径が １．８９μと判明するまで、Ｐｒｅｍｉｅｒ　Ｍｉｌｌ内で錬磨した。

分散液Ｆについて述べた方法により下記分散液を調製した。

分散液「Ｍ」　（電子受容性化合物）。

成分　重量％ ２．２−ヒス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）　２０ポリビニ ルアルコール（７％水溶液）６０水　２０ 錬磨後の平均粒径・１．３５μ 分散液「Ｎ」　（電子受容性化合物）。

成分　重量％ １．−一　−Ｈ轡− ヒドロキシエチルセルロース（３％水溶液）　６０水　２０ 錬磨後の平均粒径：１．５０μ 分散液「０」　（染料前駆物質） ３−ジベンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン　２０ポリビニル アルコール（７％水溶液）　６５水　１５ 分散液Ｆについて述べた方法によって、分散液「Ｐ」、ｒＱｊ、ｒＲ」および１ ＳＪを調製し、下記組成か得られた。

３−（Ｎ−ノエチルーγミノ）−６−メ子ルーフ　アニリノフルオラン　６．２ 　−　−　−３−ノヘノチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン　− 　−−６，０バラベンジルピフエニル　６．２　−−　−−　６．Ｏｐ−オキシ 安息香酸ベンジル　−　６．０　−　−ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）　−−−６ ，０−ポリビニルアルコール（７％水溶液）　７３，３　７９．３　７０．４　 ８０．０水　１４．３　１４，７　２３．６　８．０実施例１ 分散液Ａをポリビニルアルコール水溶液で希釈してコーティング組成物を調製し た。該組成物の組成は下記の通りであった。

成分　重量％ 分散液Ａ８．３ ポリビニルアルコール（７％水溶ｉ）　９１．７Ｍｅｙｅｒ　Ｒｏｄを使用して 、秤量８１．６ｇ／ｒｒ？の紙に、該コーティング組成物を用いて、塗装した。

コーティングは、次に２７℃で３０分風乾した。得られた塗膜は白色で、光沢が よく塗膜量は１．４ｇ／ｒ＋７であることが判明した。

分散液Ｃをポリビニルアルコール水溶液で希釈して、第２のコーティング組成物 を調製した。該組成物の組成は下記の通りであった。

虜−分　２　重量％ 分散液Ｃ３３，２・ ポリビニルアルコール（７％水溶液）　６６．８ふたたび、Ｍｅｙｅｒ　Ｒｏｄ を使用し、該コーティング組成物を用いて、すでに紙に塗装して、乾燥した染料 前駆物質含有層の上に第２層を適用し、次いで２７℃で３０分風乾した。得られ た被覆紙は２．９ｇ／ｒｒ？の総桧膜量を有し、白色で、光沢に乏しく、爪の摩 擦による引掻抵抗かすぐれていた。爪で強く擦っても像は現われなかった。対照 的に、標準の感熱紙は、爪で軽く擦った場合でさえも容易に傷跡がついた。該被 覆紙を、反射率デンシトメトリーにより測定して、背景は０．０５０、Ｄ　単位 であることが判明し、さらにロードアイランド州、Ｅａｓｔ　Ｇｒｅｅｎｖｉｃ ｈのＧｕｌｔｏｎ　Ｃｏ、製Ｇｕｌｔｏｎ　Ｓ　Ｐ　８０型　ＡＴＳＢ　Ｉ　ｔ ｈｅｒｍａｌ　Ｐｒ１ｎｔｅｒにより、吸光度が、０．６７０．Ｄ　単位の黒色 像が生成した。

実施例２ 染料前駆物質含有層が下記組成である点は別として、実施例１に示したように感 熱記録素子を調製した。

成　分　重量％ 分散液Ａ　Ｉ　６．５ 分散液Ｂ　６１．２ ポリビニルアルコール（７％水溶液）　２２．３感熱素子は、平滑で、「クリー ム色」を呈し、光沢に乏しかった。実施例１の素子よりは引掻抵抗が若干劣るけ れども、標準の感熱コーティングよりは、はるかに耐摩耗性があった。被覆紙の 背景の吸光度は０．０６０．Ｄ、を示した。Ｇｕｌ−ｔｏｎ感熱プリンターで印 刷したとき、光学濃度が１．２６０．Ｄ、単位の黒色像を生成した。

実施例３ 分散液Ｆ−Ｈを用いて、下記コーティング組成物を調製した。

コーティング組成物１　（染料ｎ；ｊ駆物質物質び熱易融物質）分散液Ｆ　３０ ．０ 分散液６　３０．０ ポリビニルアルコール（７０δ水溶液）　３２．０分散液Ｈ３０，０ ポリビニルアルコール（７％水溶液）　５６．０分散液Ｆ　３０．０ 分散液６３０．０ 分散液１４　３０．０ ポリビニルアルコール（７％水溶液）１０．０秤量８９．６ｇ／＋ｒ＋’の漂白 クラフト紙の支持体に、下記のように前記コーティング組成物を使用した。

ノ４ｕ− Ｍｅｙｅｒ　Ｒｏｄを用いて、コーティング組成物ｌを支持体に適用した。コー ティングを外界温度で３０分風乾した。塗膜は白色で塗膜量が２．２８ｇ／ｍで あった。

、組成物ｌを塗装して乾燥した層を含ｆｆする試料に、Ｍｅｙｅｒ　Ｒｏｄを使 用して、コーティング組成物２を第２コーテイングとして適用した。第２コーテ イングを前記のように風乾し、塗膜量は１．６３ｇ／ｍ（合計塗膜量＝　３．９ 　ｇ／ｍ）であることがヤ］明した５被覆試料は白色で、背景の反射濃度は０． ０４０．Ｄ、であった。被覆試料はすぐれた爪摩擦抵抗を示した。Ｇｕｌｔｏｎ 　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｐｒ１ｎｔｅｒで印刷すると、光学濃度か１．３５０．Ｄの 像が得られた。

秤量８１．６　ｇ／、、？の漂白クラフト紙の支持体に、コーティング組成物３ を用いて、単一コーティング層を適用した。コーティングを外界温度で３０分風 乾した。

得られた被覆試料は青灰色で、反射デンシトメトリーによれば背景は０．１５０ ．　Ｄ。

であった。この試料の塗膜量は３．９ｇ／ｒｒ？であった。被覆試料は爪で軽（ 擦った場合でさえも容易に跡がついた。Ｇｕｌｔｏｎ　Ｐｒ１ｎｔｅｒで印刷す ると、被覆試料は１，２９０、　Ｄ、単位の像を生成した。

実施例４ 分散液Ｆ−Ｋを用いて、下記のようにコーティング組成物を調製した。

３−（Ｎ−ノエチル）−アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン　６．０ パラベンジルビフエニル　６．０ ポリビニルアルコール（７％水溶液）　７３．２ｐ−オキシ安息香酸ベンジル　 ６．０ ポリビニルアルコール（７％水溶液）　７９．３Ａｒｋｌｓ　ＤＨ−４３） 盛−分　重量％ ｐ−オキシ安息香酸ベンジル　６．０ ステアリン酸亜鉛（分散液Ｉより）　１０．０パラフインワツクス（分散液Ｊよ り）　ｌ　０．０Ａｒｋｌｓ　ＤＨ−４３（分散液により）１．０ポリビニルア ルコール（７％水溶液１　２５．４成分　重量％ ｐ−オキシ安息香酸ベンジル　５．０ 炭酸カルシウム　１２．９ Ｃａｌｃａｆ　１ｏｕｒＱ料　１．Ｏ Ｃａ　ｒｂｏｓｃ　ｔ■ＸＬ−１１３，５（アクリル酸／メタクリル酸コポリマ ー）オハイオ州、Ｃ１ｃｖｃｌａｎｄのＢ、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏ、 製ポリビニルアルコール（７％水溶？！り　２５．４ｐ−オキシ安息香酸ベンジ ル　５．０ パラベンジルビフエニル　１．７ 炭酸カルシウム　９．３ ポリビニルアルコール（７％水溶液）　８４．　ＯＭｅｙｅｒ　Ｒｏｄを使用し 、コーティング組成物４　（染料および熱易融物質）を用いて、秤量８１．６ｇ ／ｍの紙に塗装した。コーティングを、ウェブ温度が５８℃の空気炉で５分間乾 燥した。分析の結果塗膜量は１．７９ｇ１ｒｄであった。

被覆紙に、さらに、コーティング組成物５　（顕色剤）を二工程で塗装した。第 １コーティング組成物５はＭｅｙｅｒ　Ｒｏｄを用いて適用し、この塗装紙をウ ェブ温度４８℃の空気炉で５分間乾燥した。分析の結果、この工程で１．１５ｇ ／ｍの塗膜量か得られた。次に、Ｍｅｙ　Ｒｏｄを使用して、該紙に、さらにコ ーティング組成物５を塗装し、ふたたび、４８℃のウェブ温度で５分間空気乾燥 した。分析の結果、この第３塗膜の塗膜量は１．４６　ｇ／ｒＴ？であった。

支持体および３つの塗膜層を含む生成感熱素子の総桧膜量は４．４ｇ／ｍであっ た。該素子は白色で、背景の反射濃度は０．０５０．Ｄ　であった。さらに、状 景ｆはすぐれた爪摩擦抵抗を示した。。この被覆試料にＧｕｌｔｏｎ　Ｐｒ１ｎ ｔｅｒで印刷すると、光沢濃度１．４１０．Ｄ　の像が得られた。

最終コーティングをコーティング組成物５０代りにコーティング組成物６で行っ た点を別にして、実施例４を繰返した。分析の結果は、３つのコーティングが、 それぞれ１．５５　ｇ／ｎｌ、　１．７２　ｇ／ｎ？および１゜３０ｇ／ｎ？の 量で存在することが判明した。得られた被覆素子は白色で、背景の光学濃度は０ ．０４０．Ｄ、　であった。該素子は爪摩擦抵抗性があった。Ｇｕｌｔｏｎ　Ｔ ｈｅｒｍａｌ　Ｐｒ１ｎｔｅｒで印刷すると、この被覆素子は光学濃度が１．． ３８０．Ｄ　の像を生成した。

実施例−」□ 乾燥コーティング組成物４に、コーティング組成物５の代りにコーティング組成 物７を適用した点は別にして、実施例４を繰返した。得られた被覆素子は、それ ぞれ１．３０ｇ／ｒ＋？、１．９５ｇ／ｍおよび１．５９　ｇ／イの量の塗膜を 含むことが判明した。被覆素子は白色で背景は０．０６０．Ｄ　であった。該素 子は爪摩擦抵抗性がすぐれていた。Ｇｕｌｔｏｎ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｐｒ１ｎｔ ｅｒで印刷すると、該素子は光学濃度か１．３２０．Ｄ、　の像を生成した。

実施例７ 種々の量の分散液Ａ−Ｅを配合して、下記、表示重量パーセントの各成分を有す るコーティング組成物を調製した。

表　１ 組成物番号：　８　９　１０　１１　１２　１３ｐ−オキシ安息香酸ベンジル（ Ｃ）　−４，９５，１５，０−−バラベンジルピフェニル（Ｂ）　−１，７−１ ，７−−ＡｒｋｌｓＤＨ−４３（Ｄ）　−−−−１，２−炭酸カルシウム　９． ３−９．２　９．２　−　−ポリビニルアルコール　８８．９　９３，４　８５ ．７　８４，１　９７，２　９８．３（７％水溶液） 表２に示すように、コーティング組成物Ｎｏ、　８ないし１３を用いて、秤量５ ７ｇ／’ｒｒｌの紙試料に塗装した。それぞれの場合に、第１コーテイングの適 用後、塗装試料を室温において、強制空気乾燥条件下で３０分間風乾した。次に 第２コーチインクを適用して、塗装素子をふたたび室温で３０分風乾した。次に 、試料は、塗膜化爪摩擦抵抗、背景吸光度を測定し、さらにＧｕｌｔｏｎ　Ｐｒ １ｎｔｅｒで印刷した。

結果を表２に示す。

表　２ 材料番号　１２３４５６７８ 第１回適用の組成物番け　１３　８　１３　８　１３　８　１２　１２第１回適 用の塗膜量（ｇ／ｍ２）　１．１４　２，７７　１，１４　２．７７　１．１４ 　２，７７　１，３０　１．３０第２回適用の組成物番け　９　９　１０　１０ 　１１　１１　９　１１第２回適用の塗膜量（ｇ／ｍ２）　２，４４　１．１４ 　１．９５　４，７２　１．６３　４，５６　１，９５　１．９５背景のＯ，Ｄ 、　０．０４　０．０５　０．０５　０．０５　０．０５　０．０５　０．０４ 　０．０４像のＯ，Ｄ、　０．５９　０．６１　０．４８　０，５２　０．５８ 　０．６７　０．６４　０．６４耐パメｊ甘Ｌ　＋＋＋　＋＋＋　＋　＋＋　＋ 　十÷　十＋＋　÷＋＋耐摩耗性　＋＝良好、＋神極めて良好、＋＋十−優秀実 施例８ 分散液Ａ、１．　Ｊ、　Ｋ、　Ｍ、、　Ｎおよび０を、適当な量で、共に配合し て、表３に示す表示用ｆｆｌパーセントのコーティング組成物を調製することが できる。

表　３ 組成物番号　１４　１５　１６　１７　１８ＢＰＡ　−−−８，０８，０８，０ 炭酸カルシウム　１０．０　−　−　−　−ステアリン酸亜鉛　−−８，０８， ０−パラフィンワックス　−　−８，０８，０−八ｒｋｌｓＤＨ−４３１，０１ ，０１，０−−ポリビニルアルコール　８３　９３　７５　６４　９２（７？６ 水溶液） 実施例７で述べたように、表３に示すコーティング組成物を用いて、秤量５７ｇ 　／’　ｒｄの紙試料に塗装して、塗膜量、耐摩耗性および背景の吸光度を測定 した。

試料をＧｕｌｔｏｎ　Ｐｒ１ｎｔｅｒで印刷するときに得られる像の光学濃度を 測定することができる。該感熱記録素子は良好な耐摩耗性、背景の吸光度および 光学濃度を有すると思われる。

実施例９ 分散液Ｐ、　Ｑ、　ＲおよびＳを用いて、次項を別として、実施例１に記載した ように下記感熱記録素子を調製した。

試料番号　−箱↓華□−箪ス屑　第３層１　分散液Ｐ　分散液Ｑ　− ２分散液Ｐ　分散液Ｑ　分散液Ｑ ３　分散液Ｑ　分散液Ｐ　− ４分散液Ｑ　分散液Ｐ　分散液Ｑ ５　（比較例）　分散液Ｐ十分散液Ｑ−−６分散液Ｐ　分散液Ｒ− ７分散液Ｒ分散液Ｐ　分散液Ｐ ８　分散液Ｒ分散液Ｐ　分散液Ｒ ９（比較例）　分散液Ｐ十分散液Ｒ−−１０分散液Ｓ　分散液Ｒ− １１分散液Ｒ分散液Ｓ　− １２分散液Ｒ分散液Ｓ　分散液５ １３（比較例）　分散液Ｒ十分散液Ｓ−一実施例７に述べるようにｌｉ、Ｔ−の 試験を行い、その結果を表４に示す。

表　４ １　＋＋　０．１４　１．３１ ’ｌ　＋＋　０．１５　１．３１ ３　＋＋＋　０．０８　１．３７ ４　＋　０．０８　１．４２ ５　０　０．１５　１．２９ ６　＋　０．１８　１．３５ ７　＋＋　０．０７　１．２２ ３　＋　０．ｌ　Ｏ１，４９ ９００，１１１，０７ ｔｏ　＋＋　０．０８　１．０６ １１　＋＋＋０．０８　０．９８ １２　＋＋＋　０．０８　０．７５ １３　０　０．０７　１．１０ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年　４月スエ「

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）支持体； （ｂ）有機高分子結合剤および、実質的に無色の電子供与性染料前駆物質または 電子受容性化合物または両者の混合物を含む第１層；ならびに（ｃ）（ｂ）の結 合剤と相溶性がある有機高分子結合剤および、実質的に無色の電子供与性染料前 駆物質または電子受容性化合物を含む第２層を含んで成る耐摩耗性のすぐれた感 熱記録素子において、染料前駆物質および電子受容性化合物がいずれも素子中に 存在し、かつ第１層が支持体と第２層との間に介在することを特徴とする感熱記 録素子。
2. ２．実質的に無色の電子供与性染料前駆物質が、トリアリールメタン化合物、ジ フェニルメタン化合物、キサンチン化合物、チアジン化合物およびスピロ化合物 より成る群から選ばれることを特徴とする請求項１の感熱記録素子。
3. ３．実質的に無色の電子供与性染料前駆物質が、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドであることを特徴とする請求項２ の感熱記録素子。
4. ４．実質的に無色の電子供与性染料前駆物質が３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペン チル）ーアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランであることを特徴とする 請求項２の感熱記録素子。
5. ５．実質的に無色の電子供与性染料前駆物質が３−ジベンチルーアミノ−６−メ チル−７−アニリノフルオランであることを特徴とする請求項２の感熱記録素子 。
6. ６．実質的に無色の電子供与性染料前駆物質が、コーティング組成物の重量に対 して約１ないし１５％の量で存在することを特徴とする請求項１または請求項２ の感熱記録素子。
7. ７．実質的に無色の電子供与性染料前駆物質が、コーティング組成物の重量に対 して約３ないし８重量％の量で存在することを特徴とする請求項６の感熱記録素 子。
8. ８．電子受容性化合物が、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ ′ージアリールチオ尿素誘導体、および多価金属塩より成る群から選ばれること を特徴とする請求項１の感熱記録素子。
9. ９．電子受容性化合物が２，２−ヒス（４′−ヒドロキシフェニル）プロバンで あることを特徴とする請求項８の感熱記録素子。
10. １０．電子受容性化合物がｐ−オキシ安息香酸ベンジルであることを特徴とする 請求項８の感熱記録素子。
11. １１．電子受容性化合物が２，２′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェ ニルスルホンであることを特徴とする請求項８の感熱記録素子。
12. １２．電子受容性化合物が、染料前駆物質の重量に対して約５０ないし５００重 量％の量で存在することを特徴とする請求項１または請求項８の感熱記録素子。
13. １３．電子受容性化合物が、染料前駆物質の重量に対して約１００ないし２００ 重量％の量で存在することを特徴とする請求項１２の耐摩耗性感熱記録素子。
14. １４．有機高分子結合剤が２０，０００ないし２００，０００の分子量を有する 水に可溶な結合剤であることを特徴とする請求項１の感熱記録素子。
15. １５．有機高分子結合剤が、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチル セルロース、カルボキシメチルセルロース、溶性コラーゲン、ゼラチン、カゼイ ン、ポリアクリルアミド、ポリヒニルビロリドン、ポリヒニルアルコール、ポリ ヒニルアルコールコポリマー、アルギン酸ナトリウム、水に可溶なフェノールホ ルムアルデヒド樹脂、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−無水マ レイン酸コポリマー、エチレン酢酸ヒニル、ポリマー、スチレン−ブタジエンコ ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリル酸メチル−ブタ ジエンコポリマーおよびアクリル樹脂より成る群から選ばれることを特徴とする 請求項１４の感熱記録素子。
16. １６．有機高分子結合剤が、１ないし２０重量％の濃度の水溶液として存在する ことを特徴とする請求項１４の感熱記録素子。
17. １７．有機高分子結合剤が３ないし１０重量％の濃度の水溶液として存在するこ とを特徴とする請求項１６の感熱記録素子。
18. １８．さらに、ワックス、高級脂肪酸金属塩および熱易融物質より成る群から選 ばれる添加剤を含むことを特徴とする請求項１の感熱記録素子。
19. １９．支持体がシート成形された物質であることを特徴とする請求項１の感熱記 録素子。
20. ２０．支持体が、紙、透明フィルム、不織布、金属箔およびこれらの混合物より 成る群から選ばれることを特徴とする請求項１９の感熱記録素子。
21. ２１．第２層の上に少なくとも一つの補足的な層（ｄ）が存在し、前記補足的層 が有機高分子結合剤および、実質的に無色の電子供与性染料前駆物質または電子 受容性化合物を含むことを特徴とする請求項１の感熱記録素子。
22. ２２．第２層および補足的層が有機高分子結合刑および電子受容性化合物を含む ことを特徴とする請求項２１の感熱記録素子。
23. ２３．第２層および補足的層が有機高分子結合剤および実質的に無色の電子供与 性染料前駆物質を含むことを特徴とする請求項２１の感熱記録素子。
24. ２４．補足的層が顔料、ワックス、高級脂肪酸金属塩、蛍光増白刑、およびこれ らの混合物より成る群から選ばれる化合物を含むことを特徴とする請求項２１、 請求項２２または請求項２３の感熱記録素子。
25. ２５．すぐれた耐摩耗性を有する感熱記録素子の調製方法において、該方法が、 （ａ）支持体を備え； （ｂ）有機高分子結合剤を含む水溶液および実質的に無色の電子供与性染料前駆 物質の第１分散液を調製し； （ｃ）有機高分子結合刑を含む水溶液および電子受容性化合物の第２分散液であ って、結合剤が（ｂ）の結合刑と相溶性がある分散液を調製し；（ｄ）第１また は第２分散液または両者の混合物を支持体上に適用し；（ｅ）第１に適用した分 散液を乾燥して、支持体上に第１層を形成させ；（ｆ）工程（ｅ）で形成された 層の上に第１または第２分散液を適用し；さらに （ｇ）第２に適用した分散液を乾燥して、第２層を形成させる諸工程を含むこと を特徴とする方法。
26. ２６．染料前駆物質の粒径が約０．５ないし約３ミクロンであることを特徴とす る請求項２５の方法。
27. ２７．電子受容性化合物の粒径が約０．５ないし約３ミクロンであることを特徴 とする請求項２５の方法。
28. ２８．粒径が０．８ないし１ミクロンであることを特徴とする請求項２６または 請求項２７の方法。
29. ２９．染料前駆物質が約０．３ｇ／ｍ２ないし約１．６ｇ／ｍ２の量で存在する ことを特徴とする請求項２５の方法。
30. ３０．染料前駆物質が約０．４ｇ／ｍ２ないし約０．８ｇ／ｍ２の量で存在する ことを特徴とする請求項２９の方法。
31. ３１．電子受容性化合物が約０．２ｇ／ｍ２ないし約２．７ｇ／ｍ２の量で存在 することを特徴とする請求項２５の方法。
32. ３２．電子受容性化合物が約０．７ｇ／ｍ２ないし約１．３ｇ／ｍ２の量で存在 することを特徴とする請求項３１の方法。
33. ３３．感熱記録素子の第２層に少なくとも一つの補足的層を適用することを特徴 とする請求項２５の方法。
34. ３４．補足的適用層を乾燥して、少なくとも三層を保持する支持体を有する感熱 記録素子を生成させることを特徴とする請求項３３の方法。