JPH03187780A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、印字部の画質が良好で、さらに鉛筆あるいはシャ
ープペンシル等による筆記性（以後単に鉛筆筆記性と言
う）に優れ、かつ消しゴムによってそれを消去できると
いう一般事務用紙に匹敵する特性を持った感熱記録紙に
関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物を使用し
た記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙１通電感熱
記録紙、感熱転写紙等として既によく知られている。た
とえば英国特許第２１４０４４９号、米国特許第４４８
００５２号、同第４４３６９２０号、特公昭６０−２３
９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２
３５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳しい。特
に、感熱紙は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１
４０３９号公報等に詳しい。これら感熱紙は比較的安価
であり、また感熱記録方式による記録機器もコンパクト
で保守メンテナンス等が容易、かつ安価なためファクシ
ミリ、プリンター、プロッター、ワープロ等の広い分野
において利用されている。近年は特にファクシミリの分
野で情報量の増大、光ファイバーの専用通信網による情
報ネットワークサービスの普及にともなって情報伝達の
高速化が要求されており、対応する感熱紙もさらなる高
感度化技術開発によって熱応答性に優れた材料が次々に
提供されている。このような感熱紙はサーマルヘッドか
ら与えられる熱エネルギーを効率良く利用する手段の一
つとして、ヘッドから記録紙への熱伝達を効率良く行う
目的で記録層表面の平滑性を極度に高めた材料りく多く
、一般事務用紙の類と比較すると光沢度の高い、手触り
のつるつるとした材料となってしまっている。この感熱
紙の持つ独特の風合い、例えばベタベタする、手にくっ
つく等の手触りの不快感や、テカテカしている、光って
不自然に感じられる光沢の高さなどは、感熱紙が広く普
及されるにつれてとかく問題点としてクローズ７ツブさ
れてきている。　また風合いのみならず、一般の感熱紙
は鉛筆の書き味も悪く、筆記具の先がすべって書きにく
いという欠点を持っていたが、さらに鉛筆による葺記部
を消しゴムで消去することは全く不可能で、たちまちの
うちに発色汚れとなるなど、事務用記録メディアとして
は一層の品質改良が望まれている。

これら諸問題を解決する手段の一つとして普通紙を記録
メディアとするトナーの熱定着方式を利用したレーザー
ファクシミリがあるが、これはその記録方式のため機器
が大型で高価、高出力の電源を必要とし、また保守点検
が必要で定期的にメンテナンスを受けなくてはならない
という大きな欠点を持っている。

このため従来の感熱記録方式を利用する記録媒体で、印
字部の画質を実用レベルに保ったまま、一般事務用紙と
しての性能、すなわち鉛筆筆記性が良好でかつ消しゴム
が使用可能であるという特徴を持ち、さらに表面光沢が
低く、手触り等が一般紙の風合いに近い感熱紙が強く要
望されている。

このような要求に対し例えば特開平１−１９６３８８号
、特開平１−１８８３８８号のような特殊カレンダー処
理や、特開平１−２５５５８８号。

特開平１−２２１２７９号、特開平１−２２１２７７号
等のオーバーコート層からの改良が種々報告されている
がいずれも普通紙の風合い、鉛筆の書き味、消しゴムが
使用可能かどうかなどの点でまだ十分ではない。

（発明の目的） したがって、本発明の目的は、印字部の画質が良好で、
鉛筆筆記性に優れ、さらに消しゴムが使用可能という特
徴を持ち、かつ手触り、表面光沢等のいわゆる風合いが
一般事務用紙に近い感熱紙を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、（１）　　紙支持体上に電子供与性無
色染料前駆体と電子受容性化合物の呈色反応を利用した
感熱記録層を設け、さらに感熱記録層上に水溶性高分子
と顔料からなる保護層を設けた感熱記録材料において、
該紙支持体と感熱記録層の間に顔料と結着剤からなる下
塗り層を設け、さらに該保護層中の水溶性高分子として
、製膜したフィルムの２０℃関係湿度６０％における引
裂強度が１　ｋｇ／ｍｍ以上であるような化合物を用い
ることを特徴とする感熱記録材料。

（２）保護層中に保護層の総重量に対して５，０重量％
〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含有することを特徴
とする請求項０）に記載の感熱記録材料によって達成さ
れた。本発明によって得られる感熱紙は印字部の画質が
良好で、鉛筆の書き味に優れ、また自由自在に消しゴム
で消去することのできる性能を持ち、かつ手触り、表面
光沢など風合いも良く、これまでの感熱紙の概念を打破
する新しい材料となった。

本発明の感熱発色層の構成は従来のものと同様に種々公
知のものが使用できるが、例えば電子供与性無色染料前
駆体についてはトリフェニルメタンフタリド系化合物、
フルオラン系化合物、フェッチ７ジン系化合物、インド
リルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、Ｏ
−ダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フル
オレン系化合物など各種の化合物がある。フタリド類の
具体例は米国再発行特許明細書筒２３，０２４号、米国
特許明細書筒３，４９１．１１１号。

同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１．１１６号
および同第３．５０９，１７４号、フルオラン類の具体
例は米国特許明細書筒３．６２４゜１０７号、同第３．
６２７，７８７号、同第３゜６４１．０１１号、同第３
，４６２，８２８号。

同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０．５１０号
、同第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体
例は米国特許明細書筒３．９７１゜８０８号、ピリジン
系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書筒３，７
７５，４２４号、同第３．８５３．８６９号、同第４，
２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願
昭６１−２４０９８９号等に記載されている。このうち
特に黒発色の２−７リールアミノー３−Ｈ，ハロゲノ、
フルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオランが
有効である。

具体例としてたとえば ２−７ニリノー３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−シクロへキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン。

２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−シブチルア
ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シオ
クチル７ミノフルオラン、２−７二リノー３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−メ
チル−６−ジイツブチルアミノフルオラン、２−７ニリ
ノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−７ニリノー
３−メトキシ−６−シブチルアミノフルオラン、２−０
−クロロアニリノ−６−シブチルアミノフルオラン、２
−ｐ−クロロアニリノ−３−二チルー６−Ｎ−エチルー
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロ７ニ
リノー６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−７ニリ
ノー３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−７ニリノー３−エチル−６−シブチルアミノフル
オラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−
ジイツプロピル７ミノフルオラン。

２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−
エチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフ
ルオラン、２−７ニリノー３−クロロ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イン７ミル７ミノフルオラン、などがある。これ
らは２種以上併用することもできる。なおこの電子供与
性無色染料前駆体は最終感熱紙上に０．３〜１．０９／
−となるように塗設される。

さらに感熱発色層の構成成分である電子受容性化合物に
ついていえば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸の
金属塩、酸性白土、ベントナイト。

ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体な
どが用いられる。これらの例は特公昭４０−９３０９号
、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８
３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０
８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１
１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１
−９５９８８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール誘導体としては
、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、４−フェニルフェノール、１，１−　ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）　シクロヘキサン、１．
１−　ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロへ牛サン
、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
）−２−エチルブタン、４，４″−５ｅｃ−イソオクチ
リデンジフェノール、４，４°−５ｅｃ−ブチリデンジ
フェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，
４”−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４．４”
−イソペンチリデンフェノール、ビス（３−７リールー
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−３゛４′　　ジメチルフェニルスルホン、４−
（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノール
、ビス（２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ
）メタン、ρ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。

サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリチル酸
、３．５−ジ（α−メチルベンジル）　サリチル酸、３
，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−α−（
ｐ−α−メチルベンジルフェニル）　エチルサリチル酸
、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサ
リチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−へキシル
オキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル
酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシ
サリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−
オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、
アルミニウム、カルシウム、銅の塩がある。これらのう
ちビスフェノール類が好ましい。

また、本発明では必要に応じて増感剤たとえば特開昭５
８−５７９８９号、特開昭５８−８７０９４号等に開示
されている化合物を感熱発色層中に併用することもでき
る。芳香族エーテル、エステル及び又は脂肪族７ミド又
はウレイドなどがその代表である。好ましい増感剤の具
体例としては、ρ−ベンジルオキシ安患香酸ベンジル、
β−ナフチル−ベンジルエーテル、４−エトキシフェニ
ル−４′−クロロベンジルエーテル、ステアリン酸７ミ
ド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ（２
−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノ
キシ）　エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジ
ル）エーテル、α−ナフチルベンジル−チル、１，４−
ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４
−ブタンジオール−ρ−イソプロピルフェニルエーテル
、１，４−ブタンジオール−ρ−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフ
ェノキシ）　エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロ
ロフェノキシ）　エタン、１，４−ブタンジオールフェ
ニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス（４−メト
キシフェニル）　エーテル等が挙げられる。

前記熱可融性物質すなわち増感剤は単独、あるいは混合
して用いられ、充分な熱応答性を得るためには、電子受
容性化合物にたいして１０〜２００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０重量％であ
る。

これら素材、発色剤、顕色剤、熱可融性物質の分散は水
溶性バインダー中で行われる。それぞれの素材を水溶性
バインダー溶液とともにボールミル、サンドミル等を用
い、数ミクロン以下まで分散する。増感剤は発色剤、顕
色剤のいずれか、または両方に加え、同時に分散するか
、場合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い
。

本発明でこの感熱発色層中に用いられるバインダーとし
ては、２５℃の水に対して５重量％以上溶解する化合物
が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン
類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、
カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、フルキル変
性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルア
ルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル７ミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体
の鹸化物等があげられる。これらのバインダーは分散時
のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用されるが
、この目的に対してはスチレン・ブタジェン共重合物、
酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジェン共
重合物、アクリル酸メチル・ブタジェン共重合物、ポリ
塩化ビニリデンのごとき合成高分子のラテックス系のバ
インダーを併用することもできる。

これらの分散物は、分散後混合され、更に必要に応じて
顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料などを添加し
てもよい。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

本発明に係わるワックスは、融点４０〜１２０゜Ｃのも
ので、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カ
ルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャ
ンプリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系
ワックスなどが挙げられる。その中でも、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスが好ましく、特に、融点
が５０〜１００°Ｃのパラフィンワックス、モンタンワ
ックス、メチロールステア０アミドが好ましい。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、および弗素含有界面活性剤が用いられる。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１
．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−トリス（
２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）　ブタン、Ｉ、Ｌ３−トリス（３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）　ブタン、
１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔブチルフェニル）プロパン、２．２’−メチ
レン−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、２゜２″−メチレン−ビス−（５−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−エチルフェノール）、４．４’−ブチリデ
ン−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４．４″−チオ−ビス−（３−メチル−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、などがあげられる。このよ
うなフェノール系化合物の使用態は顕色剤に対して１〜
２００重量％使用することが好ましいが、更に好ましく
は５〜５０重量％である。

本発明における記録層の形成方法については特に限定さ
れるものではなく、既存の塗布形式、例えばエアーナイ
フコーター、プレードコーターバーコーター、グラビア
コーター、エアーカーテンコーター等で塗布される。後
述する保護層と同時重層してもよいし逐次で塗布しても
よい。また、感熱記録層の塗布量についても特に限定さ
れるものではなく、通常は乾燥塗布量で１〜１２　　ｑ
／ｒｒｆ、特に好ましくは３〜＋０９／　ｎ？である。

これらの素材は各々混合された後、支持体に塗布される
。支持体としては紙、合成紙、各種合成樹脂ベースなど
があり特に限定はないが本発明の目的には紙支持体を用
いるのが最も好ましい。また支持体に予め下塗りを施し
たり、カレンダー処理するなど従来からの知見について
も特に限定するものではないが、発色感度、画質等を重
視すれば、あらかじめ支持体上に下塗り層を設けて平滑
度を向上させておくほうがより好ましい。

本発明における下塗り層に含有する顔料、バインダーに
ついては特に限定するものではなく種々公知のものが使
用できる。顔料については、一般の有機あるいは無機の
顔料、あるいは中空微粒子等が全て使用できるが、有機
、無機顔料としては特にＪＩＳ−に５１０１で規定する
吸油度が４０ＣＣ／１００９以上であるものが好ましく
、具体的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水酸化
アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末
、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。また、中空微
粒子については、特開昭５９−２２５９８７号、特開昭
６２−５８８６号等に開示されているような従来公知の
ものが種々使用できる。このようなものには、例えば、
ガラス、セラミックス、プラスチイック等の種々の材質
で形成される中空微粒子がある。

下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーは
１種もしくは２種以上混合して使用してもよい。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜１００重量％好
ましくは、５〜５０重量％である。下塗り層には、さら
に、ワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加しても
よい。

本発明の下塗り層の平面性が低い場合は、さらに、第二
の下塗り層を塗設してもよい。

また下塗り層の塗布量についても特に限定はないが、一
般に乾燥塗布量で１〜２５ｇ、好ましくは３〜２０９と
なるように塗設するのが良い。

さらに本発明の感熱紙はかくのごとく形成した感熱記録
層上に紙の風合いを持ち、かつ鉛筆筆記性を付与し、消
しゴムを使用可能にする保護層を形成するところに特徴
を持つものである。すなわち、水溶性高分子と顔料から
なる保護層を感熱記録層上に設け、該水溶性高分子とし
て、製膜したフィルムの２０℃関係湿度６０％における
引裂強度が１ｋｇ／ｌｌ１１以上であるような化合物を
用い、さらに好ましくは保護層の総重量に対して５．０
重量％〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含有せしめる
ことによって紙の風合いと鉛筆筆記性を付与し、さらに
消しゴムを使用することが可能となった。

保護層を形成する該水溶性高分子としては溶剤や油等に
対する耐性が高く、造膜性が良好で特に鉛筆筆記性、消
しゴム使用適性の点から考えると塗膜強度の強いバイン
ダーが好ましい。このような観点から広くバインダーを
種々の力学的因子より検討してきた結果、本発明に到達
した次第である。引裂強度は次のような方法で測定され
る。まず該水溶性高分子をドラム流延法により製膜する
。

表面温度７０℃に設定された直径７３８１のドラム上に
該水溶性高分子溶液を流延塗布し、乾燥後取り出す。製
膜フィルムの厚みは５０μ±１０μとし、これは糊液濃
度、塗り回数、ドラム回転速度で調整する。この製膜フ
ィルムを巾６３．５ｎ＋ｍ×長１．４０ｍｍにヨコ方向
にサンプリングして厚みを測定して所定環境（２０℃、
６０％）で調湿し、エルメンドルフの引裂強度測定器で
測定する。

このようなバインダーの具体例としては未変性ポリビニ
ルアルコールの中でも重合度の比較的高いものや、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
フルキル変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、でんぷん、酢酸
ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられ
るが、重合度、あるいはけん化度、添加剤等の調整によ
り２０℃６０％ＲＨにおける引裂強度がｌ　ｋｇ／ｍｍ
以上をとるバインダーであればいずれも使用可能である
。

添加する顔料については各種公知の物が使用できるが、
中でも特にシリカと軽質炭酸カルシウムの組合せが筆記
性良好で、かつ水性インキの滲みが少なく好ましい。ま
た添加量についても特に限定されるものではないが、保
護層の総重量の５０％を越えるとその隠蔽力のために発
色濃度が下がりがちである。

これら素材はバインダーと共にホモジナイザーミキサー
等の分散機、混合機でよく混合され保護層用塗液として
調整される。なお塗液中には必要に応じて感熱記録層で
用いたような各種添加剤、例えば金属石鹸、ワックス、
界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、着色染料などを添加してもよい。この保
護層塗液を既に調製した感熱記録層上に塗布して本発明
の感熱紙を得る。また該保護層は発色層と同時に塗布し
ても、逐次に塗布してもよい。塗布量についても特に限
定はしないが、一般に乾燥塗布量で０゜５〜８．Ｏｓ＃
ｄとするのが望ましい。

このようにして得られた感熱記録紙は印字部の画質は良
好で、手触り、表面光沢等のいわゆる風合いが一般事務
用紙に近く、かつ鉛筆筆記性に優れ、また消しゴムが使
用できるという特徴を持つ。

さらに手触り感、筆記性を向上させるためには、上記保
護層中に保護層の総重量に対して５．０〜５０゜０重量
％のでんぷん粒子を含有せしめることが好ましく、さら
に１０．０％〜３０．０重量％の添加が最も好ましい。

このでんぷん粒子の添加によって手触り、鉛筆筆記性が
一層改善される。この添加量が保護層の総重量に対して
５０．０％を越えると、ざらつき感が急増し、また５、
０　％以下であれば、添加した効果が見られない。また
、でんぷんの種類については馬鈴薯でんぷん、小麦でん
ぷん、とうもろこしでんぷん、タピオカでんぷん、サゴ
でんぷん、米でんぷんなどのでんぷんのほかにこれらの
でんぷんを加工した酸化でんぷんペステル化でんぷん、
エーテル化でんぷんアルファー化でんぷん。

焙焼デキストリン、酵素変性デキストリン、酵素分解デ
キストリン、架橋でんぷん、グラフト化でんぷんなどの
加工でんぷんなどがあり、本発明ではこれらのでんぷん
の種類に特に限定されるものではないが、小麦でんぷん
の使用が最も好ましい。

また、塗布乾燥後、やはり公知の技術で後処理が可能で
、感度、画質ｕｐのためのカレンダー処理や、カールバ
ランスを考慮して記録層形成面の反対の面に樹脂の薄層
、帯電防止層等を設けるなどが必要に応じて実施される
。

以下、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） ■下塗り紙の調製 顔料として、４′４％スチレンーアクリル共重合体中空
微粒子分散物（三井東圧化学製　ｘｖｐ−１１０）を使
用した。この分散液４０９に４８％スチレン−ブタジェ
ンラテックス（住友ノーガタック社製）１０９を添加し
て得た塗液を坪量６４９／ｍ２の上質紙上に乾燥塗布量
が６９／ｍ２となるようにワイヤーバーで塗布し、５０
°Ｃのオーブンで乾燥して、下塗り紙を得た。

■感熱記録層の形成 電子供与性無色染料前駆体として　２−７ニリノー３−
メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソアミルアミノフルオラン
１０９、電子受容性化合物としてビスフェノールＡ２０
９，４−エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエー
テル２０９を、それぞれ１００９の５％ポリビニルアル
コール（クラリＰＶＡ−１０５）　水溶液と共に一昼夜
ポールミルで分散して、平均粒子径を１．５　μｍＱ下
にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０
９をヘキサメタリン酸ソーダ０．５　％溶液１６０９と
共にホモジナイザーで分散した。これら各分散液を、電
子供与性無色染料前駆体分散液５９、電子受容性化合物
分散液１０９．４−エトキシフェニル−４′−クロロベ
ンジルエーテル分散液１０９、炭酸カルシウム分散液１
５９の割合で混合し、さらに２１％ステアリン酸亜鉛エ
マルジョン３９、融点６８℃のパラフィンワックス分散
物（中東油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　Ｄ−３３７）　　２９を
添加して感熱記録用塗液を得た。この感熱記録用塗液を
■で調製した下塗り紙にコーティングバーを用いて感熱
発色層の乾燥重態が５９７ホになるように塗布し、５０
℃で３分間乾燥して感熱記録紙を得た。

■保護層の形成 ７．４％ポリビニルアルコール（クラレＰｖ＾−１１７
；引裂強度４　、　０　ｋｇ／ｍｍ　ａｔ２Ｑ℃６０Ｘ
ＲＨ）水溶液４０９．６９．３０％ステアリン酸亜鉛エ
マルジョン１３．３９に水１００９を加えてよく混合し
保護層原液とする。また、非晶質シリカ（日本シリカ製
　ニップシール　Ｅ−１５０Ｊ）　　２７９とへキサメ
タリン酸ソーダ０．２７９を水７３９と共にホモジナイ
ザーで分散してシリカ分散液を得た。同様に軽質炭酸カ
ルシウム（白石工業社製　軽微性炭酸カルシウムＰＣ）
２７９．ヘキサメタリン酸ソーダ０．２７９と水６３９
をホモジナイザーで分散して軽質炭酸カルシウム分散液
を得た。これら分散液を保護層原液４００９、軽質炭酸
カルシウム分散液６，４５９、非晶質シリカ分散液１０
゜０９の割で混合し保護層用塗液を得た。これを先に調
製した感熱記録紙の発色層上に、保護層の塗布乾燥重量
で、２．Ｏｓ／ｒ＋（となるように塗布し目的の感熱紙
を得た。

（実施例−２） 実施例−１において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロペンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−３） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ララＰＶＡ−１１７；引裂強度４　、０　ｋｇ／ｍｍ　
ａｔ２０’Ｃ６ＯＸＲ旧水溶液の代わりに７．４％ポリ
ビニルアルコール（クララＰＶＡ−１２４ｉ引裂強度１
．６ｋｇ／ｍｍａｔ２０℃６０＄ＲＨ）水溶液を用いた
こと以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−４） 実施例−３において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−３と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−５） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ララＰＶＡ−１１７；引裂強度４　、０　ｋｇ／ｍａ＋
　ａｔ２０’Ｃ６ＯＸＲＨ）水溶液の代わりに７．４％
ポリビニルフルコール（クラレＰｖ＾−２１７；引裂強
度５．０ｋｇ／ｍｍａｔ２０℃６０χＲ）ｌ）水溶液を
用いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た
。

（実施例−６） 実施例−５において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４１−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−５と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−７） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ララＰＶＡ−１１７；引裂強度４　、　０　ｋｇ／＋ｕ
ｎ　ａｔ２０’Ｃ６ＯＸＲＨ）水溶液の代わりに７．４
％ポリビニルアルコール（り５　Ｌ／　ＰＶＡ−２２４
ｉ　引裂強Ｊｔ　５　、０　ｋｇ／ａｍａｔ２０℃６０
＄Ｒ）ｌ）水溶液を用いたこと以外は実施例−１と同様
にして感熱紙を得た。

（実施例−８） 実施例−７において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−りロロペンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−７と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−９） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ララＰＶＡ−１１７；引裂強度４　、０　ｋｇ／ｍｍ　
ａｔ２０”Ｃ６０ｔＲ旧水溶液の代わりに７．４％アル
キル変性ポリビニルアルコール（クララ　ＭＰ−＋０２
　；引裂強度２．１　ｋｇ／ｍｍ　ａｔ２０℃６０＊Ｒ
Ｈ）水溶液を用いたこと以外は実施例−１と同様にして
感熱紙を得た。

（実施例−１０） 実施例−９において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−９と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１１） 実施例−１において保護層塗液にさらに小安でんぷん７
．７２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−１２） 実施例−１１において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４９−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−１１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１３） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん１
６．６２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱
紙を得た。

（実施例−１４） 実施例−１３において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−１３と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１５） 実施例−１において保護層塗液にさら１こ小麦でんぷん
２．３２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱
紙を得た。

（実施例−１６） 実施例−１５において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−１５と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１７） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん０
．９５９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−１８） 実施例−１７において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−１７と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１９） 実施例−３において保護層塗液にさらに小麦でんぷん４
６．３１９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱
紙を得た。

（実施例−２０） 実施例−１９において感熱記録層の形成のところで４−
エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−１９と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−２１） 実施例−１において下塗り層の形成のところで顔料とし
て４４％スチレン−アクリル共重合体中空微粒子分散物
（三井東圧化学製　ＸＶＰ−１１０）の代わりに５５％
炭酸カルシウムスラリー（白石工業製　Ｂｒｉ　Ｉ　ｌ
　１ａｎｔ　　１５Ｓ）を用いた以外は実施例−１と同
様にして感熱紙を得た。

（比較例−１） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ラレＰｖ＾−１１７；引裂強度４　、０　ｋｇ／ｍｍ　
ａｔ２０’Ｃ６０＄ＲＨ）水溶液の代わりに７．４％ポ
リビニルアルコール（クララＰＶＡ−１０５ｉ引裂強度
０．８ｋｇ／ｎ＋ｍａｔ２［１℃６０＄Ｒ旧水溶液を用
いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−２） 比較例−１において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−１と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−３） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ララＰＶＡ−１１７；引裂強度４　、０　ｋｇ／ｎｍ　
ａｔ２０’Ｃ６ＯＸＲＨ）水溶液の代わりに７．４％ポ
リビニルアルコール（クラレＰｖ＾−２０５；引裂強度
０．７ｋｇ／ｍｎ＋ａｔ２０℃６０＄Ｒ）Ｉ）水溶液を
用いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た
。

（比較例−４） 比較例−３において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−３と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−５） 実施例−１において紙支持体に下塗り層を塗設しなかっ
た以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

以上のようにして得た感熱紙をカレンダーで処理して次
のような方法で評価した。その結果を第−表に示す。

〔発色濃度〕

京セラ側製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２１６−８ＭＰＤ
Ｉ　）及びヘッドの直前に１００に９／ｃ　ｒｒｆの圧
力ロールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２
４Ｖ、パルスサイクルｌＱｍｓの条件で圧力ロールを使
用しながら、パルス幅を１．０で印字し、その印字濃度
をマクベス社製ＲＤ−９１８塑製度計で測定した。

〔カブリ濃度〕

発色濃度と同じ方法で朱印字部濃度（カブリ）も同様に
測定した。

（ドツト再現性による画質の評価〕 京セラ製印字試験機で印字エネルギー２５ｍＪ／ｍｍ２
でドツト印字し、画像解析装置を用い、４０ドツトの面
積をそれぞれ求め、その面積の標準備差÷平均値をドツ
ト再現性の値とした。この値が小さい方がドツト再現性
が良く、すなわち画質がよい。

〔鉛筆筆記性〕

得られた感熱紙に鉛筆、及びシャープペンシルで書込み
、書き味、鉛筆ののり等をＨＢ％Ｂ％Ｈの濃さについて
それぞれ行ない、次の４段階に評価した。

◎； 非常になめらかに書ける。Ｈの濃さでも鉛筆ののりがよ
く、書き味が良好である。

Ｏ；筆圧をかけなくてもなめらかに書くことができる。

また、よく鉛筆がのり筆記部の濃度も高い。

Δ；やや筆圧をかけないと書きづらい。Ｈの濃さについ
ては非常に書きづらく、筆記具の先がすべる感じがして
不快である。

また、筆記部の濃度もうすいか実用上は問題ないレベル
。

×；かなり筆圧をかけても筆記具がすべり、鉛筆ののり
が悪くＢの濃さでも濃度がうすく、とても書きづらい。

一般事務用として実用上の許容範囲を越える。

（消しゴム使用テスト〕 鉛筆筆記部をプラスチック消しゴム（ホシャ製ｋｅｅρ
）で消去してその消え具合、カブリの有無を次の３段階
に評価した。

○；一般の事務用紙程度に消え、跡もほとんど残らない
。まったくカブらない。

△９やや書いた跡が残るがカブリもなく実用上問題ない
レベル。

Ｘ；書いた跡がほとんど残ってしまい消えない。あるい
は消しゴムでこすった箇所がカブってしまい、実用的で
ない。

〔手触り〕

一般の事務にたずされっている人（ファクシミリ用紙を
扱ったことのある人）１０人にサンプルを触ってもらい
、ゼロックスペーパーＰ−Ａ　４　ト比較して手触りを
次の４段階に評価した。

◎：１０人中９Å以上が同じ手触りと評価した。

Ｏ；７〜８人が同じ手触りと評価した。

△；４〜６人が同じ手触りと評価した。

×；同し手触りと評価したのが３Å以下だった。

第１表に示したとおり、本発明により鉛筆筆記性に優れ
、消しゴムの使用可能でかつ手触り等その風合いが驚く
ほど普通の紙に近い感熱紙が得られたことが明らかであ
る。

第−表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に電子供与性無色染料前駆体と電子受容
   性化合物の呈色反応を利用した感熱記録層を設け、さら
   に感熱記録層上に水溶性高分子と顔料からなる保護層を
   設けた感熱記録材料において、該支持体と感熱記録層の
   間に顔料と結着剤からなる下塗り層を設け、さらに該保
   護層中の水溶性高分子として、製膜したフィルムの２０
   ℃関係湿度６０％における引裂強度が１ｋｇ／ｍｍ以上
   であるような化合物を用いることを特徴とする感熱記録
   材料。
2. （２）保護層中に保護層の総重量に対して５．０重量％
   〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含有することを特徴
   とする請求項（１）に記載の感熱記録材料。