CN102574409B - 热敏记录材料 - Google Patents

热敏记录材料 Download PDF

Info

Publication number
CN102574409B
CN102574409B CN201080046540.3A CN201080046540A CN102574409B CN 102574409 B CN102574409 B CN 102574409B CN 201080046540 A CN201080046540 A CN 201080046540A CN 102574409 B CN102574409 B CN 102574409B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sensitive recording
heat sensitive
recording layer
coating
recording medium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080046540.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102574409A (zh
Inventor
土井伸一
森江正博
武藤贤志
山本敏三
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Oji Paper Co Ltd
Original Assignee
Oji Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oji Paper Co Ltd filed Critical Oji Paper Co Ltd
Publication of CN102574409A publication Critical patent/CN102574409A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102574409B publication Critical patent/CN102574409B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3377—Inorganic compounds, e.g. metal salts of organic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

本发明提供一种没有涂布缺陷，发色灵敏度、图像质量、耐化学品性优异的热敏记录材料。所述热敏记录材料在支持体上依次具有底涂层、含有隐色染料和显色剂的热敏记录层以及保护层，其特征在于，含有相对于热敏记录层的总固体成分量为4～60质量％的、利用沉降法测定的平均粒径为0.1～0.4μm的高岭土作为热敏记录层的主颜料，并且所述热敏记录层和保护层是利用同时多层帘式涂布法对热敏记录层用涂布液和保护层用涂布液进行涂布、干燥而形成。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及一种热敏记录材料。
背景技术
利用无色或浅色的隐色染料和有机显色剂或无机显色剂的显色反应、通过热使两发色物质接触以得到发色图像的热敏记录材料是众所周知的。这样的热敏记录材料比较廉价，而且记录设备紧凑且其保养也比较容易，因此，不仅作为传真或各种打印机等的记录介质，而且用于广泛的领域中。
另一方面，作为在纸或膜等基材上涂布涂布液的方法，使用气刀涂布法、刮刀涂布法、棒刀涂布法、辊式涂布法、棒式涂布法等方法，但用这样的方法制作的热敏记录材料具有涂布质量差、上层的涂布液浸入下层、上层涂布时因收缩等引起的上层的针孔、长时间连续涂布中的质量不均等问题，除此以外还存在高速涂布受限制、因多次涂布而产生的生产率下降等问题。
对于这些涂布方法，已知帘式涂布方法为形成涂布液的自由下落幕帘并使其碰撞支持体而进行涂布的方法，涂布质量良好，适合高速涂布(参考专利文献1)。另外，还可以形成由多层涂布液膜构成的涂料膜来进行帘式涂布，可以大幅度提高多层涂布的生产率。该帘式涂布方法为使涂布液从狭缝状的涂布口以膜状流淌在基材上进行涂布的方法，为了改善涂布液的成膜性或对基材的润湿性以防止涂布不均或涂布缺陷，需要对静态表面张力、动态表面张力、粘度等进行细微调节(参考专利文献2)。从这样的观点出发，涂布自身的均匀稳定性极为重要，会大大影响由此得到的热敏记录材料的性能、生产效率。
利用帘式涂布法进行同时多层涂布如上所述可以同时涂布多个层，因此具有可以大幅度提高生产率的优点。但是，在对多层涂布液膜进行层叠后，需要涂布至支持体上并使其干燥、固化。如果涂布液层叠或干燥时层的构成错乱、产生层间混合，则不能充分发挥各层的功能，损害作为热敏记录材料的质量。例如，在同时涂布热敏记录层和保护层的情况下，如果发生层间混合，则会产生保护层的膜厚变得不均匀而对增塑剂、醇等的耐化学品性降低或防粘连不充分的缺点。
目前，在利用帘式涂布方法进行同时多层涂布的照相感光材料等领域中，通常涂布液中含有明胶作为粘合剂，通过将涂料膜转移至支持体上之后立即进行冷却，涂布液中的明胶凝胶化，涂布液固定化，因此，不会发生层间混合。
另一方面，就热敏记录材料而言，在添加足以通过冷却使涂布液固定化的明胶时，存在发色特性、图像稳定性等各特性大幅度变差的问题，而且未发现使用明胶以外的物质在不损害这些特性的情况下使涂布液固定化的方法，用和照相感光材料同样的方法不能防止层间混合。
在热敏记录材料、喷墨记录材料等信息记录材料中，为了防止层间混合而显现良好的层分离状态，公开有数种方法。例如公开有：在邻接的两种涂布液接触或混合时发生随时间的高粘度化的方法(参考专利文献3)、使构成多层涂布液膜的涂布液的粘度为100mPa·s以上并将该多层涂布液膜的最下层的涂布液的表面张力设为18～45mN/m的方法(参考专利文献4)等。另外还公开有：使帘式涂布所得的多个涂膜在支持体和水平面所成的角度为45度以下的状态下干燥的方法(参考专利文献5)、使帘式涂布所得的多个涂膜在涂布后2分钟以内干燥的方法(参考专利文献6)等。
但是，对专利文献5中记载的使邻接的两层涂布液高粘度化的方法而言，通过两层的反应会形成凝聚物而产生涂布缺陷，或因涂料凝胶化而难以进行长时间连续操作。另外即使是专利文献6中记载的方法，对增塑剂或醇等的阻挡性、耐粘连性也并不充分。而且，专利文献5或专利文献6中记载的方法存在设备方面的制约大且质量较差的情形。
另一方面，公开有为了提高耐增塑剂性、耐光性以及印刷图像质量或为了得到光泽度高的记录材料，而在任一层中使用无机层状化合物的方法。例如，提出了在底涂层中添加云母的方法(参考专利文献7)、在中间层中添加云母的方法(参考专利文献8、9)、在构成热敏记录材料的任一层中添加云母的方法(参考专利文献10)等。另外，还公开有使存在于支持体和热敏记录层之间的层以外的层的至少一层中含有长径比为30以上的高岭土的方法(参考专利文献11)，以及进一步帘式涂布含有长径比为20以上的高岭土的保护层的方法(参考专利文献12)。
但是，对专利文献7中记载的方法而言，底涂层增粘从而与支持体的密合性变差，另外专利文献8、9以及10中记载的方法虽然有某种程度的效果，但是因涂布方法而异，特别是刮刀法等需要大的剪切的方法，存在无机层状化合物的粒子的取向错乱而使其效果下降或表面强度降低、印刷适应性差这样的缺点。另外，专利文献11或专利文献12中记载的使其含有高岭土的方法存在印刷强度降低的缺点。
另外，公开有一种热敏记录涂膜材料的形成方法，其特征在于，多层同时涂布法是使至少两种以上的涂布液从各自的狭缝吐出并进行层叠，使该层叠得到的涂布液自由落下至连续移动的网材上而进行涂布，构成最上层涂膜表面以外的涂膜的涂布液由含有无机粒子的分散液构成(参考专利文献13)。进一步公开有一种热敏记录材料，其特征在于，热敏发色层、第一保护层以及第二保护层通过帘式涂布法同时涂布而形成，第二保护层中含有特定的聚乙烯醇以及特定的共聚物树脂(参考专利文献14)。
进一步公开有：为了提高耐增塑剂性、耐水性、耐热性以及耐背景灰雾性而在热敏记录层中使用乙烯-丙烯酸共聚物盐的方法。提出有例如：在基纸上设有的热敏记录层的方法，所述热敏记录层含有通过加热形成耐水性膜的水溶性聚合化合物作为胶粘剂(专利文献15)；使热敏记录层中含有1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯的同时，含有烯烃-丙烯酸共聚物盐的至少一种作为胶粘剂，并且在该热敏记录层上设有保护层的方法(专利文献16)；使热敏发色层中含有1，2-双(苯氧基甲基)苯以及乙烯-丙烯酸共聚物的方法(专利文献17)等。但目前的现状是，即使使用这些方法，也无法得到耐增塑剂性特别优异的热敏记录体，期望进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭49-24133号公报
专利文献2：日本特开昭57-39985号公报
专利文献3：WO 01/076884号小册子
专利文献4：日本特开2001-18526号公报
专利文献5：日本特开2001-138632号公报
专利文献6：日本特开2001-113226号公报
专利文献7：日本特开平11-5366号公报
专利文献8：日本特开平10-193789号公报
专利文献9：日本特开2004-216718号公报
专利文献10：日本特开2001-199163号公报
专利文献1 1：日本特许3971453号公报
专利文献12：日本特开2007-253369号公报
专利文献13：日本特开2008-238160号公报
专利文献14：日本特开2008-260275号公报
专利文献15：日本特开昭53-013929号公报
专利文献16：日本特开平02-202481号公报
专利文献17：日本特开2003-072235号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种没有涂布缺陷，发色灵敏度、图像质量、以及耐化学品性优异的热敏记录材料。
用于解决课题的手段
本发明人等对所述课题进行了各种研究，结果发现，在支持体上依次具有底涂层、含有隐色染料和显色剂的热敏记录层、以及保护层的热敏记录材料中，热敏记录层含有相对于热敏记录层的总固体成分量为4～60质量％的利用沉降法测定的平均粒径为0.1～0.4μm的高岭土，并且利用同时多层帘式涂布法对热敏记录层用涂布液和保护层用涂布液进行涂布、干燥来形成热敏记录层和保护层，由此可解决所述课题，直至完成了本发明。
即，本发明提供下面的热敏记录材料。
项1：一种热敏记录材料，在支持体上依次具有底涂层、含有隐色染料和显色剂的热敏记录层、以及保护层，其特征在于，含有相对于热敏记录层的总固体成分量为4～60质量％的利用沉降法测定的平均粒径为0.1～0.4μm的高岭土作为热敏记录层的主颜料，并且所述热敏记录层和保护层是利用同时多层帘式涂布法对热敏记录层用涂布液和保护层用涂布液进行涂布、干燥而形成。
项2：根据项1所述的热敏记录材料，其中所述热敏记录层用涂布液含有相对于所述热敏记录层的总固体成分量为0.3～10质量％的下述通式(1)表示的二苯砜交联型化合物的至少一种。
(其中，n表示1～7的整数)
项3：根据项1或2所述的热敏记录材料，其中所述底涂层含有相对于底涂层的总固体成分量为0.1～5质量％的碳酸镁。
项4：根据项1～3中任一项所述的热敏记录材料，其中进一步至少含有乙烯-丙烯酸共聚物盐作为热敏记录层的胶粘剂。
项5：根据项4所述的热敏记录材料，其中所述乙烯-丙烯酸共聚物盐为铵盐或钠盐。
项6：根据项1～5中任一项所述的热敏记录材料，其中进一步含有乙酰乙酰基改性聚乙烯醇作为所述热敏记录层的胶粘剂，该乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的聚合度为500～3000。
项7：根据项1～6中任一项所述的热敏记录材料，其中进一步含有丁二烯类共聚物胶乳作为所述热敏记录层的胶粘剂。
项8：根据项1～7中任一项所述的热敏记录材料，其中所述保护层中进一步含有聚乙烯醇，该聚乙烯醇为选自乙酰乙酰基改性聚乙烯醇以及双丙酮改性聚乙烯醇中的至少一种。
发明效果
根据本发明，可以提供一种生产率以及质量、特别是耐化学品性或印刷图像质量以及印刷适应性优异的热敏记录材料。
具体实施方式
下面，就本发明的热敏记录材料详细地进行说明。在本发明中，在支持体上依次具有底涂层、含有隐色染料和显色剂的热敏记录层、以及保护层的热敏记录材料中，该热敏记录层含有相对于热敏记录层的总固体成分量为4～60质量％的利用沉降法测定的平均粒径为0.1～0.4μm的高岭土，并且热敏记录层和保护层利用同时多层帘式涂布法进行涂布而形成。
(底涂层)
在本发明中，通过在支持体和热敏记录层之间设置利用刮刀涂布法对含有焙烧高岭土和塑料中空粒子的底涂层用涂布液进行涂布、干燥而形成的底涂层，进一步提高了质量。作为底涂层中含有的塑料中空粒子，可以例示现有公知的粒子，例如以热塑性聚合物为外壳的微小中空粒子；包含丙烯酸类树脂，苯乙烯树脂，丙烯酸-苯乙烯树脂，以偏二氯乙烯类树脂和丙烯腈为主体的共聚物树脂，以甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯腈为主体的共聚物树脂等且中空率为约50～99％的粒子，这里中空率是指内径和外径之比，由下述式表示。
中空率(％)＝(中空粒子的内径/中空粒子的外径)×100
作为塑料中空粒子的含量，相对于焙烧高岭土100质量份，优选为10～100质量份。通过将底涂层中的塑料中空粒子设定为100质量份以下，在对热敏记录层用涂布液和保护层用涂布液进行同时帘式涂布的情况下，涂布均匀性优异，阻挡性也优异。另外，吸收热熔融物的能力充足，不易发生对热头的粘贴而产生所谓的粘连。另外通过将塑料中空粒子设定为10质量份以上，可以无损失地显现本发明的效果。另外从底涂层表面的平滑性的观点来看，塑料中空粒子的平均粒径优选为约0.4～2.0μm。通过将平均粒径设定为约2μm以下，在刮刀涂布时可以减少条纹或划痕等故障的原因，从质量方面来说表面平滑性不下降、涂布均匀性不变差，且在该底涂层上对热敏记录层和保护层进行同时帘式涂布时，不产生层的错乱和层间混合，阻挡性也变得良好，因此是优选的。
在本发明中，优选将塑料中空粒子与焙烧高岭土组合使用。作为焙烧高岭土，优选按JIS-K5101中规定的吸油度为70ml/100g以上。另外，在不损害本发明效果的范围内，作为底涂层中的颜料，可以添加所有一般的无机颜料以及有机颜料，但是特别优选吸油度为40ml/100g以上的吸油性颜料。作为这样的吸油性颜料的具体例，可以列举：氧化铝、焙烧硅藻土、硅酸铝、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、高岭土、非晶态二氧化硅、滑石等。另外在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有密实的塑料粒子。对于所述含有塑料中空粒子和焙烧高岭土的颜料的合计比例，在底涂层总固体成分量中优选为40～85质量％。
进一步地，在本发明中，作为热敏记录层中的主颜料，使用作为酸性颜料的高岭土，因此从防止耐热的背景灰雾的方面来说，优选含有相对于底涂层的总固体成分量为0.1～5质量％的碳酸镁。通过将碳酸镁设定为0.1质量％以上，可得到防灰雾的效果，通过设定为5质量％以下，不容易使发色浓度下降。
作为底涂层的粘合剂，可以列举水溶性聚合物或水性粘合剂。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为上述水溶性聚合物，例如可以列举：淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、丙烯酰胺、羧甲基纤维素、酪素等；作为上述水性粘合剂，一般为合成橡胶胶乳、合成树脂乳液，例如可以列举苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈-丁二烯橡胶胶乳、丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶胶乳、乙酸乙烯酯乳液等。
作为底涂层的粘合剂的使用比例，兼顾涂膜强度、热敏记录层的发色灵敏度来确定，在底涂层中含有的颜料中，优选为3～100质量％，更优选为5～50质量％，特别优选为7～40质量％。另外，在底涂层用涂布液中，根据需要也可以添加增粘剂、蜡、消泡剂、表面活性剂等。
在本发明中，底涂层用涂布液的涂布可通过使用刮刀涂布机的涂布法来进行。在涂布、干燥后，也可以根据需要进一步实施砑光等平滑化处理来使用。
上述使用刮刀涂布机的方法不限于使用斜角型或弯曲型的刮刀的涂布法，也包含棒刀刮刀法或比尔刮刀法等，而且不限于机外涂布机，也可以使用设置在造纸机上的机上涂布机进行涂布。
作为底涂层的涂布量，没有特别限制，根据热敏记录体的特性，优选为2g/m2以上，更优选为3g/m2以上，特别优选为4～10g/m2。
一般情况下，在底涂层上同时多层涂布由热敏记录层以及保护层的多层的涂布液构成的涂布液膜的情况下，从涂布到完成干燥期间，构成涂布液膜的热敏记录层用涂布液的水分向底涂层中移动，随之更上层的保护层用涂布液的水分向热敏记录层侧移动。此时，保护层中含有的水以外的成分也由于水分的移动而向热敏记录层侧移动，产生层间的混合，由此保护层的阻挡性降低，产生耐化学品性等质量降低的问题。作为本发明中可得到优异的耐化学品性的理由，认为是由于比重比无机颜料或塑料密实粒子更小的塑料中空粒子在从底涂层用涂布液的涂布到完成干燥期间移动至更上方而在底涂层表面排列，使底涂层表面的疏水性增大，抑制了热敏记录层用涂布液的水分浸入，结果抑制了热敏记录层用涂布液和保护层用涂布液的层间混合，提高了保护层的阻挡性。在使用例如塑料密实粒子代替塑料中空粒子的情况下，会使阻挡性显著降低。另外，在不组合使用焙烧高岭土的情况下，塑料中空粒子会使底涂层表面的疏水性极端地增大，因此会显著地阻碍热敏记录层用涂布液的水分浸入，在从同时多层涂布直至干燥过程的固定化期间，涂布液膜容易在底涂层上错乱而产生层间混合，不仅耐粘连性降低，而且阻挡性也降低。在本发明中，从提高耐粘连性和阻挡性的观点出发，优选将塑料中空粒子的含量控制在烧焙高岭土的含量以下。
(热敏记录层)
在本发明中，在底涂层上利用同时多层帘式涂布法形成热敏记录层和保护层，所述热敏记录层含有相对于热敏记录层的总固体成分量为4～60质量％的、利用沉降法测定的平均粒径为0.1～0.4μm的高岭土作为热敏记录层的主颜料。
就高岭土而言，自古已知高岭土作为涂布颜料的优点如白纸·印刷光泽、不透明度等在于其扁平的粒子形状。通过粒子为扁平状，除了被覆性更高、可得到平滑的涂布面以外，还有助于印刷光泽。
另一方面，在利用帘式涂布法的同时多层涂布中，如上所述，将多层涂布液膜层叠之后，需要在支持体上进行涂布、使其干燥和固化，但如果涂布液层叠时或干燥时层构成错乱而产生层间混合，则不能充分发挥各层的功能，损害作为热敏记录材料的质量。本发明人等对同时多层帘式涂布中的热敏记录层的颜料进行了潜心研究，结果发现，通过使用利用沉降法测定的平均粒径为0.1～0.4μm的高岭土，抑制了层间混合，从而得到发色灵敏度、图像质量、耐化学品性以及印刷适应性优异的热敏记录材料。高岭土的平均粒径超过0.4μm时，发色灵敏度、图像质量降低，印刷适应性(表面强度)差。另一方面，对于平均粒径低于0.1μm的高岭土而言，高岭土特有的扁平性丧失，因此涂布液层叠时容易发生层间混合。
上述高岭土的含有比例相对于热敏记录层的总固体成分量为4～60质量％，更优选为10～55质量％，特别优选为15～50质量％。低于4质量％时，本发明的效果不充分，相反地超过60质量％时，涂布液的粘度变得过高，图像质量、发色灵敏度、印刷适应性(表面强度)降低。
除了利用沉降法测定的平均粒径为0.1～0.4μm的高岭土以外，在不损害本发明效果的范围内，也可以组合使用其它公知的颜料。例如，可以列举：利用沉降法测定的平均粒径超过0.4μm以及低于0.1μm的高岭土；以及粘土、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、氧化钛、氧化锌、硅藻土、微粒状无水二氧化硅、活性白土等无机颜料；苯乙烯微球、尼龙粉末、聚乙烯粉末、脲-甲醛树脂填料、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物树脂、聚苯乙烯树脂、生淀粉粒子等有机颜料。但是，为了得到本发明的效果，其它颜料的配合量不能超过利用沉降法测定的平均粒径为0.1～0.4μm的高岭土的配合量。
在本发明中，热敏记录层用涂布液在25℃下用布氏型粘度(B型粘度)计测定的60rpm的粘度优选为200～1500mPa.s的范围，特别优选为约300～1200mPa.s。据认为通过将热敏记录层用涂布液设定为200mPa.s以上，不容易被底涂层部分地不均匀吸收，因此保护层厚度也不易于不均匀，阻挡性不会降低。另外，通过设定为1500mPa.s以下，热敏记录层用涂布液中的泡变得容易脱除，从而不容易产生由泡引起的涂布缺陷，或者不容易在流动方向上产生条纹状的涂布不均，因此容易均匀地涂布保护层且阻挡性良好，也不容易产生印刷不均，从以上方面来说是优选的。
另外，在本发明中，从可以得到耐化学品性、特别是耐增塑剂性优异的热敏记录体的观点出发，作为用于热敏记录层中的胶粘剂，优选使用乙烯-丙烯酸共聚物盐。乙烯-丙烯酸共聚物盐是利用碱将引入了羧基的聚乙烯赋予水溶性并且使其高度分散而成的，以自乳化性的水性液体形式得到。也可以将至少一部分丙烯酸替换为马来酸、甲基丙烯酸等烯式不饱和羧酸或丙烯酸酯等其它单体。另外，作为盐可以例示：铵盐、钠盐、链烷醇胺盐、氨基乙醇盐等，铵盐、钠盐的耐化学品性的效果优异因此是优选的。
上述乙烯-丙烯酸共聚物盐的含有比例相对于热敏记录层的总固体成分量优选为约1～30质量％，更优选为约3～15质量％。通过将乙烯-丙烯酸共聚物盐的含有比例设为约1质量％以上，可得到耐化学品性、特别是耐增塑剂性良好的热敏记录体，另外通过设为约30质量％以下，从发色灵敏度不降低、并且涂布液的粘度不变低的方面来说是优选的。另外，从在对保护层和热敏记录层进行同时涂布时不会因层间混合而使阻挡性降低、不容易产生印刷不均的方面来说是优选的。
另外，通过制备含有相对于热敏记录层的总固体成分量为3～30质量％的聚合度500以上的聚乙烯醇作为上述热敏记录层的主要水溶性胶粘剂的热敏记录层用涂布液，可得到在25℃下用布氏型粘度(B型粘度)计测定的60rpm的粘度为200～1500mPa.s范围的涂布液，通过帘式涂布法，可以良好的生产率制造质量优异的热敏记录材料。
作为聚合度500以上的聚乙烯醇，未改性以及改性、完全皂化以及部分皂化均可使用。例如，作为改性聚乙烯醇，可以列举：乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、双丙酮改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇以及硅改性聚乙烯醇等。
作为热敏记录层中添加的聚合度500以上的聚乙烯醇以外的水溶性胶粘剂的具体例，例如可以列举：氧化淀粉、酸改性淀粉、磷酸酯化淀粉、酶改性淀粉、阳离子改性淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉以及乙酸乙烯酯改性接枝化淀粉等淀粉类；聚合度低于500的聚乙烯醇，甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲氧基纤维素、羟乙基纤维素以及羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物；聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物碱盐、异丁烯-马来酸酐共聚物碱盐、海藻酸钠、明胶、酪素等，但是其含量优选不超过聚合度500以上的聚乙烯醇的含量。
除水溶性胶粘剂以外，也可以组合使用聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸丁酯、丁二烯类共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸类共聚物等的胶乳等。
作为用于上述热敏记录层中的胶粘剂，在使用丁二烯类共聚物作为胶乳的情况下，在热敏记录层的总固体成分量中使其含有1～30质量％、更优选3～15质量％时，则在通过帘式涂布法对热敏记录层和保护层进行同时涂布时，进一步抑制了热敏记录层和保护层的层间混合，可以制造发色灵敏度、图像质量以及耐化学品性优异的热敏记录材料，因此是优选的。
作为应用于上述丁二烯类共聚物胶乳的丁二烯单体以外的单体，例如可使用选自如下乙烯基单体的至少一种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯等苯乙烯及其取代物；丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等之类的具有双键的单羧酸或其取代物；马来酸、马来酸丁酯、马来酸甲酯、马来酸二甲酯等之类的具有双键的二羧酸及其取代物；氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等之类的乙烯酯类；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮等之类的乙烯基酮类；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚等之类的乙烯基醚类等。特别是苯乙烯单体和丁二烯单体的组合，因发色灵敏度的显示快速，且环境稳定性优异，因此是优选的。
进一步地，在本发明中，为了提高耐化学品性，优选热敏记录层用涂布液含有相对于热敏记录层的总固体成分量为0.3～10质量％的、聚合度300～3000的部分皂化聚乙烯醇。据认为部分皂化聚乙烯醇作为发色成分的保护胶体剂起作用，因此耐化学品性进一步提高。在此，作为部分皂化聚乙烯醇的目的，不是用于粘度调节而是用作保护胶体剂，聚合度为300以上即可。只要部分皂化聚乙烯醇为0.3～10质量％的范围，就可进一步提高耐化学品性，也可抑制发色灵敏度的降低。另外，部分皂化聚乙烯醇的聚合度只要为300～3000的范围，就可抑制涂膜强度的降低，热敏记录层用涂布液的粘度不会变高，涂布适应性降低的可能性少。另外，作为部分皂化聚乙烯醇的皂化度，使用75～90mol％、优选约80～89mol％的聚乙烯醇。皂化度超过90mol％时，作为保护胶体剂的能力不足。另外，皂化度低于75mol％的聚乙烯醇则涂布液的泡增多，因此是不优选的。
作为聚合度300～3000的部分皂化聚乙烯醇，未改性以及改性均可以使用。作为改性聚乙烯醇，可以列举：乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、双丙酮改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、以及硅改性聚乙烯醇等。
另外，作为上述部分皂化聚乙烯醇，在使用乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的情况下，优选使得含有相对于热敏记录层的总固体成分量为1～30质量％、更优选3～15质量％的聚合度为500～3000的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。通过使用上述含有比例的范围的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，在耐热性(记录部和背景部)优异的同时，可得到在25℃下用布氏型粘度(B型粘度)计测定的60rpm的粘度为500～1500mPa·s范围的涂布液，通过帘式涂布法可以良好的生产率制造质量优异的热敏记录材料，因此是优选的。
本发明的热敏记录层含有各种公知的隐色染料、显色剂。另外，根据需要，也可以含有敏化剂、颜料、各种助剂等。
例如，作为提供黑色发色的隐色染料，可以使用3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-二(正戊基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-吡咯烷并-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯氨基)荧烷、3-(N-异戊基-N-乙基氨基)-7-(邻氯苯氨基)荧烷、3-(N-乙基-N-2-四氢化糠基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯氨基荧烷、3-(N-正己基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-〔N-(3-乙氧基丙基)-N-乙基氨基〕-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-〔N-(3-乙氧基丙基)-N-甲基氨基〕-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-(2-氯苯氨基)荧烷、3-二(正丁基)氨基-7-(2-氯苯氨基)荧烷等的至少一种。另外根据需要，作为隐色染料也可以使用发色的色调不同于黑色的隐色染料，例如使用赋予红、紫红、橙、蓝、绿等发色色调的隐色染料。
本发明中使用的隐色染料不限定于这些，也可以组合使用两种以上。作为这样的隐色染料的使用比例，相对于热敏记录层的总固体成分量为约3～30质量％。
在本发明中，在将上述隐色染料以固体微粒状态的形式使用的情况下，可以以水为分散介质，利用砂磨机、磨碎机、球磨机、双锥型球磨机等各种湿式粉碎机将该隐色染料粉碎，将其与聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、砜改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、苯乙烯-马来酸酐共聚物盐以及它们的衍生物等水溶性合成聚合物、和此外根据需要的表面活性剂、消泡剂等一起分散在分散介质中形成分散液，将该分散液用于热敏记录层用涂布液的制备。
另外，也可以将隐色染料溶解于溶剂中之后，以上述水溶性聚合物为稳定化剂将该溶液在水中进行乳化分散后，使溶剂从该乳化液中蒸发而将染料前体进行固体微粒化来使用。不管在哪种情况下，对以固体微粒状态使用的隐色染料的分散粒子的平均粒径而言，为了得到适当的发色灵敏度，优选为约0.2～3.0μm，更优选为约0.3～1.0μm。
在本发明中，作为隐色染料的使用方法，除了以上述固体微粒状态使用以外，也可以以包含有机聚合物和隐色染料的复合粒子形式使用。就复合粒子的制作而言，可利用公知的方法。例如，下文记载了上述有机聚合物为聚脲和聚脲-聚氨酯中的至少一种的复合粒子的制作方法。上述复合粒子可通过如下方法来制备：将隐色染料以及通过聚合形成聚脲和聚脲-聚氨酯中的至少一种的聚合物形成性原料溶解混合在具有100℃以下沸点的非水溶性有机溶剂中，将该有机溶剂溶液在聚乙烯醇等亲水性保护胶体溶液中以使其平均粒径为约0.5～3μm的方式进行乳化分散，根据需要进一步混合聚胺等反应性物质，然后加热该乳化分散液，挥发除去上述有机溶剂，之后对上述聚合物形成性原料进行聚合化，或者通过将上述隐色染料溶解于聚合物形成性原料中并用上述方法对该溶解液进行乳化分散至平均粒径为约0.5～3μm，然后对上述聚合物形成性原料进行聚合化进行制备。
在本发明中，作为用于热敏记录层的显色剂，可以使用公知的化合物。作为这样的显色剂的具体例，例如可以列举：4-叔丁基苯酚、4-乙酰基苯酚、4-叔辛基苯酚、4，4’-亚仲丁基二苯酚、4-苯基苯酚、4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-亚异丙基二苯酚、4，4’-亚环己基二苯酚、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜、以及双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)乙酸丁酯、双(对羟基苯基)乙酸甲酯等酚性化合物；4-羟基二苯甲酮、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸仲丁酯、4-羟基苯甲酸苯酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸甲苯酯、4-羟基苯甲酸氯苯酯、4，4’-二羟基二苯基醚等酚性化合物；或苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、三氯苯甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、3-叔丁基水杨酸、3-异丙基水杨酸、3-苄基水杨酸、3-(α-甲基苄基)水杨酸、3，5-二叔丁基水杨酸等芳香族羧酸；以及这些酚性化合物、芳香族羧酸和例如锌、镁、铝、钙等多价金属的盐等有机酸性物质；N-对甲苯磺酰基-N’-3-(对甲苯磺酰氧基)苯基脲、N-(对甲苯磺酰基)-N’-(对丁氧羰基)脲、N-对甲苯磺酰基-N’-苯基脲等脲化合物。
在本发明中，热敏记录层中的隐色染料和显色剂的使用比率应根据使用的隐色染料和显色剂的种类适当选择，没有特别限定，一般情况下相对于隐色染料1质量份，可使用约1～7质量份、优选约1～6质量份的显色剂。含有这些物质的热敏记录层用涂布液的制备一般是以以水为分散介质，利用球磨机、磨碎机、砂磨机等搅拌、粉碎机，将隐色染料和显色剂一起分散或各自进行分散等，从而以涂布液的形式进行制备。
进一步地，也可以根据目的组合使用敏化剂。作为敏化剂的具体例，例如可以例示：硬脂酸酰胺、甲氧基羰基-N-硬脂酸苯甲酰胺、N-苯甲酰基硬脂酸酰胺、N-廿烷酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、N-羟甲基硬脂酸酰胺、对苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二辛酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、2-萘基苄基醚、间三联苯、草酸二苄基酯、草酸-二对甲基苄基酯、草酸-二对氯苄基酯、对苄基联苯、甲苯基联苯基醚、二(对甲氧基苯氧基乙基)醚、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(2-甲基苯氧基)乙烷、对甲基硫代苯基苄基醚、1，4-二(苯硫基)丁烷、对乙酰基甲苯胺、对乙酰氧基乙苯胺、N-乙酰乙酰基-对甲苯胺、二(β-联苯基乙氧基)苯、对二(乙烯氧基乙氧基)苯、1-异丙基苯基-2-苯基乙烷等。这些敏化剂的用量没有特别限定，一般情况下相对于显色剂1质量份优选在4质量份以下的范围内进行调节。
在本发明中，为了提高图像稳定性，优选热敏记录层中含有相对于上述热敏记录层的总固体成分量为0.3～10质量％的下述通式(1)表示的二苯砜交联型化合物的至少一种。
(其中，n表示1～7的整数)
另外，只要不损害所期望的效果，为了根据目的进一步提高记录图像的保存性，也可以组合使用其它保存性改进剂。作为这样的保存性改进剂的具体例，例如可以列举：2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-次乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-次乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-次乙基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-(2，2-次丙基)双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲氧基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(5-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(2-氯-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(2-甲氧基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(2-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-次丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、1-〔α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基〕-4-〔α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基〕苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-硫代双(3-甲基苯酚)、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四溴二苯砜、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯砜、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷等受阻酚化合物；N，N’-二-2-萘基-对苯二胺、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠等。
另外，在热敏记录层中可以根据需要添加各种助剂。例如，适当地添加表面活性剂、蜡类、金属皂、消泡剂、荧光染料、着色染料、交联剂、粘度调节剂等。
在本发明中，为了进一步提高产品的附加价值，也可以制成多色热敏记录材料。多色热敏记录体一般是利用加热温度之差、或热能之差的尝试，一般是在支持体上依次层叠以不同的色调发色的高温发色层和低温发色层而构成的，它们大致被划分为消色型和加色型两种，有使用微胶囊的方法以及使用包含有机聚合物和染料前体的复合粒子来制造多色热敏记录材料的方法。
在本发明中，热敏记录层是通过帘式涂布法而形成，因此为了调节表面张力使帘膜稳定，在热敏记录层用涂布液中可添加有表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以列举：磺基琥珀酸类的碱金属盐、烷基苯磺酸盐、乙炔二醇类化合物、氟类表面活性剂、硅类表面活性剂、磷酸酯类表面活性剂、醚型表面活性剂、或者甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑啉衍生物等两性类表面活性剂等，从帘膜稳定性的方面出发，特别优选为下述通式(2)表示的二烷基磺基琥珀酸盐。进一步地，作为盐优选为碱金属盐或铵盐，另外作为烷基优选碳原子数2～20，进一步特别优选碳原子数4～10。具体而言，优选异丁基、己基、环己基、辛基、异辛基、2-乙基己基。另外，作为表面活性剂的添加比例，在热敏记录层的总固体成分量中优选为约0.05～3.0质量％。通过设定为0.05质量％以上，可得到添加效果，表面张力足够低而不容易使帘膜断开。另外，通过设定为3质量％以下，不容易使涂布液起泡，可以抑制涂布缺陷，因此是优选的。从效果和涂料物性等的平衡出发，表面活性剂的进一步优选的含有比例为约0.10～2.0质量％。
(式中，R1、R2表示相同或不同的碳原子数2～20的脂肪族或脂环式烃基，M表示氢原子或阳离子，x表示1或2)
在本发明中，从提高帘膜的稳定性、进一步提高生产效率、更加降低制造时的能耗的方面来说，优选通过帘式涂布法对热敏记录层以及保护层进行同时多层涂布。在本发明中，热敏记录层的涂布中使用的帘式涂布法是使涂布液流下而自由下落并以非接触方式涂布于支持体的方法，可以采用滑动帘法、对帘法、双帘法等公知的方法，没有特别限制。另外，如日本特开2006-247611号公报中记载，也可以使涂料从帘头向下喷出，在斜面上形成涂料层，从斜面端部的向下的帘导轨部开始形成涂料帘并使该涂料层在网材面上移动。热敏记录层用涂布液的涂布量没有特别限制，以干燥重量计，只要为约1～12g/m2、特别是约2～10g/m2就可以实现所期望的质量。另外，热敏记录层可以根据需要分为两层以上，也可以改变各层的组成、涂布量。另外，对于涂料浓度、涂布速度、帘膜宽度、下落角度等各条件，优选对照各帘式涂布法以及涂布装置进行适当调节。这些帘式涂布法为非接触方式的轮廓涂布，因此可以得到均匀厚度的涂布层。另一方面，由于刮刀、棒、气刀涂布等接触方式的涂布受支持体的表面性(凹凸)的影响，因此膜厚不均匀。因此，在相同的涂布量下，通过帘式涂布形成的热敏记录层可以得到良好的图像质量，并且也可提高图像的保存性。
(保护层)
在本发明中，在热敏记录层上设有至少一层以上的保护层。保护层可以利用目前公知的在热敏记录体中使用的保护层。保护层以颜料和胶粘剂为主体而构成。特别是在保护层中，以防止对热头的粘连为目的，优选添加聚烯烃蜡、硬脂酸锌之类的润滑剂，也可以含有紫外线吸收剂。另外通过设置具有光泽的保护层，也可以提高产品的附加价值。
在本发明中，通过含有相对于保护层的总固体成分量为15～50质量％的、聚合度为1000～3000的聚乙烯醇作为水溶性胶粘剂，可以更进一步提高本发明的效果。作为聚合度1000～3000的聚乙烯醇，例如可以列举：完全皂化或部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、双丙酮改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、以及硅改性聚乙烯醇等。
其中，乙酰乙酰基改性聚乙烯醇以及双丙酮改性聚乙烯醇可以提高保护层表面的阻挡性、提高耐化学品性等保存性，因此优选使用。
就水溶性聚合物的含有比例而言，相对于保护层的总固体成分量优选为总计约10～80质量％，特别是更优选为总计约20～75质量％。
在低于10质量％的情况下，不仅阻挡性不充分，而且表面强度也降低，导致纸尘恶化等。另一方面，在超过80质量％时，可能使粘连恶化。
作为水溶性聚合物以外的胶粘剂，可以组合使用聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸类共聚物等的胶乳等。
作为颜料，例如可以列举：碳酸钙、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、无定形二氧化硅、合成云母、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、粘土、焙烧高岭土等无机颜料；尼龙树脂填料、脲-甲醛树脂填料、生淀粉粒子等有机颜料。
其中，高岭土、氢氧化铝对增塑剂、油等化学品的阻挡性的降低少，且记录浓度的降低也小，因此是优选的。
对于颜料的使用比例，相对于保护层的总固体成分量优选为约5～80质量％、特别是约10～70质量％的范围。
在低于5质量％的情况下，与热头的滑动变差并发生粘连，或导致磁头渣恶化。另一方面，在超过80质量％时，阻挡性变差，作为保护层的功能大幅度降低。
作为助剂，例如可以列举：硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、石蜡、酯蜡等润滑剂；烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、砜改性聚乙烯醇、聚丙烯酸钠乙炔二醇类化合物、氟类表面活性剂、硅类表面活性剂、磷酸酯类表面活性剂、醚型表面活性剂、或者甜菜碱、氨基羧酸盐、咪唑啉衍生物等两性类表面活性剂等表面活性剂；乙二醛、硼酸、二醛淀粉、羟甲基脲、环氧类化合物、肼类化合物等耐水添加剂(交联剂)；疏水性聚羧酸共聚物、紫外线吸收剂、荧光染料、着色染料、脱模剂、抗氧化剂等。助剂的用量可以从较广的范围中适当设定。
在本发明中，将保护层和热敏记录层一起进行同时多层帘式涂布，由此可以增多帘的流量而使帘膜稳定、抑制涂布缺陷的产生，而且可以提高保护层的阻挡性或生产效率、进一步降低制造时的能耗，在这些方面是优选的。作为用于帘式涂布的涂布装置，没有特别限定，可以列举：挤出料斗型帘式涂布装置、滑动料斗型帘式涂布装置、或者上述日本特开2006-247611号公报中记载的方法等。
保护层用涂布液的涂布量没有特别限制，以干燥重量计只要为约0.3～10g/m2、特别是约0.5～8g/m2，就可以实现所期望的质量。另外，保护层可以根据需要分为两层以上，也可以改变各层的组成、涂布量。
涂布液涂布后进行干燥，之后优选利用砑光处理进行平滑化处理从而供给使用。
在本发明中，为了提高热敏记录材料的附加价值，可以对其进一步实施加工，制成赋予更高功能的热敏记录材料。例如，通过在背面实施粘合剂、再湿胶粘剂、延迟粘性型的粘合剂等的涂布加工，可以作为粘合纸、再湿胶粘纸、延迟粘性纸进行使用。或者通过实施磁加工，还可以制成背面具有可磁记录层的热敏记录体。特别是实施了粘合加工以及磁加工的热敏记录体在热敏标签或热敏磁车票等用途中是有用的。另外，利用背面对其赋予作为热转印用纸、喷墨用纸、无碳用纸、静电记录纸、静电印刷用纸的功能，也可以制成可两面记录的记录材料。当然也可以制成两面热敏记录材料。
实施例
下面示出实施例，对本发明更具体地进行说明，但是当然并不限定于这些。另外，只要没有特别说明，例中的“份”以及“％”分别表示“质量份”以及“质量％”。
(利用沉降法的颜料的平均粒径的测定)
利用沉降法的颜料的平均粒径的测定是以含有颜料的颜料分散液为试样，使用SediGraph5100(美国麦克公司(マイクロメリテイツクス社)制)以50累积质量％的平均粒径(d50)的形式进行测定。另外，用于测定的颜料分散液是如下制备的：相对于颜料100质量份，添加分散剂(聚丙烯酸钠)0.1质量份，将由此得到的颜料浆料利用磷酸盐类分散剂(Nankarin)的0.1％水溶液进行稀释，以使颜料固体成分浓度约为4～8％。
实施例1
(底涂层用涂布液的制备)
将吸油量110ml/100g的焙烧高岭土60份、塑料中空粒子乳液(商品名AE852、固体成分浓度26％、中空率80％、平均粒径1.0μm、JSR公司制)80份、轻质碳酸镁1份、作为胶粘剂的固体成分浓度50％的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚胶乳20份、羧甲基纤维素(商品名Cellogen7A、第一工业制药公司制)的5％水溶液20份、氧化淀粉(商品名Oji Ace A、日本王子玉米淀粉公司(王子コ一ン スタ一チ社)制)的20％水溶液25份以及水90份均匀地混合搅拌，得到底涂层用涂布液。
(染料前体/敏化剂分散液(A液)制备)
将包含3-二(正丁基)氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷25份、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷20份、砜改性聚乙烯醇的20％水溶液25份以及水30份的组合物用砂磨机粉碎至平均粒径达到0.9μm，得到染料前体分散液(A液)。
(显色剂分散液(B液)制备)
将包含2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷45份、砜改性聚乙烯醇的20％水溶液25份以及水30份的组合物用砂磨机粉碎至平均粒径达到1.5μm，得到显色剂分散液(B液)。
(保存性改进剂分散液(C液)制备)
将包含上述通式(1)表示的化合物(商品名D-90，n为1～7的合计含有比率为87质量％、日本曹达公司制)45份、砜改性聚乙烯醇的20％水溶液25份以及水30份的组合物用砂磨机粉碎至平均粒径达到1.5μm，得到保存性改进剂分散液(C液)。
(热敏记录层用涂布液的制备)
依次添加A液40份、B液50份、C液10份、高岭土(初级高岭土、商品名UW-90、安格公司(エンゲルハ一ド社)制、平均粒径d50为0.32μm)的50％水分散液50份、完全皂化聚乙烯醇(商品名PVA-110、聚合度1000、皂化度98.5mol％、可乐丽公司制)的15％水溶液20份、部分皂化聚乙烯醇(商品名PVA-205、聚合度500、皂化度88.0mol％、可乐丽公司制)的15％水溶液30份、苯乙烯-丁二烯共聚胶乳(商品名L-157 1、固体成分浓度48％、旭化成化学公司制)15份、己二酸二酰肼的30％水分散液10份、硬脂酸锌的30％水分散液10份、以及二辛基磺基琥珀酸钠盐(商品名SN wet OT-70、San Nopco公司(サンノプコ社)制)的10％水溶液5份并进行混合搅拌，得到25℃、60rpm下的B型粘度为700mPa·s的热敏记录层用涂布液。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.11μm。
(保护层用涂布液的制备)
在高岭土(初级高岭土、商品名UW-90、如上所述)的50％水分散液50份中，混合搅拌乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(商品名Gohsefimer Z410(ゴ一セフアイマ一Z-410)、聚合度2400、日本合成化学公司制)的10％水溶液600份、硬脂酸锌(商品名Hidorin Z-8-36(ハイドリン Z-8-36)、固体成分浓度36％、中京油脂公司制)25份、以及二辛基磺基琥珀酸钠盐(商品名SN wet OT-70、San Nopco公司制)的5％水溶液20份，得到保护层用涂布液。
(底涂层的制作)
在基重为60g/m2的无木浆纸的单面，以干燥后的涂布量为7g/m2的方式用刮刀涂布机涂布底涂层用涂布液并进行干燥，得到完成底涂层涂布的原纸。
(热敏记录材料的制作)
在上述制作的完成底涂层涂布的原纸上，对于热敏记录层用涂布液以及保护层用涂布液，使用滑动料斗型帘式涂布装置，形成从下层侧开始以热敏记录层用涂布液以及保护层用涂布液的顺序构成的涂料膜，以使各层的固体成分涂布量为热敏记录层4.0g/m2、保护层2.0g/m2的方式以涂布速度600m/分钟进行同时多层帘式涂布、干燥之后，进行超级砑光处理，得到热敏记录材料。
实施例2
在实施例1的热敏记录层用涂布液的制备中，使用高岭土(微粒高岭土、商品名Astra-Sheen、Imerys公司(イメリス社)制、平均粒径d50：0.18μm)代替高岭土(初级高岭土、商品名UW-90、如上所述)，制备在25℃、60rpm下的B型粘度为500mPa·s的热敏记录层用涂布液，除此以外以与实施例1同样的操作得到热敏记录材料。此外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为1.90μm。
实施例3
在实施例1的热敏记录层用涂布液的制备中，使高岭土(初级高岭土、商品名UW-90、如上所述)的50％水分散液50份为30份，添加20份轻质碳酸钙(商品名Brilliant-15、白石钙工业公司(白石カルシウム工業社)制、平均粒径d50：0.30μm)的50％水分散液，制备25℃、60rpm下的B型粘度为550mPa·s的热敏记录层用涂布液，除此以外以与实施例1同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.01μm。
实施例4
在实施例1的热敏记录层用涂布液的制备中，将高岭土(初级高岭土、商品名UW-90、如上所述)的50％水分散液50份增量至120份，制备25℃、60rpm下的B型粘度为750mPa·s的热敏记录层用涂布液，并且将热敏记录层的涂布量设为5.5g/m2，使每单位面积的发色成分量和实施例1相同，除此以外以与实施例1同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为1.65μm。
实施例5
在实施例1的热敏记录层用涂布液的制备中，不添加完全皂化聚乙烯醇(商品名PVA-110、如上所述)的15％水溶液20份，使部分皂化聚乙烯醇(商品名PVA-205、如上所述)的15％水溶液为50份，制备25℃、60rpm下的B型粘度为500mPa·s的热敏记录层用涂布液，除此以外以与实施例1同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.12μm。
实施例6
在实施例1的热敏记录层用涂布液的制备中，不添加部分皂化聚乙烯醇(商品名PVA-205、如上所述)的15％水溶液30份，使完全皂化聚乙烯醇(商品名PVA-110、如上所述)的15％水溶液为50份，制备25℃、60rpm下的B型粘度为800mPa·s的热敏记录层用涂布液，除此以外以与实施例1同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.09μm。
实施例7
在实施例1的底涂层用涂布液的制备中，添加二羟甲基脲1份并均匀混合搅拌，制备底涂层用涂布液。另外，在热敏记录层用涂布液的制备中，使用完全皂化乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(商品名Z-200、聚合度1000、日本合成化学公司制)的15％水溶液20份代替完全皂化聚乙烯醇(商品名PVA-110、如上所述)的15％水溶液20份，并且不添加己二酸二酰肼的30％水分散液10份，制备25℃、60rpm下的B型粘度为700mPa·s的热敏记录层用涂布液，除此以外以与实施例1同样的操作得到热敏记录材料。
实施例8
在实施例1的热敏记录层用涂布液的制备中，不添加C液20份，制备25℃、60rpm下的B型粘度为650mPa·s的热敏记录层用涂布液，除此以外以与实施例1同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.11μm。
实施例9
在实施例1的底涂层用涂布液的制备中，添加塑料密实粒子(商品名Glossdel 130S(グロスデ一ル130 S)、固体成分浓度52％、三井化学公司制)40份代替塑料中空粒子，除此以外以与实施例1同样的操作得到热敏记录材料。
实施例10
在实施例1的底涂层用涂布液的制备中，不添加轻质碳酸镁1份，除此以外以与实施例1同样的操作得到热敏记录材料。
实施例11
在实施例1的底涂层的制作中，使用气刀涂布机代替刮刀涂布机进行涂布、干燥，得到完成底塗层涂布的原纸，除此以外以与实施例1同样的操作得到热敏记录材料。
实施例12
在实施例1的保护层的制备中，使用双丙酮改性聚乙烯醇(商品名DF-24、聚合度2400、日本VAM & POVAL公司(日本酢ビポバ一ル社)制)的10％水溶液600份代替乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，除此以外以与实施例1同样的操作得到热敏记录材料。
比较例1
在实施例1的热敏记录层用涂布液的制备中，添加轻质碳酸钙(商品名Brilliant-15、如上所述)的50％水分散液50份代替高岭土(初级高岭土、商品名UW-90、如上所述)的50％水分散液50份，除此以外以与实施例1同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.09μm。
比较例2
在实施例1的热敏记录层用涂布液的制备中，添加高岭土(层离的高岭土、商品名Contour 1500、Imerys公司制、平均粒径d50：0.46μm)的50％水分散液50份代替高岭土(初级高岭土、商品名UW-90、如上所述)的50％水分散液50份，除此以外以与实施例1同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.21μm。
比较例3
在实施例1的热敏记录材料的制作中，使用单层帘式涂布机代替多层帘式涂布机，依次涂布热敏记录层用涂布液以及保护层用涂布液，除此以外以与实施例1同样的操作得到热敏记录材料。
比较例4
在实施例1的热敏记录材料的制作中，使用棒刀刮刀涂布机代替多层帘式涂布机，依次涂布热敏记录层用涂布液以及保护层用涂布液，除此以外以与实施例1同样的操作得到热敏记录材料。
对于通过实施例1～12以及比较例1～4得到的热敏记录材料，进行下面的评价试验，将其结果记载于表1中。
(记录灵敏度)
使用热敏记录用模拟器(TH-PMD、大仓电机公司制)，以0.27mJdot的施加能量进行记录，用Macbeth浓度计(商品名RD914、Macbeth公司制)的可视模式测定实地(ベタ)记录部分的浓度。就记录部分而言，实用上需要为1.30以上。
(印刷图像质量)
目测评价上述实地记录部分的印刷图像质量。
A：没有遗漏，图像质量非常优异。
B：可看到少许遗漏，但是图像质量良好。
C：可看到遗漏，但是为实用水平。
D：可显著看到许多遗漏，图像质量差，实用上有问题。
(耐化学品性)
将上述以0.27mJ/dot使其发色的热敏记录材料的印刷部分以用氯乙烯缠绕膜(商品名Hi-S SOFT TM350、日本Carbide工业公司(日本カ一バイド工業社)制)从上下夹住的形式卷绕在直径5cm的亚克力制圆筒上，在40℃的环境下放置24小时之后，用Macbeth浓度计(商品名RD914，Macbeth公司制)的可视模式测定印刷部分的浓度。另外，利用下述式求得印刷部分的保存率。只要氯乙烯缠绕膜处理后的记录浓度为1.00以上、保存率为75％以上就没有问题。
保存率(％)＝测定值(记录浓度)÷处理前的记录浓度×100
(背景灰雾)
将得到的各热敏记录材料在60℃的环境下放置24小时之后，用Macbeth浓度计(商品名RD914、Macbeth公司制)的可视模式测定背景部分的浓度。背景部分浓度超过0.2时，背景灰雾成为问题。
(印刷适应性)
对于得到的各热敏记录材料，使用表面结合强度(ピツク強度)评价用油墨(TOKA，在Super Deluxe中印刷(プリンテイングイン  ス一パ一デラツクス)T＝13〕，用RI检测仪(明制作所制)进行印刷并评价表面强度。
A：印刷表面没有剥落。
B：稍稍能看到印刷表面剥落。
C：到处能看到印刷表面剥落，但是为实用水平。
D：整个印刷表面剥落，实用上有问题。
(涂布缺陷)
对得到的热敏记录材料进行1000m检纸，对是否有以帘膜破裂为主要原因的涂布缺陷进行调查。
A：一点也没有由帘膜破裂导致的涂布缺陷。
B：可看到由帘膜破裂导致的涂布缺陷，实用上有问题。
表1
实施例13
在实施例1的热敏记录层用涂布液的制备中，通过下面的制备法制备热敏记录层用涂布液，除此以外以与实施例1同样的方法得到热敏记录材料。
(热敏记录层用涂布液的制备)
依次添加A液40份、B液50份、C液10份、高岭土(初级高岭土、商品名UW-90、Engelhard公司制、平均粒径d50：0.32μm)的50％水分散液50份、乙烯-丙烯酸共聚物的铵盐(商品名ZaiktheneAC-HW-10、住友精化公司制)的25％水溶液20份、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(商品名Gohsefimer Z-410、聚合度2400、日本合成化学公司制)的10％水溶液50份、丁二烯类共聚物胶乳(商品名L-1571、组成：苯乙烯/丁二烯/羧酸、固体成分浓度48％、旭化成化学公司制)10份、己二酸二酰肼的30％水分散液10份、硬脂酸锌的30％水分散液10份、以及二辛基磺基琥珀酸钠盐(商品名SN wet OT-70，San Nopco公司制)的10％水溶液5份并进行混合搅拌，得到25℃、60rpm下的B型粘度为700mPa·s的热敏记录层用涂布液。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.11μm。
实施例14
在实施例13的热敏记录层用涂布液的制备中，使用乙烯-丙烯酸共聚物的钠盐(商品名Zaikthene NC、住友精化公司制)的25％水溶液20份代替乙烯-丙烯酸共聚物的铵盐(商品名Zaikthene AC-HW-10、如上所述)的25％水溶液20份，制备在25℃、60rpm下的B型粘度为700mPa·s的热敏记录层用涂布液，除此以外以与实施例13同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.10μm。
实施例15
在实施例13的热敏记录层用涂布液的制备中，使用乙烯-丙烯酸共聚物的链烷醇胺盐(商品名Zaikthene LC、住友精化公司制)的25％水溶液20份代替乙烯-丙烯酸共聚物的铵盐(商品名ZaiktheneAC-HW-10、如上所述)的25％水溶液20份，制备在25℃、60rpm下的B型粘度为700mPa·s的热敏记录层用涂布液，除此以外以与实施例13同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.12μm。
实施例16
在实施例13的热敏记录层用涂布液的制备中，不使用乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(商品名Gohsefimer Z-410、如上所述)的10％水溶液，使用苯乙烯-丁二烯类共聚物胶乳(商品名L-1571、如上所述)20份，制备在25℃、60rpm下的B型粘度为400mPa·s的热敏记录层用涂布液，除此以外以与实施例13同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.10μm。
实施例17
在实施例13的热敏记录层用涂布液的制备中，不使用乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(商品名Gohsefimer Z-410、如上所述)的10％水溶液，使用乙烯-丙烯酸共聚物的铵盐(商品名Zaikthene AC-HW-10、如上所述)的25％水溶液40份，制备在25℃、60rpm下的B型粘度为400mPa·s的热敏记录层用涂布液，除此以外以与实施例13同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.09μm。
实施例18
在实施例13的热敏记录层用涂布液的制备中，不使用丁二烯类共聚物胶乳(商品名L-1571、如上所述)，使用乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(商品名Gohsefimer Z-410、如上所述)的10％水溶液100份，制备在25℃、60rpm下的B型粘度为750mPa·s的热敏记录层用涂布液，除此以外以与实施例13同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.11μm。
实施例19
在实施例13的热敏记录层用涂布液的制备中，不使用乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(商品名Gohsefimer Z-410、如上所述)的10％水溶液和丁二烯类共聚物胶乳(商品名L-1571、如上所述)，使用乙烯-丙烯酸共聚物的铵盐(商品名Zaikthene AC-HW-10、如上所述)的25％水溶液60份，制备在25℃、60rpm下的B型粘度为400mPa·s的热敏记录层用涂布液，除此以外以与实施例13同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.13μm。
实施例20
在实施例13的热敏记录层用涂布液的制备中，使用高岭土(微粒高岭土、商品名Astra-Sheen、Imerys公司制、平均粒径d50：0.18μm)代替高岭土(初级高岭土、商品名UW-90、如上所述)，制备在25℃、60rpm下的B型粘度为500mPa·s的热敏记录层用涂布液，除此以外以与实施例13同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为1.90μm。
实施例21
在实施例13的热敏记录层用涂布液的制备中，不添加C液20份，制备在25℃、60rpm下的B型粘度为650mPa·s的热敏记录层用涂布液，除此以外以与实施例13同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.11μm。
实施例22
在实施例13的底涂层用涂布液的制备中，添加塑料密实粒子(商品名Glossdell 130S、固体成分浓度52％、三井化学公司制)40份代替塑料中空粒子，除此以外以与实施例13同样的操作得到热敏记录材料。
实施例23
在实施例13的底涂层用涂布液的制备中，不添加轻质碳酸镁1份，除此以外以与实施例13同样的操作得到热敏记录材料。
实施例24
在实施例13的保护层的制备中，使用双丙酮改性聚乙烯醇(商品名DF-24、聚合度2400、日本VAM & POVAL公司制)的10％水溶液600份代替乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，除此以外以与实施例13同样的操作得到热敏记录材料。
比较例5
在实施例13的热敏记录层用涂布液的制备中，添加轻质碳酸钙(商品名Brilliant-15、白石钙工业公司制、平均粒径d50：0.30μm)的50％水分散液50份代替高岭土(初级高岭土、商品名UW-90、如上所述)的50％水分散液50份，除此以外以与实施例13同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.09μm。
比较例6
在实施例13的热敏记录层用涂布液的制备中，添加高岭土(层离的高岭土、商品名Contour 1500、Imerys公司制、平均粒径d50：0.46μm)的50％水分散液50份代替高岭土(初级高岭土、商品名UW-90、如上所述)的50％水分散液50份，除此以外以与实施例13同样的操作得到热敏记录材料。另外，热敏记录层用涂布液的平均粒径(以岛津制作所株式会社SALD-2200、折射率1.7进行测定)为2.21μm。
比较例7
在实施例13的热敏记录材料的制作中，使用单层帘式涂布机代替多层帘式涂布机，依次涂布热敏记录层用涂布液以及保护层用涂布液，除此以外以与实施例13同样的操作得到热敏记录材料。
比较例8
在实施例13的热敏记录材料的制作中，使用棒刀刮刀涂布机代替多层帘式涂布机，依次涂布热敏记录层用涂布液以及保护层用涂布液，除此以外以与实施例13同样的操作得到热敏记录材料。
对于通过实施例13～24以及比较例5～8得到的热敏记录材料进行下面的评价试验，将其结果记载于表2中。另外，对于记录灵敏度、印刷图像质量以及涂布缺陷，通过和实施例1同样的方法进行测定并评价。
(耐化学品性)
将上述以0.27mJ/dot使其发色的热敏记录材料的印刷部分以用氯乙烯缠绕膜(商品名Hi-S SOFT TM350、日本Carbide工业公司制)以上下各3重缠卷夹住的形式卷绕在直径5cm的亚克力制圆筒上，在50℃的环境下放置36小时之后，用Macbeth浓度计(商品名RD914、Macbeth公司制)的可视模式测定印刷部分的浓度。另外，利用下述式求得印刷部分的保存率。只要氯乙烯缠绕膜处理后的记录浓度为1.00以上、保存率为70％以上就没有问题。
保存率(％)＝测定值(记录浓度)÷处理前的记录浓度×100
(耐热性、背景灰雾)
将上述以0.27mJ/dot使其发色的热敏记录材料的印刷部分和热敏记录材料的白纸部分在70℃的环境下放置24小时之后，用Macbeth浓度计(商品名RD914、Macbeth公司制)的可视模式测定印刷部分以及背景部分的浓度。只要印刷浓度为1.20以上，耐热性就没有问题。另外，只要背景部分浓度为0.2以下，背景灰雾就没有问题。
表2
工业上的可利用性
根据本发明，通过用同时多层帘式涂布法形成含有某种特定的高岭土的热敏记录层以及保护层，可以提供没有涂布缺陷，记录灵敏度、图像质量、耐化学品性、背景耐热性以及印刷适应性优异的热敏记录材料。

Claims (8)

1.一种热敏记录材料，在支持体上依次具有底涂层、含有隐色染料和显色剂的热敏记录层、以及保护层，其特征在于，含有相对于热敏记录层的总固体成分量为4～60质量％的、利用沉降法测定的平均粒径为0.1～0.4μm的高岭土作为热敏记录层的主颜料，并且所述热敏记录层和保护层是利用同时多层帘式涂布法对热敏记录层用涂布液和保护层用涂布液进行涂布、干燥而形成。
2.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述热敏记录层用涂布液含有相对于所述热敏记录层的总固体成分量为0.3～10质量％的以下述通式(1)表示的二苯砜交联型化合物的至少一种，
其中，n表示1～7的整数。
3.根据权利要求1或2所述的热敏记录材料，其中所述底涂层含有相对于底涂层的总固体成分量为0.1～5质量％的碳酸镁。
4.根据权利要求1或2所述的热敏记录材料，其中进一步至少含有乙烯-丙烯酸共聚物盐作为热敏记录层的胶粘剂。
5.根据权利要求4所述的热敏记录材料，其中所述乙烯-丙烯酸共聚物盐为铵盐或钠盐。
6.根据权利要求1或2所述的热敏记录材料，其中进一步含有乙酰乙酰基改性聚乙烯醇作为所述热敏记录层的胶粘剂，该乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的聚合度为500～3000。
7.根据权利要求1或2所述的热敏记录材料，其中进一步含有丁二烯类共聚物胶乳作为所述热敏记录层的胶粘剂。
8.根据权利要求1或2所述的热敏记录材料，其中所述保护层中进一步含有聚乙烯醇，该聚乙烯醇为选自乙酰乙酰基改性聚乙烯醇以及双丙酮改性聚乙烯醇中的至少一种。
CN201080046540.3A 2009-10-14 2010-10-08 热敏记录材料 Expired - Fee Related CN102574409B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-236834 2009-10-14
JP2009236834 2009-10-14
JP2009-254800 2009-11-06
JP2009254800 2009-11-06
PCT/JP2010/067747 WO2011046080A1 (ja) 2009-10-14 2010-10-08 感熱記録材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102574409A CN102574409A (zh) 2012-07-11
CN102574409B true CN102574409B (zh) 2015-07-22

Family

ID=43876130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080046540.3A Expired - Fee Related CN102574409B (zh) 2009-10-14 2010-10-08 热敏记录材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8629082B2 (zh)
EP (1) EP2489521B1 (zh)
JP (1) JP5626218B2 (zh)
KR (1) KR101518355B1 (zh)
CN (1) CN102574409B (zh)
BR (1) BR112012008765B1 (zh)
WO (1) WO2011046080A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5861548B2 (ja) * 2012-04-04 2016-02-16 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
CN103072396B (zh) * 2012-11-12 2015-01-07 中国乐凯集团有限公司 一种4-羟基-4’异丙氧基二苯砜热敏显色剂分散液及透明热敏记录材料
WO2014144693A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Segan Industries, Inc. Compounds for reducing background color in color change compositions
JP6033951B2 (ja) * 2013-03-29 2016-11-30 三井化学株式会社 保護層用組成物および感熱記録材料
JP6934741B2 (ja) * 2017-04-14 2021-09-15 大王製紙株式会社 印刷用紙及びその製造方法
US11987718B2 (en) 2017-05-19 2024-05-21 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Coating composition for producing a layer composite
CN109228714A (zh) * 2018-11-24 2019-01-18 赵慧哲 一种热升华转印纸
KR102004118B1 (ko) * 2019-01-16 2019-07-25 최영규 감열지 제조방법 및 이로부터 제조된 감열지
CN110055816A (zh) * 2019-05-31 2019-07-26 江苏万宝瑞达高新技术有限公司 一种适用无底纸标签的热敏纸及其制造方法
US20240076428A1 (en) * 2021-04-01 2024-03-07 Basf Se Aqueous polymer dispersion of voided polymer particles

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003182246A (ja) * 2001-12-20 2003-07-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE733012A (zh) 1968-06-03 1969-11-13
JPS4924133A (zh) 1972-06-23 1974-03-04
JPS5313929A (en) 1976-07-26 1978-02-08 Ricoh Co Ltd Thermosensitive recording paper with water resistance improved
JPS5739985A (en) 1980-08-22 1982-03-05 Fuji Photo Film Co Ltd Manufacture for pressure-sensitive recording sheet
JP2653867B2 (ja) 1989-01-31 1997-09-17 王子製紙株式会社 感熱記録体
JP2728738B2 (ja) 1989-06-27 1998-03-18 王子製紙株式会社 感熱記録体
JPH10193789A (ja) 1997-01-09 1998-07-28 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料
JPH115366A (ja) 1997-06-17 1999-01-12 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JP3983433B2 (ja) 1999-10-18 2007-09-26 三菱製紙株式会社 情報記録材料の製造方法
JP2001138632A (ja) 1999-11-11 2001-05-22 Mitsubishi Paper Mills Ltd 情報記録材料の製造方法
JP2001018526A (ja) 1999-07-07 2001-01-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料およびその製造方法
JP2001199163A (ja) 2000-01-17 2001-07-24 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
DE10196052T1 (de) 2000-04-11 2003-02-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd Verfahren zur Herstellung eines Informationsaufzeichnungsmaterial und Beschichtungslösungen zur Verwendung in diesem Material
KR100692670B1 (ko) 2000-09-04 2007-03-14 오지 세이시 가부시키가이샤 감열기록체 및 그 제조 방법
JP2002160459A (ja) * 2000-11-24 2002-06-04 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
EP1208994B2 (en) 2000-11-24 2011-05-25 Oji Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording material
JP3675337B2 (ja) 2000-11-27 2005-07-27 王子製紙株式会社 感熱記録体
JP2003072235A (ja) 2001-08-30 2003-03-12 Nippon Kayaku Co Ltd 感熱記録材料
JP2003112480A (ja) * 2001-10-04 2003-04-15 Nippon Kayaku Co Ltd 感熱記録材料
DE10231014B4 (de) * 2002-07-09 2009-10-01 ZF Lemförder GmbH Pendelstütze mit integriertem Kugelgelenk
JP2004136611A (ja) 2002-10-21 2004-05-13 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JP2004216718A (ja) 2003-01-15 2004-08-05 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
JP3971453B2 (ja) 2004-09-29 2007-09-05 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP4746894B2 (ja) 2005-03-14 2011-08-10 ボイス ペ−パ− パテント ゲ−エムベ−ハ− 塗工装置
JP2007210328A (ja) 2006-01-10 2007-08-23 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
JP4666375B2 (ja) 2006-03-22 2011-04-06 日本製紙株式会社 感熱記録体の製造方法
US8557732B2 (en) * 2007-02-27 2013-10-15 Ricoh Company, Ltd. Coating material and method for producing the same
JP2008213390A (ja) 2007-03-07 2008-09-18 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
JP5186962B2 (ja) 2007-03-19 2013-04-24 株式会社リコー 感熱記録材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003182246A (ja) * 2001-12-20 2003-07-03 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120095389A (ko) 2012-08-28
BR112012008765B1 (pt) 2019-08-27
BR112012008765A2 (pt) 2016-04-12
US20120202686A1 (en) 2012-08-09
CN102574409A (zh) 2012-07-11
KR101518355B1 (ko) 2015-05-08
JPWO2011046080A1 (ja) 2013-03-07
WO2011046080A1 (ja) 2011-04-21
EP2489521B1 (en) 2013-12-11
US8629082B2 (en) 2014-01-14
EP2489521A1 (en) 2012-08-22
JP5626218B2 (ja) 2014-11-19
EP2489521A4 (en) 2013-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102574409B (zh) 热敏记录材料
CN100577439C (zh) 热敏记录材料
JP5333109B2 (ja) 感熱記録材料
CN105283316A (zh) 热敏记录体
CN103402782A (zh) 热敏记录材料及其制造方法
CN101011897A (zh) 热敏记录材料及其生产方法
CN101934662A (zh) 热敏记录材料及其制备方法
WO2009122850A1 (ja) 感熱記録体及びその製造方法
JP2012245666A (ja) 感熱記録体
JP2009285833A (ja) 感熱記録体
JP2011235545A (ja) 感熱記録体の製造方法
JP2008119965A (ja) 感熱記録材料およびその製造方法
JP2009279833A (ja) 感熱記録体及びその製造方法
JP2011037213A (ja) 感熱記録体の製造方法
JPH0326592A (ja) 顕色シート用塗工組成物及び顕色シート
CN100553998C (zh) 热敏记录体
JP4715565B2 (ja) 感熱記録体
JP5417929B2 (ja) 感熱記録体
JP5417872B2 (ja) 感熱記録体の製造方法
CN100446990C (zh) 记录材料用显色剂
JP2012056265A (ja) 感熱記録材料の製造方法
JP2010005928A (ja) 感熱記録体の製造方法
JP2011255554A (ja) 感熱記録材料の製造方法
JP4516578B2 (ja) 感熱記録媒体の製造方法
JP4408234B2 (ja) 感熱記録媒体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: OJI HOLDINGS Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: OJI PAPER Co.,Ltd.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: OJI PAPER CO., LTD. TO: OJI HOLDINGS CO., LTD.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150722