CN100577439C - 热敏记录材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热敏记录材料，其具有载体，和至少包含无色染料、显色剂和粘合剂的热敏记录层。该热敏记录层包含平均粒径为30至900nm的次级粒子，该次级粒子是通过粒径为至少3nm至小于30nm的无定形二氧化硅初级粒子聚集而成。如需要的话，热敏记录层可进一步含有碱性颜料。在热敏记录层之上可形成有保护层。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及一种利用无色染料和显色剂之间的显色反应的热敏记录材料。
背景技术
热敏记录材料是已知的，其利用无色染料和显色剂之间的显色反应，从而通过加热产生记录图像。这样的热敏记录材料相对廉价，并且其记录装置紧凑并且容易维护。因此热敏记录材料具有广泛的用途：它们不仅用作传真机和各种电脑、科学测量设备的印刷机等的输出记录介质，而且用作POS标签、ATM、CAD、手持终端、各种票据纸张的各种印刷机的记录介质等。
热敏记录材料在通过加热无色染料和显色剂并相互接触时形成颜色；因此，很可能出现粘着，即其中通过加热熔融的热敏记录材料成分粘附至感热头的现象，并且由于送料辊强制传送的结果而使粘附部分被除去。
存在解决该粘着问题的已知方法，其包括将碳酸钙、粘土、滑石、脲醛树脂、无定形二氧化硅等吸油性填料加入热敏记录层中(参见非专利文献1)。
上述填料中，特别优选无定形二氧化硅，因为它具有高吸油量，并且赋予热敏记录材料高亮度水平。
提出包含无定形二氧化硅的记录层实例如下所述：包含无定形二氧化硅的记录层，所述无定形二氧化硅具有相当大的初级粒径，该初级粒径为30nm或更大，同时具有相当小的次级粒径，该次级粒径为200至1,000nm(参见专利文献1)；包含粉末状硅酸的记录层(参见专利文献2)；包含二氧化硅细粒子的记录层，其中二氧化硅细粒子表面成为球形(参见专利文献3)；包含具有特定吸油量无定形二氧化硅的记录层(参见专利文献4)；包含具有3至10μm平均次级粒径和特定吸油量无定形二氧化硅的记录层(参见专利文献5)；和包含无定形二氧化硅的记录层(参见专利文献6)。然而，就记录密度和抑制由于粘着或擦伤而致的不期望显色而言，仍需要进一步改进记录层。
此外，已经提出热敏记录材料，其包括热敏记录层，所述热敏记录层中包含称为″胶体二氧化硅″的无定形二氧化硅胶粒(基本上由初级粒子组成，基本上没有次级粒子，即没有初级粒子的聚集体)(参见专利文献7和8)。然而，就记录密度和抑制粘着而言，仍需要进一步改进。
非专利文献1：Takashi Shiga，″Kami Parupu TechniqueTimes″(Paper Pulp Technique Times)，27(8)，34(1984)
专利文献1：日本未审专利申请公开号1984-22794
专利文献2：日本未审专利申请公开号1984-26292
专利文献3：日本未审专利申请公开号1987-176878
专利文献4：日本未审专利申请公开号1995-76172
专利文献5：日本未审专利申请公开号1996-310132
专利文献6：日本未审专利申请公开号2003-11519
专利文献7：日本未审专利申请公开号1993-294065
专利文献8：日本未审专利申请公开号2004-25775
发明公开
本发明要解决的问题
本发明的一个目的是提供一种热敏记录材料，其不太可能具有特别是由于粘着或擦伤而导致的不期望显色，同时表现出高记录灵敏性。
解决问题的方式
本发明人进行了广泛的研究，获得下列发现：
(a)当具有特定初级粒径和特定次级粒子平均粒径的无定形二氧化硅用于热敏记录层中时，得到的热敏记录材料不太可能由于粘着或擦伤而具有不期望的显色，同时表现出高记录灵敏性。
(b)当进一步包含碱性颜料时，该热敏记录层减少了背景雾化和由擦伤引起的不期望显色，因而是优选的。
(c)当热敏记录层之上进一步具有保护层，该保护层包含粘合剂和具有特定初级粒径及特定次级粒子平均粒径的无定形二氧化硅时，得到的热敏记录材料表现出优异的印刷油墨粘附性、阻隔性能、记录密度、抗粘着性能和抗擦伤性能。
基于这些发现，通过进一步研究完成本发明。根据本发明，提供以下所述的热敏记录材料。
项1：一种包含载体和热敏记录层的热敏记录材料，所述热敏记录层至少包含无色染料、显色剂、粘合剂和颜料；热敏记录层中的颜料是平均粒径为30至900nm的次级粒子，该次级粒子通过粒径为至少3nm并且小于30nm的无定形二氧化硅初级粒子聚集而形成。
项2：项1的热敏记录材料，其中颜料由平均粒径50至500nm的次级粒子组成，该次级粒子是通过粒径5至27nm的无定形二氧化硅初级粒子聚集而形成。
项3：项1或2的热敏记录材料，其中所述的热敏记录层进一步包含碱性颜料。
项4：项3的热敏记录材料，其中所述的碱性颜料是选自碳酸镁、硅酸镁、轻质碳酸钙、重质碳酸钙和氢氧化铝的至少一种颜料。
项5：项1或2的热敏记录材料，其中相对于热敏记录层的固体总量，所述次级粒子的含量为1至35质量％。
项6：项3或4的热敏记录材料，其中相对于热敏记录层的固体总量，所述碱性颜料的含量为1至15质量％。
项7：项1或2的热敏记录材料，其中所述次级粒子的5质量％水分散体的pH为5.5至10.0。
项8：项1至6任一项的热敏记录材料，其中所述粘合剂是聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。
项9：项8的热敏记录材料，其中所述粘合剂是乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。
项10：项1至9任一项的热敏记录材料，其在载体和热敏记录层之间进一步包含底涂层。
项11：项1至9的热敏记录材料，其包含在热敏记录层上的印刷部分。
项12：项1至11任一项的热敏记录材料，其在热敏记录层上进一步包含保护层。
项13：项12的热敏记录材料，其中所述保护层包含颜料和粘合剂；所述颜料是平均粒径30至900nm的次级粒子，该次级粒子通过粒径3至70nm的无定形二氧化硅初级粒子聚集而形成。
项14：项13的热敏记录材料，其中相对于保护层的固体总量，所述次级粒子的含量为1至40质量％。
项15：项13的热敏记录材料，其中所述保护层进一步包含选自高岭土、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、煅烧高岭土、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化铝、胶体二氧化硅、合成层状云母、和塑性颜料例如脲醛树脂填料等的至少一种颜料。
项16：项13的热敏记录材料，其中保护层中的所述粘合剂是丙烯酸树脂，相对于保护层的固体总量，该丙烯酸树脂的含量为10至70质量％。
项17：项16的热敏记录材料，其中所述丙烯酸树脂是
(a)(甲基)丙烯腈，和(b)可与(甲基)丙烯腈共聚合的乙烯基单体的共聚物。
项18：项16的热敏记录材料，其中所述丙烯酸树脂是
(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种单体和
(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯或羟烷基酯的至少一种单体；
的共聚物，该共聚物的的玻璃化转变温度Tg为-10至100℃；
或者是
(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种单体，
(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯或羟烷基酯的至少一种单体，
(i)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种单体，和
(vi)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物的至少一种单体；
的共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度Tg为30至100℃。
项19：项16至18任何一项的热敏记录材料，其中所述保护层进一步包含水溶性树脂。
项20：项19的热敏记录材料，其中所述的水溶性树脂是聚乙烯醇或改性聚乙烯醇，基于丙烯酸树脂的固体总量，聚乙烯醇或改性聚乙烯醇的含量为25至600质量％。
项21：项19的热敏记录材料，其中所述的水溶性树脂是乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，其聚合度为500至5,000。
项22：项19的热敏记录材料，其中所述的水溶性树脂是双丙酮改性聚乙烯醇。
项23：项12至22任一项的热敏记录材料，其在载体和热敏记录层之间进一步包含底涂层。
项24：项12至23任一项的热敏记录材料，其包含在保护层上的印刷部分。
发明效果
本发明的热敏记录材料不太可能具有特别是由于粘着或擦伤而致的不期望显色，同时表现出高的记录灵敏性。
此外，本发明的热敏记录材料即使在热敏记录层或保护层上具有印刷部分时，也表现出减少的粘着现象和更少的记录灵敏性降低。更具体地说，近年来，热敏记录材料经常用作印刷时的票据纸张等。然而，用紫外线可固化油墨印刷传统热敏记录材料导致下列问题：
(a)油墨与热敏记录材料的低粘附导致印刷表面容易被例如透明胶带除去；
(b)当用感热头在印刷部分上进行记录时，油墨受热熔融并粘附至感热头，因此容易产生粘着现象；和
(c)印刷在热敏记录层或热敏记录材料保护层表面上的油墨层厚度削弱来自感热头的记录能量，导致记录灵敏性低下。
本发明具有减少这些问题的优点。
实施本发明的最佳方式
以下将详细描述本发明。
根据本发明的优选实施方式，提供了热敏记录材料，其包含载体和在其上形成的热敏记录层，所述热敏记录层至少包含无色染料和显色剂，该热敏记录层包含平均粒径为30至900nm的次级粒子，该次级粒子是通过粒径为至少3nm并且小于30nm的无定形二氧化硅初级粒子聚集而形成。
除了上述限定的二氧化硅次级粒子，热敏记录层包含各种公知的粘合剂、无色染料和显色剂，以及任选的敏化剂、各种助剂等。
二氧化硅次级粒子
本发明热敏记录层包括具有上述规定平均粒径的次级粒子，其通过具有上述规定粒径的无定形二氧化硅初级粒子聚集而形成，由此使热敏记录材料的熔融成分被快速和大量吸收，因此抑制了粘着。此外，如上所述控制粒径提供了不太可能出现擦伤的优点，并且由于高透明性而改善了记录灵敏性。
可以用任何合适的方法，通过聚集粒径至少3nm并且小于30nm的无定形二氧化硅初级粒子，而形成平均粒径30至900nm的次级粒子。该方法的非限定实例包括用机械法粉碎可商购的合成无定形二氧化硅等块状原料，或用机械法粉碎由液相中化学反应(如沉降法、胶凝法)、例如硅酸钠和无机酸之间的中和反应形成的沉淀物；通过水解金属醇盐的溶胶凝胶法；和在气相中高温水解。机械法的实例包括使用超声波磨机、高速旋转磨机、辊式磨机、球磨机、介质搅拌磨机、喷射磨机、砂磨机、无介质微粒化装置等。机械粉碎情况下，优选在水中进行粉碎，以制造出二氧化硅水分散体。
用于本发明的无定形二氧化硅初级粒子具有至少3nm并小于30nm的粒径，特别是3至29nm，优选5至27nm，更优选7至25nm。
可以根据下列公式确定初级粒径Dp：
Asp(m2/g)＝SA×n  (1)
其中Asp代表比表面积，SA代表单个初级粒子的表面积，n代表每1g初级粒子的数量；和
Dp(nm)＝3000/Asp  (2)
其中Dp代表初级粒径，Asp代表比表面积。
所述公式(2)是基于二氧化硅具有球形这一假设而得到，二氧化硅的密度是d＝2(克/立方厘米)。
更具体地说，得到初级粒径Dp的方法如下所述。可以通过比表面积/(体积×密度)确定比表面积Asp，其中密度单位是克/立方厘米。当假设初级粒子具有球形和直径Dp(nm)时，初级粒子的表面积由4π(Dp/2)2给出，体积由(1/3)×4π(Dp/2)3给出；因此，比表面积Asp＝6/(Dp×d)。现假定二氧化硅的密度基于其一般值为d＝2(克/立方厘米)，则Asp(m2/g)＝6/(Dp×10-9×2×106)＝3000/Dp。因此，初级粒径Dp(nm)＝3000/Asp，即可以根据上述公式(2)给出直径。
比表面积代表单位质量的无定形二氧化硅表面积。如可从公式(2)看出，比表面积的值越大，初级粒径越小。随着初级粒径变小，由初级粒子形成的孔减小，因此导致毛细压力变高。因此相信热敏记录材料的熔融成分被快速吸收，导致粘着减少。由初级粒子形成的次级粒子变得复杂，因此确保了可以充分吸收熔融成分的体积。小于3nm的初级粒径可导致粘着，大概因为由该初级粒子形成的孔隙太小，以致其中不能吸收热敏记录材料的熔融成分。相反地，超过30nm的初级粒径也可能导致粘着，大概因为毛细压力降低，因此妨碍快速地吸收热敏记录材料的熔融成分。
此处使用的术语″熔融成分″代表当记录期间热敏记录层中成分熔融时形成的熔融物。当热敏记录层上存在印刷部分时，该术语还包括当印刷部分的印刷油墨熔融时形成的熔融物。
此处使用的无定形二氧化硅比表面积通过如下确定：在105℃下干燥细颜料(即本发明中使用的无定形二氧化硅)，然后在200℃真空脱气2小时后，用比表面积测量装置(″SA3100″，由Coulter生产)测量所得粉末样品的氮气吸收-解吸等温线，并以参比定容法利用气体吸收/解吸方法计算比表面积(BET比表面积)。
用这种方法，根据公式(2)，利用以上述比表面积测量装置(″SA3100″，由Coulter生产)实际测量的比表面积值，确定用于本发明的无定形二氧化硅初级粒子的粒径。
所述次级粒子具有30至900nm的平均粒径，优选40至700nm，更优选50至500nm，特别是50至450nm。小于30nm的平均粒径可能导致粘着，因为由这样次级粒子形成的孔太小，以致其中不能吸收热敏记录材料的熔融成分。相反地，超过900nm的平均粒径可能导致透明性降低，导致记录灵敏性低下并且涂层强度降低。
如下所述确定此处使用的次级粒子平均粒径。将用如上所述方法得到的二氧化硅水分散体调节至5质量％的固体含量。然后使用均匀混合机以5,000rpm搅拌并分散该分散体30分钟，并且立即以基于干重约3克/平方米的量施加到亲水性处理的聚酯膜上，并干燥用作样品。用电子显微镜(SEM和TEM)观察样品，然后以10,000至400,000的放大倍数拍摄样品的电子显微照相。测定5厘米正方形电子显微照片中次级粒子的Martin’s diameter(马丁直径)，并计算Martin’s直径的平均值(参见″Biryushi handbook(Handbook for Fine Particles)(细粒子手册)″，Asakura Publishing，1991，52页)。
用均匀混合机进行上述搅拌并分散分散体的过程，以恰好均匀分散粒子，从而改善测量精度；并不认为这实际上改变了次级粒子的尺寸。
无定形二氧化硅次级粒子与热敏记录层固体总量的比优选为1至35质量％，更优选为1.5至30质量％。如果小于1质量％，则不容易获得所需效果，然而如果超过35质量％，吸收溶剂等能力极大地增加，导致对溶剂的阻隔性能降低。
用于热敏记录层的次级粒子5质量％分散体的pH优选为5.5至10.0，并且更优选为6.0至9.5。如果pH小于5.5，则无色染料可能显色，导致所谓的背景雾化。相反地，如果pH超过10.0，则可能损伤显色能力，导致记录灵敏性降低。具有上述pH范围的二氧化硅次级粒子是已知的。
其它颜料
热敏记录层可以包括热敏记录材料的热敏记录层中通常使用的其他已知颜料，只要不损害本发明期望效果即可。该其它颜料的实例包括高岭土、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、煅烧高岭土、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化铝、胶体二氧化硅、脲醛树脂填料、塑性颜料等。此外，还可使用硅酸镁。该实例中，优选碱性颜料，特别是选自碳酸镁、轻质碳酸钙、重质碳酸钙和氢氧化铝的颜料以及硅酸镁是特别优选的，因为它们能够降低背景雾化并抑制刮擦导致的不期望显色。
当使用碱性颜料时，相对于热敏记录层的固体总量，碱性颜料的含量为约1至约15质量％，更优选为约5至约12质量％。在1至15质量％范围内，可以相当大程度地减少背景雾化和擦伤，同时记录灵敏性令人满意。
虽然可以使用用于本领域的任何碱性颜料，但该碱性颜料通常具有0.1至5μm的平均粒径，并优选0.1至3μm。碱性颜料的平均粒径是用激光衍射粒度分布分析仪(产品名称：″SALD 2000″，ShimadzuSeisakusho Co.的产品)测定的50％值。
粘合剂
用于热敏记录层的粘合剂实例包括各种分子量的聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、淀粉和其衍生物、甲氧基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物、聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物碱金属盐、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、明胶、酪蛋白等水溶性聚合材料、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物等疏水性聚合物胶乳等。该粘合剂可以单独使用或组合使用。
上述实例中，优选使用各种分子量的聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，因为它们赋予优异的涂层强度和改善的记录灵敏性。改性聚乙烯醇可以是例如聚合度500至5,000、特别是700至4,500的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇；聚合度500至3,000、特别是700至3,000的双丙酮改性聚乙烯醇；或聚合度300至3,500、特别是500至2,000的甲硅烷基改性聚乙烯醇。
基于热敏记录层的固体总量，粘合剂特别是聚乙烯醇的含量优选为5至20质量％，更优选6至18质量％。如果小于5质量％，涂层强度可能变得不足，而如果超过20质量％，记录灵敏性可能降低。
无色染料
该无色染料可以单独使用或组合使用。优选无色染料的实例包括三苯基甲烷系、荧烷系、吩噻嗪系、金胺系、螺吡喃系和吲哚基苯酞系无色染料。该无色染料可以单独使用或组合使用。无色染料的具体实例包括3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、结晶紫内酯、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷、3-(N-乙基-N-对-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基对甲苯氨基)-6-甲基-7-(对甲苯氨基)荧烷、3-吡咯烷-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(N-丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二(N-丁基)氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二(N-戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基荧烷、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-(N-乙基-N-己基氨基)-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3，6-双(二甲基氨基)芴-9-螺-3′-(6′-二甲基氨基)苯酞等。
显色剂
该显色剂可以单独使用或组合使用。显色剂的具体实例包括4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4′-烯丙氧基二苯砜、4，4′-亚异丙基联苯酚、4，4′-亚环己基联苯酚、2，2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、2，4′-二羟基二苯砜、4，4′-二羟基二苯砜、3，3′-二烯丙基-4，4′-二羟基二苯砜、4-羟基-4′-甲基二苯砜、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、1，4-双[α-甲基-α-(4′-羟苯基)乙基]苯等酚类化合物；N-对甲苯磺酰基-N′-苯基脲、4，4′-双[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯甲烷、N-对甲苯磺酰基-N′-对丁氧基苯基脲等具有磺酰基和/或脲基的化合物；4-[2-(对甲氧基苯氧基)乙基氧基]水杨酸锌、4-[3-(对甲苯基磺酰基)丙基氧基]水杨酸锌、5-[对(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸锌等芳族羧酸锌盐；等。
敏化剂
根据本发明，热敏记录层可以任选包含敏化剂。该敏化剂可以单独使用或组合使用。敏化剂的具体实例包括硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、4-苄基联苯、对甲苯基联苯醚、二(对甲氧基苯氧基乙基)醚、1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷、2-萘基苯甲基醚、1-(2-萘氧基)-2-苯氧基乙烷、1，3-二(萘氧基)丙烷、草酸二苄酯、二对甲基苄基草酸酯、二对氯苄基草酸酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二苄酯、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑等。
除了上述，可以使用各种已知的助剂，例如润滑剂(例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、聚烯烃树脂乳剂等)、消泡剂、润湿剂、防腐剂、荧光增白剂、分散剂、增稠剂、着色剂、抗静电剂、交联剂等。
本发明热敏记录层
可以用通常已知的方法制备用于本发明热敏记录材料的热敏记录层。例如，使用分散机例如球磨机，将无色染料和显色剂分别与粘合剂水溶液一起粉碎和分散，然后与上述规定的二氧化硅次级粒子混合并搅拌，任选加入敏化剂和各种助剂，从而制备热敏记录层涂布组合物。然后将该热敏记录层涂布组合物施加到载体上，并用已知方法干燥。
本发明热敏记录层中，热敏显色层中无色染料的含量通常是5至20质量％。热敏显色层中显色剂的含量通常是5至40质量％。当包含敏化剂时，热敏显色层中敏化剂的含量优选为10至40质量％。热敏显色层中优选包含5至20质量％的润滑剂。
载体
用于本发明热敏记录材料的载体可以选自纸张、其中纸张表面涂有颜料的涂布纸、胶乳等、由聚烯烃基树脂制成的多层合成纸、塑料膜和其复合片材。
底涂层
根据本发明，可以任选在载体和热敏记录层之间设置底涂层，以进一步改善记录灵敏性和记录运行性能。
可以通过在载体上施加底涂层涂布组合物、然后干燥该涂布组合物而形成底涂层，所述组合物主要包含粘合剂和选自有机中空粒子、热膨胀粒子和吸油性颜料的至少一种，其中吸油性颜料具有70mL/100克或更大的吸油量，并且优选为约80至约150mL/100g。此处根据JISK 5101-1991确定吸油量。
虽然可使用各种吸油性颜料，但其具体实例包含无机颜料例如煅烧粘土、煅烧高岭土、无定形二氧化硅、轻质碳酸钙等。该吸油性颜料优选具有约0.01至约5μm的平均粒径，特别是约0.02至约3μm。平均粒径是用激光衍射粒度分布分析仪(商品名：″SALD 2000″，由Shimadzu Seisakusho Co.生产)确定的50％值。
使用的吸油性颜料的量可以选自宽范围，但是通常为底涂层固体总量的约2至约95质量％，优选约5至约90质量％。
可使用已知的有机中空粒子，其实例包括孔隙率为约50％至约99％的粒子，其壳由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂等构成。此处由(d/D)×100确定孔隙率，其中d代表有机中空粒子的内径，D代表有机中空粒子的外径。用于本发明的有机中空粒子优选具有约0.5至约10μm的平均粒径，特别是约1至约3μm。平均粒径是用激光衍射粒度分布分析仪(商品名：″SALD 2000″，由Shimadzu Seisakusho Co.生产)确定的50％值。
基于底涂层的固体总量，有机中空粒子的用量可以选自宽范围，但是通常为约2至约90质量％，并且优选为约5至约70质量％。
当同时使用吸油性无机颜料和有机中空粒子时，分别优选以上述范围使用吸油性无机颜料和有机中空粒子；基于底涂层的固体总量，吸油性无机颜料和有机中空粒子的总含量优选为约5至约90质量％，更优选为约10至约80质量％。
虽然可使用各种热膨胀粒子，但其具体实例包括以通过原位聚合所得偏二氯乙烯、丙烯腈等的共聚物，对低沸点烃进行微胶囊化得到的热膨胀细粒子。低沸点烃的实例包括乙烷、丙烷等。
基于底涂层的固体总量，热膨胀粒子的用量可以选自宽范围，但是通常为约1至约80质量％，并且优选为约10至约70质量％。
虽然上述用于热敏记录层的粘合剂也适于使用，但优选粘合剂为淀粉-醋酸乙烯酯接枝共聚物、各种聚乙烯醇和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳。
聚乙烯醇的实例包括完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、双丙酮改性聚乙烯醇、硅树脂改性聚乙烯醇等。
基于底涂层的固体总量，粘合剂的用量可以选自宽范围，但是通常为约5至约30质量％，优选约10至约25质量％。
除了上述，可以使用各种已知助剂，例如润滑剂、消泡剂、润湿剂、防腐剂、荧光增白剂、分散剂、增稠剂、着色剂、抗静电剂、交联剂等。
可以按基于干重约3至约20克/平方米的量施加底涂层，优选为约5至约12克/平方米。
可以用任何已知涂布技术施加底涂层，已知涂布技术为例如气刀涂布、可调棒刮涂、纯刮涂、凹版涂布、杆刮涂、短驻留涂布、幕涂、模涂等。
保护层
本发明热敏记录材料不一定包括保护层，但是可以任选在热敏记录层上具有保护层。保护层可以包含已知颜料、粘合剂、各种助剂等。
虽然可使用各种保护层，但可以优选使用的保护层包含颜料、粘合剂和将在下文中描述的任选其它成分。包含该保护层的热敏记录材料表现出优异的与油墨的粘附性、阻隔性能、记录密度、抗粘着性能和抗擦伤性能。
<颜料>
本发明热敏记录材料中，在热敏记录层上形成的保护层优选包含无定形二氧化硅和粘合剂作为主要成分。通常，无定形二氧化硅由通过初级粒子聚集形成的次级粒子所组成。初级粒径和次级粒子的平均粒径没有限定，并可以选自宽范围。例如，初级粒径可以选自约3至约70nm；通过初级粒子聚集形成的次级粒子的平均粒径可以选自约30至约5,000nm。
根据本发明的另一个优选实施方式，用于保护层中的颜料优选由平均粒径30至900nm的次级粒子组成，所述次级粒子由粒径3至70nm的无定形二氧化硅初级粒子所形成。在下文中将描述该另一个优选实施方式的保护层。
本发明保护层包含具有上述特定平均粒径的次级粒子，所述次级粒子通过无定形二氧化硅初级粒子的聚集而形成。这提供了优异的印刷油墨与保护层的粘附性(即油墨牢固)，并防止油墨粘附至感热头，因为记录期间，保护层吸收在用感热头印刷部分熔融的印刷油墨成分，从而减少了粘着。其另一个优点是由于高透明性，改善记录灵敏性。
可以任何合适的方法，通过聚集粒径为3nm至70nm的用于保护层中的无定形二氧化硅初级粒子，而形成平均粒径为30至900nm的次级粒子。非限定方法实例包括机械粉碎可商购的合成无定形二氧化硅等块状原料，或机械粉碎由液相中化学反应形成的沉淀物等的方法；通过水解金属醇盐进行的溶胶-凝胶法；在气相中高温水解；等。机械法的实例包括使用超声波磨机、高速旋转磨机、辊式磨机、球磨机、介质搅拌磨机、喷射磨机、砂磨机、湿式无介质微粒化装置等。机械粉碎情况下，优选在水中进行粉碎，以制造出二氧化硅水分散体。
用于保护层中的无定形二氧化硅初级粒子具有3至70nm的粒径，优选5至50nm，更优选7至40nm。
对用于热敏记录层中的二氧化硅，还可以根据下列公式确定其初级粒径Dp：
Dp(nm)＝3000/Asp(2)
其中Dp代表初级粒径，Asp代表比表面积。
比表面积代表每单位质量(即每1克)无定形二氧化硅的表面积。如可从公式(2)看出，比表面积的值越大，初级粒径越小。随着初级粒径变小，由初级粒子形成的孔(即通过聚集初级粒子形成的次级粒子中形成的孔)降低，因此产生较高的毛细压力。熔融成分相信因此原因而被快速吸收，因此导致粘着减少。也可以认为由初级粒子形成的次级粒子变得复杂，因此确保了可以充分吸收熔融成分的体积。初级粒径是3至70nm，优选5至50nm，更优选7至40nm。初级粒径的上限越低，粘附至感热头的残余物变得越少，抗粘着性能变得更好。
术语″熔融成分″代表当记录期间保护层中成分熔融时形成的熔融物。当保护层上存在印刷部分时，该术语还包括当印刷部分的印刷油墨熔融时形成的熔融物。
此处使用的无定形二氧化硅的比表面积根据如下方法确定：在105℃干燥细颜料(即，用于本发明的无定形二氧化硅)，然后在200℃真空除气2小时后，用比表面积测量装置(″SA3100″，由Coulter生产)测量所得粉末样品的氮气吸收-解吸等温线，并计算BET比表面积。
用这种方法，通过使用上述比表面积测量装置(″SA3100″，由Coulter生产)实际测量比表面积，然后根据公式(2)计算粒径，确定用于本发明的无定形二氧化硅初级粒子的粒径。
次级粒子的平均粒径为30至900nm，优选40至700nm，更优选50至500nm。平均粒径小于30nm的次级粒子不仅难以制造，而且形成体积太小的孔，以致熔融油墨成分无法穿过，产生粘着的风险。相反地，平均粒径大于900nm的次级粒子可能导致透明度降低，记录灵敏度降低和/或阻隔性能降低。
如下所述测定此处使用的次级粒子平均粒径。将用上述方法得到的二氧化硅水分散体固体含量调节至5质量％。然后使用均匀混合机以5,000rpm搅拌并分散该分散体30分钟，并立即以基于干重约3克/平方米的量施加在亲水性处理的聚酯膜上，并干燥用作样品。用电子显微镜(SEM和TEM)观察样品，然后以10,000至400,000的倍率拍摄样品的电子显微照片。测定电子显微照片5厘米正方形中次级粒子的Martin’s直径，并计算Martin’s直径的平均值(参见″Biryushihandbook(Handbook for Fine Particles)(细粒子手册)″，AsakuraPublishing，1991，52页)。
用均匀混合机进行上述搅拌并分散分散体的过程，使粒子均匀分散，以改善测量精度；这并不认为实际改变了次级粒子的尺寸。
基于保护层的固体总量，保护层中次级粒子的含量优选为约1至约40质量％，更优选约2.5至约30质量％。在1至40质量％范围内，可以易于获得上述期望效果，特别是优异的耐油性和耐增塑剂性。
根据需要，本发明保护层可以包括其它已知颜料，只要不损害本发明期望效果即可。该颜料的实例包括高岭土、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、煅烧高岭土、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化铝、胶体二氧化硅、合成层状云母、塑性颜料例如脲醛树脂填料等。
需注意，胶体二氧化硅基本上由初级粒子组成，基本上没有作为初级粒子聚集体的次级粒子。
颜料具有约0.1至约5μm的平均粒径，优选为约0.1至约3μm。颜料的平均粒径是用激光衍射粒度分布分析仪(产品名称：″SALD2000″，Shimadzu Seisakusho Co.的产品)测定的50％值。
当使用任何该其它颜料时，基于保护层的固体总量，颜料的加入量为约0至约40质量％，优选约0至约35质量％。
粘合剂
除了上述颜料，保护层还包含粘合剂。虽然可使用用于热敏记录材料保护层的各种粘合剂，但特别优选丙烯酸树脂用作本发明粘合剂。
用作保护层中粘合剂的丙烯酸树脂具有特别是与紫外线可固化油墨的良好粘附性，因此优选使用。丙烯酸树脂可以是核-壳型双层乳剂或单层乳剂。
可用于制备丙烯酸树脂的单体成分实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等烯键式不饱和羧酸；苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯等芳族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的衍生物；双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸三甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸三乙氨基乙酯等。
可用于制备丙烯酸树脂的单体成分具体实例包括下列：
(i)丙烯酸和甲基丙烯酸；
(ii)烯键式不饱和单羧酸例如巴豆酸等；烯键式不饱和二羧酸例如衣康酸、马来酸、富马酸等，和其单烷基酯例如特别是C1-10单烷基酯；
(iii)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯(特别是C1-10烷基或C1-10羟烷基酯)；
(iv)乙烯基酯例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；
(v)芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯等；
(vi)丙烯酰胺化合物例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等；
(vii)杂环乙烯基化合物例如乙烯基吡咯烷酮等；
(viii)卤化亚乙烯基化合物例如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等；
(ix)α-烯烃例如乙烯、丙烯等；
(x)二烯烃例如丁二烯等；
(xi)(甲基)丙烯腈；等。
此处使用的术语″(甲基)丙烯腈″代表丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物。
用于本发明的丙烯酸树脂实例包括选自单体(i)、(iii)、(vi)和(xi)的至少两种单体的共聚物树脂；选自单体(i)、(iii)、(vi)和(xi)的至少一种单体和选自单体(ii)、(iv)、(v)、(vii)、(viii)、(ix)和(x)的至少一种单体的共聚物树脂；等。该共聚物树脂的实例包括丙烯酸和丙烯腈的共聚物树脂；丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺的共聚物树脂；丙烯酸C1-10烷基酯和丙烯腈的共聚物树脂；丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸C1-10烷基酯的四聚物树脂；等。
用于本发明的优选丙烯酸树脂实例包括单体(iii)和(xi)的共聚物树脂(例如丙烯酸C1-10烷基酯和丙烯腈的共聚物树脂)；和单体(i)、(iii)、(vi)和(xi)的共聚物树脂(例如，丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸C1-10酯的四聚物树脂)。
此外，根据本发明的特别优选实施方式，用作粘合剂的丙烯酸树脂优选是(甲基)丙烯腈和可与(甲基)丙烯腈共聚合的乙烯基单体的共聚物，此类共聚物中，优选玻璃化转变温度(Tg)为-10至100℃的，更具体地为0至80℃的那些。
共聚物中(甲基)丙烯腈的比例没有限定，只要可以实现本发明效果即可，但是优选为约20至约80质量％，更优选为约30至约70质量％。
可与(甲基)丙烯腈共聚合的乙烯基单体实例包括上述单体(i)至(x)。在用于本发明的共聚物中，可与(甲基)丙烯腈共聚合的乙烯基单体的比例没有限定，只要可以实现本发明效果即可，但是优选为约80至约20质量％，更优选为约70至约30质量％。
可与(甲基)丙烯腈共聚合的乙烯基单体中，丙烯酸树脂优选包含至少一种含一个或多个(优选一个或两个)羧基的乙烯基单体。
基于共聚物树脂的总质量，含羧基乙烯基单体的比例优选为1至10质量％，更优选2至8质量％。
含羧基乙烯基单体的实例包括选自如下的至少一种单体或单体的组合：单体(i)(即丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种)、单体(ii)(即烯键式不饱和单羧酸如巴豆酸等，和烯键式不饱和二羧酸例如衣康酸、马来酸、富马酸等)、以及单体(i)和(ii)的单烷基酯(特别是C1-10单烷基酯)。
上述含羧基乙烯基单体中优选实例是选自烯键式不饱和单羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等，烯键式不饱和二羧酸例如衣康酸、马来酸、富马酸等，以及其单烷基酯(特别是C1-10单烷基酯)的一种单体或单体的组合。
上述中优选的共聚物是(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种单体和(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯(特别是C1-10烷基或C1-10羟烷基酯)的至少一种单体的共聚物。该共聚物优选具有约-10至约100℃的玻璃化转变温度Tg，更优选约0至约80℃。共聚物中单体(xi)和单体(iii)的含量可以适当地选自宽范围，但是通常而言，单体(xi)的含量优选为约20至约80质量％，更优选约30至约70质量％；单体(iii)的含量优选为约80至约20质量％，更优选约70至约30质量％。
还优选是如下所示单体(xi)、(iii)、(i)和(vi)的共聚物：
(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种成分，
(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯(特别是C1-10烷基或C1-10羟烷基酯)的至少一种成分；
(i)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种成分；和
(vi)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物的至少一种成分。
该单体(xi)、(iii)、(i)和(vi)的共聚物中，优选玻璃化转变温度Tg约30至约100℃的那些，更具体地说约30至约70℃的那些。
共聚物中这些单体的含量可以适当地选自宽范围，但是，例如单体(i)的含量优选为1至10质量％，更优选为约2至约8质量％；单体(iii)的含量优选为1至50质量％，更优选约2至约45质量％；单体(vi)的含量优选为1至50质量％，更优选为约2至约45质量％；单体(xi)的含量优选为20至80质量％，更优选为约30至约70质量％。
虽然使用的丙烯酸树脂量可以适当地选自宽范围，但丙烯酸树脂与保护层固体总量的比优选为10至70质量％。在该范围内，得到的热敏记录材料表现出特别是与紫外线可固化油墨的优异粘附性，残余物与感热头的粘附性降低，并且记录期间印刷部分的粘着可能性降低。丙烯酸树脂与保护层固体总量的比例更优选为约15至约60质量％。
因为丙烯酸树脂可能对增塑剂和溶剂例如油具有差的阻隔性能，因而用于本发明的丙烯酸树脂优选与水溶性树脂同时使用。水溶性树脂的实例包括聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、淀粉和其衍生物、纤维素和其衍生物、明胶、酪蛋白等。
该水溶性树脂中，优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，因为它们表现出与颜料的优异粘合效果，同时使记录部分具有耐增塑剂和溶剂例如油的优异耐久性。特别优选改性聚乙烯醇，例如乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、双丙酮改性聚乙烯醇等。
该改性聚乙烯醇中，通常优选使用聚合度约500至约5,000、更具体地为约700至约4,500的乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，和聚合度约500至约3,000、更具体地为约700至约3,000的双丙酮改性聚乙烯醇。
当使用该水溶性树脂特别是聚乙烯醇或改性聚乙烯醇时，水溶性树脂与丙烯酸树脂固体总量的比为约25至约600质量％，优选约25至约550质量％，更优选约30至约500质量％。在约25至约600质量％范围内，可以得到良好的粘合剂效果、记录部分对溶剂的良好耐久性和良好的油墨粘附性。
除了上述，可以适当地将各种已知助剂加入保护层中，例如润滑剂、消泡剂、润湿剂、防腐剂、荧光增白剂、分散剂、增稠剂、着色剂、抗静电剂、交联剂等。
本发明热敏记录材料
可以使用通常已知的方法制备本发明热敏记录材料。例如，当制备包含热敏记录层、但不包含保护层的本发明热敏记录材料时，可以使用分散机例如球磨机，将上述无色染料和显色剂分别与粘合剂水溶液一道粉碎和分散，然后与上述规定的二氧化硅次级粒子混合并搅拌，任选加入敏化剂、颜料和各种助剂，以制备热敏记录层涂布组合物。然后可以用已知方法施加并干燥热敏记录层涂布组合物。
当制备包含热敏记录层和保护层的本发明热敏记录材料时，制备上述制备的热敏记录层涂布组合物，并通过将上述二氧化硅分散体、丙烯酸树脂、其它粘合剂和各种助剂混合而制备保护层涂布组合物。然后在载体上用已知方法顺次施加并干燥热敏记录层涂布组合物和保护层涂布组合物。
在任一情况下，热敏记录层涂布组合物基于干重的施加量可以适当地选自宽范围，但是通常为约1.5至约10克/平方米，更优选约2至约8克/平方米。
保护层涂布组合物基于干重的施加量也可以适当地选自宽范围，但是通常为约0.2至约5克/平方米，并优选为约0.3至约3.5克/平方米。
如之前描述，当印刷时，本发明热敏记录材料特别适用作票据等的纸张；它具有优异的油墨牢固性，并使印刷部分的粘着性降低至记录期间基本上没有或实际上没有问题的程度。
因此，热敏记录材料有利地具有通过在热敏记录层或保护层上印刷而形成的印刷部分。紫外线可固化油墨优选用作印刷油墨，可以用常规方法进行印刷。
可以使用各种已知的紫外线可固化油墨，其通常包含着色材料、预聚物、单体、光引发剂和添加剂。着色材料的实例包括有机着色颜料、无机着色颜料、染料、荧光染料等。
预聚物的实例包括多元醇丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等。
单体的实例包括单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯等。
取决于使用的预聚物和单体，用于本发明的光引发剂可以适当地选自已知光引发剂。
添加剂的实例包括润滑剂、消泡剂、表面活性剂等。
包含上述成分的各种紫外线可固化油墨为可从市场商购的。该油墨的实例包括Flash Dry系列(由Toyo Ink Corporation生产)例如FDSTK系列、FDS新系列等；BEST CURE系列(由T&K TOKA Company生产)例如″UV RNC″、″UV NVR″、″UV STP″等；DAI Cure系列(由Dainippon Ink and Chemicals生产)例如″ABILIO″、″SCEPTER″、″MUseal″等。
根据本发明，可以根据需要另外应用热敏记录材料制备领域的各种已知技术。该技术的实例包括形成每个或全部层后施加平滑处理例如高度砑光；根据需要，在热敏记录材料的载体背面上形成保护层(背涂层)、印刷用涂层、磁性记录层、抗静电层、热转移记录层、喷墨记录层等；通过对载体背面的胶粘剂处理，将热敏记录材料加工成为胶粘标签；对热敏记录材料穿孔；等。此外，可以对热敏记录材料的热敏记录层赋予多色记录性能。
实施例
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明，这些实施例不用于限定本发明。实施例中，除非另作说明，″份″和″％″分别代表″质量份″和″质量％″。
用如下所述方法测量用于每个实施例或对比例的二氧化硅平均粒径和二氧化硅分散体的pH。
次级粒子的平均粒径
使用均匀混合机以5,000rpm搅拌并分散二氧化硅的5％分散体30分钟。然后以基于干重约3克/平方米的量，将所得分散体立即施加到膜上，并干燥用作样品。用电子显微镜(SEM和TEM)观察样品，然后以10,000至400,000的倍率拍摄样品的电子显微照片。测定5厘米正方形中次级粒子的Martin’s直径，并计算该Martin’s直径的平均值。
pH测量方法
使用Rucom Tester pH计(pH Scan WPBN型，由As One Corporation生产)，直接将pH电极浸于二氧化硅分散体中，以测量二氧化硅分散体的pH。
通过用水将下列各实施例或对比例所用二氧化硅分散体稀释至5质量％的固体含量，制备用于pH测量的二氧化硅分散体。
进行pH测量之前，使用符合NIST标准(两种类型：pH 6.86，pH 9.18)的校准溶液对pH测量中所用pH计进行校准。
如下所述制备用于实施例和对比例的二氧化硅分散体。
除非另作说明，请注意用于制备每个二氧化硅分散体A至F的可商购二氧化硅的″平均次级粒径″为制造商目录中列出的值。
根据上述公式(2)，使用比表面积值确定制造二氧化硅分散体A至F中所用的可商购二氧化硅和粉碎及分散后所得二氧化硅分散体的″初级粒径″。用上述″次级粒子平均粒径″部分中描述的方法，确定粉碎和分散后得到的二氧化硅分散体的″次级粒子平均粒径″。
制备二氧化硅分散体A
使用砂磨机在水中分散并粉碎可商购的二氧化硅(商品名：FinesilF80，由Tokuyama Co.，Ltd.生产；平均次级粒径：1,500nm；初级粒径：10nm；比表面积：300m2/g)。然后使用无介质微粒化装置(商品名：Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.生产)重复粉碎和分散，以形成二氧化硅的10％分散体A(pH值＝7.5)，其初级粒径为10nm，次级粒子平均粒径为100nm。
制备二氧化硅分散体B
使用砂磨机在水中分散并粉碎可商购的二氧化硅(商品名：FinesilX-45，由Tokuyama Co.，Ltd.生产；平均次级粒径：4,500nm；初级粒径：12nm；比表面积：260m2/g)。然后使用无介质微粒化装置(商品名：Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.生产)重复粉碎和分散，以形成二氧化硅的10％分散体B(pH值＝7.5)，其初级粒径为12nm，次级粒子平均粒径为300nm。
制备二氧化硅分散体C
使用搅拌器在水中分散可商购的二氧化硅(商品名：Finesil X-45，由Tokuyama Co.，Ltd.生产；平均次级粒径：4,500nm；初级粒径：12nm；比表面积：260m2/g)，以形成二氧化硅的10％分散体C(pH值＝7.5)，其初级粒径为12nm，次级粒子的平均粒径为4,500nm。
制备二氧化硅分散体D
使用砂磨机在水中分散并粉碎可商购的二氧化硅(商品名：FinesilX-45，由Tokuyama Co.，Ltd.生产；平均次级粒径：4,500nm；初级粒径：12nm；比表面积：260m2/g)。然后使用湿式无介质微粒化装置(商品名：Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.生产)重复粉碎和分散，以形成二氧化硅的10％分散体D(pH值＝7.5)，其初级粒径为12nm，次级粒子平均粒径为900nm。
制备二氧化硅分散体E
使用砂磨机在水中分散并粉碎可商购的二氧化硅(商品名：Mizukasil P-526，由Mizusawa Industrial Chemicals，Ltd.生产；平均次级粒径：3,300nm；初级粒径：24nm；比表面积：125m2/g)。然后使用无介质微粒化装置(商品名：Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.生产)重复粉碎和分散，以形成二氧化硅的10％分散体E(pH值＝7.5)，其初级粒径为24nm，次级粒子平均粒径为300nm。
制备二氧化硅分散体F
使用砂磨机在水中分散并粉碎样品二氧化硅(平均次级粒径：4,500nm；初级粒径：32nm；比表面积：94m2/g)。然后使用无介质微粒化装置(商品名；Nanomizer，由Yoshida Kikai，Co.，Ltd.生产)重复进行粉碎和分散，以形成二氧化硅的10％分散体F(pH值＝7.5)，其初级粒径为32nm，次级粒子的平均粒径为300nm。
实施例1
制备底涂层涂布组合物
将85份煅烧高岭土(商品名：Ansilex，由Engelhard Corporation生产)在320份水中的分散体与40份苯乙烯-丁二烯共聚物乳剂(固体含量：50％)以及50份氧化淀粉的10％水溶液进行混合，并搅拌混合物，以得到底涂层涂布组合物。
制备无色染料分散体(分散体(a))
使用砂磨机，将包含10份3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、5份甲基纤维素的5％水溶液、和15份水的组合物粉碎至1.5μm的平均粒径，从而得到无色染料分散体(分散体(a))。
制备显色剂分散体(分散体(b))
使用砂磨机，将包含10份3，3′-二烯丙基-4，4′-二羟基二苯砜、5份甲基纤维素的5％水溶液和15份水的组合物粉碎至1.5μm的平均粒径，从而得到显色剂分散体(分散体(b))。
制备敏化剂分散体(分散体(c))
使用砂磨机，将包含20份1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、5份甲基纤维素的5％水溶液和55份水的组合物粉碎至1.5μm的平均粒径，从而得到敏化剂分散体(分散体(c))。
制备热敏记录层涂布组合物
将包含25份分散体(a)、50份分散体(b)、50份分散体(c)、50份二氧化硅分散体A、30份氧化淀粉的20％水溶液、10份轻质碳酸钙(用激光衍射测量的平均粒径：0.15μm)的50％分散体、和50份乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(商品名：Gohsefimer Z-200，由Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产)的10％水溶液的组合物混合并搅拌，以得到热敏记录层涂布组合物。
制备热敏记录材料
将底涂层涂布组合物基于干重以9.0克/平方米的量施加至48克/平方米原纸的一面上并干燥。然后基于干重以4.5克/平方米的量，将热敏记录层涂布组合物施加到底涂层上并干燥。随后将由此涂布的纸张进行超级砑光，以产生用Oken型平滑度计测定具有1,000至4,000秒平滑度的热敏记录材料。
实施例2
以和实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了使用50份二氧化硅分散体B代替50份二氧化硅分散体A。
实施例3
以和实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了使用50份二氧化硅分散体E代替50份二氧化硅分散体A。
实施例4
以和实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了使用25份可商购的二氧化硅分散体(样品名称：SP-382，由Grace Davison生产，浓度：20％，pH：6.8，平均次级粒径：300nm，次级粒子的平均粒径：300nm，初级粒径：16nm，比表面积：190m2/g)代替50份二氧化硅分散体A。
实施例5
以和实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了分散体(a)中使用3-二(N-丁基)氨基-7-苯胺基荧烷代替3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
实施例6
以和实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了分散体(b)中使用4-羟基-4′-异丙氧基二苯砜代替3，3′-二烯丙基-4，4′-二羟基二苯砜。
实施例7
以和实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了使用7.5份二氧化硅分散体A代替50份二氧化硅分散体A。
实施例8
以和实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了未使用10份轻质碳酸钙的50％分散体。
实施例9
以和实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了使用25份二氧化硅分散体(Sylojet 703A，由Grace Davison生产，平均次级粒径：300nm，次级粒子的平均粒径：300nm，初级粒径：11nm，浓度：20％，比表面积：280m2/g，pH：8.5)代替50份二氧化硅分散体A。
上述″平均次级粒径″为制造商目录中列出的数值。根据上述公式(2)，使用比表面积值确定″初级粒径″。用上述″次级粒子平均粒径″部分中描述的方法确定″次级粒子的平均粒径″。
实施例10
(1)制备保护层涂布组合物
将包含100份乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(商品名：GohsefimerZ-200，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产，聚合度：1,000)的10％水溶液、40份丙烯酸树脂(商品名：Bariastar-OT-1035-1，由Mitsui Chemicals Inc生产；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺的共聚物，其中(甲基)丙烯酸的比例为共聚物树脂总质量的5质量％；Tg：50℃；固体浓度：25％)、20份二氧化硅分散体B、2份硬脂酸锌的30％分散体和20份水的组合物进行混合并搅拌，以得到保护层涂布组合物。
(2)制备热敏记录材料
以基于干重为2克/平方米的量，将上述部分(1)中制备的保护层涂布组合物施加到实施例2中制备的热敏记录材料的热敏记录层上，并干燥。然后对得到的材料进行超级砑光，以产生用Oken型平滑度计测定具有1,000至4,000秒平滑度的热敏记录材料。
实施例11
(a)制备保护层涂布组合物
以和实施例10相同的方式制备保护层涂布组合物，除了使用10份可商购的二氧化硅分散体(Sylojet 703A，由Grace Davison生产，浓度：20％，平均次级粒径：300nm，次级粒子的平均粒径：300nm，初级粒径：11nm，比表面积：280m2/g)代替二氧化硅分散体B。
(b)制备热敏记录材料
以基于干重为2克/平方米的量，将上述部分(a)中制备的保护层涂布组合物施加到实施例2中制备的热敏记录材料的热敏记录层上，并干燥。然后将得到的材料超级砑光，以产生用Oken型平滑度计测定具有1,000至4,000秒平滑度的热敏记录材料。
实施例12
(i)制备保护层涂布组合物
以和实施例10相同的方式制备保护层涂布组合物，除了使用二氧化硅分散体D代替二氧化硅分散体B。
(ii)制备热敏记录材料
以基于干重为2克/平方米的量，将上述部分(i)中制备的保护层涂布组合物施加到实施例2中制备的热敏记录材料的热敏记录层上，并干燥。然后将得到的材料超级砑光，以产生用Oken型平滑度计测定具有1,000至4,000秒平滑度的热敏记录材料。
实施例13
(aa)制备保护层涂布组合物
以和实施例10相同的方式制备保护层涂布组合物，除了使用二氧化硅分散体C代替二氧化硅分散体B。
(bb)制备热敏记录材料
以基于干重为2克/平方米的量，将上述部分(aa)中制备的保护层涂布组合物施加到实施例2中制备的热敏记录材料的热敏记录层上，并干燥。然后将得到的材料超级砑光，以产生用Oken型平滑度计测定具有1,000至4,000秒平滑度的热敏记录材料。
对比例1
以和实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了使用50份二氧化硅分散体C代替50份二氧化硅分散体A。
对比例2
以和实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了使用50份二氧化硅分散体F代替50份二氧化硅分散体A。
对比例3
用和实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了使用25份胶体二氧化硅(商品名：Snowtex 20，由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产，平均初级粒径：15nm，胶体二氧化硅基本上由初级粒子组成，并且基本上没有初级粒子聚集体即次级粒子，浓度：20％)代替50份二氧化硅分散体A。
对比例4
用和实施例1相同的方式制备热敏记录材料，除了没有加入50份二氧化硅分散体A。
评估如此得到的17种类型热敏记录材料的下列特征。结果列于表1中。
背景密度
用Macbeth密度计(商品名：RD-914，由Macbeth生产)，以目视模式测量背景密度。
记录密度
使用热感式记录测试仪(商品名：TH-PMD，由OKURA DENKI生产)，以0.24毫焦耳/点对每种热敏记录材料进行显色，以记录图像。用Macbeth密度计(商品名：RD-914，由Macbeth生产)，以目视模式测量记录部分的密度。
抗粘着性能(1)
使用热感式记录测试仪(商品名：TH-PMD，由OKURA DENKI生产)，以0.40毫焦耳/点对每种热敏记录材料进行显色，视觉观察粘附至感热头的残余物量，并按如下所述定等级：
A：没有残余物；没问题
B：粘附微量残余物；没有实用上的问题
C：粘附残余物；有问题
抗粘着性能(2)
使用RI印刷机(由Akira Seisakusho Corporation生产)，用0.5立方厘米UV油墨(商品名：Bestcure STP indigo blue W，由T&K Toka Co.，Ltd.生产)印刷每种热敏记录材料，并使用UV辐照器(商品名：″EYEGRANDAGE″，由Eyegraphics，Co.，Ltd.生产；灯功率：1.5kW；输送器速度：812米/分钟)以紫外线辐照印刷的热敏记录材料，以固化UV油墨。使用热感式记录测试仪(商品名：TH-PMD，由OKURA DENKI生产)，以0.40毫焦耳/点对所得热敏记录材料的印刷部分进行显色，视觉观察粘附至感热头的残余物量，并按如下所述定等级：
A：没有残余物；没问题
B：粘附微量残余物；没有实用上的问题
C：粘附残余物；有问题
抗刮擦性能
用手指甲刮擦每种热敏记录材料的背景，并视觉观察所得的着色状况，并如下所述定等级：
A：没有观察到着色；没问题
B：观察到轻微的着色；没有实用上的问题
C：观察到着色；有问题
Figure C20058004509200391
从上述表1的结果可以做出下列结论。
(a)当热敏记录层中包含的无定形二氧化硅初级粒径超过30nm时、背景密度、记录密度和抗刮擦性能优异，然而抗粘着性能(1)和抗粘着性能(2)较差(对比例2)。
(b)即使热敏记录层中包含的无定形二氧化硅初级粒径不超过30nm，如果热敏记录层中无定形二氧化硅的次级粒子平均粒径超过900nm，则背景密度、抗粘着性能(1)和抗粘着性能(2)优异，然而记录密度和抗刮擦性能较差(对比例1)。
(c)当使用胶体二氧化硅时，则背景密度、记录密度和抗刮擦性能优异，然而抗粘着性能(1)和抗粘着性能(2)较差(对比例3)。
(d)然而，当热敏记录层中无定形二氧化硅的初级粒径是30nm或更小，并且次级粒子的平均粒径是900nm或更小时，背景密度、记录密度、抗粘着性能(1)、抗粘着性能(2)和抗刮擦性能全部是令人满意的(实施例1至9)。
(e)当保护层包含无定形二氧化硅时，特别是当保护层中的无定形二氧化硅具有30nm或更小的初级粒径并且次级粒子的平均粒径为30至900nm时，背景密度、记录密度、抗粘着性能(1)、抗粘着性能(2)和抗刮擦性能全部令人满意(实施例10至13)。

Claims (22)

1.一种热敏记录材料，其包含：
载体；和
热敏记录层，其至少包含无色染料、显色剂、粘合剂和颜料；
所述热敏记录材料的特征在于，热敏记录层中的颜料是平均粒径为30至900nm的次级粒子，该次级粒子是通过粒径为至少3nm至低于30nm的无定形二氧化硅初级粒子聚集而形成，并且所述热敏记录层进一步包含碱性颜料，其中所述碱性颜料是选自碳酸镁、硅酸镁、轻质碳酸钙、重质碳酸钙和氢氧化铝的至少一种颜料。
2.权利要求1的热敏记录材料，其中所述的颜料由平均粒径为50至500nm的次级粒子构成，该次级粒子是通过粒径为5至27nm的无定形二氧化硅初级粒子聚集而形成。
3.权利要求1的热敏记录材料，其中相对于热敏记录层的固体总量，所述次级粒子的含量为1至35质量％。
4.权利要求1的热敏记录材料，其中相对于热敏记录层的固体总量，所述碱性颜料的含量为1至15质量％。
5.权利要求1的热敏记录材料，其中所述次级粒子的5质量％水分散体的pH为5.5至10.0。
6.权利要求1的热敏记录材料，其中所述粘合剂为聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。
7.权利要求6的热敏记录材料，其中所述粘合剂为乙酰乙酰基改性聚乙烯醇。
8.权利要求1的热敏记录材料，其在载体和热敏记录层之间进一步包含底涂层。
9.权利要求1的热敏记录材料，其包含在热敏记录层上的印刷部分。
10.权利要求1的热敏记录材料，其在热敏记录层上进一步包含保护层。
11.权利要求10的热敏记录材料，其中保护层包含颜料和粘合剂；
所述颜料为平均粒径为30至900nm的次级粒子，该次级粒子是通过粒径为3至70nm的无定形二氧化硅初级粒子聚集而形成。
12.权利要求11的热敏记录材料，其中相对于保护层的固体总量，所述保护层中次级粒子的含量为1至40质量％。
13.权利要求11的热敏记录材料，其中所述保护层进一步包含选自高岭土、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、煅烧高岭土、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化铝、胶态二氧化硅、合成层状云母和塑性颜料的至少一种颜料。
14.权利要求11的热敏记录材料，其中保护层中的所述粘合剂为丙烯酸树脂，相对于保护层的固体总量，该丙烯酸树脂的含量为10至70质量％。
15.权利要求14的热敏记录材料，其中所述丙烯酸树脂为
(a)(甲基)丙烯腈，和(b)可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基单体的共聚物。
16.权利要求14的热敏记录材料，其中所述丙烯酸树脂是
(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种单体；和
(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯或羟烷基酯的至少一种单体的共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度Tg为-10℃至100℃，
或者是
(xi)选自丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种单体；
(iii)选自丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯或羟烷基酯的至少一种单体；
(i)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种单体；和
(vi)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物的至少一种单体
的共聚物，该共聚物的玻璃化转变温度Tg为30℃至100℃。
17.权利要求14的热敏记录材料，其中所述保护层进一步包含水溶性树脂。
18.权利要求17的热敏记录材料，其中所述的水溶性树脂为聚乙烯醇或改性聚乙烯醇，基于丙烯酸树脂的固体总量，聚乙烯醇或改性聚乙烯醇的含量为25至600质量％。
19.权利要求17的热敏记录材料，其中所述的水溶性树脂为乙酰乙酰基改性聚乙烯醇，其聚合度为500至5,000。
20.权利要求17的热敏记录材料，其中所述水溶性树脂为双丙酮改性聚乙烯醇。
21.权利要求10的热敏记录材料，其在载体和热敏记录层之间进一步包含底涂层。
22.权利要求10的热敏记录材料，其包含在保护层上的印刷部分。
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