JPH03190786A - 感熱記録材料 - Google Patents
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- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、印字部の画質が良好で、鉛筆あるいはシャープペ
ンシル等による筆記性(以後単に鉛筆筆記性と言う)に
優れ、水性インキのゴム印のにじみが少ないという一般
事務用紙並みの性能を持ち、かつ手触り、表面光沢等が
紙の風合いに近い直接感熱記録材料に関する。
には、印字部の画質が良好で、鉛筆あるいはシャープペ
ンシル等による筆記性(以後単に鉛筆筆記性と言う)に
優れ、水性インキのゴム印のにじみが少ないという一般
事務用紙並みの性能を持ち、かつ手触り、表面光沢等が
紙の風合いに近い直接感熱記録材料に関する。
(従来技術)
電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物を使用し
た記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙1通電感熱
記録紙、感熱転写紙等として既によく知られている。た
とえば英国特許第2140449号、米国特許第448
0052号、同第4436920号、特公昭60−23
992号、特開昭57−179836号、同60−12
3556号、同60−123557号などに詳しい。特
に、感熱紙は特公昭43−4160号、特公昭45−1
4039号公報等に詳しい。これら感熱紙は比較的安価
であり、また感熱記録方式による記録機器もコンパクト
で保守メンテナンス等が容易、かつ安価なためファクシ
ミリ、プリンター、プロッター、ワープロ等の広い分野
において利用されている。近年は特にファクシミリの分
野で情報量の増大、光ファイバーの専用通信網による情
報ネットワークサービスの普及にともなって情報伝達の
高速化が要求されており、対応する感熱紙もさらなる高
感度化技術開発によって熱応答性に優れた材料が次々に
提供されている。このような感熱紙はサーマルヘッドか
ら与えられる熱エネルギーを効率良く利用する手段の一
つとして、ヘッドから記録紙への熱伝達を効率良く行う
目的で記録層表面の平滑性を種度に高めた材料が多く、
一般事務用紙の類と比較すると光沢度の高い、手触りの
つるつるとした材料となってしまっている。この感熱紙
の持つ独特の風合い、例えばベタベタする、手にくっつ
く等の手触りの不快感や、テカテカしている、光って不
自然に感じられる光沢の高さなどは、感熱紙が広く普及
されるにつれてとかく問題点としてクローズアップされ
てきている。 また風合いのみならず、一般の感熱紙は
鉛筆の書き味も悪く、また水性インキを用いる印鑑やス
タンプの滲みがひどいなどの欠点を持っており、事務用
記録メディアとしては一層の品質改良が望まれている。
た記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙1通電感熱
記録紙、感熱転写紙等として既によく知られている。た
とえば英国特許第2140449号、米国特許第448
0052号、同第4436920号、特公昭60−23
992号、特開昭57−179836号、同60−12
3556号、同60−123557号などに詳しい。特
に、感熱紙は特公昭43−4160号、特公昭45−1
4039号公報等に詳しい。これら感熱紙は比較的安価
であり、また感熱記録方式による記録機器もコンパクト
で保守メンテナンス等が容易、かつ安価なためファクシ
ミリ、プリンター、プロッター、ワープロ等の広い分野
において利用されている。近年は特にファクシミリの分
野で情報量の増大、光ファイバーの専用通信網による情
報ネットワークサービスの普及にともなって情報伝達の
高速化が要求されており、対応する感熱紙もさらなる高
感度化技術開発によって熱応答性に優れた材料が次々に
提供されている。このような感熱紙はサーマルヘッドか
ら与えられる熱エネルギーを効率良く利用する手段の一
つとして、ヘッドから記録紙への熱伝達を効率良く行う
目的で記録層表面の平滑性を種度に高めた材料が多く、
一般事務用紙の類と比較すると光沢度の高い、手触りの
つるつるとした材料となってしまっている。この感熱紙
の持つ独特の風合い、例えばベタベタする、手にくっつ
く等の手触りの不快感や、テカテカしている、光って不
自然に感じられる光沢の高さなどは、感熱紙が広く普及
されるにつれてとかく問題点としてクローズアップされ
てきている。 また風合いのみならず、一般の感熱紙は
鉛筆の書き味も悪く、また水性インキを用いる印鑑やス
タンプの滲みがひどいなどの欠点を持っており、事務用
記録メディアとしては一層の品質改良が望まれている。
これら諸問題を解決する手段の一つとして普通紙を記録
メディアとするトナーの熱定着方式を利用したレーザー
ファクシミリがあるが、これはその記録方式のため機器
が大型で高価、高出力の電源を必要とし、また保守点検
が必要で定期的にメンテナンスを受けなくてはならない
という大きな欠点を持っている。
メディアとするトナーの熱定着方式を利用したレーザー
ファクシミリがあるが、これはその記録方式のため機器
が大型で高価、高出力の電源を必要とし、また保守点検
が必要で定期的にメンテナンスを受けなくてはならない
という大きな欠点を持っている。
このため従来の感熱記録方式を利用する記録媒体で、画
像部の画質が良好で、さらに一般事務用紙としての性能
、すなわち鉛筆筆記性が良好で水性インキの滲みの少な
い、かつ表面光沢が低く、手触り等が一般紙の風合いに
近い感熱紙が強く要望されている。
像部の画質が良好で、さらに一般事務用紙としての性能
、すなわち鉛筆筆記性が良好で水性インキの滲みの少な
い、かつ表面光沢が低く、手触り等が一般紙の風合いに
近い感熱紙が強く要望されている。
このような要求に対し例えば特開平1−196388号
、特開平1−188388号のような特殊カレンダー処
理や、特開平+−255588号、特開平1−2;1M
279号、特開平1−221277号等のオーバーコー
ト層からの改良が種々報告されているがいずれも普通紙
の風合い、鉛筆の書き味、水性インキのにじみなどの点
でまだ十分ではない。
、特開平1−188388号のような特殊カレンダー処
理や、特開平+−255588号、特開平1−2;1M
279号、特開平1−221277号等のオーバーコー
ト層からの改良が種々報告されているがいずれも普通紙
の風合い、鉛筆の書き味、水性インキのにじみなどの点
でまだ十分ではない。
(発明の目的)
したがって、本発明の目的は、印字部の画質が良好で、
鉛筆筆記性が良好で水性インキに対するニジミの少ない
、かつ手触り、表面光沢等のいわゆる風合いが一般事務
用紙に近い感熱記録紙を提供することである。
鉛筆筆記性が良好で水性インキに対するニジミの少ない
、かつ手触り、表面光沢等のいわゆる風合いが一般事務
用紙に近い感熱記録紙を提供することである。
(発明の構成)
本発明の目的は、(1)紙支持体上に電子供与性無色染
料前駆体と電子受容性化合物の呈色反応を利用した感熱
記録層を設け、さらに感熱記録層上に水溶性高分子と顔
料からなる保護層を設けた感熱記録材料において、該支
持体と感熱記録層の間に顔料と結着剤からなる下塗り層
を設け、さらに該保護層中に添加する顔料として平均粒
子径2.0〜5.0 μmのシリカと平均粒子径0.5
〜2.0 μmの軽質炭酸カルシウムを併用したことを
特徴とする感熱記録材料。
料前駆体と電子受容性化合物の呈色反応を利用した感熱
記録層を設け、さらに感熱記録層上に水溶性高分子と顔
料からなる保護層を設けた感熱記録材料において、該支
持体と感熱記録層の間に顔料と結着剤からなる下塗り層
を設け、さらに該保護層中に添加する顔料として平均粒
子径2.0〜5.0 μmのシリカと平均粒子径0.5
〜2.0 μmの軽質炭酸カルシウムを併用したことを
特徴とする感熱記録材料。
(2)保護層中に保護層の総重量に対して5.0重量%
〜50.0重量%のでんぷん粒子を含有することを特徴
とする請求項(1)に記載の感熱記録材料によって達成
された。本発明によって得られる感熱紙は印字部の画質
が良好で、特に鉛筆の書き味に優れ手触りなど風合いも
良く、かつ水性インキの滲みが少ない特徴を持つ、これ
までの感熱紙の概念を打破する新しい材料となった。
〜50.0重量%のでんぷん粒子を含有することを特徴
とする請求項(1)に記載の感熱記録材料によって達成
された。本発明によって得られる感熱紙は印字部の画質
が良好で、特に鉛筆の書き味に優れ手触りなど風合いも
良く、かつ水性インキの滲みが少ない特徴を持つ、これ
までの感熱紙の概念を打破する新しい材料となった。
本発明の感熱発色層の構成は従来のものと同様に種々公
知のものが使用できるが、例えば電子供与性無色染料前
駆体についてはトリフェニルメタンフタリド系化合物、
フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インド
リルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ロ
ーダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フル
オレン系化合物など各種の化合物がある。フタリド類の
具体例は米国再発行特許明細書簡23.024号、米国
特許明細書筒3.491,111号。
知のものが使用できるが、例えば電子供与性無色染料前
駆体についてはトリフェニルメタンフタリド系化合物、
フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インド
リルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ロ
ーダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フル
オレン系化合物など各種の化合物がある。フタリド類の
具体例は米国再発行特許明細書簡23.024号、米国
特許明細書筒3.491,111号。
同第3.491,112号、同第3.491,716号
および同第3,509.174号、フルオラン類の具体
例は米国特許明細書筒3・ 624・107号、同第3
,627,787号、同第3゜641.011号、同第
3,462,828号。
および同第3,509.174号、フルオラン類の具体
例は米国特許明細書筒3・ 624・107号、同第3
,627,787号、同第3゜641.011号、同第
3,462,828号。
同第3.681.390号、同第3,920,510号
、同第3,959,571号、スピロジピラン類の具体
例は米国特許明細書筒3,971゜808号、ピリジン
系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書筒3,7
75,424号、同第3.853,869号、同第4.
246,318号、フルオレン系化合物の具体例は特願
昭61−240989号等に記載されている。このうち
特に黒発色の2−7リール7ミノー3−H,ハロゲノ、
アルキル又はアルコキシ−6−置換アミノフルオランが
有効である。
、同第3,959,571号、スピロジピラン類の具体
例は米国特許明細書筒3,971゜808号、ピリジン
系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書筒3,7
75,424号、同第3.853,869号、同第4.
246,318号、フルオレン系化合物の具体例は特願
昭61−240989号等に記載されている。このうち
特に黒発色の2−7リール7ミノー3−H,ハロゲノ、
アルキル又はアルコキシ−6−置換アミノフルオランが
有効である。
具体例としてたとえば
2−7ニリノー3−メチル−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、2−7ニリノー3−メチル−6−N−シクロへキ
シル−N−メチルアミノフルオラン。
ラン、2−7ニリノー3−メチル−6−N−シクロへキ
シル−N−メチルアミノフルオラン。
2−p−クロロアニリノ−3−メチル−6−ジブチルア
ミノフルオラン、2−7ニリノー3−メチル−6−シオ
クチルアミノフルオラン、2−7二リノー3−クロロ−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−7ニリノー3−メ
チル−6−ジイツブチル7ミノフルオラン、2−7ニリ
ノー3−メチル−6−N−エチル−N−イソ7ミルアミ
ノフルオラン、2−7ニリノー3−メチル−6−N−エ
チル−N−ドデシル7ミノフルオラン、2−7ニリノー
3−メトキシ−6−ジブチルアミノフルオラン、2−o
−り0口7ニリノ−6−ジブチルアミノフルオラン、2
−p−クロロアニリノ−3−エチル−6−N−エチル−
N−イソ7ミル7ミノフルオラン、2−0−クロロアニ
リノ−6−p−ブチル7ニリノフルオラン、2−7ニリ
ノー3−ペンタデシル−6−ジエチルアミノフルオラン
、2−7ニリノー3−エチル−6−ジブチルアミノフル
オラン、2−7ニリノー3−メチル−6−ジブチルアミ
ノフルオラン、2−0−トルイジノ−3−メチル−6−
シイツブ0ビルアミノフルオラン。
ミノフルオラン、2−7ニリノー3−メチル−6−シオ
クチルアミノフルオラン、2−7二リノー3−クロロ−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−7ニリノー3−メ
チル−6−ジイツブチル7ミノフルオラン、2−7ニリ
ノー3−メチル−6−N−エチル−N−イソ7ミルアミ
ノフルオラン、2−7ニリノー3−メチル−6−N−エ
チル−N−ドデシル7ミノフルオラン、2−7ニリノー
3−メトキシ−6−ジブチルアミノフルオラン、2−o
−り0口7ニリノ−6−ジブチルアミノフルオラン、2
−p−クロロアニリノ−3−エチル−6−N−エチル−
N−イソ7ミル7ミノフルオラン、2−0−クロロアニ
リノ−6−p−ブチル7ニリノフルオラン、2−7ニリ
ノー3−ペンタデシル−6−ジエチルアミノフルオラン
、2−7ニリノー3−エチル−6−ジブチルアミノフル
オラン、2−7ニリノー3−メチル−6−ジブチルアミ
ノフルオラン、2−0−トルイジノ−3−メチル−6−
シイツブ0ビルアミノフルオラン。
2−7ニリノー3−メチル−6−N−インブチル−N−
エチル7ミノフルオラン、2−7ニリノー3−メチル−
6−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリル7ミノフ
ルオラン、2−7ニリノー3−クロ0−6−N−エチル
−N−インアミル7ミノフルオラン、などがある。これ
らは2種以上併用することもできる。なおこの電子供与
性無色染料前駆体は最終感熱紙上に0.3〜1.0g/
rrfとなるように塗設される。
エチル7ミノフルオラン、2−7ニリノー3−メチル−
6−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリル7ミノフ
ルオラン、2−7ニリノー3−クロ0−6−N−エチル
−N−インアミル7ミノフルオラン、などがある。これ
らは2種以上併用することもできる。なおこの電子供与
性無色染料前駆体は最終感熱紙上に0.3〜1.0g/
rrfとなるように塗設される。
さらに感熱発色層の構成成分である電子受容性化合物に
ついていえば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸の
金属塩、酸性白土、ベントナイト。
ついていえば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸の
金属塩、酸性白土、ベントナイト。
ノボラック樹脂、金属処理ノボラック謝脂、金属錯体な
どが用いられる。これらの例は特公昭40−9309号
、特公昭45−14039号、特開昭52−14048
3号、特開昭48−51510号、特開昭57−210
886号、特開昭58−87089号、特開昭59−1
1286号、特開昭60−176795号、特開昭61
−95988号等に記載されている。
どが用いられる。これらの例は特公昭40−9309号
、特公昭45−14039号、特開昭52−14048
3号、特開昭48−51510号、特開昭57−210
886号、特開昭58−87089号、特開昭59−1
1286号、特開昭60−176795号、特開昭61
−95988号等に記載されている。
これらの一部を例示すれば、フェノール誘導体としては
、2.2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
、4−フェニルフェノール、1.1− ビス(3−クロ
ロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1.1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1
,1− ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)
−2−エチルブタン、4.4’ −5ec−インオクチ
リデンジフェノール、4,4′−5ec−ブチリデンジ
フェノール、4−P−メチルフェニルフェノール、4.
4’ −メチルシクロへキシリデンフェノール、4.4
−イソペンチリデンフェノール、ビス(3−7リールー
4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフ
ェニル−3′4゛ ジメチルフェニルスルホン、4−
(4−インプ0ボキシフェニルスルホニル)フェノール
、ビス(2−(4−ヒドロキシフェニルチオ)エトキシ
コメタン、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。
、2.2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
、4−フェニルフェノール、1.1− ビス(3−クロ
ロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1.1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1
,1− ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)
−2−エチルブタン、4.4’ −5ec−インオクチ
リデンジフェノール、4,4′−5ec−ブチリデンジ
フェノール、4−P−メチルフェニルフェノール、4.
4’ −メチルシクロへキシリデンフェノール、4.4
−イソペンチリデンフェノール、ビス(3−7リールー
4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシフ
ェニル−3′4゛ ジメチルフェニルスルホン、4−
(4−インプ0ボキシフェニルスルホニル)フェノール
、ビス(2−(4−ヒドロキシフェニルチオ)エトキシ
コメタン、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。
サリチル酸誘導体としては4−ペンタデシルサリチル酸
、3.5−ジ(α−メチルベンジル) サリチル酸、3
,5−ジ(ter−オクチル)サリチル酸、5−α−(
ρ−α−メチルペンシルフェニル)エチルサリチル酸、
3−α−メチルベンジル−5−tert−オクチルサリ
チル酸、5−テトラデシルサリチル酸、4−へキシルオ
キシサリチル酸、4−シクロへキシルオキシサリチル酸
、4−デシルオキシサリチル酸、4−ドデシルオキシサ
リチル酸、4−ペンタデシルオキシサリチル酸、4−オ
クタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ア
ルミニウム、カルシウム、銅の塩がある。これらのうち
ビスフェノール類が好ましい。
、3.5−ジ(α−メチルベンジル) サリチル酸、3
,5−ジ(ter−オクチル)サリチル酸、5−α−(
ρ−α−メチルペンシルフェニル)エチルサリチル酸、
3−α−メチルベンジル−5−tert−オクチルサリ
チル酸、5−テトラデシルサリチル酸、4−へキシルオ
キシサリチル酸、4−シクロへキシルオキシサリチル酸
、4−デシルオキシサリチル酸、4−ドデシルオキシサ
リチル酸、4−ペンタデシルオキシサリチル酸、4−オ
クタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ア
ルミニウム、カルシウム、銅の塩がある。これらのうち
ビスフェノール類が好ましい。
また、本発明では必要に応じて増感剤たとえば特開昭5
8−57989号、特開昭58−87094号等に開示
されている化合物を感熱発色層中に併用することもでき
る。芳香族エーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又
はウレイドなどがその代表である。好ましい増感剤の具
体例としては、ρ−ベンジルオキシ安息香酸ヘンシル、
β−ナフチル−ベンジルエーテル、4−エトキシフェニ
ル−4′−クロロヘンジルエーテル、ステアリン酸アミ
ド、ステアリル尿素、p−ペンシルビフェニル、ジ(2
メチルフエノキシ)エタン、ジ(2−メトキシフェノキ
シ)エタン、β−ナフトール−(p−メチルベンジルト
ン エーテル、α−ナフチルベンジル−チルテル、1,
4−ブタンジオール−p−イソプロピルフェニルエーテ
ル、1,4−ブタンジオール−p−tert−オクチル
フェニルエーテル、1−フェノキシ−2−(4−エチル
フェノキシ) エタン、1−フェノキシ−2−(4−ク
ロロフェノキシ)エタン、1.4−ブタンジオールフェ
ニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス(4−メト
キシフェニル) エーテル等が挙げられる。前記熱可融
性物質すなわち増感剤は単独、あるいは混合して用いら
れ、充分な熱応答性を得るためには、電子受容性化合物
にたいして10〜200重量%使用することが好ましく
、さらに好ましくは20〜150重量%である。
8−57989号、特開昭58−87094号等に開示
されている化合物を感熱発色層中に併用することもでき
る。芳香族エーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又
はウレイドなどがその代表である。好ましい増感剤の具
体例としては、ρ−ベンジルオキシ安息香酸ヘンシル、
β−ナフチル−ベンジルエーテル、4−エトキシフェニ
ル−4′−クロロヘンジルエーテル、ステアリン酸アミ
ド、ステアリル尿素、p−ペンシルビフェニル、ジ(2
メチルフエノキシ)エタン、ジ(2−メトキシフェノキ
シ)エタン、β−ナフトール−(p−メチルベンジルト
ン エーテル、α−ナフチルベンジル−チルテル、1,
4−ブタンジオール−p−イソプロピルフェニルエーテ
ル、1,4−ブタンジオール−p−tert−オクチル
フェニルエーテル、1−フェノキシ−2−(4−エチル
フェノキシ) エタン、1−フェノキシ−2−(4−ク
ロロフェノキシ)エタン、1.4−ブタンジオールフェ
ニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス(4−メト
キシフェニル) エーテル等が挙げられる。前記熱可融
性物質すなわち増感剤は単独、あるいは混合して用いら
れ、充分な熱応答性を得るためには、電子受容性化合物
にたいして10〜200重量%使用することが好ましく
、さらに好ましくは20〜150重量%である。
これら素材、発色剤,顕色剤、熱可融性物質の分散は水
溶性バインダー中で行われる。それぞれの素材を水溶性
バインダー溶液とともにボールミル、サンドミル等を用
い、数ミクロン以下まで分散する。増感剤は発色剤、顕
色剤のいずれか、または両方に加え、同時に分散するか
、場合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い
。
溶性バインダー中で行われる。それぞれの素材を水溶性
バインダー溶液とともにボールミル、サンドミル等を用
い、数ミクロン以下まで分散する。増感剤は発色剤、顕
色剤のいずれか、または両方に加え、同時に分散するか
、場合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い
。
本発明でこの感熱発色層中に用いられるバインダーとし
ては種々公知の物が使用できるが、25℃の水に対して
5重量%以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、デンプン類(変性デンプンを含む)
、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、
イタコン酸変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリル7ミド、酢酸ビニ
ル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。
ては種々公知の物が使用できるが、25℃の水に対して
5重量%以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、デンプン類(変性デンプンを含む)
、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、
イタコン酸変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリル7ミド、酢酸ビニ
ル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。
これらのバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向
上させる目的で使用されるが、この目的に対してはスチ
レン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アク
リロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル
・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合
成高分子のラテックス系のバインダーを併用することも
できる。
上させる目的で使用されるが、この目的に対してはスチ
レン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アク
リロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル
・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合
成高分子のラテックス系のバインダーを併用することも
できる。
これらの分散物は、分散後混合され、更に必要に応じて
顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料などを添加し
てもよい。
顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料などを添加し
てもよい。
顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、Oつ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。
ン、Oつ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。
金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。
本発明に係わるワックスは、融点40〜120。
Cのもので、パラフィンワックス、ポリエチレンワック
ス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス
、キャンプリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸ア
ミド系ワックスなどが挙げられる。その中でも、パラフ
ィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタ
ンワックス、脂肪酸7ミド系ワツクスが好ましく、特に
、融点が50〜100°Cのパラフィンワックス、モン
タンワックス、メチロールステアロ7ミドが好ましい。
ス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス
、キャンプリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸ア
ミド系ワックスなどが挙げられる。その中でも、パラフ
ィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタ
ンワックス、脂肪酸7ミド系ワツクスが好ましく、特に
、融点が50〜100°Cのパラフィンワックス、モン
タンワックス、メチロールステアロ7ミドが好ましい。
更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。
界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、および弗素含有界面活性剤が用いられる。
塩、および弗素含有界面活性剤が用いられる。
また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、1
,1.3−トリス(2−メチル−4−ヒト0キシ−te
rt−ブチルフェニル)ブタン、1.1.3−トリス(
2−エチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフ
ェニル] ブタン、I、 1.3− トリス(3,5−
ジーtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、1.1.3−トリスC2−メチル−4−ヒドロキシ
−5−tertブチルフェニル)プロパン、2.2’−
メチレン−ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフ
ェノール)、2゜2′−メチレン−ビス−(5−ter
t−ブチル−4−エチルフェノール)、4.4− ブチ
リデン−ビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェ
ノール)、4.4−チオ−ビス−(3−メチル−6−t
ert−ブチルフェノール)、などがあげられる。この
ようなフェノール系化合物の使用量は顕色剤に対して1
〜200重量%使用することが好ましいが、更に好まし
くは5〜50重量%である。これらの素材は各々混合さ
れた後、支持体に塗布される。
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、1
,1.3−トリス(2−メチル−4−ヒト0キシ−te
rt−ブチルフェニル)ブタン、1.1.3−トリス(
2−エチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフ
ェニル] ブタン、I、 1.3− トリス(3,5−
ジーtert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、1.1.3−トリスC2−メチル−4−ヒドロキシ
−5−tertブチルフェニル)プロパン、2.2’−
メチレン−ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフ
ェノール)、2゜2′−メチレン−ビス−(5−ter
t−ブチル−4−エチルフェノール)、4.4− ブチ
リデン−ビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェ
ノール)、4.4−チオ−ビス−(3−メチル−6−t
ert−ブチルフェノール)、などがあげられる。この
ようなフェノール系化合物の使用量は顕色剤に対して1
〜200重量%使用することが好ましいが、更に好まし
くは5〜50重量%である。これらの素材は各々混合さ
れた後、支持体に塗布される。
本発明における記録層の形成方法については特に限定さ
れるものではなく、既存の塗布形式、例えばエアーナイ
フコーター、ブレードコーターバーコーター、グラビア
コーター、エアーカーテンコーター等で塗布される。後
述する保護層と同時重層しても逐次で塗布してもよい。
れるものではなく、既存の塗布形式、例えばエアーナイ
フコーター、ブレードコーターバーコーター、グラビア
コーター、エアーカーテンコーター等で塗布される。後
述する保護層と同時重層しても逐次で塗布してもよい。
また、感熱記録層の塗布量についても特に限定されるも
のではなく、通常は乾燥塗布量で1〜+2 9/11(
、特に好ましくは3〜+09/ ifである。
のではなく、通常は乾燥塗布量で1〜+2 9/11(
、特に好ましくは3〜+09/ ifである。
支持体としては紙、合成紙、各種合成樹脂ベースなどが
あり特に限定はないが本発明の目的には紙支持体を用い
るのが最も好ましい。また支持体に予め下塗りを施した
り、カレンダー処理するなど従来からの知見についても
特に限定するものではないが、発色感度、画質等を重視
すれば、あらかじめ支持体上に下塗り層を設けて平滑度
を向上させておくほうがより好ましい。
あり特に限定はないが本発明の目的には紙支持体を用い
るのが最も好ましい。また支持体に予め下塗りを施した
り、カレンダー処理するなど従来からの知見についても
特に限定するものではないが、発色感度、画質等を重視
すれば、あらかじめ支持体上に下塗り層を設けて平滑度
を向上させておくほうがより好ましい。
本発明における下塗り層に含有する顔料、バインダーに
ついては特に限定するものではなく種々公知のものが使
用できる。顔料については、一般の有機あるいは無機の
顔料、あるいは中空微粒子等が全て使用できるが、有機
、無機顔料としては特にJIS−に5101で規定する
吸油度が40cc/10091;J上であるものが好ま
しく、具体的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化
チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水
酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂
粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。また、中
’El11粒子については、特開昭59−225987
号、特開昭62−5886号等に開示されているような
従来公知のものが種々使用できる。このようなものには
、例えば、ガラス、セラミックス、プラスチイック等の
種々の材質で形成される中空微粒子がある。
ついては特に限定するものではなく種々公知のものが使
用できる。顔料については、一般の有機あるいは無機の
顔料、あるいは中空微粒子等が全て使用できるが、有機
、無機顔料としては特にJIS−に5101で規定する
吸油度が40cc/10091;J上であるものが好ま
しく、具体的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化
チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水
酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂
粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。また、中
’El11粒子については、特開昭59−225987
号、特開昭62−5886号等に開示されているような
従来公知のものが種々使用できる。このようなものには
、例えば、ガラス、セラミックス、プラスチイック等の
種々の材質で形成される中空微粒子がある。
下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーは
1種もしくは2種以上混合して使用してもよい。
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーは
1種もしくは2種以上混合して使用してもよい。
水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒトOキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、7ラビ7ゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル7
ミドなどが挙げられる。
メチルセルロース、ヒトOキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、7ラビ7ゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル7
ミドなどが挙げられる。
水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、7クリロニトリルーブタ
ジエンゴムラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、7クリロニトリルーブタ
ジエンゴムラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。
バインダーの使用量は顔料に対し、3〜100重量%好
ましくは、5〜50重量%である。下塗り層には、さら
に、ワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加しても
よい。
ましくは、5〜50重量%である。下塗り層には、さら
に、ワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加しても
よい。
本発明の下塗り層の平面性が低い場合は、さらに、第二
の下塗り層を塗設してもよい。
の下塗り層を塗設してもよい。
また下塗り層の塗布量についても特に限定はないが、一
般に乾燥塗布量で1〜259、好ましくは3〜209と
なるように塗設するのが良い。
般に乾燥塗布量で1〜259、好ましくは3〜209と
なるように塗設するのが良い。
さらに本発明の感熱紙はかくのごとく形成した感熱記録
層上に紙の風合いを付与できる保護層を形成するところ
に特徴を持つものである。すなわち、水溶性高分子と顔
料からなる保護層を感熱記録層上に設け、該顔料として
平均粒子径2.0〜5゜0μmのシリカと平均粒子径0
.5〜2.0 μmの軽質炭酸カルシウムを併用し、さ
らに好ましくは保護層の総重量に対して5.0重量x〜
50,0重量%のでんぷん粒子を含有せしめることによ
って紙の風合い、鉛筆筆記性、水性インキによる滲みの
少ない特徴を付与することが可能となった。
層上に紙の風合いを付与できる保護層を形成するところ
に特徴を持つものである。すなわち、水溶性高分子と顔
料からなる保護層を感熱記録層上に設け、該顔料として
平均粒子径2.0〜5゜0μmのシリカと平均粒子径0
.5〜2.0 μmの軽質炭酸カルシウムを併用し、さ
らに好ましくは保護層の総重量に対して5.0重量x〜
50,0重量%のでんぷん粒子を含有せしめることによ
って紙の風合い、鉛筆筆記性、水性インキによる滲みの
少ない特徴を付与することが可能となった。
該水溶性高分子としては溶剤や油等に対する耐性が高く
、造膜性が良好で特に鉛筆筆記性の点から考えると塗膜
強度の強いバインダーが好ましい。
、造膜性が良好で特に鉛筆筆記性の点から考えると塗膜
強度の強いバインダーが好ましい。
このようなバインダーの具体例としては、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロ主ジエチルセルロース、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニ
ルフルコール、フルキル変性ポリビニルフルコール、シ
リカ変性ポリビニルフルコール、ポリアクリルアミド、
でんぷん、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化
物等があげられる。
ルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロ主ジエチルセルロース、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニ
ルフルコール、フルキル変性ポリビニルフルコール、シ
リカ変性ポリビニルフルコール、ポリアクリルアミド、
でんぷん、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化
物等があげられる。
また、添加する顔料についても輻広い検討を行った結果
、単独顔料の添加では完全に満足のできるものは得られ
なかった。さらに種々検討を続けた結果、本発明である
平均粒子径2.0〜5.0 μmのシリカと平均粒子径
045〜2.0 μmの軽質炭酸カルシウムを併用する
系を見出すに到った。なおシリカの平均粒子径について
は、そのSEM写真からの実測値であり、軽質炭酸カル
シウムの平均粒子径については該顔料分散液をマイクロ
トラック(LEEDS & NoRTHRUP社製 H
ICROTRACPARTICLE−SIZE ANA
LYZER) I:よッテ測定した平均粒子径である。
、単独顔料の添加では完全に満足のできるものは得られ
なかった。さらに種々検討を続けた結果、本発明である
平均粒子径2.0〜5.0 μmのシリカと平均粒子径
045〜2.0 μmの軽質炭酸カルシウムを併用する
系を見出すに到った。なおシリカの平均粒子径について
は、そのSEM写真からの実測値であり、軽質炭酸カル
シウムの平均粒子径については該顔料分散液をマイクロ
トラック(LEEDS & NoRTHRUP社製 H
ICROTRACPARTICLE−SIZE ANA
LYZER) I:よッテ測定した平均粒子径である。
平均粒子径2.0〜5.0 μmのシリカについてはコ
ロイダルシリカ、非晶質シリカ等特に限定はしないが、
平均粒子径が3.0〜4.5 μmの非晶質シリカが最
も好ましい。これら顔料の混合比についても特に限定す
るものではないがシリカ:軽質炭酸カルシウムが重量比
で1:1〜1 : 0.1となるのが鉛筆筆記性、水性
インキの滲み減少の点からいって好ましい。また顔料の
総量についても特に限定しないが、全保護層重量の50
%を越えるとその隠蔽力のため発色1度が低くなりがち
である。
ロイダルシリカ、非晶質シリカ等特に限定はしないが、
平均粒子径が3.0〜4.5 μmの非晶質シリカが最
も好ましい。これら顔料の混合比についても特に限定す
るものではないがシリカ:軽質炭酸カルシウムが重量比
で1:1〜1 : 0.1となるのが鉛筆筆記性、水性
インキの滲み減少の点からいって好ましい。また顔料の
総量についても特に限定しないが、全保護層重量の50
%を越えるとその隠蔽力のため発色1度が低くなりがち
である。
これら素材はバインダーと共にホモジナイザーミキサー
等の分散機、混合機でよく混合され保護層用塗液として
調製される。なお塗液中には必要に応じて感熱記録層で
用いたような各種添加剤、例えば金属石鹸、ワックス、
界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、着色染料などを添加してもよい。この保
護層塗液を既に調製した感熱記録層上に塗布して本発明
の感熱紙を得る。この時、感熱記録液と同時に重層塗布
してもよいし、逐次に塗布してもよい。塗布量について
も特に限定はしないが、一般に乾燥塗布量で0.5〜8
−09/rrfとするのが望ましい。
等の分散機、混合機でよく混合され保護層用塗液として
調製される。なお塗液中には必要に応じて感熱記録層で
用いたような各種添加剤、例えば金属石鹸、ワックス、
界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、着色染料などを添加してもよい。この保
護層塗液を既に調製した感熱記録層上に塗布して本発明
の感熱紙を得る。この時、感熱記録液と同時に重層塗布
してもよいし、逐次に塗布してもよい。塗布量について
も特に限定はしないが、一般に乾燥塗布量で0.5〜8
−09/rrfとするのが望ましい。
このようにして得られた感熱紙は印字部の画質が良好で
、手触り、表面光沢等のいわゆる風合いが、一般事務用
紙に近く、かつ鉛筆筆記性に優れ、水性インキの滲みが
少ないという特徴を持つ。さらに手触り感、筆記性を向
上させるためには、上記保護層中に保護層の総重量に対
して5.0重量%〜50.0重量%のでんぷん粒子を含
有せしめることが好ましく、さらに10.0重量%〜3
0,0重量%の添加が最も好ましい。このでんぷん粒子
の添加によって手触り、鉛筆筆記性が一層改善される。
、手触り、表面光沢等のいわゆる風合いが、一般事務用
紙に近く、かつ鉛筆筆記性に優れ、水性インキの滲みが
少ないという特徴を持つ。さらに手触り感、筆記性を向
上させるためには、上記保護層中に保護層の総重量に対
して5.0重量%〜50.0重量%のでんぷん粒子を含
有せしめることが好ましく、さらに10.0重量%〜3
0,0重量%の添加が最も好ましい。このでんぷん粒子
の添加によって手触り、鉛筆筆記性が一層改善される。
この添加量が保護層の総重量に対して50.0重量%を
越えると、ざらつき感が急増し、また5、0重量%以下
であれば、添加した効果が見られない。また、でんぷん
の種類については馬鈴薯でんぷん、小麦でんぷん、とう
もろこしでんぷん、タピオカでんぷん、サゴでんぷん、
米でんぷんなどのでんぷんのほかにこれらのでんぷんを
加工した酸化でんぷんベステル化でんぷん、エーテル化
でんぷんアルファー化でんぷん、焙焼デキストリン、酵
素変性デキストリン、酵素分解デキストリン、架橋でん
ぷん、グラフト化でんぷんなどの加工でんぷんなどがあ
り、本発明ではこれらのでんぷんの種類に特に限定され
るものではないが、小麦でんぷんの使用が最も好ましい
。
越えると、ざらつき感が急増し、また5、0重量%以下
であれば、添加した効果が見られない。また、でんぷん
の種類については馬鈴薯でんぷん、小麦でんぷん、とう
もろこしでんぷん、タピオカでんぷん、サゴでんぷん、
米でんぷんなどのでんぷんのほかにこれらのでんぷんを
加工した酸化でんぷんベステル化でんぷん、エーテル化
でんぷんアルファー化でんぷん、焙焼デキストリン、酵
素変性デキストリン、酵素分解デキストリン、架橋でん
ぷん、グラフト化でんぷんなどの加工でんぷんなどがあ
り、本発明ではこれらのでんぷんの種類に特に限定され
るものではないが、小麦でんぷんの使用が最も好ましい
。
また、塗布乾燥後、やはり公知の技術で後処理が可能で
、感度、画質upのためのカレンダー処理や、カールバ
ランスを考慮して記録層形成面の反対の面に…脂の薄層
、帯電防止層等を設けるなどが必要に応じて実施される
。
、感度、画質upのためのカレンダー処理や、カールバ
ランスを考慮して記録層形成面の反対の面に…脂の薄層
、帯電防止層等を設けるなどが必要に応じて実施される
。
以下、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
(実施例−1)
■下塗り紙の調製
顔料として、44%スチレン−アクリル共重合体中空微
粒子分散物(三井東圧化学製 XVP−110)を使用
した。この分散液409に48%8%スチレン−ブタジ
ェンラテックス友ノーガタック社製)109を添加して
得た塗液を坪量649/m2の上質紙上に乾燥塗布量が
69/m2となるようにワイヤーバーで塗布し、50°
Cのオーブンで乾燥して、下塗り紙を得た。
粒子分散物(三井東圧化学製 XVP−110)を使用
した。この分散液409に48%8%スチレン−ブタジ
ェンラテックス友ノーガタック社製)109を添加して
得た塗液を坪量649/m2の上質紙上に乾燥塗布量が
69/m2となるようにワイヤーバーで塗布し、50°
Cのオーブンで乾燥して、下塗り紙を得た。
■感熱記録層の形成
電子供与性無色染料前駆体として 2−7ニリノー3−
メチル−6−Nエチル−Nイソ7ミルアミノフルオラン
109、電子受容性化合物としてビスフェノールA20
9,4−エトキシフェニル−4′−クロロベンジルエー
テル209を、それぞれ1009の5%ポリビニルアル
コール(クラリPν^−105) 水溶液と共に一昼夜
ポールミルで分散して、平均粒子径を1.5 μm以下
にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム80
9をヘキサメタリン酸ソーダ0.5 %溶液1609と
共にホモジナイザーで分散した。これら各分散液を、電
子供与性無色染料前駆体分散液59、電子受容!化合物
分散液109.4−エトキシフェニル−4′−り0口ベ
ンジルエーテル分散液10q、炭酸カルシウム分散液1
59の割合で混合し、さらに21%ステアリン酸亜鉛エ
マルジョン39、融点68℃のパラフィンワックス分散
物(中東油脂製Hidrin D−337) 29を
添加して感熱記録用塗液を得た。この感熱記録用塗液を
■で調製した下塗り紙にコーティングバーを用いて感熱
発色層の乾燥重量が5c+/rIfになるように塗布し
、50℃で3分間乾燥して感熱記録紙を得た。
メチル−6−Nエチル−Nイソ7ミルアミノフルオラン
109、電子受容性化合物としてビスフェノールA20
9,4−エトキシフェニル−4′−クロロベンジルエー
テル209を、それぞれ1009の5%ポリビニルアル
コール(クラリPν^−105) 水溶液と共に一昼夜
ポールミルで分散して、平均粒子径を1.5 μm以下
にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム80
9をヘキサメタリン酸ソーダ0.5 %溶液1609と
共にホモジナイザーで分散した。これら各分散液を、電
子供与性無色染料前駆体分散液59、電子受容!化合物
分散液109.4−エトキシフェニル−4′−り0口ベ
ンジルエーテル分散液10q、炭酸カルシウム分散液1
59の割合で混合し、さらに21%ステアリン酸亜鉛エ
マルジョン39、融点68℃のパラフィンワックス分散
物(中東油脂製Hidrin D−337) 29を
添加して感熱記録用塗液を得た。この感熱記録用塗液を
■で調製した下塗り紙にコーティングバーを用いて感熱
発色層の乾燥重量が5c+/rIfになるように塗布し
、50℃で3分間乾燥して感熱記録紙を得た。
■保護層の形成
7.4%ポリビニルアルコール(クラリPVA−117
)水溶液409.69.30%ステアリン酸亜鉛エマル
ジョン13.39に水1009を加えてよく混合し保護
層原液とする。また、非晶質シリカ(日本シリカ類 ニ
ップシール E−+50J 、平均粒子径4μm127
9とへキサメタリン酸ソーダ0゜279を水739と共
にホモジナイザーで分散してシリカ顔料分散液を得た。
)水溶液409.69.30%ステアリン酸亜鉛エマル
ジョン13.39に水1009を加えてよく混合し保護
層原液とする。また、非晶質シリカ(日本シリカ類 ニ
ップシール E−+50J 、平均粒子径4μm127
9とへキサメタリン酸ソーダ0゜279を水739と共
にホモジナイザーで分散してシリカ顔料分散液を得た。
同様に軽質炭酸カルシウム(白石工業社製 軽微性炭酸
カルシウムPC)279、ヘキサメタリン酸ソーダ0.
279と水639をホモジナイザーで分散して、さらに
平均粒子径が1.4μmになるまで一昼夜ポールミルで
微粒化し軽質炭酸カルシウム分散液を得た。
カルシウムPC)279、ヘキサメタリン酸ソーダ0.
279と水639をホモジナイザーで分散して、さらに
平均粒子径が1.4μmになるまで一昼夜ポールミルで
微粒化し軽質炭酸カルシウム分散液を得た。
これら分散液を保護層原液4009、軽質炭酸カルシウ
ム分散液6.459、非晶質シリカ顔料分散液10.0
9の割で混合し保護層用塗液を得た。
ム分散液6.459、非晶質シリカ顔料分散液10.0
9の割で混合し保護層用塗液を得た。
これを先に調製した感熱記録紙の発色層上に、保護層の
塗布乾燥重量で、2.09/nfとなるように塗布し目
的の感熱紙を得た。
塗布乾燥重量で、2.09/nfとなるように塗布し目
的の感熱紙を得た。
(実施例−2)
実施例−1において感熱記録層の形成のところで4−エ
トキシフェニル−4′−りOロベンジル工−テルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−1と同様にして感熱紙を得た〇 (実施例−3) 実施例−1において非晶質シリカ(日本シリカ類 ニッ
プシール E−+50ハ平均粒子径4μm)の代わりに
非晶質シリカ(日本シリカ類 ニップシール E−15
0に、平均粒子径4.5μm)を用いたこと以外は実施
例−1と同様にして感熱紙を得た。
トキシフェニル−4′−りOロベンジル工−テルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−1と同様にして感熱紙を得た〇 (実施例−3) 実施例−1において非晶質シリカ(日本シリカ類 ニッ
プシール E−+50ハ平均粒子径4μm)の代わりに
非晶質シリカ(日本シリカ類 ニップシール E−15
0に、平均粒子径4.5μm)を用いたこと以外は実施
例−1と同様にして感熱紙を得た。
(実施例−4)
実施例−3において感熱記録層の形成のところで4−エ
トキシフェニル−4゛−’yロロペンジル工−テルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−3と同様にして感熱紙を得た。
トキシフェニル−4゛−’yロロペンジル工−テルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−3と同様にして感熱紙を得た。
(実施例−5)
実施例−1において非晶質シリカ(日本シリカ類 ニッ
プシール E−+50ハ平均粒子径4μm)の代わりに
非晶質シリカ(富士デヴイッドソン社製 サイロイド2
66平均粒子径3.0μm)を用いたこと以外は実施例
−1と同様にして感熱紙を得た。
プシール E−+50ハ平均粒子径4μm)の代わりに
非晶質シリカ(富士デヴイッドソン社製 サイロイド2
66平均粒子径3.0μm)を用いたこと以外は実施例
−1と同様にして感熱紙を得た。
(実施例−6)
実施例−5において感熱記録層の形成のところで4−エ
トキシフェニル−41−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−5と同様にして感熱紙を得た。
トキシフェニル−41−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−5と同様にして感熱紙を得た。
(実施例−7)
実施例−1において非晶質シリカ(日本シリカ類 ニッ
プシール E−+50J 、平均粒子径4μm)の代わ
りに非晶質シリカ(日本シリカ類 ニップシール E−
200、平均粒子径2.5μm)を用いたこと以外は実
施例−1と同様にして感熱紙を得た。
プシール E−+50J 、平均粒子径4μm)の代わ
りに非晶質シリカ(日本シリカ類 ニップシール E−
200、平均粒子径2.5μm)を用いたこと以外は実
施例−1と同様にして感熱紙を得た。
(実施例−8)
実施例−7において感熱記録層の形成のところで4−エ
トキシフェニル−4′−クロ0ベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−7と同様にして感熱紙を得た。
トキシフェニル−4′−クロ0ベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−7と同様にして感熱紙を得た。
(実施例−9)
実施例−1において非晶質シリカ(日本シリカ類 ニッ
プシール E−15DJ 、平均粒子径4μm)の代わ
りに非晶質シリカ(日本シリカ類 ニップシール E−
20OA 、平均粒子径2.0μm)を用いたこと以
外は実施例−1と同様にして感熱紙を得た。
プシール E−15DJ 、平均粒子径4μm)の代わ
りに非晶質シリカ(日本シリカ類 ニップシール E−
20OA 、平均粒子径2.0μm)を用いたこと以
外は実施例−1と同様にして感熱紙を得た。
(実施例−10)
実施例−9において感熱記録層の形成のところで4−エ
トキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−9と同様にして感熱紙を得た。
トキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−9と同様にして感熱紙を得た。
(実施例−11)
実施例−1において保護層塗液にさらに小麦でんぷん7
.72(Jを加えた以外は実施例−1と同様にして感熱
紙を得た。
.72(Jを加えた以外は実施例−1と同様にして感熱
紙を得た。
(実施例−12)
実施例−11において感熱記録層の形成のところで4−
エトキシフェニル−41−りOロペンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−11と同様にして感熱紙を得た。
エトキシフェニル−41−りOロペンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−11と同様にして感熱紙を得た。
(実施例−13)
実施例−3において保護層塗液にさらに小麦でんぷん7
.729を加えた以外は実施例−3と同様にして感熱紙
を得た。
.729を加えた以外は実施例−3と同様にして感熱紙
を得た。
(実施例−14)
実施例−13において感熱記録層の形成のところで4−
エトキシフェニル−41−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−13と同様にして感熱紙を得た。
エトキシフェニル−41−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−13と同様にして感熱紙を得た。
(実施例−15)
実施例−3において保護層塗液にさらに小麦でんぷん+
6.629を加えた以外は実施例−3と同様にして感熱
紙を得た。
6.629を加えた以外は実施例−3と同様にして感熱
紙を得た。
(実施例−16)
実施例−15において感熱記録層の形成のところで4−
エトキシフェニル−4′−クロロヘンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−15と同様にして感熱紙を得た。
エトキシフェニル−4′−クロロヘンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−15と同様にして感熱紙を得た。
感熱記録材料を得た。
(実施例−17)
実施例−3において保護層塗液にさらに小麦でんぷん2
.329を加えた以外は実施例−3と同様にして感熱紙
を得た。
.329を加えた以外は実施例−3と同様にして感熱紙
を得た。
(実施例−18)
実施例−17において感熱記録層の形成のところで4−
エトキシフェニル−4′−クロロペンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−17と同様にして感熱紙を得た。
エトキシフェニル−4′−クロロペンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−17と同様にして感熱紙を得た。
(実施例−19)
実施例−1において保護層塗液にさらに小麦でんぷん4
6.31ciを加えた以外は実施例−1と同様にして感
熱紙を得た。
6.31ciを加えた以外は実施例−1と同様にして感
熱紙を得た。
(実施例−20)
実施例−19において感熱記録層の形成のところで4−
エトキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−19と同様にして感熱紙を得た。
エトキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−19と同様にして感熱紙を得た。
(実施例−21)
実施例−3において保護層塗液にさらに小麦でんぷん0
.959を加えた以外は実施例−3と同様にして感熱紙
を得た。
.959を加えた以外は実施例−3と同様にして感熱紙
を得た。
感熱記録材料を得た。
(実施例−22)
実施例−21において感熱記録層の形成のところで4−
エトキシフェニル−4′−クロロヘンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−21と同様にして感熱紙を得た。
エトキシフェニル−4′−クロロヘンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−21と同様にして感熱紙を得た。
(実施例−23)
実施例−1において軽微性炭酸カルシウムの平均粒子径
が0.5μmになるまで微粒化した分散液を用いた以外
は実施例−1と同様にして感熱紙を得た。
が0.5μmになるまで微粒化した分散液を用いた以外
は実施例−1と同様にして感熱紙を得た。
(実施例−24)
実施例−23において感熱記録層の形成のところで4−
エトキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルヘンシルエーテルを用いた以外は実
施例−23と同様にして感熱紙を得た。
エトキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルヘンシルエーテルを用いた以外は実
施例−23と同様にして感熱紙を得た。
(実施例−25)
実施例−1において軽微性炭酸カルシウムの平均粒子径
が2.0μmになったところで微粒化を終了した分散液
を用いた以外は実施例−1と同様にして感熱紙を得た。
が2.0μmになったところで微粒化を終了した分散液
を用いた以外は実施例−1と同様にして感熱紙を得た。
(実施例−26)
実施例−25において感熱記録層の形成のところで4−
エトキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−25と同様にして感熱紙を得た。
エトキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実
施例−25と同様にして感熱紙を得た。
(比較例−1)
実施例−1において非晶質シリカ(日本シリカ類 ニッ
プシール E−+50J、平均粒子径4μm)の代わり
に非晶質シリカ(日本シリカ類 ニップシール E−2
20^ 、平均粒子径1.0μm)を用いたこと以外は
実施例−1と同様にして感熱記録材料を得た。
プシール E−+50J、平均粒子径4μm)の代わり
に非晶質シリカ(日本シリカ類 ニップシール E−2
20^ 、平均粒子径1.0μm)を用いたこと以外は
実施例−1と同様にして感熱記録材料を得た。
(比較例−2)
比較例−1において感熱記録層の形成のところで4−エ
トキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−1と同様にして感熱紙を得た。
トキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−1と同様にして感熱紙を得た。
(比較例−3)
実施例−1において非晶質シリカ(日本シリカ類 ニッ
プシール E−+50J 、平均粒子径4μm)の代わ
りに非晶質シリカ(富士デヴイッドソン社製 サイロイ
ド161 平均粒子径7.5μm) を用いたこと以外
は実施例−1と同様にして感熱紙を得た。
プシール E−+50J 、平均粒子径4μm)の代わ
りに非晶質シリカ(富士デヴイッドソン社製 サイロイ
ド161 平均粒子径7.5μm) を用いたこと以外
は実施例−1と同様にして感熱紙を得た。
(比較例−4)
比較例−3において感熱記録層の形成のところで4−エ
トキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−3と同様にして感熱紙を得た。
トキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−3と同様にして感熱紙を得た。
(比較例−5)
実施例−1において保護層塗液の調整の際、軽微性炭酸
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−1七同
様にして感熱紙を得た。
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−1七同
様にして感熱紙を得た。
(比較例−6)
比較例−5において感熱記録層の形成のところで4−エ
トキシフェニル−4′−りOロベンジル工−チルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−5と同様にして感熱紙を得た。
トキシフェニル−4′−りOロベンジル工−チルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−5と同様にして感熱紙を得た。
(比較例−7)
実施例−3において保護層塗液の調整の際、軽微性炭酸
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−3と同
様にして感熱紙を得た。
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−3と同
様にして感熱紙を得た。
(比較例−8)
比較例−7において感熱記録層の形成のところで4−エ
トキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−7と同様にして感熱紙を得た。
トキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−7と同様にして感熱紙を得た。
(比較例−9)
実施例−5において保護層塗液の調整の際、軽微性炭酸
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−5と同
様にして感熱紙を得た。
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−5と同
様にして感熱紙を得た。
(比較例−10)
比較例−9において感熱記録層の形成のところで4−エ
トキシフェニル−49−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−9と同様にして感熱紙を得た。
トキシフェニル−49−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比較
例−9と同様にして感熱紙を得た。
(比較例−11)
実施例−7において保護層塗液の調整の際、軽微性炭酸
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−7と同
様にして感熱紙を得た。
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−7と同
様にして感熱紙を得た。
(比較例−12)
比較例−11において感熱記録層の形成のところで4−
エトキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比
較例−11と同様にして感熱紙を得た。
エトキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比
較例−11と同様にして感熱紙を得た。
(比較例−13)
実施例−9において保護層塗液の調整の際、軽微性炭酸
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−9と同
様にして感熱紙を得た。
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−9と同
様にして感熱紙を得た。
(比較例−14)
比較例−13において感熱記録層の形成のところで4−
エトキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比
較例−13と同様にして感熱紙を得た。
エトキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比
較例−13と同様にして感熱紙を得た。
(比較例−15)
実施例−1において軽微性炭酸カルシウムの平均粒子径
が0.3μmになるまで微粒化した分散液を用いた以外
は実施例−1と同様にして感熱紙を得た。
が0.3μmになるまで微粒化した分散液を用いた以外
は実施例−1と同様にして感熱紙を得た。
(比較例−16)
比較例−15において感熱記録層の形成のところで4−
エトキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比
較例−16と同様にして感熱紙を得た。
エトキシフェニル−4′−クロロベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比
較例−16と同様にして感熱紙を得た。
(比較例−17)
実施例−1において軽微性炭酸カルシウムの平均粒子径
が2.3μmになったところで微粒化を終了した分散液
を用いた以外は実施例−1と同様にして感熱紙を得た。
が2.3μmになったところで微粒化を終了した分散液
を用いた以外は実施例−1と同様にして感熱紙を得た。
(比較例−18)
比較例−17において感熱記録層の形成のところで4−
エトキシフェニル−4′−りOOベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比
較例−17と同様にして感熱紙を得た。
エトキシフェニル−4′−りOOベンジルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比
較例−17と同様にして感熱紙を得た。
(比較例−19)
実施例−1において、保護層塗液の調整のところでシリ
カ系顔料分散液を添加しなかった以外は実施例−1と同
様にして感熱紙を得た。
カ系顔料分散液を添加しなかった以外は実施例−1と同
様にして感熱紙を得た。
(比較例−20)
比較例−19において感熱記録層の形成のところで4−
エトキシフェニル−4′−クロロペンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比
較例−19と同様にして感熱紙を得た。
エトキシフェニル−4′−クロロペンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は比
較例−19と同様にして感熱紙を得た。
(比較例−21)
実施例−11において、保護層塗液の調整のところでシ
リカ系顔料分散液を添加しなかった以外は実施例−11
と同様にして感熱紙を得た。
リカ系顔料分散液を添加しなかった以外は実施例−11
と同様にして感熱紙を得た。
(比較例−22)
比較例−21において感熱記録層の形成のところで4−
エトキシフェニル−4′−クロロヘンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルヘンシルエーテルを用いた以外は比
較例−21と同様にして感熱紙を得た。
エトキシフェニル−4′−クロロヘンシルエーテルの代
わりにβ−ナフチルヘンシルエーテルを用いた以外は比
較例−21と同様にして感熱紙を得た。
(比較例−23)
実施例−1において紙支持体に下塗り層を塗設しなかっ
た以外は実施例−1と同様にして感熱紙を得た。
た以外は実施例−1と同様にして感熱紙を得た。
以上のようにして得た感熱紙をカレンダーで処理した後
、次のような方法で評価した。その結果を第−表に示す
。
、次のような方法で評価した。その結果を第−表に示す
。
京セラ■製サーマルヘッド(KLT−216−8MPD
I )及びヘッドの直前に100に9/cnfの圧力ロ
ールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧24v
1パルスサイクルl0m5の条件で圧力ロールを使用し
ながら、パルス輻を1.0 で印字し、その印字濃度を
マクベス社製RD−918塑製度計で測定した。
I )及びヘッドの直前に100に9/cnfの圧力ロ
ールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧24v
1パルスサイクルl0m5の条件で圧力ロールを使用し
ながら、パルス輻を1.0 で印字し、その印字濃度を
マクベス社製RD−918塑製度計で測定した。
(カブリ濃度)
発色濃度と同じ方法で朱印字部濃度(カブリ)も同様に
測定した。
測定した。
京セラ製印字試験機で印字エネルギー30mJ/mm2
でドツト印字し、画像解析装置を用い、40ドツトの面
積をそれぞれ求め、その面積の標準偏差二平均値をドツ
ト再現性の値とした。この値が小さい方がドツト再現性
が良く、すなわち画質がよい。
でドツト印字し、画像解析装置を用い、40ドツトの面
積をそれぞれ求め、その面積の標準偏差二平均値をドツ
ト再現性の値とした。この値が小さい方がドツト再現性
が良く、すなわち画質がよい。
〔鉛筆筆記性)
得られた感熱紙に鉛筆、及びシャープペンシルで書込み
、書き味、鉛筆ののり等をHe%B%Hの濃さについて
それぞれ行ない、次の4段階に評価した。
、書き味、鉛筆ののり等をHe%B%Hの濃さについて
それぞれ行ない、次の4段階に評価した。
◎;
非常になめらかに書ける。Hの濃さでも鉛筆ののりがよ
く、書き味が良好である。
く、書き味が良好である。
O;筆圧をかけなくてもなめらかに書くことができる。
また、よく鉛筆がのり筆記部の濃度も高い。
Δ;やや筆圧をかけないと書きづらい。Hの濃さについ
ては非常に書きづらく、筆記具の先がすべる感じがして
不快である。
ては非常に書きづらく、筆記具の先がすべる感じがして
不快である。
また、筆記部の濃度もうすいか実用上は問題ないレベル
。
。
×;かなり筆圧をかけても筆記具がすべり、鉛筆ののり
が悪くBの濃さでも濃度がうすく、とても書きづらい。
が悪くBの濃さでも濃度がうすく、とても書きづらい。
一般事務用として実用上の許容範囲を越える。
(水性インキのニジミ)
得られた感熱記録材料に水性インキ(シャチハタ ゾル
スタンプ台 JI57063)をつけたゴム印を押して
、その様子を観察し、次の3段階に評価した。
スタンプ台 JI57063)をつけたゴム印を押して
、その様子を観察し、次の3段階に評価した。
○;一般の事務用紙上に押印したのと同じように、滲ま
ず文字も問題なく読み取れる。
ず文字も問題なく読み取れる。
また、乾き方も速い。
Δ;やや滲むが文字も読み取り可能レベルで実用上問題
ないレベル。
ないレベル。
×;最初の形がほぼわからないほど滲み、文字はまった
く読めない。また乾きが悪くいつまでたっても手で触れ
ると汚れる。
く読めない。また乾きが悪くいつまでたっても手で触れ
ると汚れる。
般の事務にたずされっている人(ファクシミリ用紙を扱
ったことのある人)10人にサンプルを触ってもらい、
ゼ0−)クスペーパーP−A4と比較して手触りを評価
した。
ったことのある人)10人にサンプルを触ってもらい、
ゼ0−)クスペーパーP−A4と比較して手触りを評価
した。
◎:10人中9大息上が同じ手触りと評価した。
017〜8人が同じ手触りと評価した。
Δ;4〜6人が同し手触りと評価した。
×;同じ手触りと評価したのが3Å以下だった。
第1表に示したとおり、本発明により印字部の画質が良
好で、鉛筆筆記性に優れ、水性インキによる滲みの少な
い、かつ手触りおよびその風合いが驚くほど普通の紙に
近い感熱紙が得られたことが明らかである。
好で、鉛筆筆記性に優れ、水性インキによる滲みの少な
い、かつ手触りおよびその風合いが驚くほど普通の紙に
近い感熱紙が得られたことが明らかである。
Claims (2)
- (1)紙支持体上に電子供与性無色染料前駆体と電子受
容性化合物の呈色反応を利用した感熱記録層を設け、さ
らに感熱記録層上に水溶性高分子と顔料からなる保護層
を設けた感熱記録材料において、該支持体と感熱記録層
の間に顔料と結着剤からなる下塗り層を設け、さらに該
保護層中に添加する顔料として平均粒子径2.0〜5.
0μmのシリカと平均粒子径0.5〜2.0μmの軽質
炭酸カルシウムを併用したことを特徴とする感熱記録材
料。 - (2)保護層中に保護層の総重量に対して5.0重量%
〜50.0重量%のでんぷん粒子を含有することを特徴
とする請求項(1)に記載の感熱記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1330660A JPH03190786A (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1330660A JPH03190786A (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 感熱記録材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03190786A true JPH03190786A (ja) | 1991-08-20 |
Family
ID=18235161
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1330660A Pending JPH03190786A (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03190786A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008126635A3 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-12-24 | Jujo Paper Co Ltd | 感熱記録体 |
US8283284B2 (en) | 2007-05-10 | 2012-10-09 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
US8466085B2 (en) | 2007-08-29 | 2013-06-18 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
US8492308B2 (en) | 2007-08-21 | 2013-07-23 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
US8609582B2 (en) | 2009-03-24 | 2013-12-17 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
US8673812B2 (en) | 2009-06-05 | 2014-03-18 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
US8871678B2 (en) | 2010-03-15 | 2014-10-28 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
-
1989
- 1989-12-20 JP JP1330660A patent/JPH03190786A/ja active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008126635A3 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-12-24 | Jujo Paper Co Ltd | 感熱記録体 |
JP4726987B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2011-07-20 | 日本製紙株式会社 | 感熱記録体 |
US8247347B2 (en) | 2007-03-29 | 2012-08-21 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
US8283284B2 (en) | 2007-05-10 | 2012-10-09 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
US8492308B2 (en) | 2007-08-21 | 2013-07-23 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
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US8609582B2 (en) | 2009-03-24 | 2013-12-17 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
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US8871678B2 (en) | 2010-03-15 | 2014-10-28 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Thermosensitive recording medium |
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