JPH03187781A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、鉛筆あるいはシャープペンシル等による筆記性（
以後単に鉛筆筆記性と言う）に優れ、かつ消しゴムによ
ってそれを消去できるという一般事務用紙に匹敵する特
性を持つほか、蛍光ペンやフェルトペンによる画像部の
消色、白地部の発色が起こらない感熱記録紙に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物を使用し
た記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙１通電感熱
記録紙、感熱転写紙等として既によく知られている。た
とえば英国特許第２１４０４４９号、米国特許第４４８
００５２号、同第４４３６９２０号、特公昭６０−２３
９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２
３５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳しい。特
に、感熱紙は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１
４０３９号公報等に詳しい。これら感熱紙は比較的安価
であり、また感熱記録方式による記篩機器もコンパクト
で保守メンテナンス等が容易、かつ安価なためファクシ
ミリ、プリンター、プロッター　ワープロ等の広い分野
において利用されている。近年は特にファクシミリの分
野で情報量の増大、光ファイバーの専用通信網による情
報ネットワークサービスの普及にともなって情報伝達の
高速化が要求されており、対応する感熱紙もさらなる高
感度化技術開発によって熱応答性に優れた材料が次々に
提供されている。このような感熱紙はサーマルヘッドか
ら与えられる熱エネルギーを効率良く利用する手段の一
つとして、ヘッドから記録紙への熱伝達を効率良く行う
目的で記録層表面の平滑性を極度に高めた材料が多く、
一般事務用紙の類と比較すると光沢度の高い、手触りの
つるつるとした材料となってしまっている。この感熱紙
の持つ独特の風合い、例えばベタベタする、手にくっつ
く等の手触りの不快感や、テカテカしている、光って不
自然に感じられる光沢の高さなどは、感熱紙が広く普及
されるにつれてとかく問題点としてクローズアップされ
てきている。　また風合いのみならず、一般の感熱紙は
鉛筆の書き味も悪く、筆記具の先がすべって書きにくい
という欠点を持っていたが、さらに鉛筆による筆記部を
消しゴムで消去することは全く不可能で、たちまちのう
ちに発色汚れとなるなど、事務用記録メディアとしては
一層の品質改良が望まれている。

さらに従来の感熱紙は、蛍光ペンやフェルトペンなどで
画像部が消色、あるいは変色したり、白地部が発色して
しまうなどの欠点を有し同様に改良が望まれている。

これら諸問題を解決する手段の一つとして普通紙を記録
メディアとするトナーの熱定着方式を利用したレーザー
ファクシミリがあるが、これはその記録方式のため機器
が大型で高価、高出力の電源を必要とし、また保守点検
が必要で定期的にメンテナンスを受けなくてはならない
という大きな欠点を持っている。

このため従来の感熱記録方式を利用する記録媒体で一般
事務用紙としての性能、すなわち鉛筆筆記性が良好で、
消しゴムが使用可能であり、かつ蛍光ペンやフェルトペ
ンに対しても画像が安定で、さらに表面光沢が低く、手
触り等が一般紙の風合いに近い感熱紙が強く要望されて
いる。

このような要求に対し例えば特開平１−１９６３８８号
、特開平１−１８８３８８号のような特殊カレンダー処
理や、特開平１−２５５５８８号、特開平１−２２１２
７９号、特開平１−２２１２７７号等のオーバーコート
層からの改良が種々報告されているがいずれも普通紙の
風合い、鉛筆の書き味、消しゴムが使用可能かどうか、
蛍光ペン、フェルトペンなどに対する画像の安定性、白
地部の発色カブリ等の点でまだ十分ではない。

（発明の目的） したがって、本発明の目的は、鉛筆筆記性が良好で、消
しゴムが使用可能、さらに蛍光ペン、フェルトペンなど
に対して画像が安定で白地部のカブリもないという特徴
を持ち、かつ手触り、表面光沢等のいわゆる風合いが一
般事務用紙に近い感熱紙を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、（１）紙支持体上に電子供与性無色染
料前駆体と該電子供与性無色染料前駆と反応し呈色する
電子受容性化合物として、サリチル酸誘導体またはその
多価金属塩を含有する感熱記録層を設け、さらに感熱記
録層上に水溶性高分子と顔料からなる保護層を設けた感
熱記録材料において、保護層中の水溶性高分子として、
製膜したフィルムの２０℃関係湿度６０％における引裂
強度が１ｋｇ／１Ｉｌ１１１以上であるような化合物を
用いることを特徴とする感熱記録材料。

ａ）保護層中に保護層の総重量に対して５．０重量％〜
５０．０重量％のでんぷん粒子を含有することを特徴と
する請求項（１）に記載の感熱記録材料によって達成さ
れた。本発明によって得られる感熱紙は特に鉛筆の書き
味に優れ、また自由自在に消しゴムで消去することがで
き、また蛍光ペン、フェルトペンに対しても画像は安定
で白地部のカブリがなく、かつ手触り、表面光沢など風
合いも良く、これまでの感熱紙の概念を打破する新しい
材料となった。

本発明の感熱発色層の構成は従来のものと同様に種々公
知のものが使用できるが、例えば電子供与性無色染料前
駆体についてはトリフェニルメタンフタリド系化合物、
フルオラン系化合物、フェッチ７ジン系化合物、インド
リルフタリド系化合物、Ｏイコオーラミン系化合物、ロ
ーダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フル
オレン系化合物など各種の化合物がある。フタリド類の
具体例は米国再発行特許明細書簡２３．０２４号、米国
特許明細書簡３，４９１．１１１号。

同第３，４９１．１１２号、同第３，４９１．１１６号
および同第３，５０９．１７４号、フルオラン類の具体
例は米国特許明細書簡３．６２４゜１０７号、同第３，
６２７，７８７号、同第３゜６４１．０１１号、同第３
．４６２．８２８号。

同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号
、同第３，９５９．５７１号、スピロピラン類の具体例
は米国特許明細書簡３，９７１゜８０８号、ピリジン系
およびピラジン系化合物類は米国特許明細書簡３，７７
５．４２４号、同第３．８５３，８６９号、同第４，２
４８，３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭
６１−２４０９８９号等に記載されている。このうち特
に黒発色の２−７リール７ミノー３−Ｈ，ハロゲノ、ア
ルキル又はアルコキシ−６−置換７ミノフルオランが有
効である。

具体例としてたとえば ２−７ニリノー３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン。

２−ｐ−クロロ７ニリノー３−メチル−６−シブチルア
ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シオ
クチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−メ
チル−６−ジイツブチル７ミノフルオラン、２−７ニリ
ノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ７ミルアミ
ノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−７ニリノー
３−メトキシ−６−シブチルアミノフルオラン、２−０
−クロロアニリノ−６−シブチルアミノフルオラン、２
−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソ７ミル７ミノフルオラン、２−０−クロロアニ
リノ−６−ρ−ブチル７ニリノフルオラン、２−７ニリ
ノー３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−７ニリノー３−エチル−６−シブチルアミノフル
オラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シブチルアミ
ノフルオラン、２−０−トルイジノ−３−メチル−６−
ジイツブロピルアミノフルオラン。

２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−
エチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフ
ルオラン、２−７ニリノー３−クロロ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル７ミノフルオラン、などがある。これ
らは２種以上併用することもできる。なおこの電子供与
性無色染料前駆体は最終感熱紙上に０．３〜１．０９／
イとなるように塗設される。

さらに本発明で電子受容性化合物として使用されるサリ
チル酸誘導体及びその多価金属塩については特開昭６２
−８２０７０号、特開昭６２−９５２８８号、特開昭６
２−１５１３７６号、特開昭６４−８２９８４号等に記
載されている。好ましい化合物を具体的に示すと、下記
一般式（１）％式％ 上式中、Ｒはフルキル基、アルコキシ基、アシル基、７
シル７ミ７基、またはアリール基を、Ｘは水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子をＭは１価
の金属原子を表し、ｄ＆、ｎは整数を表す。

なお、アルコキシ基、フルキル基は飽和または不飽和の
フルキルオキシ基、アルキル基またはシクロアルキル基
を表し、これらは７リール基、アルコキシ基、７リール
オキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アミ、ノカ
ルボニル基またはシアノ基等の置換基を有していてもよ
く、また７リール基は、フェニル基、ナフチル基または
複素芳香環基を表し、これらは、フルキル基、アルコキ
シ基、７リールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、
置換７ミノ基、置換オキシカルボニル基、置換オキシス
ルホニル基、チアアルコキシ基、７リールスルホニル基
またはフェニル基等の置換基を有していても良い。

上式中Ｒで表される置換基のうち炭素原子数１〜２２の
アルキル基またはアルコキシ基が好ましく、×で表され
る置換基のうち、水素原子、炭素原子数１〜２２のフル
キル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、塩素原子
およびフッ素原子が好ましく、Ｍで表される金属原子の
うち、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、およびカル
シウムが好ましい。Ｒで表されるアルコキシ基のうち、
炭素原子数６〜２０の無置換のアルコキシ基、炭素原子
数７〜２０の７リール置換アルコキシ基、炭素原子数７
〜２０の７リールオキシ置換フルコキシ基、および炭素
原子数６〜２０のフルコキシ置喚フルコキシ基が特に好
ましい。

本発明に係るサリチル酸誘導体は、非水溶性の観点から
総炭素原子数１４以上の化合物が好ましく、特に１６以
上が好ましい。また耐薬品性の観点からアルコールに対
する溶解度が１０以下のものが好ましい。

これら化合物の具体例を次に示す。

μ−インタデシルサリチル酸、Ｊ、！−ビス（α−メチ
ルベンジルサリチル！ＬＪ＋ｊ−ビｘ−ｔ−オクチルサ
リチル酸、！−オクタデシルナリチル酸、！−α−（ｐ
−コーメチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、Ｊ
−コーメチルベンジルーｊ−ｔ−オクチルサリチル酸１
．ｊ−テトラデシルサリチル酸、参−へキシルオキシサ
リチル酸、≠−シクロヘキシルオキシサリチル酸、≠−
オクチルオキシサリチル酸、参−デシルオキシサリチル
酸、弘−ドデシルオキシサリチル酸、≠−テトラデシル
オキシサリチル酸、蓼−インタデシルオキシサリチル酸
、≠−ヘキサデシルオキシサリチル酸、≠−オクタデシ
ルオキシサリチル酸、参−イコシルオキシサリチル酸、
参−ドリアコンチルオキシサリチル酸、≠−オレイルオ
キシサリチル酸、弘−β−７エネチルオキシサリチル酸
、ダーβ−ドデシルオキシエトキシサリチル酸、≠−（
１コークロロドデシル）オキシサリチル酸、μ−β−Ｎ
−ステアロイルアミノエト中シサリナシサリチル酸−Ｎ
−きりヌトイルアミノエトキシサリチル酸、参−β−パ
ーフルオロヘキシルエトキシサリチル酸、≠−ドデシル
オキシー！−クロロサリチルぼ、弘−ドデシルオキシ−
！−メチルサリチル酸、≠−ドデシルオキシーｔ−メチ
ルサリチル酸、≠−ドデシルオキシーぶ−フェニルサリ
チル酸、参−メトキシ−４−ドデシルオキシサリチル酸
、６−オクタゾシルオキシサリチル酸、弘−ｐ−ｔ−オ
クチルフェニルオキシサリチル酸、参−ｐ−ドデシルオ
キシフェニルオキシサリチル酸、≠−ｐ−クロロフェノ
キシー４−ブチルサリチル酸、４Ａ−ｐ−フェニルフェ
ノキシサリチル酸、≠−ｐ−Ｎ−ミＩＪストイルカルバ
モイルフェニルオキシサリチル酸、≠−ベンジルオキシ
ー４−ドデシルオキシサリチル酸、≠−Ｉ−フェノキシ
エトキシサリチル酸、ｅ−（４Ａ−フェノキシブトキシ
）サリチル酸、μ−（ｊ−７二）中シヘキシルオキシ）
サリチル酸、４（−（ｊ−フェノキシアミルオキシ）サ
リチル酸、ａ−（ｒ−フェノキシオクチルオキシ）サリ
チル酸、≠−（１０−フェノキシデシルオキシ）サリチ
ル酸、≠−／−ｐ−トリルオキシエトキシサリチル酸、
≠−β−ｍ−）リルオキシエトキシサリチル酸、参−β
−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル酸、≠−β−
ｐ−イソブロピルフェノキシェトキ７サリチル酸、≠−
β−ｐ−ｔ−ブチルフェノキシエトキシサリチル酸、参
−β−ｐ−７クロヘキシルフエノキシエトキシサリチル
酸、弘−β−ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエトキシサリ
チル鐵、参−β−ｐ−ノニルフェノキシエトキシサリチ
ル酸、≠−β−ｐ−ドデシルフェノキシエトキシサリチ
ル酸、クーβ−ｐ−ベンジルフェノキシエトキシサリチ
ル酸、≠−（２−ｐ−α−７エネチルフエノキシエトキ
シ）サリチル酸、≠−β−〇−メトキシフェノキシエト
キシサリチル酸、φ−β−ｐ−クミルオキシエトキクサ
リチル酸、蓼−β−（コ、４Ｃ−ジメチルフェノキシ）
エトキシサリチル酸、≠−Ｗ　−ｐ−メトキシフェノキ
シ−３−オキサ−ｎ−インチルオキシサリチル酸、μｍ
β−（３，≠−ジメチルフェノキシ）エトキシサリチル
酸、≠−β−（３，ｒ−ジメチルフェノキシ）エトキシ
サリチル酸、弘−β−（コ、ダービスーα−７エネチル
フエノキシ）エトキシサリチル酸、≠−β−ｐ−メトキ
シフェノキシエトキシサリチル酸、≠−β−ｐ−エトキ
シフェノキシエトキシサリチル酸、≠−β−ｐ−ベンジ
ルオキシフェノキシエトキシサリチル酸、≠−β−ｐ−
ドデシルオキシフェノキシエトキシサリチル酸、−−β
−ｐ−１０ロフエノキシエトキシサリチル酸、≠−β−
ｐ−フェニルフェノキシエトキシサリチル酸、参−β−
ｐ−シクロヘキシルフェノキシエトキシサリチル酸、≠
−β−ｐ−ペンジルオ中ジカルボニルフェノキシエトキ
シサリチル酸、ダーβ−ｐ−ドデシルオキシカルボニル
フェノキシエトキシサリチル酸、参−β−ナフチル（コ
）オキフェトキシサリチル酸、！−β−ｐ−エチルフェ
ノキシエトキシサリチル酸、≠−β−フェノキシエトキ
シー１−メチルサリチル酸、ダーβ−フェノキシエトキ
シー４−クロロサリチル域、≠−β−フェノキシイソプ
ロピルオキシサリチル酸およびこれらの金属塩等があり
、これらは単独または混合して用いられる。

また本発明によるサリチル酸！ｌｌ導体に、既によく知
られている本発明外のサリチル酸誘導体、フェノール誘
導体、フェノール樹脂、酸性白土等の電子受容性化合物
を併用して用いてもよい。

これらの一部を例示すれば、参−ター７ヤリープチルフ
エノール、参−フェニルフェノール、参−ヒドロキシジ
フェノキシド−α−す７トール、β−す７トール、ヘキ
シル−≠−ヒドロキシベンゾエート、コ、コ′−ジヒド
ロキシビフェニール、２．２−ビス（≠−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノール人）、仏、参′−イ
ソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、／、／
’−ヒｘ−（ｊ−９０ローダ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、／、／−ビス（Ｊ−／ロローμ−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチルブタン、４ｃ。

参′−セカンダリーーインオクチリデ／ジフェノール、
弘−ｔｃｒｔ−オクチルフェノール、４Ｃ。

弘’　−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、≠−ｐ−メ
チルフェニルフェノール、仏、ｌ　−イｙ−＜ンチリデ
ンフェノール、μ、４ｃ′−メチルシクロヘキシリデン
ジフェノール、！、ｌ−ジヒドロ中シクシジフェニルサ
ルファイド、４Ａ−ビス−（参′−ヒドロキシクミル）
ベンゼン、／、Ｊ−ビス−（４ｔ／−ヒドロキシクミル
）ベンゼン、参。

参′−チオビス（ｔ−ｔｅｒｔ−ジチル−３−メチルフ
ェノール）、≠、４ｃ′−ジヒドロキシジ７工二ルスル
７オン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、≠−ヒド
ロキシベンゾフェノン、コ、参−シヒドロキ７ペンゾフ
エノン、ボリビ二ルベンジルオキシカル〆ニルフェノー
ル、コ、４Ａ、ｕ’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
コ、−′　、≠、≠’−？トｊヒドロキシベンゾフェノ
ン、≠−ヒドロキシフタル酸、ジメチル−≠−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、コ、蓼、参’−）リヒドロキシジフ
ェニルスル７オン、ｔ、ｚ−ビス−ｐ−ヒドロキシフェ
ニルインタン、ｌ、ぶ−ビスーｐ−ヒドロキシフェノキ
シヘキサン、≠−ヒドロキシ安息香酸トリル、μｍヒド
ロキシ安息香酸α−フェニルベンジルエステル、≠−ヒ
ドロキシ安ａ香ｅフェニルプロピル、≠−ヒドロキシ安
息香酸フェネチル、弘−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロ
ロベンジル、参−ヒドロキシ安、１１１Ｎ−ｐ−メトキ
シベンジル、≠−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
、≠−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロロベンジルエステ
ル、参−ヒドロキシ安息香酸−β−７エネチルエステル
、≠−ヒドロキシーＪ　／　　、　ｕ　／−ジメチルジ
フェニルスル７オンーβ−７エネチルオルセリネート、
シンナミルオルセリネート、オルセリｙｌ−６−り四ロ
フエノキシエチルエステル、０−エチルフェノ中シエチ
ルオルセリネート、ｏ−フェニルフェノキシエチルオル
セリネー）、ｍ−フェニルフェノキシエチルオルセリネ
ート、コ、４Ｃ−ジヒドロキシ安息香酸−β−３′ｔ−
ブチル−μ′−ヒドロキシフェノキシエチルエステル、
１−ｔ−−／チルー弘−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホ
ニルオキシベンゼン、＄−Ｎ−ベンジルスルファモイル
フェノール、コ、４ｃｍジヒドロキシ安息香酸−β−フ
ェノキシエチルエステル、コ、ダージヒドロキシーｔ−
メチル安息香ｓベンジルエステル、ビスー≠−ヒドロキ
シフェニル酢酸メチル、ジトリルチオウレア、ｅ、１ジ
アセチルジフエニルチオウレア、Ｊ−フェニルサリチル
酸、Ｊ−シクロヘキシルサリ′チル酸、３゜！−ジーｔ
ａｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−！−ベンジル
サリチル績、コーフェニル−！−（α、α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸、３゜！−ジー（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、ｊ−１−オクチルサリチル酸、３．ｊ
−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、−３−クロロ−！−クミ
ルサリチル酸、３−メチル−１−１−オクチルサリチル
酸、３−メチル−！−α−メチルベンジルサリチル酸、
３−メチル−！−クミルサリチル酸Ｊ、！−ジーｔ−ア
ミルサリチル酸、３−フェニル−！−ベンジルサリチル
酸、３−フェニル−ｔ−ｔ−オクチルサリチル酸、Ｊ−
フェニル−！−α−メチルベンジルサリチル酸、Ｊ、ｊ
−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、Ｊ、ｚ−？’ス（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３．！−ジクミルサリチ
ル酸、弘−メチル−！−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、参−メチル−！−クミルサリチル酸、Ｊ−（α−
メチルベンジル）−１−メチルサリチル酸、３−（α−
メチルベンジル）−４−フェニルサリチル酸、３−トリ
フェニルメチルサリチル酸、３−ジフェニルメチルサリ
チル酸、４４−ｎ−ドデシルサリチル酸、弘−１−ドデ
シルサリチル酸、≠−ｎ−ドデシルサリチル酸、ｕ−ｎ
−ペンタデシルサリチル酸、≠−ｎ−ヘプタデシルサリ
チル酸、！−（／、Ｊ−ジフェニルブチル）−サリチル
酸、ｊ−ｎ−オクタデシルサリチル酸、！−ドデシルス
ルホニルサリチル酸、！−ドデシルスルホサリチル酸、
３−メチル−！−ドデシルスルホサリチル酸等がある。

電子受答性化合物は、電子供与性染料前駆体のｔｏ−ｔ
ｏｏ重量重量用使用ことが好ましく、さらに好ましくは
１００〜２００重量慢である。本発明による電子受容性
化合物であるサリチル酸誘導体に対して、上記の電子受
容性化合物は、２０００−１０重量慢の割合で混合する
のが好ましい。

また上記の電子受答性化合物をコ糧以上併用してもよい
。

また、本発明では必要に応じて増感剤たとえば特開昭５
８−５７９８９号、特開昭５８−８７０９４号、特開昭
６３−３９３７５号等に開示されている化合物を感熱発
色層中に併用することもできる。芳香族エーテル、エス
テル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表
である。好ましい増感剤の具体例としては、ρ−ベンジ
ルオキシ安患香酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエ
ーテル、４−エトキシフェニル−４′−クロロベンジル
エーテル、ステアリン酸アミド、ステアリル尿素、ρ−
ベンジルビフェニル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタ
ン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフト
ール−（ρ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチル
ベンジル−チル、１，４−ブタンジオール−ρ−メチル
フェニルエーテル、１．４−ブタンジオール−ｐ−イソ
プロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノ
キシ−２−（４−エチルフェノキシ）　エタン、１−フ
ェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，
４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリ
コール−ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、Ｎ−
ベンゾイル７ニリン、Ｎ−ベンゾイル−０−りＯロアニ
リン、Ｎ−ベンゾイル−ｍ−クロロアニリン、Ｎ−ベン
ゾイル−〇−トルイジン、Ｎ−ベンゾイル−ｍ−トルイ
ジン、Ｎ−ベンゾイル−０−７ニシジン、Ｎ−ベンゾイ
ル−ｍ−７ニシジン、Ｎ−０−トルイルアニリン、Ｎ−
ｏ−トルイル−〇−トルイジン、Ｎ−ｏ−トルイル−〇
−７ニシジン、Ｎ−ｏ−トルイル−〇−りＯＯ７ニリン
、Ｎ−ｏ−クロロペンゾイル７ニリン、Ｎ−ｏ−クロロ
ベンゾイル−ｏ−１−ルイジン、Ｎ−ベンゾイルベンジ
ルアミン、Ｎ−ベンゾイル−β−フェネチルアミン、Ｎ
−ｏ−トルイル−β−フェネチルアミン、Ｎ−フェニル
アセチル７ニリン、Ｎ−フェニル７セチルー０−クロ０
７ニリン、Ｎ−フェニル７セチルー０−トルイジン、Ｎ
−フェニルアセチルベンジルアミン、Ｎ−フェニル７セ
チルーβ−フェネチルアミン、Ｎ−フェノキシアセチル
７ニリン、Ｎ−フェノキシアセチル−０−クロロ７ニリ
ン、Ｎ−フェノキシアセチル−０−トルイジン、Ｎ−フ
ェノキシアセチル−０−７ニシジン、Ｎ−フェノキシア
セチル−ｍ−１−ルイジン、Ｎ−フェノキシアセチル−
ｐ−トルイジン、Ｎ−フェノキシ７セチルベンジル７ミ
ン、Ｎ−フェノキシアセチル−β−フェネチルアミン、
Ｎ−ｐ−トリルオキシアセチル７ニリン、等が挙げられ
る。前記熱可融性物質すなわち増感剤は単独、あるいは
混合して用いられ、充分な熱応答性を得るためには、電
子受容性化合物にたいして１０〜２００重量％使用する
ことが好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０　重量
％である。

これら素材、発色剤、顕色剤、熱可融性物質の分散は水
溶性バインダー中で行われる。それぞれの素材を水溶性
バインダー溶液とともにボールミル、サンドミル等を用
い、数ミクロン以下まで分散する。増感剤は発色剤、顕
色剤のいずれか、または両方に加え、同時に分散するか
、場合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い
。

本発明でこの感熱発色層中に用いられるバインダーとし
ては、２５℃の水に対して５重量％息上溶解する化合物
が好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン
類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、７ラビ７ゴム、
カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、フルキル変
性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルア
ルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル７ミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体
の鹸化物等があげられる。これらのバインダーは分散時
のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用されるが
、この目的に対してはスチレン・ブタジェン共重合物、
酢酸ビニル共重合物、７クリロニトリル・ブタジェン共
重合物、アクリル酸メチル・ブタジェン共重合物、ポリ
塩化ビニリデンのごとき合成高分子のラテックス系のバ
インダーを併用することもできる。

これらの分散物は、分散後混合され、更に必要に応じて
顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料などを添加し
てもよい。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

本発明に係わるワックスは、融点４０〜１２００Ｃのも
ので、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カ
ルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャ
ンプリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸７ミド系
ワツクスなどが挙げられる。その中でも、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスが好ましく、特に、融点
が５０〜１００°Ｃのパラフィンワックス、モンタンワ
ックス、メチロールステア０７ミドが好ましい。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、および弗素含有界面活性剤が用いられる。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１
，１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）　ブタン、１．１．３−トリス
（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン、ｌ、ｌ、３−トリス（３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）　ブタン
、１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔｅｒｔブチルフェニル）プロパン、２．２’−メ
チレン−ビス（６−ｔａｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）、２゜２′−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−エチルフェノール）、４．４−　ブチリ
デン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、４．４°−チオ−ビス−（３−メチル−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）　、などがあげられる。こ
のようなフェノ−゛ル系化合物の使用量は顕色剤に対し
て１〜２００重量％使用することが好ましいが、更に好
ましくは５〜５０重量％である。

これらの素材は各々混合された後、支持体に塗布される
。支持体としては紙、合成紙、各種合成樹脂ベースなど
があり特に限定はないが本発明の目的には紙支持体を用
いるのが最も好ましい。また支持体に予め下塗りを施し
たり、カレンダー処理するなど従来からの知見について
も特に限定するものではないが、紙の風合いを重視すれ
ば下塗り層は設けないほうがより好ましい。

本発明における記録層の形成方法については特に限定さ
れるものではなく、既存の塗布形式、例えばエアーナイ
フコーター、ブレードコーターバーコーター、グラビア
コーター、エアーカーテンコーター等で塗布される。後
述する保護層と同時重層してもよいし逐次で塗布しても
よい。また、感熱記録層の塗布量についても特に限定さ
れるものではなく、通常は乾燥塗布量で１〜１２　　ｑ
／ｎｆ、特に好ましくは３〜１０ｓ／　ｒｄである。

さらに本発明の感熱紙はかくのごとく形成した耐薬品性
の高い感熱記録層上に、紙の風合いを持ち、かつ鉛筆筆
記性を付与し、消しゴムを使用可能にする保護層を形成
するところに特徴を持つものである。すなわち、水溶性
高分子と顔料からなる保護層を感熱記録層上に設け、該
水溶性高分子として、製膜したフィルムの２０℃関係湿
度６０％における引裂強度が１ｋｇ／ｍｍ以上であるよ
うな化合物を用い、さらに好ましくは保護層の総重量に
対して５．０重量％〜５０．０重量％のでんぷん粒子を
含有せしめることによって紙の風合いと鉛筆筆記性を付
与し、さらに消しゴムを使用することが可能となった。

保護層を形成する該水溶性高分子としては溶剤や油等に
対する耐性が高く、造膜性が良好で特に鉛筆筆記性、消
しゴム使用適性の点から考えると塗膜強度の強いバイン
ダーが好ましい。このような観点から広くバインダーを
種々の力学的因子より検討してきた結果、本発明に到達
した次第である。引裂強度は次のような方法で測定され
る。まず該水溶性高分子をドラム流延法により一製膜す
る。

表面温度７０℃に設定された直径７３８ｍｍのドラム上
に該水溶性高分子溶液を流延塗布し、乾燥後取り出す。

製膜フィルムの厚みは５０μ±１０μとし、これは糊液
濃度、塗り回数、ドラム回転速度で調整する。この製膜
フィルムを巾６３．５ｍｍ×長１．４０ｍｍにヨコ方向
にサンプリングして厚みを測定して所定環境（２０℃、
６０％）で調湿し、エルメンドルフの引裂強度測定器で
測定する。

このようなバインダーの具体例としては未変性ポリビニ
ルアルコールの中でも重合度の比較的高いものや、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
フルキル変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、でんぷん、酢酸
ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられ
るが、重合度、あるいはけん化度、添加剤等の！Ｉｌｌ
により２０℃６０％ＲＨにおける引裂強度が１　ｋｇ／
ｍｍ以上をとるバインダーであればいずれも使用可能で
ある。

添加する顔料については各種公知の物が使用できるが、
中でも特にシリカと軽質炭酸カルシウムの組合せが筆記
性良好で、かつ水性インキの滲みが少なく好ましい。ま
た添加量についても特に限定されるものではないが、保
護層の総重量の５０％を越えるとその隠蔽力のために発
色濃度が下がりがちである。

これら素材はバインダーと共にホモジナイザーミキサー
等の分散機、混合機でよく混合され保護要用塗液として
調整される。なお塗液中には必要に応じて感熱記録層で
用いたような各種添加剤、例えば金属石鹸、ワックス、
界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、着色染料などを添加してもよい。この保
護層塗液を既に調製した感熱記録層上に塗布して本発明
の感熱紙を得る。また該保護層は発色層と同時に塗布し
ても、逐次に塗布してもよい。塗布量についても特に限
定はしないが、一般に乾燥塗布量で０゜５〜８．０９／
ｒＩｒとするのが望ましい。

このようにして得られた感熱記録紙は手触り、表面光沢
等のいわゆる風合いが一般事務用紙に近く、かつ鉛筆筆
記性に優れ、また消しゴムが使用できるという特徴を持
つ。さらに手触り感、筆記性を向上させるためには、上
記保護層中に保護層の総重量に対して５．０〜５０．０
重量％のでんぷん粒子を含有せしめることが好ましく、
さらに１０．０％〜３０，０重量％の添加が最も好まし
い。このでんぶん粒子の添加によって手触り、鉛筆筆記
性が一層改善される。この添加量が保護層の総重量に対
して５０．０％を越えると、ざらつき感が急増し、また
５、０　％以下であれば、添加した効果が見られない。

また、でんぷんの種類については馬鈴薯でんぷん。

小麦でんぷん、とうもろこしでんぷん、タピオカでんぷ
ん、サゴでんぷん、米でんぷんなどのでんぷんのほかに
これらのでんぷんを加工した酸化でんぷんペステル化で
んぷん、エーテル化でんぷんアルファー化でんぷん、焙
焼デキストリン、酵素変性デキストリン、酵素分解デキ
ストリン、架橋でんぷん、グラフト化でんぷんなどの加
工でんぷんなどがあり、本発明ではこれらのでんぷんの
種類に特に限定されるものではないが、小麦でんぷんの
使用が最も好ましい。

また、塗布乾燥後、やはり公知の技術で後処理が可能で
、感度、画質ｕｐのためのカレンダー処理や、カールバ
ランスを考慮して記録層形成面の反対の面に樹脂の薄層
、帯電防止層等を設けるなどが必要に応じて実施される
。

以下、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） ■感熱記録層の形成 電子供与性無色染料前駆体として　２−７ニリノー３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
７ミノフルオラン１０９、電子受容性化合物として４−
β−−−メトキシフエノキシエトキシサリチル酸亜鉛亜
鉛２０９テアリン酸アミド２０９を、それぞれ１００９
の５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）
　　水溶う夜と共に一昼夜ボールミルで分散して、平均
粒子径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。ま
た、炭酸カルシウム８０９をヘキサメタリン酸ソーダ０
．５％溶液１６０９と共にホモジナイザーで分散した。

これら各分散液を、電子供与性無色染料前駆体分散液５
９、電子受容性化合物分散液１０９、ステアリン酸アミ
ド分散液８９、炭酸カルシウム分散液１５９の割合で混
合し、さらに２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３９
、融点６８℃のパラフィンワックス分散物（中東油脂製
Ｈｉｄｒｉｎ　Ｄ−３３７）２９を添加して感熱記録用
塗液を得た。この感熱記録用塗液を坪量６４９の上質紙
にコーティングバーを用いて感熱発色層の乾燥重量が５
９／ｎ（になるように塗布し、５０℃で３分間乾燥して
感熱記録紙を得た。

■保護層の形成 ７．４％ポリビニルアルコール（クラレＰｖ＾−１１７
；引裂強度４　、　０　ｋｇ／ｍｓ＋　ａｔ２０℃６０
ＸＲ）ｌ）水溶液４０９゜６９．３０％ステアリン酸亜
鉛エマルジョン１３．３９に水１００９を加えてよく混
合し保護層原液とする。また、非晶質シリカ（日本シリ
カ製　ニップシール　Ｅ−＋５０Ｊ）　　２７　Ｇとへ
キサメタリン酸ソーダ０．２７９を水７３９と共にホモ
ジナイザーで分散してシリカ分散液を得た。同様に軽質
炭酸カルシウム（白石工業社製　軽微性炭酸カルシウム
ＰＣ）２７Ｇ、ヘキサメタリン酸ソーダ（１，２７９と
水６３９をホモジナイザーで分散して軽質炭酸カルシウ
ム分散液を得た。これら分散液を保護層原液４００９、
軽質炭酸カルシウム分散液６．４５９、非晶質シリカ分
散液１０゜０９の割で混合し保護層用塗液を得た。これ
を先に調製した感熱記録紙の発色層上に、保護層の塗布
乾燥重量で、２．０９／ｒｒｆとなるように塗布し目的
の感熱紙を得た。

（実施例−２） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ラレｐｖ＾−１１７；引裂強度４　、０　ｋＸ／ｍｍ　
ａｔ２０”０６０ＸＲＨ）水溶液の代わりに７．４％ポ
リビニルアルコール（り５　Ｌ／　ＰＶＡ−＋２４　；
　引裂強ｆｆ１１．６ｍ／＋ｕ＋ａｔ２Ｑ℃６０＄ＲＨ
）水溶液を用いたこと以外は′実施例−１と同様にして
感熱紙を得た。

（実施例−３） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ラレＰＶＡ−１１７；引裂強度４　、０　ｋｇ／ａｍ　
ａｔ２０”Ｃ６ＯＸＲＨ）水溶液の代わりに７．４％ポ
リビニルアルコール（クラレｐｖ＾−２１７；引裂強度
５．０ｋｇ／ＩＩＩａｔ２Ｑ℃６０ＸＲＨ）水溶液を用
いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−４） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ラレｐｖ＾−１１７；引裂強度４　、０　ｋｇ／ｍｍ　
ａｔ２０’Ｃ６０＄Ｒ）ｌ）水溶液の代わりに７．４％
ポリビニルアルコール（り５　Ｌ／　ＰＶＡ−２２４；
　引裂強度５．０ｋｇ／ｍｍａｔ；？［１℃６０ＸＩ’
１）Ｉ）水溶液を用いたこと以外は実施例−１と同様に
して感熱紙を得た。

（実施例−５） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（り
５Ｌ／Ｐν＾−１１７；引裂強度４　、０　ｋｇ／ｓｕ
ｍ　ａｔ２Ｇ”Ｃ６ＯＸＲＨ）水溶液の代わりに７．４
％フルキル変性ポリビニルアルコール（クラレ　１４Ｐ
−１０２；引裂強度２　、　１　ｋｇ／ｍｔｔｈ　ａｔ
２０℃６０．＄ＲＨ）水溶液を用いたこと以外は実施例
−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−６） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん７
．７２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−７） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぶん１
６゜６２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱
紙を得た。

（実施例−８） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん２
．３２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−９） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん０
．９５９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−１０） 実施例−３において保護層塗液にさら′に小麦でんぷん
４６．３１９を加えた以外は実施例−１と同様にして感
熱紙を得た。

（実施例−１１） 実施例−１において感熱層塗液の調製の際に電子受容性
化合物として４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ
サリチル酸亜鉛の代わりに４−テトラデシルオキシサリ
チル酸亜鉛を用いた以外は実施例−１と同様にして感熱
紙を得た。

（実施例−１２） 実施例−１において感熱層塗液の調製の際に電子受容性
化合物として４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ
サリチル酸亜鉛の代わりに４−β−フェノキシエトキシ
サリチル酸亜鉛を用いた以外は実施例−１と同様にして
感熱紙を得た。

（比較例−１） 実施例−１において７．４′％ポリビニルアルコール（
クラレＰｖ＾−１１７；引裂強度４　、０　ｋｇ／＋ｍ
　ａｔ２０’０６０＄ＲＨ）水溶液の代わりに７．４％
ポリビニルアルコール（クラレＰｖ＾−１０５；引裂強
度０．８ｋｇ／−−ａｔ２９℃６０＄Ｒ）Ｉ）水溶液を
用いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱紙を得た
。

（比較例−２） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ラレＰＶＡ−１１７；引裂強度４　、０　ｋｇ／＋ａ＋
ｇ　ａｔ２０”Ｃ６０＄Ｒ）ｌ）水溶液の代わりに７．
４％ポリビニルアルコール（り５　Ｌ／　ＰＶＡ−２０
５ｉ引裂強度０゜７ｋｇ／ｌｌ１ｌＩａｔ２０℃６０＄
ＲＨ）水溶液を用いたこと以外は実施例−１と同様にし
て感熱紙を得た。

（比較例−３） 実施例−１において感熱層塗液の調製の際に電子受容性
化合物としてビスフェノールＡを用いた以外は実施例−
１と同様にして感熱紙を得た。

以上のようにして得た感熱紙をカレンダーで処理して次
のような方法で評価した。その結果を第−表に示す。

（発色濃度） 京セラ■製サーマルヘッド（にＬＴ−２１６−８ＭＰＤ
Ｉ　）及びヘッドの直前に１００ｋｇ／ｃｒｒｒの圧力
ロールを有する感熱印字案験装置にて、ヘッド電圧２４
ｖ５パルスサイクルｌＱｍｓの条件で圧力ロールを使用
しながら、パルス幅を１．０　で印字し、その印字濃度
をマクベス社製ＲＤ−９１８塑製度計で測定した。

（カブリ濃度） 発色濃度と同じ方法で朱印字部濃度（カブリ）も同様に
測定した。

〔蛍光ペンによる印字部の消色〕

印字部を次の蛍光ペンでマークしその消色の度合いを目
視で評価した。（パイロットスポットライター、ゼブラ
ＰＥＮ２、三菱ＵＳ８０、ペンチルシグナル、トンボ暗
記ペン、コクヨキャンバス） Ｏ；全く消色しない。

Δ；やや消えるが実用上問題ない。

Ｘ；はぼ印字が読めなくなり実用上不可。

（蛍光ペンによる白地部のカブリ） 白地部を同様にマークして発色の度合いを目視で評価し
た。

○；全く発色しない。

Δ；ややカブルが実用上問題ない。

Ｘ；はぼ完全に発色し実用上不可。

（鉛筆筆記性） 得られた感熱紙に鉛筆、及びシャープペンシルで書込み
、書き味、鉛筆ののり等をＨｅ％Ｂ％Ｈの濃さについて
それぞれ行ない、次の４段階に評価した。

◎；非常になめらかに書ける。Ｈの濃さでも鉛筆ののり
がよく、書き味が良好である。

Ｏ；筆圧をかけなくてもなめらかに書くことができる。

また、よく鉛筆がのり筆記部の濃度も高い。

Δ；やや筆圧をかけないと書きづらい。Ｈの濃さについ
ては非常に書きづらく、筆記具の先がすべる感じがして
不快である。

また、筆記部の濃度もうすいか実用上は問題ないレベル
。

Ｘ；かなり筆圧をかけても筆記具がすべり、鉛筆ののり
が悪くＢの濃さでも濃度がうずく、とても書きづらい。

一般事務用として実用上の許容範囲を越える。

〔消しゴム使用テスト〕

鉛筆筆記部をプラスチック消しゴム（ホシャ製ｋｅｅｐ
）　　で消去してその消え具合、カブリの有無を次の３
段階に評価した。

Ｏ；一般の事務用紙程度に消え、跡もほとんど残らない
。まったくカブらない。

Δ；やや書いた跡が残るがカブリもなく実用上問題ない
レベル。

Ｘ；書いた跡がほとんど残ってしまい消えない。あるい
は消しゴムでこすった筒所がカブフてしまい、実用的で
ない。

（手触り） 一般の事務にたずされっている人（ファクシミリ用紙を
扱ったことのある人）１０人にサンプルを触ってもらい
、ゼロックスペーパーＰ−Ａ４と比較して手触りを次の
４段階に評価した。

◎：１０人中９Å以上が同じ手触りと評価した。

０；７〜８人が同じ手触りと評価した。

６１４〜６人が同じ手触りと評価した。

×；同じ手触りと評価したのが３Å以下だった。

第１表に示したとおり、本発明により鉛筆筆記性に優れ
、消しゴムの使用可能でかつ手触り等その風合いが驚く
ほど普通の紙に近い感熱紙が得られたことが明らかであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙支持体上に電子供与性無色染料前駆体と該電子
   供与性無色染料前駆と反応し呈色する電子受容性化合物
   として、サリチル酸誘導体またはその多価金属塩を含有
   する感熱記録層を設け、さらに感熱記録層上に水溶性高
   分子と顔料からなる保護層を設けた感熱記録材料におい
   て、保護層中の水溶性高分子として、製膜したフィルム
   の２０℃関係湿度６０％における引裂強度が１ｋｇ／ｍ
   ｍ以上であるような化合物を用いることを特徴とする感
   熱記録材料。
2. （２）保護層中に保護層の総重量に対して５．０重量％
   〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含有することを特徴
   とする請求項（１）に記載の感熱記録材料。