JP4313249B2

JP4313249B2 - 感熱記録媒体の製造方法

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Publication number: JP4313249B2
Application number: JP2004143883A
Authority: JP
Inventors: 隆之日吉; 敏行田村; 千秋田沼
Original assignee: Toshiba TEC Corp
Current assignee: Toshiba TEC Corp
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2024-05-13
Also published as: EP1595715A3; CN1715071A; EP1595715A2; US20050255235A1; JP2005324413A

Description

本発明は、感熱記録媒体の製造方法に関する。

従来、１枚の感熱記録媒体で複数のフォームを実現する多色感熱記録媒体が知られている。この多色感熱記録媒体は、異なる発色温度で異なる色調を発色させる少なくとも２つの感熱発色層を紙等の基材上に積層して形成した記録媒体であり（例えば、特許文献１参照）、通常、高温での加熱により所定の色に発色する高温発色層を下層とし、低温での加熱により所定の色に発色する低温発色層を上層としている。

このような多色感熱記録媒体をサーマルヘッドで加熱して印字を行なった場合、加熱温度を変えることにより異なった色調の画像が得られる。例えば、低温で加熱した場合には青色に発色し、高温で加熱した場合には黒色に発色するという具合である。

このような多色感熱記録媒体における問題点としては、混色の問題と、高温で発色する感熱発色材料の感度を上げることができないという問題とがある。“混色”とは、高温加熱時においてもサーマルヘッドの加熱ドットの周辺は温度が低下するので、印字範囲の輪郭部分の周辺が低温で加熱したときの色に発色し、輪郭部分の周辺において低温で発色する色と高温で発色する色との２色に発色することである。複数のフォームを１つの多色感熱記録媒体で実現するには、この混色が避けられない。また、“高温で発色する感熱発色材料の感度を上げることができない”とは、高温で発色する感熱発色材料と低温で発色する感熱発色材料とに差をつける必要が生じるので、高温側の感熱発色材料の発色温度を上げなければならず、つまり、発色感度を低下させなければならない。

このような問題を解決するために、異なった色相に発色する２色以上の感熱発色層を基材上に部分的に形成し、これを発色させる画素のみ選択的に加熱して多色画像を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。

基材上に感熱発色層を部分的に形成する場合において、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リップコーター等の塗工装置を用いて感熱インキを塗工すれば、複数色の感熱発色層をストライプ状に形成することは可能である。

一方、ストライプ状以外のパターン、文字、記号等の特殊な形状の感熱発色層は、凸版、凹版、孔版等の版を用いた印刷法により形成することができる。

また、他の方法としてインクジェット方式を用いた場合は、感熱発色層の発色濃度が十分に得られる塗工厚に形成するには、一回の塗工では所定の発色濃度を得ることが困難であり、所定の塗工厚を得るためには複数回の塗工が必要となり、工程が複雑になって感熱記録媒体が高価になる。これに対し、凸版、凹版等の版を用いた印刷法によれば、一回の塗布量で所定の膜厚を得ることができる。

通常、感熱記録媒体の作製に用いられる感熱インキとしては、水に、電子受容性化合物として、例えば、顕色剤、電子供与性化合物として、例えば、ロイコ染料、増感剤等の顔料成分を界面活性剤等の分散剤を用いて分散させた水分散感熱インキが広く使用されている。

この水分散感熱インキを、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リップコーター等の塗工装置を用いて塗工した場合には、基材上に均等な膜厚に塗工できる。

しかし、凸版、凹版、孔版等の版を用いた印刷法で水分散感熱インキを基材上に印刷して感熱発色層を形成した場合において、印刷インキを用いて通常の印刷物を形成する印刷法に比べて、所定濃度を得るためには印刷膜厚を大幅に厚く形成する必要があるため、水分散感熱インキが塗布された感熱記録媒体をオーブンなどに入れて加熱して乾燥させた場合には、縞模様が発生することが本発明者によって確認された。この縞模様は、印刷時に版と基材とが離反したとき、水分散感熱インキが滑らかに広がらずに波打ち状態になる「泳ぎ」と呼ばれる現象である。この現象は、顔料を含有する水分散感熱インキが有する性質のために生じやすいと考えられる。

このような現象が発生した感熱発色層が形成された感熱記録媒体を用い、サーマルヘッドなどで熱エネルギーを印加して画像を形成した場合、その画像には縞模様に対応する部分が濃度ムラとなって現れ、画像品質が低下する。

一方、水分散感熱インキに代えて、有機溶媒中に、顕色剤、ロイコ染料等を分散させた有機溶媒系感熱インキを用いた場合には、印刷された有機溶媒系感熱インキは水分散感熱インキに比べてレベリング性が良く、縞模様の発生は生じにくい。しかし、有機溶媒は、感熱インキの構成成分として用いられる顕色剤、ロイコ染料等の物質を溶解しやすく、地肌かぶりを起こし易いという問題や、地肌かぶりを少なくしようとすれば使用できる顕色剤やロイコ染料等の種類が限定されるので、種々の色を発色させる材料の選択範囲が制限され、カラー化が困難になることやコスト高になるという問題がある。

そこで、本出願人は、基材上に水分散感熱インキを含浸させ、所定濃度を確保するための膜厚を保持するためのインキ受理層を設け、「泳ぎ」の現象を問題ないレベルに低減する発明を特願２００４−７２６３５号で提案した。

一方、感熱発色層は、サーマルヘッド等からの熱エネルギーを表面側から供給を受けて発色するので、水分散感熱インキはインキ受理層の内部に浸透するのではなく、できるだけ表面側に存在することが望ましい。すなわち、インキ受理層内部の奥深く浸透した水分散感熱インキは、インキ受理層の比較的表面側に存在する水分散感熱インキに比べて表面側からの熱エネルギーが届かないので、発色にあまり寄与しない。したがって、水分散感熱インキを印刷法でインキ受理層に印刷して形成した感熱発色層は、期待するほどの発色濃度を得られない場合がある。また、期待する濃度を得ようとする場合、印加する熱エネルギーを増やす必要がある。感度が悪いとインキ受理層の表面の凸凹によるサーマルヘッドからの熱エネルギーの伝達量変化を受けやすく、印字結果としてボイドが発生しやすい問題があった。

この問題を解決するため、本出願人は印刷法で形成した感熱発色層上に、発色補助層を形成し、十分な発色濃度、発色感度が得られる発明を特願２００４−７２６３６号で提案した。

特開昭５７−１７８７９１号公報特開昭６０−２０８２８３号公報特開２０００−３０１８３５号公報

本出願人による上記発明の感熱記録媒体の製造方法は、基材上にブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リップコーター等の塗工装置を用いてインキ受理層を形成した後、凸版、凹版、孔版等の版を用いた印刷法で、感熱発色層をインキ受理層と一体的に形成し、更にブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リップコーター等の塗工装置を用いて、発色補助層を形成している。この製造方法は、塗工装置→印刷装置→塗工装置と３度製造装置を使用する複雑な工程となるという問題点があった。また、工程が複雑なために、感熱記録媒体の製造コストが高いという問題点があった。

本発明の目的は、版を用いた印刷法でインキ受理層に少なくとも電子供与性化合物を含む顔料成分を水に分散させた前記第１の水分散インキを印刷する工程と、この工程の後に少なくとも電子受容性化合物もしくは感熱感度を向上させる増感剤の一方または両方を含む第２の水分散インキを前記印刷法により印刷し感熱記録媒体を形成することで、感熱記録媒体を作製した場合に、製造方法を簡素化し、感熱記録媒体の製造コストを安価にすることである。

本発明の感熱記録媒体の製造方法は、少なくとも電子供与性化合物を含む顔料成分を水に分散させた第１の水分散インキを含浸させるインキ受理層を表面に設けた基材に、版を用いた印刷法により前記第１の水分散インキを印刷する工程と、この工程の後に少なくとも電子受容性化合物もしくは感熱感度を向上させる増感剤の一方または両方を含む第２の水分散インキを前記印刷法により印刷し感熱記録媒体を形成する工程を設けるようにした。

本発明によれば、インキ受理層に印刷法で感熱発色層を形成後、感熱発色層上に同印刷法で連続的に発色補助層を印刷する工程を有する。つまり感熱発色層と発色補助層を同一の印刷装置で形成できる。このことから感熱記録媒体の製造工程を簡素化でき、感熱記録媒体の製造コストを安価にすることができる。

本発明の一実施の形態を図１ないし図５に基づいて説明する。図１は感熱記録媒体の製造方法の流れ図、図２は製造工程図、図３は本発明の製造方法により製造された感熱記録媒体を示す平面図、図４は図３におけるＡ−Ａ線断面図、図５は印字状態を示す平面図である。

本発明の感熱記録媒体の製造方法は、まず基材表面にインキ受理層３を塗工装置により、乾燥後の重量として１〜５０ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２塗布し形成する。塗工装置としては、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等を用いることができる。

次に第１の水分散インキを凸版、凹版、孔版等の版を用いたフレキソ印刷法、グラビア印刷法等の印刷法により、乾燥後の重量として１〜５０ｇ／ｍ^２、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２をインキ受理層３上に部分的に印刷し、インキ受理層３中に感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃを形成する。

さらに第２の水分散インキを第１の水分散インキの印刷法と同一の印刷方法、つまり同一の印刷装置により、感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃ上に、乾燥後の重量として０．５〜１０ｇ／ｍ^２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ^２塗布し、発色補助層５を形成する。なお、必要に応じて、発色補助層５の上に保護層を形成してもよい。また、キャレンダー等により平滑化処理を行っても良い。

このように感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃと発色補助層５を同一の印刷方法により形成することで、図２に示すような複数色印刷可能な同一の印刷装置（ここではグラビア印刷装置）により形成することが可能となり、製造工程を簡略化でき、異なる色に発色する感熱記録媒体１を安価に製造できる。

このような製造方法により製造された感熱記録媒体１は、基材２と、基材２の表面に形成されたインキ受理層３と、インキ受理層３中に形成された発色色相がそれぞれ異なる感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃと、発色補助層５とにより形成されている。この感熱記録媒体１を用いることにより、図５に示すように、各感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃに、広告の品、バーコード、値段等を異なる色で印字することが可能である。

基材２としては、例えば、紙、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム、金属箔等が挙げられるが、本発明の目的を妨げないものであれば、これらに限定されるものではない。

インキ受理層３は、顔料を主成分として、顔料とバインダー樹脂とから構成されている。顔料としては、例えば、クレー、焼成クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ等の無機顔料や、スチレン系、スチレン・アクリル系、アクリル系等の樹脂のビーズ状、中空樹脂等の有機顔料が使用可能である。さらに、１次粒子が凝集した凝集体である多孔性顔料が好ましく、例えば、炭酸カルシウムや合成シリカ等が使用可能である。また、親水基である水酸基（−ＯＨ）を顔料に表面処理した親水性顔料がさらに効果があり、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。親水性顔料においても、１次粒子の凝集した凝集体からなる多孔性顔料となっているものが望ましく、例えば、親水性シリカ等が使用可能である。但し、本発明に使用される親水性顔料の材質は、これらに限定されるものではなく、親水基である水酸基（−ＯＨ）が顔料に表面処理されたもので、さらに好ましくは１次粒子の凝集した凝集体である多孔性顔料となっていれば本発明の目的を達成できる。

インキ受理層３に用いられるバインダー樹脂としては、水溶性高分子、水溶性高分子エマルジョンが利用可能である。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩等が挙げられる。水溶性高分子エマルジョンとしては、スチレン・ブタジエン共重合体等のラテックスや、酢酸ビニル樹脂、スチレン・アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。

また必要に応じて、インキ受理層３に、ステアリン酸亜鉛、ワックス等の滑剤や、ヒンダードフェノール類、また発色濃度が不足する場合に顕色剤等の添加剤を添加しても良い。

インキ受理層３のインキ作製は、まず、親水性顔料とバインダー樹脂、必要に応じて添加剤を水に分散混合して塗工液を作製する。この時、必要に応じて、ポリアクリル酸ソーダ、ヘキサメタクリル酸ソーダ、スルホン酸変性ポリビニルアルコール等の顔料分散剤や消泡剤、紫外線吸収剤、防腐剤等の各種添加剤を併用しても良い。

第１の水分散インキは少なくとも電子供与性化合物、バインダー樹脂を含有している。この第１の水分散インキを版を用いた印刷法により、インキ受理層３上に部分的に印刷し、感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃを形成する。感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃは、それぞれ発色色相が異なり、インキ受理層３中にインキ受理層３と一体的に形成されている。

電子供与性化合物としては、例えばロイコ染料が挙げられ、具体的には、＜黒系＞ＰＳＤ−１５０、ＰＳＤ−１８４、ＰＳＤ−３００、ＰＳＤ−８０２、ＰＳＤ−２９０（以上、日本曹達社製）、ＣＰ−１０１、ＢＬＡＣＫ−１５、ＯＤＢ、ＯＤＢ２（以上、山本化成社製）、ＢＬＡＣＫ−１００、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ−３０５、ＢＬＡＣＫ−５００（以上、山田化学社製）、ＴＨ−１０７（以上、保土ヶ谷化学社製）、＜青系＞ＣＶＬ、ＢＬＵＥ−６３、ＢＬＵＥ−５０２（以上、山本化成社製）、ＢＬＵＥ−２２０（以上、山田化学社製）、ＢＬＵＥ−３（以上、保土ヶ谷化学社製）、＜赤系＞ＰＳＤ−ＨＲ、ＰＳＤ−Ｐ、ＰＳＤ−Ｏ（以上、日本曹達社製）、Ｒｅｄ−３、Ｒｅｄ−４０（以上、山本化成社製）、Ｒｅｄ−５００、Ｒｅｄ−５２０（以上、山田化学社製）、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、Ｒｅｄ−ＤＣＦ（以上、保土ヶ谷化学社製）等の材料を使用可能である。また、一種類の材料ではなく混合して用いても良い。もちろん、これらの色以外の染料も使用可能である。

バインダー樹脂としては、デンプン類、セルロース類、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂や、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル等の樹脂ラテックス等の樹脂が使用可能である。もちろん一種類の材料ではなく混合して用いても良い。

その他必要に応じて、ワックス類、ナフトール誘導体、ビフェニル誘導体、ポリエーテル誘導体、炭酸ジエステル誘導体等の増感剤や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、炭酸カルシウム等のヘッド磨耗防止剤、スティッキング防止剤、また発色濃度が不足する場合に顕色剤等を使用することが可能である。

第１の水分散インキは、まず、ロイコ染料（電子供与性化合物）、バインダー樹脂、必要に応じて増感剤やヘッド磨耗防止剤、スティッキング防止剤、顕色剤（電子受容性化合物）、等の顔料を水に分散混合して、粘度、表面張力等の物性値を、使用する印刷装置に適合させてインキを作製する。この時、必要に応じて、スルホン酸変性ポリビニルアルコール等の変性樹脂や界面活性剤等の分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、防腐剤等の各種添加剤を併用しても良い。

第２の水分散インキは、電子受容性化合物、発色感度を向上させる増感剤の一方または両方と、バインダー樹脂を含有している。この第２の水分散インキを第１の水分散インキの印刷法と同一の印刷方法、つまり同一の印刷装置により、感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃ上に印刷し、発色補助層５を形成する。

電子受容性化合物としては、例えば顕色剤が挙げられ、具体的には、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類等の酸化物等が使用可能である。もちろん一種類の材料ではなく混合して用いても良い。

増感剤は、使用する電子受容性化合物や使用する電子供与性化合物により、理想的な材料が異なるが、電子受容性化合物および電子供与性化合物の結合による発色する感度を向上させる材料である。例えば、大日本インキ化学社製のＨＳ−３５２０などを使用することができる。

バインダー樹脂としては、第１の水分散インキに関する説明部分で説明したバインダー樹脂と同じものを使用することができる。例えば、デンプン類、セルロース類、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂や、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル等の樹脂ラテックス等の樹脂が使用可能である。もちろん一種類の材料ではなく混合して用いても良い。

その他必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、炭酸カルシウム等のヘッド磨耗防止剤、スティッキング防止剤等を使用することが可能である。

第２の水分散インキは、まず、電子受容性化合物（例えば、顕色剤）、増感剤の一方または両方と、バインダー樹脂を水に分散混合して、粘度、表面張力等の物性値を、使用する印刷装置に適合させてインキ作製する。このとき、必要に応じて、スルホン酸変性ポリビニルアルコール等の変性樹脂、界面活性剤等の分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、防腐剤、ヘッド磨耗防止剤、スティッキング防止剤等の各種添加剤を併用しても良い。

以下に実施例を挙げて本発明の感熱記録媒体１の具体的な構成を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、重量部を表わす。

＜実施例１＞
◎インキ受理層の形成
・焼成カオリン（インキ受理層３の顔料）１００部
（白石カルシウム社製、商品名：カオカル）
・親水性シリカ（インキ受理層３の顔料）１１部
（東ソー・シリカ社製、商品名：ＮｉｐｓｉｌＥ−２２０Ａ）
・分散剤：ポリアクリル酸ソーダ１部
・水２８０部
上記組成物をホモジナイザーで分散し、親水性シリカの顔料分散液を作製した。そしてこの顔料分散液に、
・スチレン・ブタジエン共重合ラテックス５５部
（ＪＳＲ社製、４８％ＳＢＲ分散液）
・リン酸エステル化デンプン３７部
（日本食品化工社製、商品名：ＭＳ−４６００、２０％水溶液）
を加え、ホモジナイザーで分散混合し、インキ受理層３の塗工液を作製した。

この塗工液を重量６５ｇ／ｍ^２の基材（上質紙）２に、バーコーターで乾燥後の重量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布することにより、インキ受理層３を基材２上に形成した。

◎第１の水分散インキの印刷
・ロイコ染料分散液（固形分３０％）５０部
青（ＣＶＬ、山本化成社製）
黒（ＯＤＢ−２、山本化成社製）
赤（Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、保土谷化学社製）
ロイコ染料分散液は、水に分散剤としてゴーセランＬ−３２６６（日本合成化学工業社製）を５％用い、ロイコ染料をサンドミルで平均粒子径０．８μｍになるように分散した。
・顕色剤分散液（固形分４０％）７５部
（Ｄ−８、中京油脂社製、商品名：Ｆ−６４７）
・増感剤分散液（固形分３０％）１００部
（ＨＳ−３５２０、大日本インキ化学社製）
増感剤分散液は、水に分散剤としてゴーセランＬ−３２６６（日本合成化学工業社製）を５％用い、増感剤をサンドミルで平均粒子径０．８μｍになるように分散した。
・滑剤分散液（固形分３０％）３２部
（ステアリン酸亜鉛、中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７−３０）
・再結晶防止剤分散液（固形分３５％）２０部
（ＤＨ４３、中京油脂社製、商品名：ハイドリンＦ−１６５）
・炭酸カルシウム分散液（固形分３０％）５０部
（カルライトーＫＴ：白石カルシウム社製）
炭酸カルシウム分散液は、水に分散剤としてゴーセランＬ−３２６６（日本合成化学工業社製）を５％用い、炭酸カルシウムをサンドミルで平均粒子径０．８μｍになるように分散した。
・ＰＶＡ１０％溶液５３部
（クラレ社製ＰＶＡ１１０）
・界面活性剤（固形分１０％）３３部
（アデカコールＥＣ４５００、旭電化社製）
・水２５部
上述した青、黒、赤の各ロイコ染料分散液に対し、上述した顕色剤分散液、増感剤分散液、滑剤分散液、再結晶防止剤分散液、炭酸カルシウム分散剤、ＰＶＡ１０％溶液、界面活性剤、水を混合することにより、発色色相が青、黒、赤と異なる第１の水分散感熱インキを作製する。

各第１の水分散感熱インキの粘度は、３０〜４０ｃｐｓ（東京計器社製、Ｅ型粘度計で測定）、表面張力は約３０ｍＮ／ｍ（クルス社製、Ｋ１２−Ｍｋ５表面張力計で測定）以下に調整した。特に凹版による印刷は、インキの表面張力が大きいと印刷版にインキが入らないため、界面活性剤等でインキの表面張力を小さくする必要がある。

この第１の水分散感熱インキを簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１５０線、セル深さ４０μｍの腐食版によりインキ受理層３上に印刷し、図３に示すような感熱記録媒体１（但し、この時点では、発色補助層５を設ける前）を作製した。この感熱記録媒体１において、４ａが青色に発色する感熱発色層、４ｂが黒色に発色する感熱発色層、４ｃが赤色に発色する感熱発色層である。

◎第２の水分散インキの印刷
・顕色剤分散液（固形分４０％）３７．５部
（Ｄ−８、中京油脂社製、商品名：Ｆ−６４７）
・バインダー樹脂溶液（固形分３０％）２．５部
（ハリマ化成社製、商品名：ＢＩ−１０３）
・水１１７．５部
・界面活性剤（固形分１０％）８．７部
（アデカコールＥＣ４５００、旭電化社製）
上述の配合で作製した第２の水分散インキを、感熱発色層４（４ａ、４ｂ、４ｃ）の上に、第１の水分散感熱インキを印刷した簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷し、発色補助層５を形成した。

ここで、印刷状態の確認のため、作製した感熱記録媒体１を１３０℃のオーブン内に５分間放置し、感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃを発色させたところ、印刷時の泳ぎは若干発生したが、泳ぎによる縞模様は発生せず、ほぼ均一な印刷面となった。

さらに、発色補助層５の上に保護層（ＯＣＡ−５：日本化薬社製）をバーコーターにより乾燥後の重量が１ｇ／ｍ^２となるように塗布してサンプル（実施例１の感熱記録媒体）を得た。このサンプルを東芝テック社製バーコードプリンタ：ＫＰ−５０で図５に示すように印字したところ、印字部分で発色濃度ムラを生ずることなく印字できた。

さらに、このサンプルを京セラ社製サーマルヘッドＫＢＥ−５６−８ＭＧＫ１、印字周期５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、印字ｄｕｔｙ７０％、印加電圧１０〜１６Ｖ（１Ｖ単位）で変化させたときの発色感度、ＯＤ値（発色濃度）を測定した。その測定結果を図６に示す。

印刷の「泳ぎ」はインキ受理層３を設けているので、感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃは問題にならない程度である。感度は、後述する比較例１とほぼ同じであるが、発色補助層５に顕色剤を添加しているので発色濃度がアップし、ボイドが減少した。なお、評価は黒色に発色する感熱発色層４ｂの部分で行った。比較例１（後述）は発色補助層５が無い点が実施例１と異なり、他の点は実施例１と同じである。実施例１は、比較例１に比べて発色感度はあまり変わらないが、飽和濃度が向上（飽和濃度が約０．２程度向上）した。これは、発色補助層５に含まれる顕色剤が、感熱発色層４（４ａ、４ｂ、４ｃ）の発色に寄与しているためで、顕色剤を含む発色補助層５を設けることにより、発色補助層５に添加された顕色剤がインキ受理層３の内部奥深くまで浸透せずに感熱発色層４の表面側（加熱側）に多量に存在するので、発色に寄与すると考えられる。

＜実施例２＞
実施例１で説明した第２の水分散インキには顕色剤を添加し発色補助層５を形成したが、実施例２の第２の水分散インキでは顕色剤に代えて感熱発色層４の感熱感度を向上させる増感剤を添加した。他の構成は実施例１と同じである。即ち、基材２上に実施例１で説明したインキ受理層３を形成し、このインキ受理層３上に実施例１で説明した各第１の水分散感熱インキを簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷して感熱発色層４を形成し、その上に下記に示す第２の水分散インキにより発色補助層５を形成した。

◎第２の水分散インキの印刷
・増感剤分散液（固形分３０％）５０部
（ＨＳ−３５２０、大日本インキ化学社製）
増感剤分散液は、水に分散剤としてゴーセランＬ−３２６６（日本合成化学工業社製）を５％用い、増感剤をサンドミルで平均粒子径０．８μｍになるように分散した。
・バインダー樹脂溶液（固形分３０％）２．５部
（ハリマ化成社製、商品名：ＢＩ−１０３）
・水１０５部
・界面活性剤（固形分１０％）８．７部
（アデカコールＥＣ４５００、旭電化社製）
上述の配合で作製した第２の水分散インキを、感熱発色層４（４ａ、４ｂ、４ｃ）の上に、第１の水分散感熱インキを印刷した簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷し、発色補助層５を形成した。

実施例２において作製した感熱記録媒体１を用いて、実施例１と同様に感熱発色層４ｂ（黒色）の発色感度、発色濃度を測定した。その測定結果を図６に示す。図６に示すように、後述する比較例１（発色補助層５なし）と比較して、飽和濃度の変化はないが、発色補助層５に添加した増感剤により感度が向上（サーマルヘッドの印加電圧を約１Ｖ下げても同程度の発色濃度が得られる）している。これは、発色補助層５に含有された増感剤がインキ受理層３の内部奥深くまで浸透することなく感熱発色層４の表面側に存在し、発色感度を向上させていると考えられる。

＜実施例３＞
実施例１では第２の水分散インキに顕色剤を添加し、実施例２では第２の水分散インキに増感剤を添加し発色補助層５を形成したが、この実施例３では、第２の水分散インキに顕色剤と増感剤との両方を添加した。他の構成は実施例１、実施例２と同じである。即ち、基材２上に実施例１で説明したインキ受理層３を形成し、このインキ受理層３上に実施例１で説明した各第１の水分散感熱インキを簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷して感熱発色層４を形成し、その上に下記に示す第２の水分散インキにより発色補助層５を形成した。

◎第２の水分散インキの印刷
・顕色剤分散液（固形分４０％）３７．５部
（Ｄ−８、中京油脂社製、商品名：Ｆ−６４７）
・増感剤分散液（固形分３０％）５０部
（ＨＳ−３５２０、大日本インキ化学社製）
増感剤分散液は、水に分散剤としてゴーセランＬ−３２６６（日本合成化学工業社製）を５％用い、増感剤をサンドミルで平均粒子径０．８μｍになるように分散した。
・バインダー樹脂溶液（固形分３０％）５部
（ハリマ化成社製、商品名：ＢＩ−１０３）
・水２２２．５部
・界面活性剤（固形分１０％）８．７部
（アデカコールＥＣ４５００、旭電化社製）
上述の配合で作製した第２の水分散インキを、感熱発色層４（４ａ、４ｂ、４ｃ）の上に、第１の水分散感熱インキを印刷した簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷し、発色補助層５を形成した。

実施例３において作製した感熱記録媒体１を用いて、実施例１、２と同様に感熱発色層４ｂ（黒色）の発色感度、発色濃度を測定した。その測定結果を図６に示す。図６に示すように、後述する比較例１（発色補助層５なし）と比較して、顕色剤の作用により飽和濃度が約０．２向上し、増感剤により感度が約２Ｖ程度向上している。これは、発色補助層５に添加された顕色剤および増感剤がインキ受理層３の内部奥深くまで浸透せずに感熱発色層４の表面側に存在し、発色濃度、発色感度を向上させていると考えられる。

＜比較例１＞
比較例１は、既に説明したように、実施例１（又は、実施例２、３）の感熱記録媒体１において、発色補助層５を設けない状態の感熱記録媒体である。つまり第２の水分散インキを印刷しない例である。この比較例１の感熱記録媒体を用いて、実施例１〜３と同様に感熱発色層４ｂ（黒色）の発色感度、発色濃度を測定した。その測定結果を図６に示す。この比較例１では、発色補助層５が無いので、飽和するのに必要な印加電圧は１４〜１５Ｖ、飽和濃度は１．０８であった。実施例１〜３に比べ、飽和濃度が薄いか、又は、発色感度が低いことがわかる。これは、インキ受理層３に浸透した水分散感熱インキは、インキ受理層３の比較的表層側に位置している部分だけが発色に貢献しているためと考えられる。

＜実施例４＞
実施例４の感熱記録媒体１は、インキ受理層３の構成が実施例１と異なり、他の構成及び製造工程は実施例１と同じである。

◎インキ受理層の形成
・焼成カオリン（インキ受理層３の顔料）１００部
（白石カルシウム社製、商品名：カオカル）
・親水性シリカ（インキ受理層３の顔料）１１部
（東ソー・シリカ社製、商品名：ＮｉｐｓｉｌＥ−２２０Ａ）
・分散剤：ポリアクリル酸ソーダ１部
・水３１８部
上記組成物をホモジナイザーで分散し、親水性シリカの顔料分散液を作製した。そしてこの顔料分散液に、
・スチレン・ブタジエン共重合ラテックス５６部
（ＪＳＲ社製、４８％ＳＢＲ分散液）
・リン酸エステル化デンプン３７部
（日本食品化工社製、商品名：ＭＳ−４６００、２０％水溶液）
・顕色剤分散液（固形分４０％）９７部
（Ｄ−８、中京油脂社製、商品名：Ｆ−６４７）
・滑剤分散液（固形分３０％）４１部
（ステアリン酸亜鉛、中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７−３０）
・再結晶防止剤分散液（固形分３５％）２６部
（ＤＨ４３、中京油脂社製、商品名：ハイドリンＦ−１６５）
を加え、ホモジナイザーで分散混合し、インキ受理層３の塗工液を作製した。

この塗工液を重量６５ｇ／ｍ^２の基材（上質紙）２に、バーコーターで乾燥後の重量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布することにより、インキ受理層３を基材２上に形成した。この実施例４の感熱記録媒体１における他の構成、即ち、感熱発色層４および発色補助層５の構成は実施例１と同じであり、インキ受理層３上に実施例１の第１の水分散感熱インキを簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷して感熱発色層４を形成し、その上に実施例１と同じ第２の水分散インキを簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷して、発色補助層５（顕色剤を含有する発色補助層）を形成し、その上にバーコーターにより保護層（ＯＣＡ−５：日本化薬社製）を乾燥後の重量が１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、感熱記録媒体１を得た。このサンプルを東芝テック社製バーコードプリンタ：ＫＰ−５０で図５に示すように印字したところ、印字部分で発色濃度ムラを生ずることなく印字できた。

実施例４において作製した感熱記録媒体１を用いて、上述した実施例１〜３と同様に感熱発色層４ｂの発色感度、発色濃度を測定した。その測定結果を図７に示す。比較例２（後述）は、発色補助層５が無い点が実施例４と異なり、他の点は実施例４と同じである。実施例４は、比較例２と比較して、発色感度はそれほど変化していないが、実施例１と同様に飽和濃度が約０．２程度向上した。これは、実施例１と同じ理由であると考えられる。なお、実施例１と比べ、インキ受理層３にも顕色剤が含まれているので、実施例１よりも濃度が濃くなる。

＜実施例５＞
実施例５は、実施例４で説明したインキ受理層３を用い、その他の構成は実施例２と同じである。即ち、実施例５では、実施例４で説明したインキ受理層３（顕色剤を含有するインキ受理層）に、実施例１〜３で使用した第１の水分散感熱インキを簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷して感熱発色層４を形成し、その上に実施例２で説明した第２の水分散インキを簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４ μｍの腐食版により印刷して、発色補助層５（増感剤を含有する発色補助層）を形成し、その上にバーコーターにより保護層（ＯＣＡ−５：日本化薬社製）を乾燥後の重量が１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、感熱記録媒体１を得た。このサンプルを東芝テック社製バーコードプリンタ：ＫＰ−５０で図５に示すように印字したところ、印字部分で発色濃度ムラを生ずることなく印字できた。

実施例５において作製した感熱記録媒体１を用いて、上述した実施例１〜４と同様に感熱発色層４ｂの発色感度、発色濃度を測定した。その測定結果を図７に示す。実施例５は、比較例２（後述）と比較して、飽和濃度はそれほど変化が無いが、実施例２と同様に発色感度が、サーマルヘッドの印加電圧を約１〜２Ｖ下げても同程度の発色濃度が得られる程度に向上した。これは、実施例２と同じ理由であると考えられる。

＜実施例６＞
実施例６は、実施例４で説明したインキ受理層３を用い、その他の構成は実施例３と同じである。即ち、実施例６では、実施例４で説明したインキ受理層３（顕色剤を含有するインキ受理層）に、実施例１〜３で使用した第１の水分散感熱インキを簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷して感熱発色層４を形成し、その上に実施例３で説明した第２の水分散インキを簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷して、発色補助層５（顕色剤と増感剤とを含有する発色補助層）を形成し、その上にバーコーターにより保護層（ＯＣＡ−５：日本化薬社製）を乾燥後の重量が１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、感熱記録媒体１を得た。このサンプルを東芝テック社製バーコードプリンタ：ＫＰ−５０で図５に示すように印字したところ、印字部分で発色濃度ムラを生ずることなく印字できた。

実施例６において作製した感熱記録媒体１を用いて、上述した実施例１〜５と同様に感熱発色層４ｂの発色感度、発色濃度を測定した。その測定結果を図７に示す。実施例６は、比較例２（後述）と比較して、発色濃度、発色感度とも向上していることがわかる。これは、実施例３と同じ理由であると考えられる。

＜比較例２＞
比較例２は、既に説明したように、実施例４（又は、実施例５、６）の感熱記録媒体１において、発色補助層５を設けない状態の感熱記録媒体である。つまり第２の水分散インキを印刷しない例である。この比較例２の感熱記録媒体を用いて、実施例４〜６と同様に感熱発色層４ｂ（黒色）の発色感度、発色濃度を測定した。その測定結果を上述した比較例１とともに図７に示す。インキ受理層３に顕色剤を添加しても比較例１とほぼ同程度の感度および濃度しか得られないことがわかる。これは、インキ受理層３の奥深くに存在する顕色剤は、あまり発色に寄与していないと推定できる。

＜実施例７＞
実施例７の感熱記録媒体１は、感熱発色層４の構成、つまり第１の水分散インキの構成以外は、実施例４と同じである。なお、実施例４のインキ受理層３には、顕色剤が添加されている。

◎第１の水分散インキの印刷
・ロイコ染料分散液（固形分３０％）５０部
青（ＣＶＬ、山本化成社製）
黒（ＯＤＢ−２、山本化成社製）
赤（Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、保土谷化学社製）
ロイコ染料分散液は、水に分散剤としてゴーセランＬ−３２６６（日本合成化学工業社製）を５％用い、ロイコ染料をサンドミルで平均粒子径０．８μｍになるように分散した。
・ＢＩ−１０３（固形分３０％）３部
（ハイマ化成社製）
・界面活性剤（固形分１０％）１部
（アデカコールＥＣ４５００、旭電化社製）
上述した青、黒、赤の各ロイコ染料分散液に、ＢＩ−１０３樹脂溶液、界面活性剤を混合することにより、発色色相が青、黒、赤と異なる第１の水分散インキを作製する。

実施例７では、実施例４で示したインキ受理層３上に上記で示した各色の第１の水分散インキを簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷して感熱発色層４を形成し、その上に実施例４と同じ第２の水分散インキを簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷し、発色補助層５を形成し、その上にバーコーターにより保護層（ＯＣＡ−５：日本化薬社製）を乾燥後の重量が１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、感熱記録媒体１を得た。このサンプルを東芝テック社製バーコードプリンタ：ＫＰ−５０で図５に示すように印字したところ、印字部分で発色濃度ムラを生ずることなく印字できた。

実施例７において作製した感熱記録媒体１を用いて、実施例１〜６と同様に感熱発色層４ｂの発色感度、発色濃度を測定した。その測定結果を図８に示す。比較例３（後述）と比較して、発色開始電圧等はそれほど変化していないが、実施例１、４と同様に飽和濃度が０．４程度向上した。これは、実施例１、４と同じ理由であると考えられる。

＜実施例８＞
実施例８の感熱記録媒体１は、感熱発色層４の構成、つまり第１の水分散インキの構成以外は実施例５と同じであり、第１の水分散インキの印刷、つまり感熱発色層４は実施例７と同じである。

実施例８では、実施例５で示したインキ受理層３上に、実施例７で示した第１の水分散インキを簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷して感熱発色層４を形成し、その上に実施例５と同じ第２の水分散インキを簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷し、発色補助層５を形成し、その上にバーコーターにより保護層（ＯＣＡ−５：日本化薬社製）を乾燥後の重量が１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、感熱記録媒体１を得た。このサンプルを東芝テック社製バーコードプリンタ：ＫＰ−５０で図５に示すように印字したところ、印字部分で発色濃度ムラを生ずることなく印字できた。

実施例８において作製した感熱記録媒体１を用いて、実施例１〜７と同様に感熱発色層４ｂの発色感度、発色濃度を測定した。その測定結果を図８に示す。比較例３（後述）と比較して、発色感度がサーマルヘッドの印加電圧を約０．５〜１Ｖ下げても同程度の発色濃度が得られる程度向上した。これは、実施例２、５と同様の理由と考えられる。

＜実施例９＞
実施例９の感熱記録媒体１は、感熱発色層４の構成、つまり第１の水分散インキの構成以外は実施例６と同じであり、第１の水分散インキの印刷、つまり感熱発色層４は実施例７と同じである。

実施例９では、実施例６で示したインキ受理層３上に、実施例７で示した第１の水分散感熱インキを簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷して感熱発色層４を形成し、その上に実施例６と同じ第２の水分散インキを簡易グラビア印刷機（松尾産業社製：Ｋプリンティングプルーファー）で、印刷版１７５線、セル深さ３４μｍの腐食版により印刷し、発色補助層５を形成し、その上にバーコーターにより保護層（ＯＣＡ−５：日本化薬社製）を乾燥後の重量が１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、感熱記録媒体１を得た。このサンプルを東芝テック社製バーコードプリンタ：ＫＰ−５０で図５に示すように印字したところ、印字部分で発色濃度ムラを生ずることなく印字できた。

実施例９において作製した感熱記録媒体１を用いて、実施例１〜８と同様に感熱発色層４ｂの発色感度、発色濃度を測定した。その測定結果を図８に示す。比較例３（後述）と比較して、発色感度がサーマルヘッドの印可電圧を約２Ｖ下げても同程度の発色濃度が得られる程度向上し、飽和濃度が約０．４程度向上した。これは、実施例３、６と同様の理由と考えられる。

＜比較例３＞
比較例３は、実施例７（又は、実施例８、９）の感熱記録媒体１において、発色補助層５を設けない状態の感熱記録媒体である。つまり第２の水分散インキを印刷しない例である。この比較例３の感熱記録媒体を用いて、実施例７〜９と同様に感熱発色層４ｂ（黒色）の発色感度、発色濃度を測定した。その測定結果を図８に示す。比較例３では、実施例７〜９と比較して、発色感度又は発色濃度が劣っていることがわかる。

なお、実施例７〜９のインキ受理層３には顕色剤が添加されているが、実施例７、９に関しては、インキ受理層３への顕色剤の添加を省略してもよい。実施例７、９でインキ受理層に添加されている顕色剤を省略しても、発色補助層５に添加されている顕色剤により、比較例３より発色特性（発色感度、発色濃度）が勝っていた。これは、インキ受理層３よりも発色補助層５に添加される顕色剤がより効果があることを示している。

＜評価方法＞
試作した実施例、比較例の発色感度、発色濃度の測定は、以下の方法で行った。
◎テストプリンタの仕様は以下の通りである。
・サーマルヘッド：京セラ社製ＫＢＥ−５６−８ＭＧＫ１（２００ＤＰＩ）
・抵抗値：１２１３Ω
・印字周期：５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ
・通電時間：３．５ｍｓｅｃ（印字ｄｕｔｙ７０％）
・印加電圧：１０〜１６Ｖ（０．２８８〜０．７３８ｍＪ／ｄｏｔ）
通常のプリンタに比べ、押圧を弱く設定し、発色補助層５の効果が明確になるようにした。そのため、印加エネルギー的にはやや多目にして実験した。
◎測定内容：印字されたサンプルをマクベス反射濃度計ＲＤ−１９でＯＤ値を測定し、図６〜図８のグラフで観察した。

例えば、実際に印字条件が１５Ｖと同じ条件であった場合、比較例１のサンプルではボイドが多く見られるが、発色補助層５を設けることにより、ボイドがない実用レベルに達していることがわかる。このように、高感度化、高濃度化することにより、同一条件で印字してもボイド等の問題が緩和される。

感熱発色層４を基材２の表面のみに印刷法で形成すると、「泳ぎ」が発生しやすくなる。この「泳ぎ」を減じるためにインキ受理層３を設けると感度低下および濃度低下を生じるようになるが、発色補助層５を設けることによりそのような感度低下、濃度低下を改善できる。

ここで、本発明の感熱記録媒体の製造方法は、同一平面上に積層することなく２色以上の感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃを形成することができ、第１の水分散インキと第２の水分散インキを同一の印刷方法により連続で印刷することで、感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃと発色補助層５を形成することができる。このため、図２に示すような複数色印刷可能な同一の印刷装置（ここではグラビア印刷装置）により形成することが可能となる。つまり、複数色印刷可能な同一の印刷装置で、各第１の水分散インキを印刷し、感熱発色層４ａ、４ｂ、４ｃを形成後、第２の水分散インキを連続して印刷することで、発色補助層５を形成することが可能となる。

また、感熱記録媒体の作製においては十分な発色濃度が必要なことから、インキを多く塗布できる印刷方法が望ましい。グラビア印刷法は印刷法の中でも、インキを多く塗布できる印刷法であり、ロール紙（連続紙）に対応した印刷法で、さらに印刷状態の品質が非常に高い印刷法であることから、感熱記録媒体の製造方法に非常に適した印刷法である。

このように本発明では、塗工装置→印刷装置と製造工程を簡素化でき、さらに製造工程を簡素化できることから、異なる色に発色する感熱記録媒体の製造コストを安価にすることができる。

本発明の一実施形態の製造を示す流れ図である。本発明の一実施形態の製造工程図である。本発明の一実施形態により製造された感熱記録媒体の平面図である。図３におけるＡ−Ａ線断面図である。感熱記録媒体への印字状態を示す平面図である。実施例１〜３と比較例１との発色特性を示すグラフである。実施例４〜６と比較例１、２との発色特性を示すグラフである。実施例７〜９と比較例３との発色特性を示すグラフである。

符号の説明

１感熱記録媒体
２基材
３受理層
４感熱発色層
５発色補助層

Claims

少なくとも電子供与性化合物を含む顔料成分を水に分散させた第１の水分散インキを含浸させるインキ受理層を表面に設けた基材に、版を用いた印刷法により前記第１の水分散インキを印刷する工程と、
この工程の後に、少なくとも電子受容性化合物もしくは感熱感度を向上させる増感剤の一方または両方を含む第２の水分散インキを、前記印刷法により印刷する工程を有する感熱記録媒体の製造方法。
前記印刷法が、グラビア印刷法である請求項１記載の感熱記録媒体の製造方法。