JPH0410977A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有ｒる
発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料１よ、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえ
ば英国特許第２，１４０．４４９号、米国特許第４．４
８０，０５２号、同第４．４３６，９２０号、特公昭６
０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６
０−１２３５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳
しい。特に、感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、
特公昭４．５−１４０３９号公報等に詳しい。

これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリンター
、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡大している
。特に、高速記録、低エネルギー印字等に対する要望が
強い。また、最近では、用途拡大とともに、高温保存時
での感熱記録材料の品質に対する要望が強くなってきて
いる。すなわち、高温度で保存する場合の白地部のカブ
リが少ない性能を有するものである。そこで、数多くの
検討がなされている。特に、発色剤と呼ばれる電子供与
性無色染料および増感剤の検討が盛んであるが、感度が
寓いものは、白地部のカブリが瀧しいという問題点があ
る。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度で、白地部のカブリが少ない印
字品質の感熱記録材料を提供することにある。

（発明の精成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記
録−材料において、感熱発色層中に２−アニリノ−３−
メチル−６−ジブチルアミノフルオランを含有し、かつ
、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することを
特徴とする感熱記録材料により達成された。

化合物（Ｉ）の例としては、１−（４−メトキシフェノ
キシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン（融点１
１４℃）、１−（４−メトキシフェノキシ”）−２−（
２−クロロフェノキシ）エタン（融点８８℃）、１−（
４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタン（融
点１０３℃）等が挙げられる。

本発明の組合せにおいて２−アニリノ−３−メチル−６
−ジブチルアミノフルオランが電子供与性無色染料の５
０重量％以上を占めることが必要である。上述した条件
下では、他の電子供与性無色染料と併用することができ
る。併用できる電子供与性無色染料の例を以下に示す。

電子供与性無色染料の例としては、トリフェニルメタン
フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェッチ７ジ
ン系化合物、インドリルフタリド系化合物、Ｏイコオー
ラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフ
ェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピ
ラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物が
ある。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書簡２
３゜０２４号、米国特許明細書簡３，４９１，１１１号
、同第３，４９１，１１２号、同第３．４９１゜１１６
号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具
体例は米国特許明細書簡３，６２４゜１０７号、同第３
，６２７，７８７号、同第３゜６４１．０１１号、同第
３，４６２．８２８号、同第３，６８１．３９０号、同
第３，９２０．５１０号、同第３．９５９．５７１号、
スピロピラン類の具体例は米国特許明細書簡３，９７１
゜８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米
国特許明細書簡３，７７５，４２４号、同第３．８５３
，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系
化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載
されている。

このうち特に黒発色の２−７リール７ミノー３−Ｈ，ハ
ロゲン、フルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフル
オランが有効である。

具体例としてたとえば ２−アニリノ−ー３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロへ
キシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン。

２−ｐ−クロロ７ニリノー３−メチル−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シオ
クチル７ミノフルオラン、２−７二リノー３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イン７ミル７ミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキ
シ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−○−クロロア
ニリノ−６−シプチル７ミノフルオラン、２−ｐ−クロ
ロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イン７
ミル７ミノフルオラン、２−０−クロロ７ニリノー６−
ｐ−ブチル７ニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペ
ンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−０−トルイジノ−３−メチル−６−ジインブロピル７
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
イソブチル−Ｎ−エチル７ミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリルアミノフルオラン。

２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
７ミル７ミノフルオランなどがある。

本発明に係わる電子受容性化合物化合物はフェノール誘
導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナ
イト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属
錯体などが用いられる。これらの例は特公昭４０−９３
０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４
０４８３号、特開昭４８＝５１５１０号、特開昭５７−
２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５
９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開
昭６１−９５９８８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４−フェニルフェノール、ｌ、１−　ビス（３−り
ｏｏ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．
１−　ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、１．１−　ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルブタン、４．４’−５ｅｃ−インオク
チリデンジフェノール、４．４’−５ｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４
．４′−メチルシクロへキシリデンフェノール、４４°
−イソペンチリデンフェノール、ビス（３−７リールー
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−３゛４゛　　ジメチルツユニルスルホン、４−
（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノール
、ビス（２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ
）メタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。

サリチル酸銹導体としては４−ペンタデシルサリチル酸
、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３．
５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−α−（ｐ
−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３
−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル
酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−へキシルオキシ
サリチル酸、４−シクロへキシルオキシサリチル酸、４
−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチ
ル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタ
デシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミ
ニウム、カルシウム、銅等の塩がある。これらのうちビ
スフェノール類が好ましい。

これらの電子受容性化合物は電子供与性無色染料の５０
〜８００重量％使用することが好ましく、特に好ましく
は、１００〜５００重量％である。５０重量％以下では
発色が充分でなく、また８００重量％以上添加してもそ
れ以上の効果は期待できず好ましくない。

本発明の組合せにおいて、化合物（Ｉ）以外に他の増感
剤を併用できるが、化合物〔１〕が全増感剤５０重量％
以上を占めることが必要である。

併用できる増感剤の例としては、特開昭５８−５７９８
９号、特開昭５８−８７０９４号等に開示されている化
合物が挙げられる。芳香族エーテル（特ニ、ベンジルエ
ーテル類、ジ（置換フェノキシ）フルキル類）、エステ
ル及び又は脂肪族７ミド又はウレイドなどがその代表で
ある。

次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤は、ポ
リビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液とともに
ボールミル、サンドミル等を用い数ミクロン以下まで分
散される。ｔｈｉ！ｉ感剤は、電子供与性無色染料、電
子受容性化合物のいずれ、または両方に加え、同時に分
散するか、場合によっては予め電子供与性無色染料ない
し電子受容性化合物との共融物を作成し、分散しても良
い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後
、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱
記録材料となる。この際、ＪＩＳ−８１１９で規定され
る平滑度が５００秒以上、特に、８００秒以上−の支持
体を用いるのがドツト再現性の点から特に好ましい。平
滑度が５００秒以上の支持体を得るには、 ■　合成紙やプラスチックフィルムのような平滑度の高
いものを使用する ■　支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設ける ■　スーパーキャレンダー等を使用し支持体の平滑度を
寓くする 等の手段がある。

バインダーとしては、２５℃の水に対して５重量％以上
溶解する化合物が好ましく、具体的には、ポリビニルア
ルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン
酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを含
む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、７ラ
ビ７ゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、ポリアクリル７ミド、酢酸ビニル−ポリ
アクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。これらの
バインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上させる
目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・ブ
タジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、７クリロニト
リル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジ
ェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子
のラテックス系のバインダーを併用することもできる。

また、必要に応じこれらバインダーの種類に応じて、適
当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。

顔料としては一５炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リト
ポン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが
ある。

金属石鹸としては、Ｘ級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、雇色染料などを添加し
てもよい。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱発色層の上に保！ＩＩを設けて
も良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物
であればいづれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱発色
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１、） 電子供与性無色染料として　２−アニリノ−３−メチル
−６−シプチル７ミノフルオラン、電子受容性化合物と
してビスフェノールＡ％増感剤として１−（４−メトキ
シフェノキシ）　−２−（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、各々２０９を１００９の５％ポリビニルアルコール
（クラレ　ＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一昼夜ボール
ミルで分散し、平均粒径を１．５μｍｍ以下にし、各々
の分＊液を得た。

また、炭酸カルシウム８０９をヘキサメタリン酸ンーダ
０．５％溶液ｌ５０９と共にホモジナイザーで分散し、
顔料分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５９、電子受容性化合物分散液１０９．１−（
４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキ
シ）エタン分散液１０９、炭酸カルシウム分散液を５９
の割合で混合し、さらに２１％ステアリン酸亜鉛エマル
ジョン３９を添加して感熱塗液を得た。この感熱発色層
塗布液を坪量５０ｃ＋／ｍ’　の上質紙上にワイヤーバ
ーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｓ／ｒｒｔになるよう
に塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

（実施例−２） 実施例−１の１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（
３−メチルフェノキシ）エタンを使用する代わりに、１
−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−クロロフェ
ノキシ）エタンを使用して感熱塗液を調製した以外は周
様の方法により感熱記録紙を得た。

（実施例−３） 実施例−１の１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（
３−メチルフェノキシ）エタンを使用する代わりに、１
−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタン
を使用して感熱塗液を調製した以外は同様の方法により
感熱記録紙を得た。

（比較例−１） 実施例−１の１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（
３−メチルフェノキシ）エタンを使用する代わりに、１
，２−ジー（３−メチルフェノキシ）エタンを使用して
感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙
を得た。

（比較例−２） 実施例−１の１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（
３−メチルフェノキシ）エタンを使用する代わりに、ス
テアリン酸７ミドを使用して感熱塗液を調製した以外は
同様の方法により感熱記録紙を得た。

（比較例−３） 実施例−１の調製において、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオランを用
いて、感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱
記録紙を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、平滑度がベック平滑度として３００±５
０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得た。

感熱記録紙の評価は以下の様に行った。

■発色濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー３０
ｍＪ／ｍｍ２で印字し発色濃度をマクヘス濃度計で測定
した。この値が高いほうが、感熱記録紙の感度が高い。

■耐熱性評価は、６０℃３０％ＲＨで２４時間故１後の
白地部の濃度をマクベス濃度計で測定した。

白地部の濃度が低いものが、保存性が高い。

以上の結果を息下の表に示す。

表の結果かられかるように、特定の電子供与性無色染料
および増感剤を感熱記録層に添加することによって、高
感度で高温度保管状態における白地部の保存性が良い印
字品質の良い感熱記録材料を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
   発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、
   感熱発色層中に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチ
   ルアミノフルオランを含有し、かつ、下記一般式（ I
   ）で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記
   録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ＲはＨ、Ｃｌ又は低級アルキル基を表す。）