JPH03193485A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、鉛筆あるいはシャープペンシル等による筆記性（
以後単に鉛筆筆記性と言う）に優れ、水性インキのゴム
印のにじみが少ないという一般事務用紙並みの性能を持
ち、かつ手触り、表面光沢等が紙の風合いに近く、かつ
印字部・非印字部の保存性の優れた感熱記録材料に関す
る。

（従来技術） 電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物を使用し
た記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙１通電感熱
記録紙、感熱転写紙等として既によく知られている。た
とえば英国特許第２１４０４４９号、米国特許第４４８
００５２号、同第４４３６９２０号、特公昭６０−２３
９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２
３５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳しい。特
に、感熱紙は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１
４０３９号公報等に詳しい。これら感熱紙は比較的安価
であり、また感熱記録方式による記録機器もコンパクト
で保守メンテナンス等が容易、かつ安価なためファクシ
ミリ、プリンター、ブＯツタ−、ワープロ等の広い分野
において利用されている。近年は特にファクシミリの分
野で情報量の増大、光ファイバーの専用通信網による情
報ネットワークサービスの普及にともなって情報伝達の
高速化が要求されており、対応する感熱紙もさらなる高
感度化技術開発によって熱応答性に優れた材料が次々に
提供されている。このような感熱紙はサーマルヘッドか
ら与えられる熱エネルギーを効率良く利用する手段の一
つとして、ヘッドから記録紙への熱伝達を効率良く行う
目的で記録層表面の平滑性を極度に高めた材料が多く、
一般事務用紙の類と比較すると光沢度の高い、手触りの
つるつるとした材料となってしまっている。この感熱紙
の持つ独特の風合い、例えばベタベタする、手にくっつ
く等の手触りの不快感や、テカテカしている、光って不
自然に感じられる光沢の高さなどは、感熱紙が広く普及
されるにつれてとかく問題点としてクローズアップされ
てきている。　また風合いのみならず、一般の感熱紙は
鉛筆の書き味も悪く、また水性インキを用いる印鑑やス
タンプの滲みがひどいなどの欠点を持っており、事務用
記録メディアとしては一層の品質改良が望まれている。

これら諸問題を解決する手段の一つとして普通紙を記録
メディアとするトナーの熱定着方式を利用したレーザー
ファクシミリがあるが、これはその記録方式のため機器
が大型で高価、高出力の電源を必要とし、また保守点検
が必要で定期的にノンテナンスを受けなくてはならない
という大きな欠点を持っている。

このため従来の感熱記録方式を利用する記録媒体で一般
事務用紙としての性能、すなわち鉛筆筆記性が良好で水
性インキの滲みの少ない、かつ表面光沢が低く、手触り
等が一般紙の風合いに近い感熱紙が強く要望されている
。

このような要求に対し例えば特開平１−１９６３８８号
、特開平１−１８８３８８号のような特殊カレンダー処
理や、特開平１−２５５５８８号、特開平１−２２１２
７９号、特開平１−２２１２７７号等のオーバーコート
層からの改良が種々報告されているがいずれも普通紙の
風合い、鉛筆の書き味、水性インキのにじみなどの点で
また十分ではない。

（発明の目的） したがって、本発明の目的は、鉛筆筆記性が良好で水性
インキに対するニジミの少なく、手触り、表面光沢等の
いわゆる風合いが一般事務用紙に近く、かつ印字部・非
印字部の保存性に優れた感熱記録紙を提供することであ
る。

（発明の構成） 本発明の目的は、（１）支持体上に設けた電子供与性無
色染料前駆体と電子受容性化合物の呈色反応を利用した
感熱記録層上にさらに保護層を設けた感熱記録材料にお
いて、該保護層中に添加する顔料として平均粒子径２．
０〜５．０　μｍのシリカと平均粒子径０．５〜２．０
　μｍの軽質炭酸カルシウムを併用し、かつ該支持体と
して熱抽出ｐＨ６〜９の紙支持体を用いたことを特徴と
する感熱記録材料。

（２）　保護層中に保護層の総重量に対して５．０重量
％〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含有することを特
徴とする請求項（１）に記載の感熱記録材料によって達
成された。本発明によって得られる感熱紙は特に鉛筆の
書き味に優れ手触りなど風合いも良く、かつ水性インキ
の滲みが少ない特徴を持ち、かつ印字部・非印字部の保
存性のさうぐれた感熱記録材料となった 本発明の感熱発色層の構成は従来のものと同様に種々公
知のものが使用できるが、例えば電子供与性無色染料前
駆体についてはトリフェニルメタンフタリド系化合物、
フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インド
リルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ロ
ーダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フル
オレン系化合物など各種の化合物がある。フタリド類の
具体例は米国再発行特許明細書簡２３，０２４号、米国
特許明細書筒３．４９１，１１１号。

同第３．４９１，１１２号、同第３．４９１，１１６号
および同第３．５０９．１７４号、フルオラン類の具体
例は米国特許明細書第３，６２４゜１０７号、同第３．
６２７．７８７号、同第３゜６４１．０１１号、同第３
．４６２，８２８号。

同第３．６８１．３９０号、同第３．９２０，５１０号
、同第３．９５９，５７１号、スピＯジビラン類の具体
例は米国特許明細書第３．９７１゜８０８号、ピリジン
系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３．７
７５．４２４号、同第３．８５３．８６９号、同第４，
２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願
昭６１−２４０９８９号等に記載されている。このうち
特に黒発色の２−７リールアミノー３−Ｈ，ハロゲノ、
アルキル又はアルコキシ−６−置換７ミノフルオランが
有効である。

具体例としてたとえば ２−７ニリノー３−メチル−６−ジエチル７ミノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチル７ミノフルオラン。

２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−シプチルフ
ミノフルオラン、２−７ニリヅー３−メチル−６−シオ
クチルアミノフルオラン、２−７二リノー３−クロロ−
６−ジエチル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メ
チル−６−ジイツブチル７ミノフルオラン、２−７ニリ
ノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル７ミ
ノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシル７ミノフルオラン、２−７ニリノー
３−メトキシ−６−ジプチルアミノフルオラン、２−０
−クロロアニリノ−６−ジプチルアミノフルオラン、２
−ρ−クロロアニリノー３−エチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−インアミルアミノフルオラン、２−ｏ−り００７ニ
リノー６−ｐ−ブチル７ニリノフルオラン、２−７ニリ
ノー３−ペンタデシル−６−ジエチル７ミノフルオラン
、２−７ニリノー３−エチル−６−ジプチルアミノフル
オラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シプチルアミ
ノフルオラン＋２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−
ジイソブロビル７ミノフルオラン。

２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−インブチル−Ｎ−
エチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフ
ルオラン、２−７ニリノー３−クロロ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、などがある。これ
らは２種以上併用することもできる。なおこの電子供与
性無色染料前駆体は最終感熱紙上に０．３〜１．０ｇ／
ｎ（となるように塗設される。

さらに感熱発色層の構成成分である電子受容性化合物に
ついていえば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸の
金属塩、酸性白土、ベントナイト。

ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体な
どが用いられる。これらの例は特公昭４０−９３０９号
、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８
３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０
８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１
１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１
−９５９８８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール誘導体としては
、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）　ブＯパ
ン、４−フェニルフェノール、１．１−　ビス（３−り
Ｏロー４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−　ビス（３−りＯロー４−　ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルブタン、４．４’　−５ｅｃ−イソオ
クチリデンジフェノール、４＋４’−５ｅｃ−ブチリデ
ンジフェノール、４−ρ−メチルフェニルフェノール、
４．４’−メチルシクロへキシリデンフェノール、４．
４’−イソペンチリデンフェノール、ビス（３−７リー
ルー４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−３゛４°　ジメチルフェニルスルホン、４
−（４−イソプＯボキシフェニルスルホニル）フェノー
ル、ビス（２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキ
シ】メタン、Ｐ−ヒトＯキシ安息香酸ベンジル等がある
。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリチル
酸、３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３
，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−α−（
ρ−α−メチルベンジルフェニル）　エチルサリチル酸
、３〜α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサ
リチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−へキシル
オキシサリチル酸、４−シクロへキシルオキシサリチル
酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシ
サリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−
オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、
アルミニウム、カルシウム、銅の塩がある。これらのう
ちビスフェノール類が好ましい。

また、本発明では必要に応じて増感剤たとえば特開昭５
８−５７９８９号、特開昭５８−８７０９４号等に開示
されている化合物を感熱発色層中に併用することもでき
る。芳香族エーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又
はウレイドなどがその代表である。好ましい増感剤の具
体例としては、ρ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
β−ナフチル−ベンジルエーテル、４−エトキシフェニ
ル−４′−クロＯベンジルエーテル、ステアリン酸アミ
ド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ（２
メチルフエノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキ
シ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）
　エーテル、α−ナフチルベンジル−チル、１．４−ブ
タンジオール−ρ−メチルフェニルエーテル、１．４−
ブタンジオール−ρ−イソプロピルフェニルエーテル、
１．４−ブタンジオール−ρ−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェ
ノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−り０ロフ
エノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエ
ーテル、ジエチレングリコール−ビス（４−メトキシフ
ェニル）エーテル等が挙げられる。前記熱可融性物質す
なわち増感剤は単独、あるいは混合して用いられ、充分
な熱応答性を得るためには、電子受容性化合物にたいし
て１０〜２００重量％使用することが好ましく、さらに
好ましくは２０〜１５０重量％である。

これら素材、発色剤、顕色剤、熱可融性物質の分散は水
溶性バインダー中で行われる。それぞれの素材を水溶性
バインダー溶液とともにボールミル、サンドミル等を用
い、数ミクロン以下まで分散する。増感剤は発色剤、顕
色剤のいずれか、または両方に加え、同時に分散するか
、場合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い
。

本発明でこの感熱発色層中に用いられるバインダーとし
ては種々公知の物が使用できるが、２５℃の水に対して
５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）
、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、
イタコン酸変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリル７ミド、酢酸ビニ
ル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。

これらのバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向
上させる目的で使用されるが、この目的に対してはスチ
レン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アク
リロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル
・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合
成高分子のラテックス系のバインダーを併用することも
できる。

これらの分散物は、分散後混合され、更に必要に応じて
顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料などを添加し
てもよい。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、Ｏつ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

本発明に係わるワックスは、融点４０〜１２０゜Ｃのも
ので、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カ
ルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャ
ンプリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系
ワックスなどが挙げられる。その中でも、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワッ
クス、脂肪酸７ミド系ワツクスが好ましく、特に、融点
が５０〜１００６Ｃのパラフィンワックス、モンタンワ
ックス、メチＯ−ルステ７０７ミドが好ましい。

更に必要に応して界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、および弗素含有界面活性剤が用いられる。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１
．１．３−　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−トリス
（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン、Ｉ、ｌ、３−トリス（３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１．１．３−１−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔブチルフェニル）プロパン、２．２’−メ
チレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール］、２゜２′−メチレン−ビス−（５−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−エチルフェノール１　．４．４−　ブチ
リデン−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール）、４．４’−チオ−ビス−（３−メチル−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）　、などがあげられる。

このようなフェノール系化合物の使用量は顕色剤に対し
て１〜２００重量％使用することが好ましいが、更に好
ましくは５〜５０重量％である。

これらの素材は各々混合された後、支持体に塗布される
。支持体としては熱抽出ｐＨ６〜９の紙支持体が用いら
れる。熱抽出ｐＨとはＪ　Ｉ　５−Ｐ−８１３３−１９
７６に示すごとく、試験片を熱抽出し、その抽出液の水
素イオン濃度で表すものである。これまでも中性付近の
ｐＨを用いる感熱記録材料がいくつか提案されているが
（特公昭５２−６６４５．特開昭５５−１４２８１）、
本発明の保護層との組合せで特に顕著な印字部・非印字
部の保存性劣化に関して効果が見られることがわかり、
他の発明とは異なるものである。

本発明における原紙の作り方としては、結果として中性
〜弱アルカリ性に近い抽出ｐＨが得られるサイズ方法で
あればすべて用いられる。それには（１）サイズ剤自体
でパルプ繊維に窓層し、サイズ効果を出すものを使う方
法、（２）非酸性の定着剤を用いるもの、又は定着剤と
サイズ剤の組合せで中性に近い抽出ρｈになるようなサ
イズ剤を使う方法、（３）サイズ剤の表面処理法の３つ
の方法があり、（＋）　（２）　（３）の組合せも使用
することができる。（１）の方法に用いられるサイズ剤
の代表的な例としてはカチオン型サイズ剤がある。カチ
オン型サイズ剤の例を以下に挙げる。

（１）カチオン界面活性剤で入荷したもの。

（Ｉ＋）フルキル７ミン類の無機酸塩または有機酸■高
級脂肪酸アミン・ＨＣｌ塩 ■高級脂肪酸アルカノールアミン縮金物・ＨＣｌ塩 ■同、ホリアルキレンボリ７ミン縮合物・ＨＣｌ塩 ■高級脂肪酸７マイド・ＨＣｌ塩 ■高級脂肪酸アミンとエピクロルヒドリンとの反応生成
物・ＨＣｌ塩 ■フルキレンポリアミンとエピクロルヒドリンを縮合さ
せた後脂肪酸で７シル化させる。

■第一級アルキル７ミンにエチレンオキサイドを縮合し
、さらにエピクロルヒドリンを反応させる。

■■〜■の高級脂肪酸のかわりにロジン、マレイン化ロ
ジン、マレイン化キシレン樹脂、マレイン化石油樹脂、
エステルガムなどを用いる。

（ＩＩ＋　）含窒素ビニルモノマーの重合または共重合
体の塩 ■Ｍｅｔｈｙｌｓｔｈｙｒａｎｅ　−ｖｉｎｙｌ　ｐｙ
ｒｉｄｉｎｅ共重合体■Ｐｏｌｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ
ａｍｉｎｏ−ａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ■Ｎ−ｖｉｎ
ｙｌ　１ｍ１ｄａｚｏｌ−ａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ
共重合体（ＩＶ）クロル化合物とアミンとの反応生成物
■ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｖｉｎｙ
ｌ　ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔａｔｅ共重合体の四級化塩 ■１−クロルメチルー２，４ジメチルベンゼン縮合物と
トリフルキル７ミンとの反応生成物■ｍｅｔｈｙｌ　５
ｔｈｙｒｅｎｅ　などをクロル化またはりＯルメチル化
させた後、ピリジンなどを用いてカチオン化させる （Ｖ）その他 メチルアクリレートとポリエチレンポリアミンとの１：
１重合物にエピクロルヒドリンを反応させたものなどが
ある。これらについては、例えばＵＳＰ−２７７２９６
７、特公昭３Ｂ−６２０４、ＵＳＰ−２６９８７９３、
ＩＪＳＰ−２４７９４８０、ＬＩＳＰ−２７２４６９４
、ＵＳＰ−２９６４４４５、ＵＳＰ−３０８４０９３、
Ｂｅ１ｇ−ｐ−６２５３６３、Ｃａｎ−ｐ−６５７１５
２、特公昭４０−１３６８２、ＢＰ−８６４３３６等に
記載されている。

（２）の方法はカチオン性の定着剤とを組み合わせて用
いる方法である。使用されるサイズ剤としては、通常の
ロジンサイズ剤、石油サイズ剤等の７ニオン型サイズ剤
、及びフルキルケテンダイマーやアルキルコハク酸無水
物の如き反応型サイズ剤がある。これと組み合わせて用
いるカチオン性定着剤としては、カチオン型の高分子電
解質が用いられ、それらにはカチオン化澱粉、カチオン
化尿素−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド−ホルマリ
ン樹脂、ジシアンジイミド変性尿素樹脂、カチオン化ポ
リアクリルアミド、ポリエチレンイミン、エポキシ変性
ポリアミド樹脂などがある。またポリアクリル酸ソーダ
をヒドラジド化したポリアクリル酸ヒドラジドあるいは
カチオン化脂肪酸アマイドなどがある。上記サイズ剤の
うちアルキルケテンダイマーやアルキルコハク酸無水物
等の反応型サイズ剤、又はＣ１２いじようの脂肪酸石鹸
をサイズ剤として用いたときは発色時の濃度を高める点
で有用である。（３）の方法には（１）、（２）のすべ
てのサイズ剤を用いることができ、特に定着剤を必要と
しない点で優れている。サイズ剤、定着剤の添加量は支
持体の坪量、厚み、塗布液条件により適宜法められるが
、サイズ剤としては固形分で対パルプあたり０．１〜１
．５ｗｔ％位、定着剤としては固形分対バルブあたり０
．２〜２．Ｑｕｔ％位で用いられる。但し、支持体の抽
出ｐＨは先に述べた範囲に入るように守らねばならない
。

また支持体に予め下塗りを施したり、カレンダー処理す
るなど従来からの知見についても特に限定するものでは
ないが、紙の風合いを重視すれば下塗り層は設けないほ
うがより好ましい。

本発明における記録層の形成方法については特に限定さ
れるものではなく、既存の塗布形式、例えばエアーナイ
フコーター、プレードコーターバーコーター、グラビア
コーター、エアーカーテンコーター等で塗布される。後
述する保護層と同時重層しても逐次で塗布してもよい。

また、感熱記録層の塗布量についても特に限定されるも
のではなく、通常は乾燥塗布量で１〜＋２　９／ｒｒｆ
、特に好ましくは３〜＋０９／　ｒｒｆである。

さらに本発明の感熱紙はかくのごとく形成した従来の感
熱記録層上に紙の風合いを付与できる保護層を形成する
ところに特徴を持つものである。

すなわち、水溶性高分子と顔料からなる保護層を感熱記
録層上に設け、該顔料として平均粒子径２゜０〜５．０
　μｍのシリカと平均粒子径０．５〜２．０　μｍの軽
質炭酸カルシウムを併用し、さらに好ましくは保護層の
総重量に対して５．０重量％〜５０．０重量％のでんぷ
ん粒子を含有せしめることによって紙の風合い、鉛筆筆
記性、水性インキによる滲みの少ない特徴を付与するこ
とが可能となった。

該水溶性高分子としては溶剤や油等に対する耐性が窩く
、造膜性が良好で特に鉛筆筆記性の点から考えると塗膜
強度の強いバインダーが好ましい。

このようなバインダーの具体例としては、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、シ
リカ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、
でんぷん、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化
物等があげられる。

また、添加する顔料についても輻広い検討を行った結果
、隼独顔料の添加では完全に満足のできるものは得られ
なかった。さらに種々検討を続けた結果、本発明である
平均粒子径２．０〜５．（Ｉｌ、Ｌｍのシリカと平均粒
子径０．５〜２．０　μｍの軽質炭酸カルシウムを併用
する系を見出すに到った。なおシリカの平均粒子径につ
いては、そのＳＥＭ写真からの実測値であり、軽質炭酸
カルシウムの平均粒子径については該顔料分散液をマイ
クロトラック（ＬＥＥＤＳ　＆　ＮｏＲＴＨＲＵＰ社製
　ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＳＩＺＥ　Ａ
ＮＡＬＹＺＥＲ）　ＩＣ、Ｊ：　ッｒ測定シタ平均粒子
径である。平均粒子径２．０〜５．０　μｍのシリカに
ついてはコロイダルシリカ、非晶質シリカ等特に限定は
しないが、平均粒子径が３．０〜４．５　μｍの非晶質
シリカが最も好ましい。これら顔料の混合比についても
特に限定するものではないがシリカ：軽質炭酸カルシウ
ムが重量比で１＝１〜１　：　０．１となるのが鉛筆筆
記性、水性インキの滲み減少の点からいって好ましい。

また顔料の総量についても特に限定しないが、全保護層
重量の５０％を越えるとその隠蔽力のため発色濃度が低
くなりがちである。

これら素材はバインダーと共にホモジナイザーミキサー
等の分散機、混合機でよく混合され保護層用塗液として
調製される。なお塗液中には必要に応して感熱記録層で
用いたような各種添加剤、例えば金属石鹸、ワックス、
界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、着色染料などを添加してもよい。この保
護層塗液を既に調製した感熱記録層上に塗布して本発明
の感熱紙を得る。この時、感熱記録液と同時に重層塗布
してもよいし、逐次に塗布してもよい。塗布量について
も特に限定はしないが、一般に乾燥塗布量で０．５〜８
．０９／％とするのが望ましい。

このようにして得られた感熱紙は手触り、表面光沢等の
いわゆる風合いが、一般事務用紙に近く、かつ鉛筆筆記
性に優れ、水性インキの滲みが少ないという特徴を持つ
。さらに手触り感、筆記性を向上させるためには、上記
保護層中に保護層の総重量に対して５．０重量％〜５０
．０重量％のでんぷん粒子を含有せしめることが好まし
く、さらに１０．０重量％〜３０．０重量％の添加が最
も好ましい。このでんぷん粒子の添加によって手触り、
鉛筆筆記性が一層改善される。この添加量が保護層の総
重量に対して５０．０重量％を越えると、ざらつき感が
急増し、また５、０重量％以下であれば、添加した効果
が見られない。また、でんぷんの種類については馬鈴薯
でんぷん、小麦でんぷん、とうもろこしでんぷん、タピ
オカでんぷん、サゴでんぷん、米でんぷんなどのでんぷ
んのほかにこれらのでんぷんを加工した酸化でんぷんペ
ステル化でんぷん。

エーテル化でんぷんアルファー化でんぷん、焙焼デキス
トリン、酵素変性デキストリン、酵素分解デキストリン
、架橋でんぷん、グラフト化でんぷんなどの加工でんぷ
んなどがあり、本発明ではこれらのでんぷんの種類に特
に限定されるものではないが、小麦でんぷんの使用が最
も好ましい。

また、塗布乾燥後、やはり公知の技術で後処理が可能で
、感度、画質ｕｐのためのカレンダー処理や、カールバ
ランスを考慮して記録層形成面の反対の面に樹脂の薄層
、帯電防止層等を設けるなどが必要に応じて冥施される
。

以下、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） ■原紙の作製 ０．１ｗｔ％の濃度に分散されたパルプ（ＬＢＫＰ、５
０°ＳＲ叩解）１０００重量部にフルキルコハク酸無水
物（ナショナルスターチ社製、　Ｆａｉｂｒａｎ−６８
）カチオンスターチ（ナショナルスターチ社製、　Ｃａ
ｔｏ−Ｆ　）で１対２（重量比）に乳化したサイズサイ
ズ液を３部添加し、っぽりょう５０９／ｎｆに抄紙し、
原紙を得た。

この支持体の熱抽出ｐ＋は７であった。

■感熱記録層の形成 電子供与性無色染料前駆体として　２−７ニリノー３−
メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソ７ミルアミノフルオラン
１０９、電子受容性化合物としてビスフェノールＡ２０
９．４−エトキシフェニル−４′−クロロベンジルエー
テル２０９を、それぞれ１００９の５％ポリビニルフル
コール（クラしＰＶＡ−１０５）　　水溶液と共に一昼
夜ボールミルで分散して、平均粒子径を１．５　μｍ以
下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８
０９をヘキサメタリン酸ソーダ０．５　％溶Ｊ　ｌ　６
０９と共にホモジナイザーで分散した。これら各分散液
を、電子供与性無色染料前駆体分散液５９、電子受容性
化合物分散液１０９．４−エトキシフェニル−４′−ク
ロロベンジルエーテル分散液１０９、炭酸カルシウム分
散液１５９の割合で混合し、さらに２１％ステアリン酸
亜鉛エマルジョン３９、融点６８℃のパラフィンワック
ス分散物（中東油脂製）１ｉｄｒｉｎ　Ｄ−３３７）　
　２９を添加して感熱記録用塗液を得た。この感熱記録
用塗液を■で得た原紙にコーティングバーを用いて感熱
発色層の乾燥重量が５９／ホになるように塗布し、５０
℃で３分間乾燥して感熱記録紙を得た。

■保護層の形成 ７．４％ポリビニルアルコール（クラレＰν＾−１１７
）水溶液４０９．６９．３０％ステアリン酸亜鉛エマル
ジョン１３．３９に水１００９を加えてよく混合し保護
層原液とする。また、非晶質シリカ（日本シリカ製　ニ
ップシール　Ｅ−１５０ハ平均粒子径４μｍ）２７ｃ＋
とヘキサメタリン酸ソーダ０゜２７９を水７３９と共に
ホモジナイザーで分散してシリカ顔料分散液を得た。同
様に軽質炭酸カルシウム（白石工業社製　軽微性炭酸カ
ルシウムＰｃ）２７９、ヘキサメタリン酸ソーダ０．２
７９と水６３９をホモジナイザーで分散して、さらに平
均粒子径が１．４μｍになるまで一昼夜ボールミルで微
粒化し軽質炭酸カルシウム分散液を得た。

これら分散液を保護層原液４００９、軽質炭酸カルシウ
ム分散液６．４５９、非晶質シリカ顔料分散液１０．０
９の割で混合し保護層用塗液を得た。

これを先に調製した感熱記録紙の発色層上に、保護層の
塗布乾燥重量で、２．０９７ｒｒｒとなるように塗布し
目的の感熱紙を得た。

（実施例−２） 実施例−１において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−３） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん７
．７２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（比較例−１） 実施例−１において非晶質シリカ（日本シリカ製　ニッ
プシール　Ｅ−＋５０Ｊ、平均粒子径４μｍ）の代わり
に非晶質シリカ（日本シリカ製　ニップシール　Ｅ−２
２ＯＡ　　、平均粒子径１．０μｍ）を用いたこと以外
は実施例−１と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例−２） 実施例−１において保護層塗液の調整の際、軽微性炭酸
カルシウム分散液を加えなかった以外は実施例−１と同
様にして感熱紙を得た。

（比較例−３） 実施例−１において、保護層塗液の調整のところでシリ
カ系顔料分散液を添加しなかった以外は実施例−１と同
様にして感熱紙を得た。

（比較例−４） ０．１吋％の濃度に分散されたパルプ１０００重量部に
強化ロジンサイズ（荒用化学社製、サイズパイン−Ｐ）
を１０重量部添加し、ついで硫酸バンドをＡｌ２（ＳＯ
４）３　　・＋８）１２０　として１５部添加し、坪量
５０ｓ／ｒｒｆに抄紙し、支持体を得た以外は実施例−
１と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例−５） 実施例−１の保護層を塗布しなかった以外は実施例−１
と同様にして感熱記録材料を得た。

以上のようにして得た感熱紙をカレンダーで処理した後
、次のような方法で評価した。その結果を第−表に示す
。

〔発色濃度〕

京セラ側製サーマルヘッド（にＬＴ−２１６−８ＭＰＤ
Ｉ　）及びヘッドの直前に１００ｋｇ／ｃ　ｎ’ｌの圧
力ロールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２
４ｖ１パルスサイクルｌＱｍｓの条件で圧力ロールを使
用しながら、パルス幅を１．０　で印字し、その印字濃
度をマクベス社製ＲＤ−９１８塑製度計で測定した。

（カブリ濃度〕 発色濃度と同じ方法で朱印字部濃度および６０°Ｃ３０
％ＲＨ雰囲気下に１日放置したサンプルの地肌濃度を測
定した。

〔鉛筆筆記性〕

得られた感熱紙に鉛筆、及びシャープペンシルで書込み
、書き味、鉛筆ののり等をＨｅ％Ｂ％Ｈの濃さについて
それぞれ行ない、次の４段階に評価した。

◎；非常になめらかに書ける。Ｈの濃さでも鉛筆ののり
がよく、書き味が良好である。

○：筆圧をかけなくてもなめらかに書くことができる。

また、よく鉛筆がのり筆記部の′Ｊ４度も高い。

△：やや筆圧をかけないと書きづらい。Ｈの濃さについ
ては非常に書きづらく、筆記具の先がすべる感じがして
不快である。

また、筆記部の濃度もうすいか実用上は問題ないレベル
。

×；かなり筆圧をかけても筆記具がすべり、鉛筆ののり
が悪く日の濃さでも濃度がうすく、とても書きづらい。

一般事務用として実用上の許容範囲を越える。

（手触り） 一般の事務にたずされっている人（ファクシミリ用紙を
扱ったことのある人）１０人にサンプルを触ってもらい
、ゼｏ−７クスペーパーＰ−Ａ４と比較して手触りを次
の４段階に評価した。

◎：１０人中９Å以上が同じ手触りと評価した。

０１７〜８人が同じ手触りと評価した。

△；４〜６人が同じ手触りと評価した。

×；同じ手触りと評価したのが３Å以下だった。

（印字保存性） 発色濃度測定したサンプルを６０℃３０％ＲＨの雰囲気
下に一日放置した後濃度測定を行い、サーモ処理前の濃
度に対する濃度残存率を％で評価した。

第１表に示したとおり、本発明により鉛ｉＩＥ筆記性に
優れ、消しゴムの使用可能でかつ手触り等その風合いが
驚くほど普通の紙に近い感熱紙が得られたことが明らか
である。

第１表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に設けた電子供与性無色染料前駆体と電
   子受容性化合物の呈色反応を利用した感熱記録層上にさ
   らに保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層中
   に添加する顔料として平均粒子径２．０〜５．０μｍの
   シリカと平均粒子径０．５〜２．０μｍの軽質炭酸カル
   シウムを併用し、かつ該支持体として熱抽出ｐＨ６〜９
   の紙支持体を用いることを特徴とする感熱記録材料。
2. （２）保護層中に保護層の総重量に対して５．０重量％
   〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含有することを特徴
   とする請求項（１）に記載の感熱記録材料。