JPH0336091A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、ｇ熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２０．特公昭６０−２３９９２、特開昭５７
−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２
３５５７などに詳しい。特に、感熱記録材料は特公昭４
３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に詳
しい。近年、感熱記録システムの高速化、低エネルギー
化に対する研究が盛んであり、本発明者らは電子供与性
無色染料および増感剤について種々の検討を行い感度向
上を図ってきた。また持分平１−２２１５８号に、感熱
記録層上に、呈色剤及び／又は特定の増感剤を０．１〜
２５重量％含有する保護層を設けることによる提案も成
されている。しかしこれらの感熱記録材料はいずれもキ
ャレンダー処理等が施されているため光沢度が高く、普
通紙とは異なる風合いを有しており、また鉛筆などでの
筆記性が劣るなどの欠点を有している。

しかし、このキャレンダー処理をしない場合は平面性が
低下し、感度ダウンにつながる。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度であり、普通紙の風合いを持っ
た感熱記録材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、 （１）電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有す
る感熱発色層を有する感熱記録材料において、該感熱発
色層上にバインダーおよび平均粒径１゜Ｏｕｍ−２０，
０μｍの融点７０℃〜１１０°Ｃの熱可融性化合物の少
なくとも一種を含む層を設けたことを特徴とする感熱記
録材料。

（２）熱可融性化合物が一般式（１）〜（１１）で示さ
れる化合物である特許請求の範囲第１項に記載の感熱記
録材料によって達成された。

（上式中＋　　Ｒ１〜Ｒ，は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子を示す。×はフルキレン基ま
たは分岐アルキレン基を表す。）本発明でいう感熱発色
層上に設ける層とは、感熱発色層を塗布した上に塗布し
たもの及び、感熱発色層と同時に発色層液の上に重ねて
塗布したものを言い、染み込み及び混合などにより感熱
発色層と混ざってもかまわないが、１成の５０％以上は
該当層成分である層を言う。

熱可融性物質の粒径を１．０μｍ以上とすることにより
表面光沢は無くなり、熱がかかった際には溶融して感度
アップに寄与する。また２０μｍ以上にすると表面にざ
らつき感が出、感度低下が出始める。好ましくは５６０
μｍ〜２０μｍである。

本発明でいう平均粒径とはＬＥＥＤＳ　＆　Ｎ０ＲＴ）
ＩＲＵＰ社のマイクロトラックにより測定した値をいう
。

本発明でいう熱可融性化合物は融点７０℃〜１１０℃で
あることが必要であり、７０℃以下だとカブリが大きく
なり、１１０℃以上だと感度アップへの寄与が小さい。

熱可融性化合物は一般式（り〜（１１）で示される化合
物が好ましく、さらに好ましくは以下の化合物である。

４′−メトキシフェニル−４−メチルベンジルエーテル
、４′−メチルフェニル−４−メトキシベンジルエーテ
ル、４′　−メトキシフェニル−４−クロロベンジルエ
ーテル、４′−エトキシフェニル−４−クロロベンジル
エーテル、４′−クロロフェニル−４−メトキシベンジ
ルエーテル、３′−メチル−４′−クロロフェニル−４
−メトキシベンジルエーテル、ジ（４−メトキシフェノ
キシ）エタン、１，３−ジ（４−メトキシフェノキシ）
プロパン、１．４−ブタンジオール−ｐ−メチ、ルフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロ
ピルフェニルエーテル、】−フェノキシ−２−（４−エ
チルフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオール−フ
ェニルエーテル、１．２−ビス−（４−メトキシフェノ
キシ）プロパン、１．２−ビス−（４−エトキシフェノ
キシ）プロパン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２
−（４−エトキシフェノキシ）プロパン。

１−（４−エトキシフェノキシ）−２−（４−メトキシ
フェノキシ）プロパン、１．２−ビス−（２−メトキシ
フェノキシ〉プロパン、１−（４−メトキシフェノキシ
”）−２−（２−メトキシフエノキシ）プロパン、１−
（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシプロパン
。

これらの熱可融性化合物は例えば特開昭５８−５７９８
９、特開昭５８−８７０９４等に開示されている化合物
を併用することもできる。芳香族エーテル、エステル及
び又は脂肪族７ミド又はウレイドなどがその代表である
。

本発明で用いられるバインダーとしては、ポリビニルア
ルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン
酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを含
む）、”メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、ア
ラビ７ゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、ポリアクリル７ミド、酢酸ビニル−ポ
リアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。これら
のバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上させ
る目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・
ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、７クリロニ
トリル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル・ブタ
ジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分
子σラテックス系のバインダーを併用することもできる
。また、必要に応じこれらバインダーの種類に応じて、
適当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
７０７ミド、ポリエチレンワックス、ボリスチレ？ワッ
クス、脂肪酸７ミド系ワツクスなどが単独あるいは混合
で用いられる。

次に本発明の感熱記録材料の製法について述べる。

熱可融性化合物は、ポリビニールアルコール等の水溶性
高分子水溶液とともにホモジナイザーケディミル等を用
いて平均粒径１．０〜２０．０μｍとなるように分散す
る。この分散物は、必要に応じ顔料、界面活性剤、バイ
ンダー、金属石鹸、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収
剤等を加え上層塗液とする 感熱塗液の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤は、ポ
リビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液とともに
ボールミル、サンドミル等を用い数ミクロン以下まで分
散される。増感剤は、電子供与性無色染料、電子受容性
化合物のいずれ、または両方に加え、同時に分散するか
、場合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い
。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥され感熱
記録材料となる。

電子供与性無色染料の具体例を挙げれば次の化合物があ
る。トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系
化合物、牛サンテン系化合物、チアジン系化合物、スピ
ロピラン系化合物等が挙げられる。具体的な例としては
特開昭５５−２２７２５３号等に記載されているものが
挙げられる。

これらの一部を開示すれば、トリアリールメタン系化合
物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチル７ミノフエニ
ル）−６−シメチルアミノフタリド、３．３−ビスーＣ
Ｐ−ジメチル７ミノフエニル）フタリド、　３−（１）
−ジメチル７ミノフエニル）−３−（１，３−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
７ミノフエニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系化合物
としては、４．４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒド
リンベンジルエーテル、Ｎ−へロフェニルーロイコオー
ラミン、　Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコ
オーラミン等があり、キサンチン系化合物としては、ロ
ーダミン−８−７ニリノラクタム、Ｏ−ダミンー（ｐ−
ニトリノ）ラクタム、２−（ジベンジル７ミノ）フルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−ジニチルアミノ
フルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シブチル
アミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミル７ミノフルオラン、２−７ニ
リノー３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−クロル−６−
ジエチル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル７ミノフルオラン、
２−７ニリノー６−　ジブチル７ミノフルオラン、２−
７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルメチルアミノフルオラン、２−７ニリノ
ー３−メチル−６−ピペリジノ７ミノフルオラン、２−
（０−クロロアニリノ）−６−ジニチルアミノフルオラ
ン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチル
７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２−７
ニリノー３−　メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エト
キシプロピルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−メ
チル−６−Ｎ−メチルート　γ−エトキブロビルシアミ
ノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−二
チルーＮ−γ−メトキシプロピル７ミノフルオラン、２
−７ニリノー３−メチル−６−ジペンチル７ミノフルオ
ラン、等があり、チ７ジン系化合物としては、ベンゾイ
ルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコ
メチレンブルー等があり、スピロ系化合物としては３−
メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ
−ジナフトピラン、３．３’−シクロロースピロー　ジ
ナフトピラン、３−ペンジルスビ口−ジナフトピラン、
３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピ
ロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が
ある。

電子受容性化合物としてはフェノール性化合物またはサ
リチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。これら
の一部を例示すれば、フェノール性化合物としては、２
，２′−ビスＣ４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フ
ェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１
．Ｖ−ビス（３−クロロ−４ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン、４，４°−５ｅｃ−ブチリデンジフェノー
ル、４−ρ−メチルフェニルフェノール、４．４’−メ
チルシクロへキシリデンフェノール、１．１°−ビス（
３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブ
タン、Ｉ、Ｉ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、４．４’　−５ｅｃ−イソオクチリデンジ
フェノール、４．４°−イソペンチリデンフェノール、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。サリチル酸
誘導体としては４−ペンタデシルサリチル１，３．５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ（ｔ
ｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチ
ル酸、５−α−（ρ−α−メチルベンジルフェニル）エ
チルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ
−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、
４−へキシルオキシサリチル酸、４−シクロへキシルオ
キシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ド
デシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリ
チル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこ
れらの亜鉛９、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩が
ある。電子受容性化合物は電子供与性無色染料の５０〜
８００重量％使用することが好ましく、特に好ましくは
、１００〜５００重量％である。５０重量％以下では発
色が充分でなく、また８００重量％以上添加してもそれ
以上の効果は期待できず好ましくない。

増感剤としては、一般式（り〜（１１）の他に、特開昭
５８−５７９８９、特開昭５８−８７０９４等に開示さ
れている化合物が挙げられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加しても差し支
えない。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効である。フェノール
系化合物の使用量は電子受容性化合物に対して１〜２０
０重量％使用することが好ましいが、更に好ましくは５
〜５０重量％である。

必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録層とは反
対の面にバックコート層を設けても良い。

バックコート層は感熱記録材料のバックコート層として
公知の物であればいずれのものでも使用することができ
る。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） （感熱発色層の調製方法） 電子供与性無色染料として　２−７ニリノー３−メチル
−６−シプチル７ミノフルオラン、電子受容性化合物と
してビスフェノールＡ１増感剤として４′−エトキシフ
ェニル−４−クロロベンジルエーテル、各々２０９を１
００９の５％ポリビニルアルコール（クラー　ＰＶＡ−
１０５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均
粒径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また
、炭酸カルシウム８０９をヘキサメタリン酸ソーダ０．
５％溶液１６０９と共にホモジナイザーで分散し、顔料
分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５９、電子受容性化合物分散液１０９．４Ｌ−
エトキシフェニル−４−クロロベンジルエーテル分散液
１０９、炭酸カルシウム分散液１５９の割合で混合し、
さらに２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３９を添加
して感熱塗液を得た。この感熱発色層塗布液を上質紙に
コーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５９７ホ
になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱発色
層を得た。

（上層塗液の調製方法） 熱可融性化合物として４′−エトキシフェニル−４−ク
ロロベンジルエーテル２０９を１００９の５％ポリビニ
ルアルコール（クラー　ＰＶＡ−１１７）水溶液と共に
ホモジナイザーで分散し、平均粒径を１０μｍにした。

この分散液１０９に２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョ
ン１０９を添加して上層塗液を得た。

（感熱記録紙の調製方法） 上層塗液を感熱発色層にコーティングバーを用いて塗布
層の乾燥重量が１．Ｏｓ／ｎ（になるように上層を塗布
し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

（実施例−２） 実施例−１の上層塗液の４′−エトキシフェニル−４−
クロロベンジルエーテルの代わりに１゜３−ジ（４−メ
トキシフェノキシ）プロパンを用いて感熱塗液を調製し
感熱記録紙を得た。

（実施例−３） 実施例−１の上層塗液の４′−エトキシフェニル−４−
クロロベンジルエーテルの代わりに１−（４−メトキシ
フェノキシ）−２−フェノキシプロパンを用いて感熱塗
液を調製し感熱記録紙を得た。

（実施例−４） 実施例−１の上層塗液の４′−エトキシフェニル−４−
クロロベンジルエーテルの分散粒径を３゜０μｍにした
以外は実施例−１と同様にして感熱記録紙を得た。

（比較例−１） 実施例−１で上層を塗布せずに感熱記録紙を得た。

（比較例−２） 実施例−２で上層を塗布せずに感熱記録紙を得た。

（比較例−３） 実施例−３で上層を塗布せずに感熱記録紙を得た。

（比較例−４） 実施例−１の感熱発色層の４′−エトキシフェニル−４
−クロロベンジルエーテル分散液を１０９添加する代わ
りに２０９添加して感熱発色層を得、上層を塗布せずに
感熱記録紙を得た。

（比較例−５） 実施例−１の上層塗液の４′−エトキシフェニル−４−
クロロベンジルエーテルの代わりに１゜１．３−）リス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタンを用いて上層塗液を調製し、感熱記録
紙を得た。

（比較例−６） 実施例−１の上層塗液の４′−エトキシフェニル−４−
クロロベンジルエーテルの分散粒径を０゜７　μｍとし
た以外は実施例−１と同様にして感熱記録紙を得た。

（比較例−７） 実施例−１の上層塗液の４′−エトキシフェニル−４−
クロロベンジルエーテルの分散粒径を２５゜０μｍとし
た以外は実施例−１と同様にして感熱記録紙を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、京セラ＠）製
サーマルヘッド（にＬＴ−２１６−８ＭＰＤＩ）を有す
る感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２４ｖ、パルスサ
イクルｌＱｍｓの条件で圧力ロールを使用しながら、パ
ルス幅をＩ、Ｑｍｓで印字し、その印字濃度をマクベス
反射１度計ＲＤ−９１８で測定した。カブリは６０℃３
０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、地肌の濃度をマ
クベス濃度系ＲＤ−９１８で測定した。また鉛筆筆記性
は硬度Ｈｅを用いて筆記し、以下の基準で判定した。

○；記載した字が見易く、記載し易い。

Δ；なんとか書けるが、見にくい。

×；記載できない。

第１表に示した通り、本発明による感熱記ｔ！紙は、低
エネルギーでも良好な発色濃度を示し、かつ、鉛筆筆記
性に代表されるような今までの感熱記録紙とは異なる普
通紙に似た表面性状を有してＬＸることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有す
   る感熱発色層を有する感熱記録材料において、該感熱発
   色層上にバインダーおよび平均粒径１．０μｍ〜２０．
   ０μｍの融点７０℃〜１１０℃の熱可融性化合物の少な
   くとも一種を含む層を設けたことを特徴とする感熱記録
   材料。
2. （２）熱可融性化合物が一般式（ I ）〜（II）で示さ
   れる化合物である特許請求の範囲第１項に記載の感熱記
   録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔上式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子を示す。Ｘはアルキレン基ま
   たは分岐アルキレン基を表す。〕