JPH03205181A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、鉛筆あるいはシャープペンシル算による筆記性（
以後単に鉛筆筆記性と言う）に優れ、水性インキのゴム
印のにじみが少ないという一般事務用紙並みの性能を持
ち、さらに蛍光ペンフエルトペン等による画像部の消色
、白地部の発色力ブリの生じない、かつ手触り、表面光
沢等が紙の風合いに近い直接感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物を使用し
た記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙，通電感熱
記録紙、感熱転写紙等として既によく知られている。た
とえば英国特許第２　１　４　０４４９号、米国特許第
４４８００５２号、同第４４３６９２０号、特公昭６０
−２３９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０
−１２３５５６号、同６０−ｉ２３５５７号などに詳し
い。特に，感熱紙は特公昭４３−４１ＥｉＯ号、特公昭
４５−１４０３９号公報等に詳しい。これら感熱紙は比
較的安価であり、また感熱記録方式による記録機器もコ
ンパクトで保守メンテナンス等が容易、かつ安価なため
ファクシミリ、プリンター、ブロッター、ワープロ等の
広い分野において利用されている。近年は特にファクシ
ミリの分野で情報量の増大、光ファイバーの専用通信網
による情報ネットワークサービスの普及にともなって情
報伝達の高速化が要求されており、対応する感熱紙もさ
らなる高感度化技術開発によって熱応答性に優れた材料
が次々に提供されている。このような感熱紙はサーマル
ヘッドから与えられる熱エネルギーを効率良く利用する
手段の一つとして、ヘッドから記録紙への熱伝達を効率
良く行う目的で記録層表面の平滑性を極度に高めた材料
が多く、一般事務用紙の類と比較すると光沢度の高い、
手触りのつるつるとした材料となってしまっている。こ
の感熱紙の持つ独特の風合い、例えばベタベタする、手
にくっつく等の手触りの不快感や、テカテカしている、
光って不自然に感じられる光沢の高さなどは、感熱紙が
広く普及されるにつれてとかく問題点としてクローズア
ップされてきている。　また風合いのみならず、一般の
感熱紙は鉛筆の書き味も悪く、また水性インキを用いる
印鑑やスタンプの滲みがひどいなどの欠点を持っており
、事務用記録メディアとしては一層の品質改良が望まれ
ている。さらに従来の感熱紙は、蛍光ペンやフエルトペ
ンなどで画像部が消色、あるいは変色したり、白地部が
発色したりするなどの欠点を有し、同様に強く改良が望
まれている。

これら諸問題を解決する手段の一つとして普通紙を記録
メディアとするトナーの熱定着方式を利用したレーザー
ファクシミリがあるが、これはその記録方式のため機器
が大型で高価、高出力の電源を必要とし、また保守点検
が必要で定期的にメンテナンスを受けなくてはならない
という大きな欠点を持っている。

このため従来の感熱記録方式を利用する記録媒体で一般
事務用紙としての性能、すなわち鉛筆筆記性が良好で、
水性インキの滲みが少なく、蛍光ペンやフエルトペンに
よる画像部の消色、白地部の発色の生じない、かつ表面
光沢が低く、手触り等が一般紙の風合いに近い感熱紙が
強く要望されている。

このような要求に対し例えば特開平１−１９６３８８号
、特開平１−１８８３８８号のような特殊カレンダー処
理や、特開平１−２５５５８８号、特開平１−２２１２
７９号、特開平＋−２２１２７７号等のオーバーコート
層からの改良が種々報告されているがいずれも普通紙の
風合い、鉛筆の書き味、水性インキのにじみ、蛍光ペン
に対する画像部の安定性などの点でまだ十分ではない。

（発明の目的） したがって、本発明の目的は、鉛筆筆記性が良好で水性
インキに対するニジミが少なく、蛍光ペン等による画像
部の消色、白地部の発色力ブリの生じない、かつ手触り
、表面光沢等のいわゆる風合いが一般事務用紙に近い感
熱記録紙を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、（１）紙支持体上に電子供与性無色染
料前駆体と電子受容性化合物の呈色反応を利用した感熱
記録層を設け、さらに感熱記録層上に中間層、水溶性高
分子と顔料からなる保護層を順次積層してなる感熱記録
材料において、該保護層中に添加する顔料として平均粒
子径２．０　〜５．０μｍのシリカと平均粒子径０．５
　〜２．０　μｍの軽質炭酸カルシウムを併用したこと
を特徴とする感熱記録材料。

Ｃ〕　保請層中に保護層の総重量に対して５．０重量％
〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含有することを特徴
とする請求項（１）に記載の感熱記録材料によって達成
された。本発明によって得られる感熱紙は特に鉛筆の書
き味に優れ、手触りなど風合いも良く、水性インキの滲
みが少ない、また蛍光ペン、フエルトペン等に対しても
画像は安定で白地部のカブリもないという特徴を持つ、
これまでの感熱紙の概念を打破する新しい材料となった
。

本発明の感熱発色層の構成は従来のものと同様に種々公
知のものが使用できるが、例えば電子供与性無色染料前
駆体についてはトリフエニルメタンフタリド系化合物，
フルオラン系化合物，フエノチ７ジン系化合物，インド
リルフタリド系化合物，ロイコオーラミン系化合物，０
−ダミンラクタム系化合物，トリフエニルメタン系化合
物，トリ７ゼン系化合物，スビロビラン系化合物，フル
オレン系化合物など各種の化合物がある。フタリド類の
具体例は米国再発行特許明細書第２３，０２４号，米国
特許明細書第３．４９１，１１１号，同第３．４９１，
１１２号，同第３，４９１．１１６号および同第３．５
０９，１７４号，フルオラン類の具体例は米国特許明細
書第３，６２４，１０７号，同第３．６２７，７８７号
，同第３，６４１，０１１号，同第３．４６２，８２８
号，同第３．６８１．３９０号，同第３，９２０，５１
０号，同第３，９５９，５７１号，スピロジビラン類の
具体例は米国特許明細書第３．９７１．８０８号，ビリ
ジン系およびビラジン系化合物類は米国特許明細書第３
，７７５，４２４号，同第３．８５３，８６９号，同第
４，２４６．３１８号，フルオレン系化合物の具体例は
特願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。この
うち特に黒発色の２−７リール７ミノ−３−Ｈ，八ロゲ
ノ、７ルキル又は７ルコキシー６一置換７ミノフルオラ
ンが有効である。

具体例としてたとえば ２−７ニリノー３−メチル−６−ジェチル７ミノフルオ
ラン．２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−シクロへキ
シルーＮ−メチル７ミノフルオラン，２−ｐ−クロロ７
ニリノ−３−メチル−６−ジブチル７ミノフルオラン．
２−７ニリノー３−メチル−６−ジオクチルアミノフル
オラン，２−７二リノー３−クロロ−６−ジェチルアミ
ノフルオラン．２−７ニリノー３−メチル−６−ジイン
ブチルアミノフルオラン，２−７ニリノー３−メチル−
６−Ｎ一エチルーＮ−イソ７ミルアミノフルオラン，２
−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチルーＮ−ドデシ
ルアミノフルオラン．２−７ニリノー３−メトキシ−６
−ジブチル７ミノフルオランｌ　２一〇一クロロ７ニリ
ノ−６−ジブチル７ミノフルオラン，２−ρ−クロｏ７
ニリノ−３−エチル−６−Ｎ一エチルーＮ−イソ７ミル
７ミノフルオラン，２−０−クロロ７ニリノ−６−ｐ−
ブチル７ニリノフルオラン．２−７ニリノー３−ペンタ
デシル−６−ジエチル７ミノフルオラン，２−７ニリノ
ー３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン，２−７
ニリノー３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン，
２−０−１ルイジノー３−メチル−６−ジインプロピル
アミノフルオラン，２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ
−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン．２−７ニ
リノー３−メチル−６−Ｎ−エチルーＮ−テトラヒド口
フルフリルアミノフルオラン，２−７ニリノー３一クロ
ロ−６−Ｎ−エチルーＮ−イソ７ミル７ミノフルオラン
，などがある。これらは２種以上併用することもできる
。なおこの電子供与性無色染料前駆体は最終感熱紙上に
０．３〜１．Ｏｓ／ｒｒ！となるように塗設される。

さらに感熱発色層の構成成分である電子受容性化合物に
ついていえば、フェノール誘導体，芳香族カルボン酸の
金属塩，酸性白土，ベントナイト，ノボラック樹脂，金
属処理ノボラック樹脂，金属躇体などが用いられる。こ
れらの例は特公昭４０一９３０９号，特公昭４５−１４
０３９号，特開昭５２−１４０４８３号，特開昭４　８
−５　１　５　１０号，特開昭５７−２１０８８６号，
特開昭５８−８７０８９号，特開昭５９−１　１　２８
６号，特開昭６０−１７６７９５号，特開昭６１−９５
９８８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール誘導体としては
、２．２’−　ビス（４−　ヒドロキシフェニル）プロ
パン、４−フェニルフェノール、１，１−　ビス（３ー
クロｏ−４−　ヒドロキシフェニル）　シクロヘキサン
、１，１−　ビス（４−ヒドＯキシフエニル）シクロヘ
牛サン、ｌ，１−　ビス（３−クロロ−４−　ヒドＯキ
シフエニル）−２−エチルブタン、４，４゜−ｓｅｃ−
イソオクチリデンジフェノールｓ　４＋　４’　−ｓｅ
ｅ−プチリデンジフェノール、４−ρ−メチルフエニル
フェノール，４．４’−メチルシクＯへキシリデンフェ
ノール、４，４”−イソベンチリデンフェノール、ビス
（３−７リール−４−ヒドロキシフエニル）スルホン，
４−ヒドロキシフェニル−３′４′　　ジメチルフェニ
ルスルホン，４−（４−インブロボキシフェニルスルホ
ニル）フェノール．ビス（２−（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）エトキシ）メタン，ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル等がある。サリチル酸誘導体としては４−ペンタ
デシルサリチル酸，３，５−ジ（α−メチルベンジル）
サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル
酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチ
ルサリチル酸、３−α−メチルベンジルー５−ｔｅｒｔ
−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、
４−へキシルオキシサリチル酸、４−シクロへキシルオ
キシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ド
デシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリ
チル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこ
れらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅の塩がある
。これらのうちビスフェノール類が好ましい。

また、本発明では必要に応じて増感剤たとえば特開昭５
　８−５　７　９　８　９号，特開昭５８−８７０９４
号等に開示されている化合物を感熱発色層中に併用する
こともできる。芳香族エーテル、エステル及び又は脂肪
族アミド又はウレイドなどがその代表である。好ましい
増感剤の具体例としては、ｐ−ペンシルオキシ安患香酸
ペンシル、β−ナフチルーペンジルエーテル、４−エト
キシフェニル−４′−クＯロペンジルエーテル、ステア
リン酸アミド、ステ７リル尿素、ρ−ペンジルビフエニ
ル、ジ（２メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキ
シフエノキシ）エタン、β−ナフトール−（ρ−メチル
ベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルーテル、１
．４−ブタンジオールーｐ−メチルフエニルエーテル、
１，４−ブタンジオールーｐ−イソブロビルフエニルエ
ーテル％１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オク
チルフエニルエーテル、１−フエノ牛シ−２−Ｃ４−エ
チルフェノキシ）エタン、ｉ−（４−メトキシフェノヰ
シ）−２−フエノキシブロバン、１−フェノキシ−２−
　（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジ
オールフエニルエーテル、ジエチレングリコールービス
（４−メトキシフエニル）エーテル等が挙げられる。

前記熱可融性物質すなわち増感剤は単独、あるいは混合
して用いられ、充分な熱応答性を得るためには、電子受
容性化合物にたいして１０〜２００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０重量％であ
る。

これら素材、発色剤、顕色剤、熱可融性物質の分散は水
溶性バインダー中で行われる。それぞれの素材を水溶性
バインダー溶液とともにボールミル、サンドミル等を用
い、数ミクロン以下まで分散する。増感剤は発色剤、顕
色剤のいずれか、または両方に加え、同時に分散するか
、場合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い
。

本発明でこの感熱発色層中に用いられるバインダーとし
ては種々公知の物が使用できるが、２５℃の水に対して
５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルポキシ
メチルセルロース、デンプン類（変性デンブンを含む）
、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレンー無水
マレイン酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビ
ニル７ルコール、７ルキル変性ポリビニルアルコール、
イタフン酸変性ポリビニル７ルフール、マレイン酸変性
ポリビニルアルコール、ボリ７クリルアミド、酢酸ビニ
ルーボリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。

これらのバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向
上させる目的で使用されるが、この目的に対してはスチ
レン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アク
リ口ニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル
・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合
成高分子のラテックス系のバインダーを併用することも
できる。

これらの分散物は、分散後混合され、更に必要に応じて
顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料な
どを添加してもよい。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトボ
ン、Ｏウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ７リン酸
アルミニウムなどが用いられる。

本発明に係わるワックスは、融点４０〜１２００Ｃのも
ので、バラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カ
ルナバワックス、マイク口クリスタリンワックス、キャ
ンデリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系
ワックスなどが挙げられる。その中でも、バラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスが好ましく、特に、融点
が５０〜１００°Ｃのバラフィンワックス、モンタンワ
ックス、メチＯ−ルステアロアミドが好ましい。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、および弗素含有界面活性剤が用いられる。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防且剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１
，１．３−　｝−リス（２−メチル−４−　ヒドＯキシ
ーｔｅｒｔ−プチルフエニル）ブタン、１，１．３−４
リス（２−エチル−４−　ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル〕　ブタン，Ｉｉ，３−｝リス（３，５
〜　シーｔｅｒｔ−ブチルー４−　ヒドロキシフェニル
〕　ブタン、Ｌｌ，３−トリス（２−メチル−４−　ヒ
ドロキシ−５−　ｔｅｒｔプチルフェニル）プロパン，
２．２’−メチレンービス（６−ｔｅｒｔ−ブチルー４
−メチルフェノール）、２．２゛−メチレンー　ビス−
（６−ｆｅｒｔ−ブチルー４−エチルフェノール），４
．４゜−ブチリデンー　ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルー
３−メチルフェノール）、４．４’−チオー　ビス−（
３−メチル−６−ｔｅｒｔ−プチルフェノール）、など
があげられる。このようなフェノール系化合物の使用Ｉ
は顕色剤に対して１〜２００重量％使用することが好ま
しいが、更に好ましくは５〜５０重量％である。

これらの素材は各々混合された後、支持体に塗布される
。支持体としては紙、合成紙、各種合成樹脂ベースなど
があり特に限定はないが本発明の目的には紙支持体を用
いるのが最も好ましい。また支持体に予め下塗りを施し
たり、カレンダー処理して平滑度を向上させておくなど
、従来からの知見についても特にｒＲ定するものではな
い。

本発明における記ｌ３層の形成方法については特に限定
されるものではなく、既存の塗布形式、例えばエアーナ
イフコーター　プレードコーターバーコーター、グラビ
アコーター、エアーカーテンコーター等で塗布される。

後述する中間層、保護層と同時重層しても逐次で塗布し
てもよい。

また、感熱記録層の塗布量についても特に限定されるも
のではなく、通常は乾ｍ塗布量で１　〜１２ｇ／ｎ｛、
特に好ましくは３〜１０９／ｒｒｒである。

さらに本発明における感熱紙は、前述したごとく形成し
た感熱記録層上に蛍光マーカー等の溶剤に対する耐性の
向上のためにバインダーを主成分とする中間層を有する
ものである。

この中間層に使用するバインダーとしては、水溶性高分
子および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダー
は１種もしくは２種以上混合して使用してもよい。

水溶牲高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
ブン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
ー無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレンー無水
マレイン酸共重合体加水分解物、インブチレンー無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニル７ルフール等の各種変性ポリ
ビニル７ルコール、ボリ７クリル７ミドなどが挙げられ
る。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン
ーブタジエンゴムラテックス、７クリ口ニトリルーブタ
ジエンゴムラテックス、アクリル酸メチルーブタジエン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。

また、記録紙の平滑度を高めるため、また溶剤に対する
耐性を増すために中間層中に顔料を添加するのが好まし
い。顔料の具体例としては前述した感熱記録層の構成の
ところで述べたような顔料が使用できる。顔料の使用量
については一般にバインダーに対して５〜５００重量％
、より好ましくは８０〜３５０重量％程度の範囲で配合
される。

さらに記録画像の安定性、保存性の向上のため、該中間
層に紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。

例えば、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤として２．４−
ジヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフエノン、２−ヒドＯキシ−４−オクトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキ
シベンゾフェノン、２．２′　−ジヒドロヰシ−４−メ
トキシベンゾフエノン、２，２′−ジヒドＯキシ−４．
４′−ジメトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシ−５−スルホベンゾフエノン等が挙げられる
。

また、ペンゾトリ７ゾール系紫外線吸収剤としては、２
　（２’　−ヒドロキシー５′−メチルフェニル）ペン
ゾトリ７ゾール、２（２′−ヒドロ牛シ−５　’−ｔｅ
ｒｔ−プチルフエニル）ペンゾトリアゾール、２（２′
−ヒドＯキシ−３’，５’　−ジ−ｔｅｒｔ−プチルフ
ェニル）ペンゾトリ７ゾール、２（２′−ヒドロキシ−
３　’　−ｔｃｒｔ−ブチルー５′−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドＯキ
シ−３’　．５’ジーｔｅｉｔ　−　７ミルフエニル）
ペンゾトリアゾール、２（２′−ヒドＯキシ−４′−オ
クトキシフエニル）ベンゾトリ７ゾール等が挙げられる
。これらは単独よりは２種類以上併用したほうがより効
果があり好ましい。

また必要に応じて感熱記録層と同様の金属石鹸、ワック
ス、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、消泡剤、導
電剤、蛍光染料、着色染料などを添加してもよい。

また中間層の塗布量についても特に限定はないが、乾燥
塗布量で０．１９７ＩＴＴ未満ではその効果を充分に発
揮することができず、また２０９ｌ一を越えると感熱記
録紙の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一
般に０．１ｑ／ｒｒｔ以上２０９／ｒｒＹ未満、好まし
くは０，５〜１０ｑ／ｒｔｆとなるように塗設するのが
好ましい。さらに必要に応じて第２、第３の中間層を設
けても良い。

さらに本発明の感熱紙はかくのごとく形成した中間層を
持つ感熱記録層上に紙の風合いを付与できる保護層を形
戊するところに特徴を持つものである。すなわち、水溶
性高分子と顔料からなる保！ＩＮを中間層を持つ感熱記
録材料上に設け、該顔料として平均粒子径２．０　〜５
．０　μｍのシリカと平均粒子径０．５〜２．０　μｍ
の軽質炭酸カルシウムを併用し、さらに好ましくは保護
層の総重量に対して５．０重量％〜５０．０重量％ので
んぷん粒子を含有せしめることによって紙の風合い、鉛
！筆記性、水性インキによる漆みの少ない特徴を付与す
ることが可能となった。

該水溶性高分子としては溶剤や油等に対する耐性が高く
、造膜性が良好で特に鉛ＩＦ筆記性の点から考えると塗
膜強度の強いバインダーが好ましい。

このようなバインダーの具体例としては、ポリビニル７
ルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドＯキシエチルセルロース、スチレンー無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、７ルキル変性ポリビニルアルコール、シ
リカ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
でんぷん、酢酸ビニルーボリアクリル酸共重合体の鹸化
物等があげられる。

また、添加する顔料についても幅広い検討を行った結果
、単独顔料の添加では完全に満足のできるものは得られ
なかクた。さらに橿々検討を続けた結果、本発明である
平均粒子径２．０　〜５．０　μｍのシリカと平均粒子
径０．５〜２．０　μｍの軽質炭酸カルシウムを併用す
る系を見出すに到った。なおシリカの平均粒子径につい
ては、そのＳＥＭ写真からの実測値であり、軽質炭酸カ
ルシウムの平均粒子径については該顔料分散液をマイク
口トラックＣ　ＬＥＥＤＳ　＆　ＮＯＲＴＬＩＲＩＩＰ
社製　ＨＩＣＩ’ｌＯＴＲＡＣ　ＰＡＲＴＩＣＬＥ−Ｓ
ｌ２Ｅ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　）　ｌ．：よッテ測定した
平均粒子径である。平均粒子径２．０　〜５、０μｍの
シリカについてはコＯイダルシリ力、非晶質シリカ等特
に限定はしないが、平均粒子径が３．０　〜４．５　μ
ｍの非晶質シリカが最も好ましい。これら顔料の混合比
についても特に限定するものではないがシリカ：軽質炭
酸カルシウムが重量比で１：１〜１：０．１となるのが
鉛筆筆記性、水性インキの滲み減少の点からいって好ま
しい。また顔料の総量についても特に限定しないが、全
保護層重量の５０％を越えるとその隠蔽力のため発色濃
度が低くなりがちである。

これら素材はバインダーと共にホモジナイザーミキサー
等の分散機、混合機でよく混合され保護層用塗液として
調製される。なお塗液中には必要に応じて感熱記録層で
用いたような各種添加剤、例えば金属石鹸、ワックス、
界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、着色染料などを添加してもよい。この保
護層塗液を既に調製した感熱記録層上に塗布して本発明
の感熱紙を得る。この時、感熱記録液と同時に重層塗布
してもよいし、逐次に塗布してもよい。塗布量について
も特に限定はしないが、一般に乾燥塗布■で０．５　〜
８．０９／ｎ｛とするのが望ましい。

このようにして得られた感熱紙は手触り、表面光沢等の
いわゆる風合いが、一般事務用紙に近く、鉛筆筆記性が
良好で、水性インキの滲みが少なく、また蛍光ペン等に
よる画像の安定性が高いという特徴を持つ。さらに手触
り感、筆記性を向上させるためには、上記保護層中に保
護層の総重量に対して５．０重量％〜ｓｏ，　ｏ　ｘ量
％のでんぷん粒子を含有せしめることが好ましく、さら
に１０．０重量％〜３０，０重量％の添加が最も好まし
い。このでんぷん粒子の添加によって手触り、鉛筆筆記
性が一層改善される。この添加量が保護層の総重量に対
して５０．０重量％を越えると、ざらつき感が急増し、
また５．０重量％以下であれば、添加した効果が見られ
ない。また、でんぷんの橿頚については馬鈴薯でんぷん
，小麦でんぷん，とうもろこしでんぷん，タピオカでん
ぷん，サゴでんぷん，米でんぷんなどのでんぷんのほか
にこれらのでんぷんを加工した酸化でんぷんペステル化
でんぷん，エーテル化でんぷんアルファ一化でんぷん，
焙焼デキストリン，酵素変性デキストリン，酵素分解デ
キストリン，架橋でんぷん，グラフト化でんぷんなどの
加工でんぷんなどがあり、本発明ではこれらのでんぷん
の種類に特に限定されるものではないが、小麦でんぷん
の使用が最も好ましい。

また、塗布乾燥後、やはり公知の技術で後処理が可能で
、感度、画質ｕｐのためのカレンダー処理や、カールバ
ランスを考慮して記録層形成面の反対の面に樹脂の薄層
、帯電防止層等を設けるなどが必要に応じて実施される
。

以下、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） ■感熱記録層の形成 電子供与性無色染料前駆体として　２−７ニリノー３−
メチル−６−ＮエチルーＮイソ７ミル７ミノフルオラン
１０９、電子受容性化合物としてビスフェノールＡ２０
９、４−エトキシフェニル−４′−クロロペンジルエー
テル２０９を、それぞれ１００９の５％ポリビニルアル
コール（クラレＰＶＡ−１０５）　水溶液と共に一昼夜
ポールミルで分散して、平均粒子径を１．５　μｍ以下
にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０
ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５　％溶液１６０９と
共にホモジナイザーで分散した。これら各分散液を、電
子供与性無色染料前駆体分散液５９、電子受容性化合物
分散液１０９、４−エトキシフェニルー４′−クＯＯペ
ンジルエーテル分散液１０９、炭酸カルシウム分散液１
５９の割合で混合し、さらに２１％ステアリン酸亜鉛工
マルジョン３９、融点６８℃のバラフィンワックス分散
物（中京油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　Ｄ−３３７　）　　２　
９を添加して感熱記録用塗液を得た。この感熱記録用塗
液を坪量６４９の上質紙にコーティングバーを用いて感
熱発色層の乾燥重量が５ｇ／ｎ｛になるように塗布し、
５０℃で３分間乾燥して感熱記録紙を得た。

■中間層の形成 １００９の５％ポリビニル７ルフール水溶液（クラレ　
ＰＶＡ−１０５　）と炭酸カルシウム１ロ９、紫外線吸
収剤としてチヌビンＰ（チバガイギー社製）２．５９、
ペンゾトリアゾール系ＵＶ５４１１　（米シアナミド社
製）３．５９をボールミルで一昼夜分散し中間Ｎ塗液を
得た。この中間層塗液を■で得られた感熱記録紙上にコ
ーティングバーを用いて中間層の乾燥塗布量が３９７ホ
となるように塗布し５０℃で３分間乾燥して感熱記録紙
を得た。

■保！ｉ層の形成 ７．４％ポリビニルアルコール（クラレＰｖ＾−１１７
）　水溶液４　０　９　．６　９、３０％ステアリン酸
亜鉛工マルジョン１３．３９に水１００９を加えてよく
混合し保護層原液とする。また、非晶質シリカ（日本シ
リカ製　ニップシール　Ｅ−＋５０Ｊ　，平均粒子径４
μｍ）２７９とへキサメタリン酸ソーダ０．２７９を水
７３９と共にホモジナイザーで分散してシリカＢ料分散
液を得た。同様に軽質炭酸カルシウム（白石工業社製　
軽微性炭酸カルシウムＰＣ）２７９、ヘキサメタリン酸
ソーダ０．２７９と水６３９をホモジナイザーで分散し
て、さらに平均粒子径が１．４μｍになるまで一昼夜ボ
ールミルで微粒化し軽質炭酸カルシウム分散液を得た。

これら分散液を保護層原液４００９、軽質炭酸カルシウ
ム分散液６．４５９、非晶質シリカ顔料分散液１０．ｏ
ｃ＋の割で混合し保護層用塗液を得た。

これを■で調製した感熱記録紙上に、保護層の塗布乾燥
重量で、２，Ｑｇ／ｒｒＦとなるように塗布し目的の感
熱紙を得た。

（実施例−２） 実施例−１において非晶質シリカ（日本シリカ製　ニッ
プシール　Ｅ−＋５０Ｊ，平均粒子径４μｍ）の代わり
に非晶質シリカ（日本シリカ製　ニップシール　Ｅ−１
５０Ｋ、平均粒子径４．５μｍ）を用いたこと以外は実
施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−３） 実施例−１において非晶質シリカ（日本シリカ製　ニッ
プシール　Ｅ−１５０Ｊ、平均粒子径４μｍ）の代わり
に非晶質シリカ（冨士デヴイ・ンドソン社製　サイＯイ
ド２６６平均粒子径３．０μｍ）を用いたこと以外は実
施例−１と同様１こして感熱紙を得た。

（実施例−４） 実施例−１において非晶質シリカ（日本シリカ製　ニッ
プシール　Ｅ−＋５０Ｊ、平均粒子径４μｍ）の代わり
に非晶質シリカ（日本シリカ製　二・ンブシール　Ｅ−
２００　、平均粒子径２．５μｍ）を用いたこと以外は
実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−５） 実施例−１において非晶質シリカ（日本シリカ製　ニッ
プシール　Ｅ−＋５０Ｊ、平均粒子径４μｍ）の代わり
に非晶質シリカ（日本シリカ製　ニップシール　Ｅ−２
０（ＩＡ　　，平均粒子径２．０μｍ）を用いたこと以
外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−６） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん７
．７２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−７） 実施例−２において保護層塗液にさらに小麦でんぷん７
．７２９を加えた以外は実施例−２と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−８） 実施例−２において保護層塗液にさらに小麦でんぷん１
６．６２（ｌを加えた以外は実施例−２と同様にして感
熱紙を得た。

（実施例−９） 実施例−２において保護層塗液にさらに小麦でんぷん２
．３２９を加えた以外は実施例−２と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−１０） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん４
６．３１９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱
紙を得た。

（実施例−１１） 実施例−２において保護層塗液にさらに小麦でんぷん０
．９５ｑを加えた以外は実施例−２と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−１２） 実施例−１において軽微性炭酸カルシウムの平均粒子径
が０．５μｍになるまで微粒化した分散液を用いた以外
は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１３） 実施例−１において軽微性炭酸カルシウムの平均粒子径
が２．０μｍになったところで微粒化を終了した分散液
を用いた以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１４） 実施例−１において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロペンジル工一テルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１５） 実施例−１において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフエニル−４′−ク０ロペンジルエーテルの代わ
りに１−〔４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシ
ブロバンを用いた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（比較例−１） 実施例−１において非晶質シリヵ（日本シリヵ製　ニッ
プシール　Ｅ−＋５０Ｊ　，平均粒子径４μｍ）の代わ
りに非晶質シリカ（日本シリヵ製　ニップシール　Ｅ−
２２ＯＡ　　，平均粒子径１．０μｍ）を用いたこと以
外は実施例−１と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例−２） 実施例−１において非晶質シリカ（日本シリカ製　ニッ
プシール　Ｅｉ５０Ｊ、平均粒子径４μｍ）の代わりに
非晶質シリカ（冨士デヴイッドソン社製　サイロイド１
６１　平均粒子径７．５μｍ）を用いたこと以外は実施
例−１と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−３） 実施例−１において保護層塗液の調整の際、軽微性炭酸
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−１と同
様にして感熱紙を得た。

（比較例−４） 実施例−２において保護層塗液の調整の際、軽微性炭酸
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−２と同
様にして感熱紙を得た。

（比較例−５） 実施例−３において保護層塗液の調整の際、軽微性炭酸
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−３と同
様にして感熱紙を得た。

（比較例−６） 実施例−４において保護層塗液の調整の際、軽微性炭酸
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−４と同
様にして感熱紙を得た。

（比較例−７） 実施例−５において保護層塗液の調整の際、軽微性炭酸
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−５と同
様にして感熱紙を得た。

（比較例−８） 実ａ例−１において軽微性炭酸カルシウムの平均粒子径
が０．３μｍになるまで微粒化した分散液を用いた以外
は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−９） 実施例−１において軽微性炭酸カルシウムの平均粒子径
が２．３μｍになったところで微粒化を終了した分散液
を用いた以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（比較例−１０） 実施例−１において、保護層塗液の調整のところでシリ
カ系顔料分散液を添加しなかった以外は実施例−１と同
様にして感熱紙を得た。

（比較例−１１） 実施例−６において、保！ＪＮ塗液の調整のところでシ
リカ系顔料分散液を添加しなかった以外は実施例−６と
同様にして感熱紙を得た。

（比較例−１２） 実施例−１において中間層を設けなかった以外は実施例
−１と同様にして感熱紙を得た。

以上のようにして得た感熱紙をカレンダーで処理した後
、次のような方法で評価した。その結果を第一表に示す
。

〔発色濃度〕

京セラ■製サーマルヘッド（　ＫＬＴ−２１６−８ＭＰ
ＤＩ　）及びヘッドの直前に１　０　０ｋ９／ｃ　ｒｄ
の圧力口ールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電
圧２４Ｖ、パルスサイクル１０ｍｓの条件で圧力口ール
を使用しながら、パルス幅を１．０　で印字し、その印
字濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８型濃度計で測定した
。

（カブリ濃度） 発色Ｊ度と同じ方法で未印字部濃度（カブリ）も同様に
測定した。

〔蛍光ペンによる印字部の消色〕

印字部を次の蛍光ペンでマークしその消色の度合いを目
視で評価した。（バイＯットスポットライター、ゼブラ
ＰＥＮ２、三菱ＵＳ８０、ペンテルシグナル、トンボ暗
記ペン、コクヨキャンバス） ○；全く消色しない。

Δ：やや消えるが実用上問題ない。

×；ほぼ印字が読めなくなり実用上不可。

〔蛍光ペンによる白地部のカブリ〕

白地部を同様にマークして発色の度合いを目視で評価し
た。

○；全く発色しない。

△；ややカブルが実用上問題ない。

×；ほぼ完全に発色し実用上不可。

〔鉛筆筆記性〕

得られた感熱紙に鉛筆、及びシャープペンシルで書込み
、書き味、鉛筆ののり等をＨＢ％Ｂ，Ｈの濃さについて
それぞれ行ない、次の４段階に評価した。

◎；非常になめらかに書ける。Ｈの濃さでも鉛筆ののり
がよく、書き味が良好である。

○；筆圧をかけなくてもなめらかに書くことができる。

また、よく鉛筆がのり筆記部の′Ａ度も高い。

Δ；やや筆圧をかけないと書きづらい。Ｈの濃さについ
ては非常に書きづらく、筆記具の先がすべる感じがして
不快である。

また、筆記部の濃度もうすいが実用上は問題ないレベル
。

×；かなり筆圧をかけても筆記具がすべり、鉛筆ののり
が悪く日の濃さでも濃度がうすく、とても書きづらい。

一般事務用として実用上の許容範囲を越える。

（水性インキのニジミ） 得られた感熱記録材料に水性インキ（シャチハタ　ゾル
スタンプ台　ＪＩＳ　７０６３）をつけたゴム印を押し
て、その様子を観察し、次の３段階に評価した。

○；一般の事務用紙上に押印したのと同じように、滲ま
ず文字も問題なく読み取れる。

また、乾き方も速い。

Δ；やや滲むが文字も読み取り可能レベルで実用上問題
ないレベル。

×；最初の形がほぼわからないほど滲み、文字はまった
く読めない。また乾きが悪くいつまでたつても手で触れ
ると汚れる。

〔手触り〕

一般の事務にたずさわっている人（ファクシミリ用紙を
扱ったことのある人）１０人にサンプルを触ってもらい
、ゼロックスペーパーＰ−Ａ４と比較して手触りを評価
した。

◎：１０人中９人以上が同し手触りと評価した。

○；７〜８人が同じ手触りと評価した。

Δ；４〜６人が同じ手触りと評価した。

×；同じ手触りと評価したのが３人以下だった。

第１表に示したとおり、本発明により蛍光ペンによる画
像の消色、白地部の着色がなく、鉛筆筆記性に優れ、水
性インキによる滲みが少なく、かつ手触りおよびその風
合いが驚くほど普通の紙に近い感熱紙が得られたことが
明らかである。

第一表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙支持体上に電子供与性無色染料前駆体と電子受
   容性化合物の呈色反応を利用した感熱記録層を設け、さ
   らに感熱記録層上に中間層、水溶性高分子と顔料からな
   る保護層を順次積層してなる感熱記録材料において、該
   保護層中に添加する顔料として平均粒子径２．０〜５．
   ０μｍのシリカと平均粒子径０．５〜２．０μｍの軽質
   炭酸カルシウムを併用したことを特徴とする感熱記録材
   料。
2. （２）保護層中に保護層の総重量に対して５．０重量％
   〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含有することを特徴
   とする請求項（１）に記載の感熱記録材料。