JPH03205182A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、鉛筆あるいはシャープペンシル等による筆記性（
以後単に鉛筆筆記性と言う）に優れ、消しゴムによって
それを消去できるという一般事務用紙に匹敵する特性を
持つほか、蛍光ペンやフエルトベンによる画像部の消色
、白地部の発色が生じず、かつ手触りが普通の紙・に近
い風合いを持った感熱記録紙に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物を使用し
た記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙，通電感熱
記録紙、感熱転写紙等として既によく知られている。た
とえば英国特許第２１４０４４９号、米国特許第４４８
００５２号、同第４４３８９２０号、特公昭６０−２３
９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２
３５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳しい。特
に，感熱紙は特公昭４　３−４　１　６　０号、特公昭
４５−１４０３９号公報等に詳しい。これら感熱紙は比
較的安価でありへ、また感熱記録方式による記録機器も
コンパクトで保守メンテナンス等が容易、かつ安価なた
めファクシミリ、プリンター、プロッター、ワープロ等
の広い分野において利用されている。近年は特にファク
シミリの分野で情報量の増大、光ファイバーの専用通信
網による情報ネットワークサービスの普及にともなって
情報伝達の高速化が要求されており、対応す″る感熱紙
もさらなる高感度化技術開発によって熱応答性に優れた
材料が次々に提供されている。このような感熱紙はサー
マルヘッドから与えられる熱エネルギーを効率良く利用
する手段の一つとして、ヘッドから記録紙への熱伝達を
効率良く行う目的で記録層表面の平滑性を極度に高めた
材料が多く、一般事務用紙の頚と比較すると光沢度の高
い、手触りのつるつるとした材料となってしまっている
。この感熱紙の持つ独特の風合い、例えばベタベタする
、手にくっつく等の手触りの不快感や、テカテカしてい
る、光って不自然に感じられる光沢の高さなどは、感熱
紙が広く普及されるにつれてとかく問題点としてクロー
ズアップされてきている。　また風合いのみならず、一
般の感熱紙は鉛筆の書き味も悪く、筆記具の先がすべっ
て書きにくいという欠点を持つていたが、さらに鉛筆に
よる筆記部を消しゴムで消去することは全く不可能で、
たちまちのうちに発色汚れとなるなど、事務用記録メデ
ィアとしては一層の品質改良が望まれている。

さらに従来の感熱紙は、蛍光ペンや゛フエルトペンなど
で画像部が消色、あるいは変色したり、白地部が発色し
たりするなどの欠点を有し同様に改良が望まれている。

これら諸問題を解決する手段の一つとして普通紙を記録
メディアとするトナーの熱定着方式を利用したレーザー
ファクシミリがあるが、これはその記録方式のため機器
が大型で高価、高出力の電源を必要とし、また保守点検
が必要で定期的にメンテナンスを受けなくてはならない
という大きな欠点を持っている。

このため従来の感熱記録方式を利用する記録媒体で一般
事務用紙としての性能、すなわち鉛筆筆記性が良好で消
しゴムが使用可能であり、かつ蛍光ペンやフエルトペン
に対しても画像が安定で、さらに表面光沢が低く、手触
り等が一般紙の風合いに近い感熱紙が強く要望されてい
る。

このような要求に対し例えば特開平１１９６３８８号、
特開平１−１８８３８８号のような特殊カレンダー処理
や、特開平＋−２５５５８８号、特開平１−２２１２７
９号、特開平・Ｉ−２２１２７７号等のオーバーコート
層からの改良が種々報告されているがいずれも普通紙の
風合い、鉛筆の書き味、消しゴムが使用可能かどうか、
蛍光ペン、フエルトペンなどに対する画像の安定性、白
地部の発色力ブリ等の点でまだ十分ではない。

（発明の目的） したがって、本発明の目的は、鉛簀葺記性が良好で、消
しゴムが使用可能、さらに蛍光ペン、フエルトベンなど
に対して画像が安定で白地部のカブリもないという特徴
を持ち、かつ手触り、表前光沢等のいわゆる風合いが一
般事務用紙に近い感熱紙を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、（１）　　紙支持体上に電子供与性無
色染料前駆体と電子受容性化合物の呈色反応を利用した
感熱記録層を設け、さらに感熱記録層上に中間層、水溶
性高分子と顔料からなる保護層を順次積層してなる感熱
記録材料において，該保護層中の水溶性高分子として、
製膜したフィルムの２０℃関係湿度６０％における引裂
・強度が１ｋｇ／ｍＩｌ１以上であるような化合物を用
いることを特徴とする感熱記録材料。

（の　保護層中に保護層の総重量に対して５．０重量％
〜５０．０１１％のでんぷん粒子を含有することを特徴
とする請求項（１）に記載の感熱記録材料によって達成
された。

本発明によって得られる感熱紙は特に鉛筆の書き味に優
れ、また自由自在に消しゴムで消去することができ、ま
た蛍光ペン、フエルトベンに対しても画像は安定で白地
部のカブリがなく、かつ手触り、表面光沢など風合いも
良く、これまでの感熱紙の概念を打破する新しい材料と
なった。

本発明の感熱発色層の構成は従来のものと同様に種々公
知のものが使用できるが、例えば電子供与性無色染料前
駆体についてはトリフェニルメタンフタリド系化合物，
フルオラン系化合物，フェノチアジン系化合物，インド
リルフタリド系化合４１　ｏイコオーラミン系化合物，
ロータミンラクタム系化合物，トリフエニルメタン系化
合物，トリ７ゼン系化合物，スビロビラン系・化合物，
フルオレン系化合物など各種の化合物がある。フタリド
類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０２４号，
米国特許明細書第３，４９１，１１１号，同第３，４９
１，１１２号，同第３，４９１．１１６号および同第３
．５０９，１７４号，フルオラン類の具体例は米国特許
明細書第３，６２４，１０７号，同第３，６２７．７８
７号，同第３，６４１，０１１号，同第３．４６２，８
２８号，同第３，６８１，３９０号，同第３，９２０．
５１０号，同第３，９５９，５７１号，スビロジピラン
類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８号，
ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書
第３，７７５．４２４号，同第３，８５３，８６９号，
同第４，２４８，３１８号，フルオレン系化合物の具体
例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。

このうち特に黒発色の２−７リールアミノー３−Ｈ，ハ
ロゲノ、７ルキル又はアルコキシー６一置換アミノフル
オランが有効である。

具体例としてたとえば ２−７ニリノー３−メチル−６−ジエチルアミンフルオ
ラン．２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎーシクロへキ
シルーＮ−メチル７ミノフルオラン，２−ρ−ク口ロ７
ニリノー３−メチル−６−ジブチル７ミノフルオラン．
２−７ニリノー３−メチルー６−ジオクチル７ミノフル
オラン，２−７二リノー３−クロｏ−６−ジエチル７ミ
ノフルオラン，２−７ニリノー３−メチル−６−ジイソ
ブチルアミノフルオラン，２−７ニリノ−３−メチル−
６一Ｎ−エチルーＮ−イソ７ミル７ミノフルオラン，２
−７ニリノー３−メチル−８−Ｎ−エチルーＮ−ドデシ
ルアミノフルオラン，２−７ニリノー３−メトキシー６
−ジブチルアミノフルオラン，２−ｏ−クロロ７ニリノ
−６−ジブチル７ミノフルオラン，２−ｐ−クロロアニ
リノ−３−エチル−６−Ｎ一エチルーＮ−イソアミル７
ミノフルオラン，２−Ｏ−ク口口７ニリノ−６−ｐ−プ
チルアニリノフルオラン，２−７ニリノー３−ペンタデ
シルー６−ジエチル７ミノフルオラン，２一７ニリノー
３−エチル−６−ジブ″チル７ミノフルオラン，２−７
ニリノー３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン，
２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソブロビル
７ミノフルオラン，２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ
−インブチルーＮ一エチルアミノフルオラン，２−７ニ
リノー３−メチル−６−Ｎ−エチルーＮ−テトラヒド口
フルフリル７ミノフルオラン，２−７ニリノー３ークロ
Ｏ−６−Ｎ−エチルーＮ−インアミル７ミノフルオラン
，などがある。これらは２種以上併用することもできる
。なおこの電子供与性無色染料前駆体は最終感熱紙上に
０，３〜１．０ｓ／ｎｆとなるように塗設される。

さらに感熱発色層の構成戊分である電子受容性化合物に
ついていえば、フェノール誘導体，芳香族カルボン酸の
金属塩，酸性白土，ベントナイト，ノボラック樹脂，金
属処理ノポラック樹脂，金属錯体などが用いられる。こ
れらの例は特公昭４０−９３０９号，特公昭４５−１４
０３９号，特開昭５２−１４０４８３号，特開昭４８−
５１５１０号，特開昭５　７−２　１　０　８　８　６
号・，特開昭５８−８７０８９号，特開昭５９−１１２
８６号，特開昭６０−１７６７９５号，特開昭６１−９
５９８８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール誘導体としては
、２，２゜−　ビス（４−　ヒドロキシフエニル）ブロ
バン、４−フエニルフェノール、ｌ，１−　ビス（３−
クロロ−４−ヒドロキシフエニル）シクＯヘキサン、１
，１−　ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１．１−　ビス（３−クロロ−４−　ヒドロキシフ
ェニル）−２−エチルブタン、４，４″一ｓｅｃ−イソ
オクチリデンジフェノール、４．４″一ｓｅｃ−プチリ
デンジフェノール、４−ρ−メチルフエニルフェノール
、４．４″−メチルシクロへキシリデンフェノール，４
．４’−インベンチリデンフェノール、ビス（３−アリ
ール−４−ヒドロキシフエニル）スルホン，４−ヒドロ
キシフェニル−３゛４゛　　ジメチルフェニルスルホン
，４−（４−イソブロボキシフエニルスルホニル）フェ
ノール，ビス（２−Ｃ４−ヒドロキシフェニルチオ）エ
トキシ〕メタン，ρ−ヒドロキシ安患香酸ベンジル等が
ある。サリチ・ル酸誘導体としては４−ペンタデシルサ
リチル酸、３，５−ジ（α一メチルベンジル）サリチル
酸、３．５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−
α一（ｐ一α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチ
ル酸、３−α−メチルベンジルー５−ｔｓｒｔ−オクチ
ルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−へキ
シルオキシサリチル酸、４ーシクロへキシルオキシサリ
チル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオ
キシサリチル酸、４一ペンタデシルオキシサリチル酸％
４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム、銅の塩がある。これら
のうちビスフェノール類が好ましい。

また、本発明では必要に応じて増感剤たとえば特開昭５
　８−５　７　９　８　９号，特開昭５　８−８　７　
０９４号等に開示されている化合物を感熱発色層中に併
用することもでさる。芳香族エーテル、エステル及び又
は脂肪族７ミド又はウレイドなどがその代表である。好
ましい増感剤の具体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、β−ナフチルーペンジルエーテル、４
−エトキ・シフエニルー４′−クロ口ペンジルエーテル
、ステ７リン酸７ミド、ステアリル尿素、ｐ−ペンジル
ビフエニル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（
２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（
ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフヂルベンジル
ーテル、１，４−ブタンジオールーＰ−メチルフエニル
工一テル、１．４−ブタンジオールーＰ−イソブ０ビル
フエ：ルエーテル、１，４−ブタンジオールーρ−ｔｅ
ｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フエノキシ−２
−　（４−エチルフエノキシ）エタン、Ｉ−（４−メト
キシフエノキシ）−２−フエノキシブロバン、１−フェ
ノキシ−２−（４−クロロフェノキシン　エタン、１，
４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリ
コールービス（４−メトキシフエニル）エーテル等が挙
げられる。前記熱可融性物質すなわち増感剤は単独、あ
るいは混合して用いられ、充分な熱応答性を得るために
は、電子受容性化合物にたいして１０〜２００重量％使
用することが好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０
重量％である。

これら素材、発色剤、顕色剤、熱・可融性物質の分散は
水溶性バインダー中で行われる。それぞれの素材を水溶
性バインダー溶液とともにポールミル、サンドミル等を
用い、数ミクＯン以下まで分散する。増感剤は発色剤、
顕色剤のいずれか、または両方に加え、同時に分散する
か、場合によっては予め共融物を作戊し、分散しても良
い。

本発明でこの感熱発色層中に用いられるバインダーとし
ては、２５℃の水に対して５重量％以上溶解する化合物
が好ましく、具体的には、ポリビニル７ルフール、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルＯ−ス、デンプン
類（変性デンブンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、
カゼイン、スチレンー無水マレイン酸共重合体加水分解
物、カルボキシ変性ポリビニル７ルコール、アルキル変
性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルア
ルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド、酢酸ビニルーボリアクリル酸共重合体
の鹸化物等があげられる。これらのバインダーは分敞時
のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用されるが
、′この目的に対してはスチレン・ブタジエン共重合物
、酢酸ビニル共重合物、アクリ口ニトリル・ブタジエン
共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポ
リ塩化ビニリデンのごとき合成高分子のラテックス系の
バインダーを併用することもできる。

これらの分散物は、分散後混合され、更に必要に応じて
顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料
、着色染料などを添加しでもよい。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトボ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

本発明に係わるワックスは、融点４０〜１２００Ｃのも
ので、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カ
ルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャ
ンデリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸７ミド系
ワックスなどが挙げられる。その中でも、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスが好ましく、特に、融点
が５０〜１００°Ｃのバラフィンワックス、モンタンワ
ックス、メチロールステアロアミドが好ましい。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系の７ルカリ金属
塩、および弗素含有界面活性剤が用いられる。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば，Ｌ
Ｌ３−　トリス（２−メチル−４−　ヒドロキシーｔｅ
ｒｔ−プチルフェニル）ブタン、１．１．３−トリス（
２−エチル−４−　ヒドロヰシ−５−ｔｅｒｔ−プチル
フェニル）ブタン、ＬＬ３〜トリス（３，５−　ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルー４−　ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，　Ｌ　３−トリス（２−　メチル−４−　ヒドロ・
キシ−５−　ｔａｒｔプチルフェニル）ブロバン、２．
２’−メチレンービス（６−ｔａｒｔ−ブチルー４−メ
チルフェノール）、２．２″−メチレンー　ビス−（５
−ｔｅｒｔ−ブチルー４−エチルフェノール）、４．４
″−　ブチリデンー　ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルー３
−メチルフェノール）、４．４’−チオー　ビス−（３
−メチル−５−ｔｅｒｔ−プチルフェノール）、などが
あげられる。このようなフェノール系化合物の使用量は
顕色刑に対して１〜２００重量％使用することが好まし
いが、更に好ましくは５〜５０重量％である。

これらの素材は各々混合された後、支持体に塗布される
。支持体としては紙、合成紙、各種合戊樹脂ベースなど
があり特に限定はないが本発明の目的には紙支持体を用
いるのが最も好ましい。また支持体に予め下塗りを施し
たり、カレンダー処理して平滑度を向上させるなど従来
からの知見についても特に限定するものではない。

本発明における記録層の形成方法については特に限定さ
れるものではなく、既存の塗布形式、例えば工７−ナイ
フコーター、ブレー″ドコーターバーコーター、グラビ
アコーター、工７−カーテンコーター等で塗布される。

後述する中間層、保璋層と同時重層してもよいし逐次で
塗布してもよい。また、感熱記録層の塗布量についても
特に限定されるものではなく、通常は乾燥塗布量で１　
〜１２９／ポ、特に好ましくは３〜１０ｓ／　ｒｄであ
る。

さらに本発明における感熱紙は、前述したごとく形成し
た感熱記録層上に蛍光マーカー等の溶剤に対する耐性の
向上のためにバインダーを主成分とする中間層を有する
ものである。

この中間層に使用するバインダーとしては、水溶性高分
子および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダー
は１種もしくは２種以上混合して使用してもよい。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
ブン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
ー無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレンー無水
マレイン酸共重合体加水分解物、インブチレンー無水マ
レ・イン酸共重合体加水分解物、ポリビニル７ルフール
、カルボキシ変性ポリビニル７ルコール等の各種変性ポ
リビニル７ルコール、ポリアクリルアミドなどが挙げら
れる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン
ーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリルーブタ
ジエンゴムラテックス、アクリル酸メチルーブタジエン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。

また、記録紙の平滑度を高めるため、また溶剤に対する
耐性を増すために中間層中に顔料を添加するのが好まし
い。顔料の具体例としては前述した感熱記録層の構成の
ところで述べたような顔料が使用できる。顔料の使用量
については一般にバインダーに対して５〜５００重量％
、より好ましくは８０〜３５０重量％程度の範囲で配合
される。

さらに記録画像の安定性、保存性の向上のため、該中間
層に紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。

例えば、ベンゾフエノン系紫外線吸・収剤として２．４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドＯキシ−４−オクト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオ
キシベンゾフエノン、２，２ｌ−ジヒドロヰシ−４−メ
トキシベンゾフエノン、２，２′−ジヒドＯキシ−４．
　４′−ジメトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等が挙げられ
る。

また、ペンゾトリ７ゾール系紫外線吸収剤としては、２
　（２’　−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ペン
ゾトリアゾール、２　（２’　−ヒドロキシ−５　’−
ｔａｒｔ−プチルフエニル）ベンゾトリ７ゾール、２　
（２′−ヒドロキシ−３’．５’　−ジ−ｔｅｒｔ−プ
チルフェニル）ペンゾトリ７ゾール、２（２′−ヒドロ
キシ−３　’　−ｔｅｒｔ−ブチルー５′−メチルフェ
ニル）−５−クロロペンゾトリアゾール、２　（２′−
ヒドロキシ−３’，５’ジーｔｅｒｔ−７ミルフェニル
）ペンゾトリ７ゾール、２　（２′−ヒドロキシ−４′
　−オクトキシフエニル）ペンゾトリ７ゾール等が挙げ
ら・れる。これらは単独よりは２種類以上併用したほう
がより効果があり好ましい。

また必要に応じて感熱記録層と同様の金属石鹸、ワック
ス、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、消泡刑、導
電剤、蛍光染料、着色染料などを添加してもよい。

また中間層の塗布量についても特に限定はないが、乾燥
塗布量で０。１９／ｒｒｒ未溝ではその効果を充分に発
揮することができず、また２０ｇ／ｒｒｆを越すと感熱
記録紙の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、
一般に０．１９／Ｍ以上２０９／ｒ＋｛末清、好ましく
は０．５〜１０９／ｒｄとなるように塗設するにが好ま
しい。さらに必要に応じて第２、第３の中間層を設けて
も良い。

本発明の感熱紙は、かくのごとく形成した中間層を持つ
感熱記録層上に紙の風合いを持ち、かつ鉛筆筆記性を付
与し、消しゴムを使用可能にする保護層を形成するとこ
ろに重大な特徴を持つものである。すなわち、水溶性高
分子と顔料からなる保護層を感熱記録層上に設け、該水
電性高分子として、製膜したフィルムの２０℃関係湿度
６０％における引裂強度が１ｋｇ／ｍｍ以上であるよう
な化合物を用い、さらに好ましくは保護層の総重量に対
して５。０重量％〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含
有せしめることによって紙の風合いと鉛筆筆記性を付与
し、さらに消しゴムを使用することが可能となった。

保護層を形成する該水溶性高分子としては溶剤や油等に
対する耐性が高く、造膜性が良好で特に鉛ｉｉｉｔ記性
、消しゴム使用適性の点から考えると塗膜強度の強いバ
インダーが好ましい。このような観点から広くバインダ
ーを種々の力学的因子より検討してきた結果、本発明に
到達した次第である。引裂強度は次のような方法で測定
される。まず該水溶性高分子をドラム流延法により製膜
する。

表面温度７０℃に設定された直径７３８ｍｍのドラム上
に該水溶性高分子溶液を流延塗布し、乾燥後取り出す。

製膜フィルムの厚みは５０μ±１０μとし、これは糊液
濃度、塗り回数、ドラム回転速度で調整する。この製膜
フィルムを・巾６３．５ｍｍ×長１．４０ｍｍにヨコ方
向にサンプリングして厚みを測定して所定環境（２０℃
、６０％）で！ｌｌ湿し、エルメンドルフの引裂強度測
定器で測定する。

このようなバインダーの具体例としては未変性ポリビニ
ルアルコールの中でも重合度の［［Ｘいものや、メチル
セルＯ−ス、カルポキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、スチレンー無水マレイン酸共重合体
加水分解物、カルボキシ変性ポリビニル７ルコール、７
ルキル変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド、でんぷん、酢酸ビ
ニルーボリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる
が、重合度、あるいはげん化度、添加剤等のｌＩｇ１に
より２０℃６０％ＲＨにお１ナる引裂強度が１　ｋｇ／
ｍｍ以上をとるバインダーであればいずれも使用可能で
ある。

添加する顔料については各種公知の物が使用できるが、
中でも特にシリカと軽質炭酸カルシウムの組合せが筆記
性良好で、かつ水性インキの滲みが少なく好ましい。ま
た添加量につ・いても特に限定されるものではないが、
保護層の総重量の５０％を越えるとその隠蔽力のために
発色濃度が下がりがちである。

これら素材はバインダーと共にホモジナイザーミキサー
等の分散機、混合機でよく混合され保護層用塗液として
調整される。なお塗液中には必要に応じて感熱記録層で
用いたような各種添加剤、例えば金属石鹸、ワックス、
界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電
剤、蛍光染料、着色染料などを添加してもよい。この保
護層塗液を既に調製した感熱記録層上に塗布して本発明
の感熱紙を得る。また該保護層は発色層と同時に塗布し
ても、逐次に塗布してもよい。塗布量についても特に限
定はしないが、一般に乾燥塗布量で０，５〜８．０ｇ／
ｎｆとするのが望ましい。

このようにして得られた感熱記録紙は手触り、表面光沢
等のいわゆる風合いが一般事務用紙に近く、かつ鉛筆筆
記性に優れ、また消しゴムが使用できるという特徴を持
つ。さらに手触り感、筆記性を向上させるためには、上
記保護・層中に保護層の総重量に対して５．０　〜５０
．０重量％のでんぷん粒子を含有せしめることが好まし
く、さらに１０．０％〜３０．０重量％の添加が最も好
ましい。このでんぷん粒子の添加によって手触り、鉛筆
筆記性が一層改善される。この添加量が保護層の総重量
に対して５０．０％を越えると、ざらつき感が急増し、
また５．０％以下であれば、添加した効果が見られない
。

また、でんぷんの種類については馬鈴薯でんぷん，小麦
でんぷん，とうもろこしでんぷん，タビオカでんぷん，
サゴでんぷん，米でんぷんなどのでんぷんのほかにこれ
らのでんぷんを加工した酸化でんぷんベステル化でんぷ
ん，エーテル化でんぷん７ルファ一化でんぷん，焙焼デ
キストリン，酵素変性デキストリン，酵素分解デキスト
リン，架橋でんぷん，グラフト化でんぷんなどの加工で
んぷんなどがあり、本発明ではこれらのでんぷんの橿頚
に特に限定されるものではないが、小麦でんぷんの使用
が最も好ましい。

また、塗布乾燥後、やはり公知の技術で後処理が可能で
、感度、画質Ｕρのための・カレンダー処理や、カール
バランスを考慮して記録層形戊面の反対の面に樹脂の薄
層、帯電防止層等を設けるなどが必要に応じて実施され
る。

以下、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発
明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） ■感熱記録層の形成 電子供与性無色染料前駆体として　２−７ニリノー３−
メチル−６−ＮエチルーＮイソアミルアミノフルオラン
１０ｇ、電子受容性化合物としてビスフェノールＡ２０
９、４−エトキシフエニル−４′−クロＯペンジルエー
テル２０９を、それぞれ１００９の５％ポリビニルアル
コール（クラレＰＶＡ−１０５１　水溶液と共に一昼夜
ポールミルで分散して、平均粒子径を１．５　μｍ以下
にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０
９をヘキサメタリン酸ソーダ０．５　％溶液１６０９と
共にホモジナイザーで分散した。これら各分散液を、電
子供与性無色染料前駆体分散液５・９、電子受容性化合
物分散液１０９、４−エトキシフエニル−４′−クＯロ
ペンジルエーテル分散液１０ｑ、炭酸カルシウム分散液
１５９の割合で混合し、さらに２１％ステアリン酸亜鉛
工マルジョン３９、融点６８℃のバラフィンワックス分
散物（中京油脂製｝１ｉｄｒｉｎ　Ｄ−３３７　）　　
２　９を添加して感熱記録用塗液を得た。この感熱記録
用塗液を坪量６４９の上質紙にコーティングバーを用い
て感熱発色層の乾燥重量が５＋／ｎ｛になるように塗布
し、５０℃で３分間乾燥して感熱記録紙を得た。

■中間層の形成 １００９の５％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ　
ＰＶ＾−１０５）と炭酸カルシウム１０９、紫外線吸収
剤としてチヌビンＰ（チバガイギー社製）２．５９、ペ
ンゾトリアゾール系ＵＶ５４１１　（米シアナミド社製
）３．５９をポールミルで一昼夜分散し中間層塗液を得
た。この中間層塗液を■で得られた感熱記録紙上にコー
ティングバーを用いて中間層の乾燥塗布量が３９７ｒｒ
！となるように塗布し５０℃で３分間乾燥して感・熱記
録紙を得た。

■保護層の形成 ７．４％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１＋７
；引裂強度４　．　０　ｋｇ／ｍｍ　ａｔ２０℃６ロ＄
ＲＨ）水溶液４０９．６９．３０％ステアリン酸亜鉛工
マルジョン１３．３９に水１００９を加えてよく混合し
保護層原液とする。また、非晶質シリカ（日本シリカ製
　ニップシール　Ｅ−１５０Ｊ）　　２　７　９とへキ
サメタリン酸ソーダ０．２７！；ｌを水７３９と共にホ
モジナイザーで分散してシリカ分散液を得た。同様に軽
質炭酸カルシウム（白石工業社製　軽微性炭酸カルシウ
ムＰＣ）２７！；？，ヘキサメタリン酸ソーダ０．２７
ｑと水６３９をホモジナイザーで分散して軽質炭酸カル
シウム分散液を得た。これら分散液を保護層原液４００
９、軽質炭酸カルシウム分散液６．４５９％非晶質シリ
カ分散液１０．０９の割で混合し保護層用塗液を得た。

これを■で調製した感熱記録紙上に、保護層の塗布乾燥
重量で、２．０ｑ／ｒｒｔとなるように塗布し目的の感
熱季氏を得た。

（実施例−２） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ラレＰＶＡ−１１７　ｉ引裂強度４　．　　０　ｋｇ／
ｍｍ　ａｔ２０”Ｃ６０χＲＨ）水溶液の代わりに７．
４％ポリビニルアルコール（ク５　レＰＶＡ−１２４　
；引裂強度１．６ｋｇ／ｍｍａｔ２Ｑ℃６０ＸＲＨ）水
溶液を用いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−３） 実施例−１において７、４％ポリビニルアルコール（ク
ラレＰＶＡ−１１７　ｉ引裂強度４　．　　０　ｋｇ／
ｍｍ　ａｔ２Ｑ’Ｃ６０＄ＲＨ）水溶液の代わりに７．
４％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−２１７　ｉ
引裂強度５．０ｋｇ／ｉｎａｔ２０℃６０χＲＨ）水溶
液を用いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱紙を
得た。

（実施例−４〉 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール〔ク
ラレＰｖＡ−１＋７　ｉ引裂強度４　−　　Ｏ　ｋｇ／
ｍｍ　ａｔ２０’Ｃ６０ＸＲＨ）水溶液の代わりに７．
４％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−２２４　ｉ
引裂強度５、Ｏｋｇ／ｉｍａｔ２（１℃６０ＸＲＨ）水
溶液を用いたこと以゜外は実施例−１と同様にして感熱
紙を得た。

（実施例−５） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール〔ク
ラレＰＶＡ−１１７　；引裂強度４　．　　０　ｋｇ／
ｌｌＩｍ　ａｔ２０℃６ロＸＲＨ）水溶液の代わりに７
．４％アルキル変性ポリビニルアルコール（クラレ　Ｍ
Ｐ−１０２　ｉ引裂強度２　．　　１　ｋｇ／ｍｌＩｌ
ａｔ２０℃６０ＸＲＨ）水溶液を用いたこと以外は実施
例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−６） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん７
．７２（＋を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱
紙を得た。

（実施例−７） 買施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぶん１
６．６２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱
紙を得た。

（実施例−８） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん２
．３２９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−９） 実施例−１において保護層塗液にさらに小麦でんぷん０
．９５９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（実施例−１０） 実施例−３において保護層塗液にさらに小麦でんぷん４
６．３１９を加えた以外は実施例−１と同様にして感熱
紙を得た。

（実施例−１１） 実施例−１において感熱記録層の形戊のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロペンジルエーテルの代わ
りにβ−ナフチルベンジルエーテルを用いた以外は実施
例−１と同様にして感熱紙を得た。

（実施例−１２） 実施例−１において感熱記録層の形成のところで４−エ
トキシフェニル−４′−クロロベンジル工一テルの代わ
りに１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシ
ブロバンを用いた以外は実施例−１と同様にして感熱紙
を得た。

（比較例−１） 実施例−１において７．４％ポリビニル７ルコール（ク
ラレＰＶＡ−１１７　；引裂強度４　．　０　ｋｇ／ｍ
ｍ　ａｔ２３’Ｃ６０ＸＲＨ）水溶液の代わりに７．４
％ポリビニルアルコール〔クラレＰＶＡ−＋０５　ｉ引
裂強度０．８ｋｇ／ＩＡＩ＋１ａｔ２０゜Ｃ６０＄ＲＨ
）水溶液を用いたこと以外は実施例一１と同様にして感
熱紙を得た。

（比較例−２） 実施例−１において７．４％ポリビニルアルコール（ク
ラレＰＶＡ−１１７　ｉ引裂強度４　．　　０　ｋｇ／
ｍｍ　ａｔ２０’Ｃ６０ｔＲＨ）水溶液の代わりに７．
４％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−２０５　ｉ
引裂強度０．７ｋｇ／ｌｌｌｍａｔ２Ｑ℃６０＊ＲＨ）
水溶液を用いたこと以外は実施例−１と同様にして感熱
紙を得た。

（比較例−３） 実施例−１におい゛Ｃ中間層を設けなかった以外は実施
例−１と同様にして感熱紙を得た。

以上のようにして得た感熱紙をカレンダーで処理して次
のような方法で評価した。その結果を第一表に示す。

〔発色濃度〕

京セラ■製サーマルヘッド（　ＫＬＴ−２１６−８８Ｐ
Ｄ１　）及びヘッドの直前に１　０　０ｋ９／ｃ−の圧
力ロールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２
４Ｖ、パルスサイクルｌＱｏ＋ｓの条件で圧力ロールを
使用しながら、パルス輻を１，０　で印字し、その印字
濃度をマクベス社製ＲＤ−９　＋　８型濃度計で測定し
た。

（カブリ濃度） 発色Ｊ度と同じ方法で未印字部濃度（カブリ）も同様に
測定した。

〔蛍光ペンによる印字部の消色〕

印字部を次の蛍光ペンでマークしその消色の度合いを目
視で評価した。（パイロットスポットライター、ゼブラ
ＰＥＮ２、三菱ｕ　ｓ　ａ　ｏ．、ベンチルシグナル、
トンボ：３記ペン、コクヨキャンバス） ○；全く消色しない。

△；やや消えるが実用上問題ない。

×；ほぼ印字が読めなくなり実用上不可。

〔蛍光ペンによる白地部のカブリ・〕

白地部を同様にマークして発色の度合いを目視で評価し
た。

○；全く発色しない。

△；ややカブルが実用上問題ない。

×；ほぼ完全に発色し実用上不可。

〔鉛筆筆記性〕

得られた感熱紙に鉛筆、及びシャープペンシルで書込み
、書き味、鉛筆ののり等をＨｅ％Ｂ，　Ｈの濃さについ
てそれぞれ行ない、次の４段階に評価した。

◎；非常になめらかに書ける。Ｈの濃さでも鉛筆ののり
がよく、書き味が良好である。

○；筆圧をかけなくてもなめらかに書くことができる。

また、よく鉛筆がのり筆記部の濃度も高い。

△；やや筆圧をかけないと書きづらい。Ｈの濃さについ
ては非常に書きづらく、筆記具の先がすべる感じがして
不快である。

また、筆記部の濃度もうすいか実用上は問題ないレベル
。

×；かなり簀圧をかけても筆記具がすベリ、鉛筆ののり
が悪く日の濃さでも濃度がうずく、とても書きづらい。

一般事務用として実用上の許容範囲を越える。

〔゛消しゴム使用テスト〕

鉛筆筆記部をプラスチック消しゴム（ホシャ製ｋｅｅρ
）で消去してその消え具合、カブリの有無を次の３段階
に評価した。

○；一般の事務用紙程度に消え、跡もほとんど残らない
。まったくカブらない。

△：やや書いた跡が残るがカブリもなく実用上問題ない
レベル。

×；書いた跡がほとんど残ってしまい消えない。あるい
は消しゴムでこすった箇所がカブってしまい、実用的で
ない。

〔手触り〕

一般の事務にたずさわっている人（ファクシミリ用紙を
扱ったことのある人）１０人にサンプルを触ってもらい
、ゼロックスペーパーＰ−Ａｌ−比較して手触りを次の
４段階に評価゛した。

◎：１０人中９人以上が同じ手触りと評価した。

○；７〜８人が同じ手触りと評価した。

Δ；４〜６人が同じ手触りと評価した。

×；同じ手触りと評価したのが３人以下だった。

第１表に示したとおり、本発明により鉛筆筆記性に優れ
、消しゴムが使用可能で、かつ蛍光ペンによる印字部の
消色、白地部の発色のない、さらに手触り等その風合い
が驚くほど普通の紙に近い感熱紙が得られたことが明ら
かである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙支持体上に電子供与性無色染料前駆体と電子受
   容性化合物の呈色反応を利用した感熱記録層を設け、さ
   らに感熱記録層上に中間層、水溶性高分子と顔料からな
   る保護層を順次積層してなる感熱記録材料において、該
   保護層中の水溶性高分子として、製膜したフィルムの２
   ０℃関係湿度６０％における引裂強度が１ｋｇ／ｍｍ以
   上であるような化合物を用いることを特徴とする感熱記
   録材料。
2. （２）保護層中に保護層の総重量に対して５．０重量％
   〜５０．０重量％のでんぷん粒子を含有することを特徴
   とする請求項（１）に記載の感熱記録材料。