JPH03197079A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、鉛筆あるいはシャープペンシル等による筆記性（
以後軍に鉛筆筆記性と言う）に優れ、かつ消しゴムによ
ってそれを消去できるという一般事務用紙に匹敵する特
性を持ち、かつ手触りが普通の紙に近い風合いを持った
感熱記録紙に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物を使用し
た記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙１通電感熱
記録紙、感熱転写紙等として既によく知られている。た
とえば英国特許第２１４０４４９号、米国特許第４４８
００５２号、同第４４３６９２０号、特公昭６０−２３
９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２
３５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳しい。特
に、感熱紙は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１
４０３９号公報等に詳しい。これら感熱紙は比較的安価
であり、また感熱記録方式による記録機器もコンパクト
で保守メンテナンス等が容易、かつ安価なためファクシ
ミリ、プリンター、プロッタ−、ワープロ等の広い分野
において利用されている。近年は特にファクシミリの分
野で情報量の増大、光ファイバーの専用通信網による情
報ネットワークサービスの普及にともなって情報伝達の
高速化が要求されており、対応する感熱紙もさらなる高
感度化技術開発によって熱応答性に優れた材料が次々に
提供されている。このような感熱紙はサーマルヘッドか
ら与えられる熱エネルギーを効率良く利用する手段の一
つとして、ヘッドから記録紙への熱伝達を効率良く行う
目的で記録層表面の平滑性を種度に高めた材料が多く、
一般事務用紙の頚と比較すると光沢度の高い、手触りの
つるつるとした材料となってしまっている。この感熱紙
の持つ独特の風合い、例えばベタベタする、手にくっつ
く等の手触りの不快感や、テカテカしている、光って不
自然に感じられる光沢の高さなどは、感熱紙が広く普及
されるにつれてとかく問題点としてクローズアップされ
てきている。　また風合いのみならず、一般の感熱紙は
鉛筆の書き味も悪く、筆記具の先がすべって書きにくい
という欠点を持っていたが、さらに鉛筆による筆記部を
消しゴムで消去することは全く不可能で、たちまちのう
ちに発色汚れとなるなど、事務用記録メディアとしては
一層の品質改良が望まれている。

これら諸問題を解決する手段の一つとして普通紙を記録
メディアとするトナーの熱定着方式を利用したレーザー
ファクシミリがあるが、これはその記録方式のため機器
が大型で高価、高出力の電源を必要とし、また保守点検
が必要で定期的にメンテナンスを受けなくてはならない
という大きな欠点を持っている。

このため従来の感熱記録方式を利用する記録媒体で一般
事務用紙としての性能、すなわち鉛筆筆記性が良好でか
つ消しゴムが使用可能であるという特徴を持ち、さらに
表面光沢が低く、手触り等が一般紙の風合いに近い感熱
紙が強く要望されている。

このような要求に対し例えば特開平１−１９６３８８号
、特開平１−１８８３８８号のような特殊カレンダー処
理や、特開平１−２５５５８８号、特開平１−２２１２
７９号、特開平１−２２１２７７号等のオーバーコート
層からの改良が種々報告されているがいずれも普通紙の
風合い、鉛筆の書き味、消しゴムが使用可能かどうかな
どの点でまだ十分ではない。

（発明の目的） したがって、本発明の目的は、鉛筆筆記性が良好で、さ
らに消しゴムが使用可能という特徴を持ち、かつ手触り
、表面光沢等のいわゆる風合いが一般事務用紙に近い感
熱紙を提供することである。

（発明の構成） （１）本発明の目的は紙支持体上に電子供与性無色染料
前駆体と電子受容性化合物の呈色反応を利用した感熱記
録層を設け、さらに感熱記録層上に水溶性高分子と顔料
からなる保護層を設けた感熱記録材料において、該水溶
性高分子として、製膜したフィルムの２０℃関係湿度６
０％における引裂強度が１　ｋｇ／１１１１以上である
ような化合物を用いかつ、該紙支持体として熱抽出ｐＨ
６〜９の紙支持体を用いることを特徴とする感熱記録材
料。

（２）保護層中に保護層の総重量に対して５．０重量％
〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含有することを特徴
とする請求項（１）に記載の感熱記録材料によって達成
された。本発明によって得られる感熱紙は特に鉛筆の書
き味に優れ、また自由自在に消しゴムで消去することの
できる性能を持ち、かつ手触り、表面光沢など風合いも
良く、これまでの感熱紙の概念を打破する新しい材料と
なった。

本発明の感熱発色層の構成は従来のものと同様に種々公
知のものが使用できるが、例えば電子供与性無色染料前
駆体についてはトリフェニルメタンフタリド系化合物、
フルオラン系化合物、フェッチ７ジン系化合物、インド
リルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ロ
ーダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フル
オレン系化合物など各種の化合物がある。フタリド類の
具体例（ま米国再発行特許明細書箱２３．０２４号、米
国特許明細書簡３，４９１，１１１号。

同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１．１１６号
および同第３．５０９，１７４号、フルオラン類の具体
例は米国特許明細書第３．６２４゜１０７号、同第３．
６２７．７８７、号、同第３゜６４１．０１１号、同第
３．４６２．８２８号。

同第３．６８１．３９０号、同第３．９２０．５１０号
、同第３．９５９，５７１号、スピ０ジピラン類の具体
例は米国特許明細書第３．９７１゜８０８号、ピリジン
系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３．７
７５．４２４号、同第３．８５３，８６９号、同第４．
２４６，３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願
昭６１−２４０９８９号等に記載されている。このうち
特に黒発色の２−７リール７ミノー３−Ｈ，ハロゲノ、
フルキル又はアルコキシ−６−置換７ミノフルオランが
有効である。

具体例としてたとえば ２−７ニリノー３−メチル−６−ジエチル７ミノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−シクＯヘキ
シルーＮ−メチル７ミノフルオラン。

２−ｐ−りｏｏ７ニリノー３−メチル−６−シプチル７
ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シオ
クチル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−り０Ｏ−
６−ジエチル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メ
チル−６−ジイツブチル７ミノフルオラン、２−７ニリ
ノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ７ミル７ミ
ノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシル７ミノフルオラン、２−７ニリノー
３−メトキシ−６−シプチル７ミノフルオラン、２−０
−りｏｏ７ニリノー６−ジブチル７ミノフルオラン、２
−ｐ−りｏｏ７ニリノー３−エチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソ７ミル７ミノフルオラン、２−０−り０口７ニ
リノ−６−ρ−ブチル７ニリノフルオラン、２−７ニリ
ノー３−ペンタデシル−６−ジエチル７ミノフルオラン
、２−７ニリノー３−エチル−６−シプチル７ミノフル
オラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シプチル７ミ
ノフルオラン、２−０−１−ルイジノー３−メチルー６
−ジイツプＯピル７ミノフルオラン。

２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−インブチル−Ｎ−
エチル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフ
ルオラン、２−７ニリノー３−りｏｏ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソ７ミル７ミノフルオラン、などがある。これ
らは２種以上併用することもできる。なおこの電子供与
性無色染料前駆体は最終感熱紙上に０．３〜１．０９／
ＩＴＩとなるように塗設される。

さらに感熱発色層の構成成分である電子受容性化合物に
ついていえば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸の
金属塩、酸性白土、ベントナイト。

ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体な
どが用いられる。これらの例は特公昭４０−９３０９号
、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８
３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０
８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１
１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１
−９５９８８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール誘導体としては
、２，２°−ビス（４−ヒト０キシフエニル）　ブＯパ
ン、４−フェニルフェノール、１．１−　ビス（３−ク
ロｏ−４−ヒドロキシフェニル）　シクロヘキサン、１
．１−　ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１．１−　ビス（３−クロｏ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−エチルブタン、４，４°−５ｅｃ−イソオ
クチリデンジフェノール、４，４°−５ｅｃ−ブチリデ
ンジフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、
４．４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４．
４’−イソペンチリデンフェノール、ビス（３−７リー
ルー４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキ
シフェニル−３′４゛　　ジメチルフェニルスルホン、
４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノ
ール、ビス（２−（４−ヒト０キシフエニルチオ）エト
キシ）メタン、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等があ
る。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリチ
ル酸、３．５−ジ（α−メチルベンジル）　サリチル酸
、３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−α
−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）　エチルサリチ
ル酸、３−α−メチルベンジル−３−ｔｅｒｔ−オクチ
ルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−へキ
シルオキシサリチル酸、４−シクロへキシルオキシサリ
チル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオ
キシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、
４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム、銅の塩がある。これら
のうちビスフェノール類が好ましい。

また、本発明では必要に応じて増感剤たとえば特開昭５
８−５７９８９号、特開昭５８−８７０９４号等に開示
されている化合物を感熱発色層中に併用することもでき
る。芳香族エーテル、エステル及び又は脂肪族７ミド又
はウレイドなどがその代表である。好ましい増感剤の具
体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
β−ナフチル−ベンジルエーテル、４−エトキシフェニ
ル−４１−クロロベンジルエーテル、ステアリン酸アミ
ド、ステアリル尿素、ρ−ベンジルビフェニル、ジ（２
−メチルフェノキシ）　エタン、ジ（２−メトキシフェ
ニルシ）　エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベン
ジル）　エーテル、α−ナフチルベンジル−チル、１．
４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１
．４−ブタンジオール−ρ−イソプＯビルフェニルエー
テル、１．４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチ
ルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−ク
ロロフェノキシ）　エタン、１．４−ブタンジオールフ
ェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス（４−メ
トキシフェニル）エーテル等が挙げられる。

前記熱可融性物質すなわち増感剤は単独、あるいは混合
して用いられ、充分な熱応答性を得るためには、電子受
容性化合物にたいして１０〜２００重量％使用すること
が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０重量％であ
る。

これら素材、発色剤、顕色剤、熱可融性物質の分散は水
溶性バインダー中で行われる。それぞれの素材を水溶性
バインダー溶液とともにボールミル、サンドミル等を用
い、数ミクロン以下まで分散する。増感剤は発色剤、顕
色剤のいずれか、または両方に加え、同時に分散するか
、場合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い
。

本発明でこの感熱発色層中に用いられるバインダーとし
ては、２５℃の水に対して５重量％息上溶解する化合物
が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン
類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、７ラビ７ゴム、
カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、フルキル変
性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルア
ルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル７ミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体
の鹸化物等があげられる。これらのバインダーは分散時
のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用されるが
、この目的に対してはスチレン・ブタジェン共重合物、
酢酸ビニル共重合物、７クリＯニトリル・ブタジェン共
重合物、アクリル酸メチル・ブタジェン共重合物、ポリ
塩化ビニリデンのごとき合成高分子のラテックス系のバ
インダーを併用することもできる。

これらの分散物は、分散後混合され、更に必要に応じて
顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料などを添加し
てもよい。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

本発明に係わるワックスは、融点４０〜１２０゜Ｃのも
ので、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カ
ルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャ
ンプリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸７ミド系
ワツクスなどが挙げられる。その中でも、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワッ
クス、脂肪酸７ミド系ワツクスが好ましく、特に、融点
が５０〜１００°Ｃのパラフィンワックス、モンタンワ
ックス、メチＯ−ルステ７０７ミドが好ましい。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、および弗素含有界面活性剤が用いられる。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１
．１．３−）リス（２−メチル−４−ヒトＯキシーｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）　ブタン、１．１．３−トリス
（２−エチル−４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）　ブタン、１．１．３−トリス（３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）　ブタ
ン、１、１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）　ブＯパン、２，２
“−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、２゜２−メチレン−ビス−（５−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４．４’−ブ
チリデン−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、４．４’−チオ−ビス−（３−メチル−３
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）　、などがあげられる
。このようなフェノール系化合物の使用量は顕色剤に対
して１〜２００重量％使用することが好ましいが、更に
好ましくは５〜５０重量％である。

これらの素材は各々混合された後、支持体に塗布される
。支持体としては熱抽出ｐＨ６〜９の紙支持体が用いら
れる。熱抽出ｐＨとはＪ　Ｉ　５−Ｐ−８１３３−１９
７６に示すごとく、試験片を熱抽出し、その抽出液の水
奉イオン濃度で表すものである。これまでも中性付近の
ｐＨを用いる感熱記録材料がいくつか提案されているが
（特公昭５２−６６４５．特開昭５５−１４２８１）、
本発明の保護層との組合せで特に顕著な印字部・非印字
部の保存性劣化に関して効果が見られることがわかり、
他の発明とは異なるものである。

本発明における原紙の作り方としては、結果として中性
〜弱アルカリ性に近い抽出ｐＨが得られるサイズ方法で
あればすべて用いられる。それには（１）サイズ剤自体
でバルブ繊維に定着し、サイズ効果を出すものを使う方
法、Ｃ）非酸性の定着剤を用いるもの、又は定着剤とサ
イズ剤の組合せで中性に近い抽出ｐＨになるようなサイ
ズ剤を使う方法、（３）サイズ剤の表面処理法の３つの
方法があり、（１）（２）　（３）の組合せも使用する
ことができる。（１）の方法に用いられるサイズ剤の代
表的な例としてはカチオン型サイズ剤がある。カチオン
型サイズ剤の例を以下に挙げる。　　　　　　　　　　
　　（１）カチオン界面活性剤で入荷したもの。

（Ｉ＋）フルキル７ミン類の無機酸塩または有機酸■高
級脂肪酸アミン・ＨＣｌ塩 ■高級脂肪酸フルカノール７ミン縮合物・ＨＣｌ塩 ■同、ホリフルキレンボリ７ミン縮合物・ＨＣｌ塩 ■高級脂肪酸７マイド・ＨＣｌ塩 ■高級脂肪酸アミンとエピクロルヒドリンとの反応生成
物・ＨＣｌ塩 ■フルキレンポリアミンとエピクロルヒドリンを縮合さ
せた後脂肪酸で７シル化させる。

■第一級フルキル７ミンにエチレンオキサイドを縮合し
、さらにエピクロルヒドリンを反応させる。

■■〜Ｏの高級脂肪酸のかわりにロジン、マレイン化ロ
ジン、マレイン化キシレン樹脂、マレイン化石油樹脂、
エステルガムなどを用いる。

（ＩＩ＋　）含窒素ビニルモノマーの重合または共重合
体の塩 ■Ｍｅｔｈｙｌｓｔｈｙｒｅｎｅ　−ｖｉｎｙｌ　ｐｙ
ｒｉｄｉｎｅ共重合体■Ｐｏｌｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ
ａｍｉｎｏ−ａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ■Ｎ−ｖｉｎ
ｙｌｉｓｉｄａｘｏｌ−ａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ共
重合体（ＩＶ）クロル化合物とアミンとの反応生成物■
ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｖｉｎｙｌ
　ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔａｔｅ共重合体の四級化塩 ■１−クロルメチルー２．４ジメチルベンゼン縮合物と
トリフルキル７ミンとの反応生成物■ｍｅｔｈｙｌ　５
ｔｈｙｒｅｎｅ　などをクロル化またはクロルメチル化
させた後、ピリジンなどを用いてカチオン化させる （Ｖ）その他 メチル７クリレートとポリエチレンポリアミンとの１：
１重合物にエビクロルヒドリンを反応させたものなどが
ある。これらについては、例えばＬＩＳＰ−２７７２９
６７、特公昭３８−６２０４、ＵＳＰ−２６９８７９３
、ＬＪＳＰ−２４７９４，８０、ＵＳＰ−２７２４６９
４、ＵＳＰ−２９６４４４５、ＵＳＰ−３０８４０９３
，８１！＋９−ｐ−６２５３６３、Ｃａｎ−ｐ−６５７
１５２、特公昭４０−１３６８２、ＢＰ−８６４３３６
等に記載されている。

（２）の方法はカチオン性の定着剤とを組み合わせて用
いる方法である。使用されるサイズ剤としては、通常の
ロジンサイズ剤、石油サイズ剤等の７ニオン型サイズ剤
、及びアルキルケテンダイマーやアルキルコハク酸無水
物の如き反応型サイズ剤がある。これと組み合わせて用
いるカチオン性定着剤としては、カチオン型の高分子電
解質が用いられ、それらにはカチオン化澱粉、カチオン
化尿素−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド−ホルマリ
ン樹脂、ジシアンジイミド変性尿素樹脂、カチオン化ポ
リアクリル７ミド、ポリエチレンイミン、エポキシ変性
ポリアミド樹脂などがある。またポリアクリル酸ソーダ
をヒドラジド化したポリアクリル酸ヒドラジドあるいは
カチオン化脂肪酸７マイドなどがある。上記サイズ剤の
うちフルキルケテンダイマーやフルキルコハク酸無水物
等の反応型サイズ剤、又はＣ１２いじようの脂肪酸石鹸
をサイズ剤として用いたときは発色時の濃度を高める点
で有用である。（３）の方法には（１）、（２）のすべ
てのサイズ剤を用いることができ、特に定着剤を必要と
しない点で優れている。サイズ剤、定着剤の添加量は支
持体の坪量、厚み、塗布液条件により適宜法められるが
、サイズ剤としては固形分で対バルブあたり０．１〜ｌ
、５ｗｔ％位、定着剤としては固形分対バルブあたり０
．２〜２．（）＋ｔ％位で用いられる。但し、支持体の
抽出ｐＨは先に述べた範囲に入るように守らねばならな
い。

また支持体に予め下塗りを施したり、カレンダー処理す
るなど従来からの知見についても特に限定するものでは
ないが、紙の風合いを重視すれば下塗り層は設けないほ
うがより好ましい。

本発明における記録層の形成方法については特に限定さ
れるものではなく、既存の塗布形式、例えばエアーナイ
フコーター、プレードコーターバーツーター、グラビア
コーター、エアーカーテンコーター等で塗布される。後
述する保護層と同時重層してもよいし逐次で塗布しても
よい。また、感熱記録層の塗布量についても特に限定さ
れるものではなく、通常は乾燥塗布量で１〜１２　　ｓ
／ｒｄ。

特に好ましくは３〜１０９１−である。

さらに本発明の感熱紙はかくのごとく形成した従来の感
熱記録層上に紙の風合いを持ち、かつ鉛筆筆記性を付与
し、消しゴムを使用可能にする保護層を形成するところ
に特徴を持つものである。

すなわち、水溶性高分子と顔料からなる保護層を感熱記
録層上に設け、該水溶性高分子として、製膜したフィル
ムの２０℃関係湿度６０％における引裂強度が１ｋｇ／
ｍｍ以上であるような化合物を用い、さらに好ましくは
保護層の総重量に対して５゜０重量％〜５０．０重量％
のでんぷん粒子を含有せしめることによって紙の風合い
と鉛筆筆記性を付与し、さらに消しゴムを使用すること
が可能となった。

保護層を形成する該水溶性高分子としては溶剤や油等に
対する耐性が高く、造膜性が良好で特に鉛筆筆記性、消
しゴム使用適性の点から考えると塗膜強度の強いバイン
ダーが好ましい。このような観点から広くバインダーを
種々の力学的因子より検討してきた結果、本発明に到達
した次第である。引裂強度は次のような方法で測定され
る。まず該水溶性高分子をドラム流延法により製膜する
。

表面温度７０℃に設定された直径７３Ｂ＋ｎｍのドラム
上に該水溶性高分子溶液を流延塗布し、乾燥後取り出す
。製膜フィルムの厚みは５０μ±１０μとし、これは糊
液濃度、塗り回数、ドラム回転速度で調整する。この製
膜フィルムを巾６３．５１１１１×長１．４０ｍｍにヨ
コ方向にサンプリングして厚みを測定して所定環境（２
０℃、６０％）で調湿し、エルメンドルフの引裂強度測
定器で測定すこのようなバインダーの具体例としては未
変性ポリビニルアルコールの中でも重合度の比較的高い
ものや、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、フルキル変性ポリビニルアルコール、シリ
カ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル７ミド、で
んぷん、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物
等があげられるが、重合度、あるいはけん化度、添加剤
等の調整により２０℃６０％ＲＨにおける引裂強度が１
ｋｇ／ａｍ以上をとるバインダーであればいずれも使用
可能である。

添加する顔料については各種公知の物が使用できるが、
中でも特にシリカと軽質炭酸カルシウムの組合せが筆記
性良好で、かつ水性インキの滲みが少なく好ましい。ま
た添加量についても特に限定されるものではないが、保
護層の総重量の５０％を越えるとその隠蔽力のために発
色濃度が下がりがちである。

これら素材はバインダーと共にホモジナイザーミキサー
等の分散機、混合機でよく混合され保護層用塗液として
調整される。なお塗液中には必要に応じて感熱記録層で
用いたような各種添加剤、例えば金属石鹸、ワックス、
界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、着色染料などを添加してもよい。この保
護層塗液を既に調製した感熱記録層上に塗布して本発明
の感熱紙を得る。また該保護層は発色層と同時に塗布し
ても、逐次に塗布してもよい。塗布量についても特に限
定はしないが、一般に乾燥塗布量で０゜５〜８．０ｓ／
ｒｒｆとするのが望ましい。　　　　　このようにして
得られた感熱記録紙は手触り、表面光沢等のいわゆる風
合いが一般事務用紙に近く、かつ鉛ｌＥ簀記性に優れ、
また消しゴムが使用できるという特徴を持つ。さらに手
触り感、筆記性を向上させるためには、上記保護層中に
保護層の総重量に対して５．０〜５０．０重量％のでん
ぷん粒子を含有せしめることが好ましく、さらに１０．
０％〜３０゜０重量％の添加が最も好ましい。このでん
ぷん粒子の添加によって手触り、鉛筆筆記性が一層改善
。

される。この添加量が保護層の総重量に対して５０゜０
％を越えると、ざらつき感が急増し、また５、０％以下
であれば、添加した効果が見られない。また、でんぷん
の種類については馬鈴薯でんぷん。

小麦でんぷん、とうもろこしでんぷん、タピオカでんぷ
ん、サゴでんぷん、米でんぷんなどのでんぷんのほかに
これらのでんぷんを加工した酸化でんぷんペステル化で
んぷん、エーテル化でんぷんアルファー化でんぷん、焙
焼デキストリン、酵素変性デキストリン、酵素分解デキ
ストリン、架橋でんぷん、グラフト化でんぷんなどの加
工でんぷんなどがあり、本発明ではこれらのでんぷんの
種類に特に限定されるものではないが、小麦でんぷんの
使用が最も好ましい。　　　　　　　　　　また、塗布
乾燥後、やはり公知の技術。で後処理が可能で、感度、
画質Ｕρのためのカレンダー処理や、カールバランスを
考慮して記録層形成面の反対の面に樹脂の薄層、帯電防
止層等を設けるなどが必要に応じて実施される。

以下、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） ■原紙の作製 ０．１ｗｔ％の濃度に分散されたバルブ（Ｌ８ＫＰ、５
０°ＳＲ叩解’）１０００重量部にフルキルコハク酸無
水物（ナショナルスターチ社製＋　Ｆａｉｂｒａｎ−６
８）カチオンスターチ（ナショナルスターチ社製、　Ｃ
ａｔｏ−Ｆ）で１対？（重量比）に乳化したサイズサイ
ズ液を３部添加し、つぼりょう５０９／ｎｆに抄紙し、
原紙を得た。

この支持体の熱抽出ｐＨは７であった。

■感熱記録層の形成 電子供与性無色染料前駆体として　２−７ニリノー３−
メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソ７ミル７ミノフルオラン
１０９、電子受容性化合物とじてビスフェノールＡ２０
９．４−エトキシフェニル−４９−りＯロベンジルエー
テル２０９を、それぞれ１００９の５％ポリビニルアル
コール（クラリＰＶＡ−１０５）　水溶液と共に一昼夜
ボールミルで分散して、平均粒子径を１．５　μｍ以下
にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０
９をヘキサメタリン酸ソーダ０．５　％溶液１６０９と
共にホモジナイザーで分散した。これら各分散液を、電
子供与性無色染料前駆体分散液５９、電子受容性化合物
分散液１０９％４−エトキシフェニル−４１−クロロベ
ンジルエーテル分散液１（１＋、炭酸カルシウム分散液
１５９の割合で混合し、さらに２１％ステアリン酸亜鉛
エマルジョン３９、融点６８℃のパラフィンワックス分
散物（中東油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　Ｄ−３３７）　　２　
Ｑを添加して感熱記録用塗液を得た。この感熱記録用塗
液を坪量６４９の上質紙にコーティングバーを用いて感
熱発色層の乾燥重量が５ｇ１ｒ＋（になるように塗布し
、５０℃で３分間乾燥して感熱記録紙を得た。

■保護層の形成 ７．４％ポリビニルアルコール（クラリＰＶＡ−１１７
；引裂強度４　、　０　ｋｇ／ｌ１１ｍ　ａｔ２０℃６
０＄ＲＨ）水溶液４０９．６９，３０％ステアリン酸亜
鉛エマルジョン１３．３９に水１００９を加えてよく混
合し保護層原液とする。また、非晶質シリカ（日本シリ
カ製　ニップシール　Ｅ−１５０Ｊ）　　２７９とへキ
サメタリン酸ソーダ０．２７９を水７３９と共にホモジ
ナイザーで分散してシリカ分散液を得た。同様に軽質炭
酸カルシウム（白石工業社製　軽微性炭酸カルシウムＰ
Ｃ’）２７９、ヘキサメタリン酸ソーダ０．２７９と水
６３９をホモジナイザーで分散して軽質炭酸カルシウム
分散液を得た。これら分散液を保護層原液４００９、軽
質炭酸カルシウム分散液６，４５９、非晶質シリカ分散
液１０゜０９の割で混合し保護層用塗液を得た。これを
先に調製した感熱記録紙の発色層上に、保護層の塗布乾
燥重量で、２．０ｓ／ｎｌとなるように塗布し目的の感
熱紙を得た。

（実施例−２） 実施例−１において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−りＯロペンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−３） 実施例−１において７，４％ポリビニルアルコールＣク
ラレｐｖ＾−１１７；引裂強度４　、０　ｋｇ／ａｍ　
ａ、ｔ２０”Ｃ８０χＲＨ）水溶液の代わりに７，４％
ポリビニルアルコール（り５　Ｌ／　ＰＶＡ−＋２４　
；引裂強度１．６ｋｇ／ａｍａｔ２ｇ℃６０χＲＨ）水
溶液を用いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−４） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ラレｐｖ＾−１１７；引裂強度４．０ｋｇ／腸１ｌａｔ
２０”Ｃ６０χＲＨ）水溶液の代わりに７．４％フルキ
ル変性ポリビニルアルコール（クラリ　ＭＰ−１０２ｉ
引裂強度２　、　１　ｋｇ／ａｍ　ａｔ２Ｑ℃６０ＸＲ
）ｌ）水溶液を用いたこと以外は実施例−１と同様にし
て感熱紙を得た。

（実施例−５） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぶん７
．７２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（比較例−１） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ラリＰＶＡ−１１７；引裂強度４　、０　ｋｇ／ａｍ　
ａｔ２０”Ｃ６ＯＸＲＨ）水溶液の代わりに７．４％ポ
リビニルフル：Ｉ−）１．、　（り５しＰＶＡ−１０５
；引裂強度０．８ｋｇ／＋ｅｍａｔ２Ｑ℃６０χＲＨ）
水溶液を用いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱
紙を得た。

（比較例−２） Ｏ，１％４ｔ％の濃度に分散されたバルブ１０００重量
部に強化ロジンサイズ（荒用化学社製、サイスハインー
Ｐ）を１０重量部添加し、ついで硫酸バンドをＡｌｚ（
ＳＯａ）ｓ　　・１８Ｈ２０として１５部添加し、坪量
５０ｓ／ＩＴｆに抄紙し、支持体を得た以外は実施例−
１と同様にして感熱記録材料を得た。

取上のようにして得た感熱紙をカレンダーで処理して次
のような方法で評価した。その結果を第−表に示す。

（発色濃度） 京セラ■製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２１６−８ＭＰＤ
Ｉ　）及びヘッドの直前に１００ｋｓ／ｃ　ｒｄの圧力
ロールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２４
ｖ。

パルスサイクルｌ０ｍ５の条件で圧力ロールを使用しな
がら、パルス輻を１．０　で印字し、その印字濃度をマ
クベス社製ＲＤ−９１８型濃度計で測定した。

〔カブリ濃度〕

発色濃度と同じ方法で朱印字部濃度（カブリ）も同様に
測定した。

（鉛筆筆記性） 得られた感熱紙に鉛筆、及びシャープペンシルで書込み
、書き味、鉛筆ののり等を）ｌＢ、Ｂ％Ｈの濃さについ
てそれぞれ行ない、次の４段階に評価した。

◎；非常になめらかに書ける。Ｈの濃さでも鉛筆ののり
がよく、書き味が良好である。

Ｏ；筆圧をかけなくてもなめらかに書くことができ、る
。また、よく鉛筆がのり簀記部の濃度も高い。

Δ；やや筆圧をか１すないと書きづらい。Ｈの濃さにつ
いては非常に書きづらく、筆記具の先がすべる感じがし
て不快である。

また、簀記部の濃度もうすいか実用上は問題ないレベル
。

×；かなり筆圧をかけても筆記具がすべり、鉛筆ののり
が悪くＢの濃さでも濃度がうすく、とても書きづらい。

一般事務用として実用上の許容範囲を越える。

〔消しゴム使用テスト〕

鉛筆筆記部をプラスチック消しゴム（ホシャ製ｋｅｅｐ
）　　で消去してその消え具合、カブリの有無を次の３
段階に評価した。

○；一般の事務用紙程度に消え、跡もほとんど残らない
。まったくカブらない。

Δ；やや書いた跡が残るがカブリもなく実用上問題ない
レベル。

×；書いた跡がほとんど残ってしまい消えない。あるい
は消しゴムでこすった箇所がカブってしまい、実用的で
ない。

（手触り） 一般の事務にたずされっている人（ファクシミリ用紙を
扱ったことのある人）１０人にサンプルを触ってもらい
、ゼロックスペーパーＰ−Ａ４と比較して手触りを次の
４段階に評価した。

◎：１０人中９Å以上が同じ手触りと評価した。

０；７〜８人が同じ手触りと評価した。

Δ；４〜６人が同じ手触りと評価した。

×；同じ手触りと評価したのが３Å以下だった。

〔印字保存性〕

発色濃度測定したサンプルを６０℃３０％ＲＨの雲囲気
下に一日放置した後濃度測定を行い、サーモ処理前の濃
度に対する濃度残存率を％で評価した。

第１表に示したとおり、本発明により鉛＊＊記性に優れ
、消しゴムの使用可能でかつ手触り等その風合いが普通
の紙に近くかつ地肌および印字部の保存性に優れた感熱
紙が得られたことが明らかである。

第１表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙支持体上に電子供与性無色染料前駆体と電子受
   容性化合物の呈色反応を利用した感熱記録層を設け、さ
   らに感熱記録層上に水溶性高分子と顔料からなる保護層
   を設けた感熱記録材料において、該水溶性高分子として
   、製膜したフィルムの２０℃関係湿度６０％における引
   裂強度が１ｋｇ／ｍｍ以上であるような化合物を用いか
   つ、該紙支持体として熱抽出ｐＨ６〜９の紙支持体を用
   いることを特徴とする感熱記録材料。
2. （２）保護層中に保護層の総重量に対して５．０重量％
   〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含有することを特徴
   とする請求項（１）に記載の感熱記録材料。