JPH0276783A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００．５２、同４４３６９２０．特公昭６０−２３９
９２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５
６、同６０−１２３５５７などに詳しい。特に、感熱記
録材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０
３９号公報等に詳しい、近年、感熱記録システムの高速
化、低エネルギー化に対する研究が盛んであり種々の添
加剤や増感剤を併用して、感度向上を図る試みが、数多
く検討されている１本発明者らもエーテル化合物、ジエ
ーテル化合物などいくつかの化合物を開発した。一方、
感熱記録システムは、ファクシミリ、プリンター、ラベ
ル等多分野に応用され、ニーズが拡大している。それに
伴い、従来、あまり要求されていなかった特性が感熱記
録に要求されるようになってきた。そのひとつに印字ド
ツト再現性がある。一般に感熱記録紙は、サーマルヘッ
ドと呼ばれる１００μｍＸ２００μｍ程度の微小発熱体
により加熱することにより印字を行うが、この時、微小
発熱体の形状を忠実に発色体として再現できることが、
高印字品質を得るために重要であることが分かってきた
。これを印字ドツト再現性という。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度でドツト再現性が良好な感熱記
録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を主成分として含有する感熱記録材料において、支持
体上に中空微粒子を含有する下塗り層、下記一般式！で
示される化合物を含有する感熱発色層を順次積層し、形
成したことを特徴とする感熱記録材料により達成された
。

〔上式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子を、Ｘは分岐アルキレン基を表す
、〕 アルキル基、アルコキン基の炭素原子数は６以下が好ま
しく、特にメチル基、エチル基、メトキン基、エトキシ
基が好ましい、ハロゲン原子は弗素原子及び塩素原子が
好ましい。

Ｘで表される分岐アルキレン基のうち炭素原子数３〜６
のものが好ましく、特に炭素原子数３〜４のものが好ま
しい。

一般式Ｉで表されるエーテル化合物は融点が７０℃以上
１５０°Ｃ以下のものが好ましく、特に融点７８°Ｃ以
上１２０°Ｃ以下で、下記一般式■で表されるものが好
ましい。

〔上式■中、Ｒ１はアルキル基を、Ｒ１は水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す、〕 一般式Ｉで表されるエーテル化合物の具体例を以下に挙
げる。

１．２−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、
１．２−ビス−（４−エトキシフェノキシ）プロパン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（４−エトキシ
フェノキシ）プロパン、１−（４−エトキシフェノキシ
）−２−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、ｌ、２
−ビス−（２−メトキシフェノキシ）プロパン、１−（
４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メトキシフェノ
キシ）プロパン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２
−フェノキシプロパン、１−（４−メトキシフェノキシ
）−２−（４−メチルチオフェノキシ）プロパン、１−
（４−メトキシフェノキシ）−２−（４−クロロフェノ
キシ）プロパン。

１−（４−メトキシフェノキン）−２−（４−フロロフ
ェノキシ）プロパン、１．２−ビス−（３−メトキシフ
ェノキシ）フェノキシプロパン。

本発明の下塗り層に含有させる中空微粒子としては、特
開昭５９−、、．２２５９８７号、特開昭６２−５８８
６号等に開示されているような従来公知の種々のものが
使用され、このようなものには、例えば、ガラス、セラ
ミックス、プラスチイック等の種々の材質で形成される
中空微粒子がある。

中空微粒子の支持体への塗布量としては、１ｇ／　ｍ　
２　好まし、くは、２ｇ／ｍ’　以上である。

下塗り層には、顔料、バインダーを添加しても良い。

上述した顔料としては、一般の有機あるいは無機の顔料
が全一て使用できるが、特にＪＩＳ−に５１０１で規定
する吸油度が４０　ｃ　ｃ　／　１００　ｇ以上である
ものが好ましく、具体的には炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カ
オリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホル
マリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる
。

下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーは
１種もしくは２種以上混合して使用してもよい。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、インブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルホキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜１００重量％好
ましくは、５〜５０重量％である。下塗り層には、さら
に、ワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加しても
よい。

本発明の下塗り層の平面性が低い場合は、さらに、第二
の下塗り層を塗設してもよい。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書
第一２３−、、−０−２−４号、米国特許明細書第３，
４９１゜１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３
゜４９１．１１６号および同第３，５０９，１７４号、
フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３゜６２４．
１０７号、同第３．６２７．７８７号。

同第３．６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号
、同第３，６８１，３９０号、同第３．９２０．５１０
号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具
体例は米国特許明細書第３゜９７１．８０８号、ピリジ
ン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，
７７５，４２４号、同第３．８５３，８６９号、同第４
，２４６゜３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特
願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。

このうち特に黒発色の２−アリールアミノ−３−Ｈ，ハ
ロゲノ、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフル
オランが有効である。

具体例としてたとえば ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロへキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン。

２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−シブチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シオ
クチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジイツブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メトキシ−６−シブチルアミノフルオラン、２−ｏ
クロロアニリノ−６−シブチルアミノフルオラン、２−
ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノフルオラン、２−０−クロロアニリ
ノ−６−１）−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−エチル−６−シブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−）ルイジノー３−メチル−６−
ジインブロピルアミノフルオラン。

２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−インブチル−Ｎ−
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフ
ルオラン　２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−インアミルアミノフルオラン、などがある、これ
らは２種以上併用することもできる。

本発明のエーテル化合物は電子供与性無色染料に対して
ｌ、３ｗｔ％以上、特に５　Ｑｗｔ％〜３００％程度用
いられる。

本発明に係わる電子受容性化合物化合物はフェノール誘
導体、芳香風カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナ
イト、ノボラック樹脂１金属処理ノボラツク樹脂、金属
錯体などが用いられる。これらの例は特公昭４０−９３
０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４
０４８３号。

特開昭４８−５１５１０号、特開昭５１２１０８８６号
、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６
号、特開昭６０−１７６７９５号。

特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２，２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４−フェニルフェノール、ｌ、１−　ビス（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ７．１．
１４’ス（４−ヒドロキンフェニル）シクロヘキサン、
１．１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
−２−エチルブタン、４．４″−８ｅｃ−イソオクチリ
デンジフェノール、４．４”−８ｅＣ−ブチリデンジフ
ェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４゜４
″−メチルシクロへキシリデンフェノール、４．４゜−
イソペンチリデンフェノール、ビス（３−アリール−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェ
ニル−３°　４°　ジメチルフェニルスルホン、４−（
４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フエーノール
、ビス［２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ
コメタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。

サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリチル酸
、３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，
５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−α−（ｐ
−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３
−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル
酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−へキシルオキシ
サリチル酸、４−シクロへキシルオキシサリチル酸、４
−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチ
ル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタ
デシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミ
ニウム、カルシウム、銅、塩がある。これらのうちビス
フェノール類が好ましい。

これらの電子受容性化合物は電子供与性無色染料の５０
〜８００重量％使用することが好ましく、特に好ましく
は、１００〜５００　重量％である。５０重量％以下で
は発色が充分でなく、また８００重量％以上添加しても
それ以上の効果は期待できず好ましくない。

本発明のエーテル化合物は、他の増感剤たとえば特開昭
５８−５７９８９．特開昭５８−８７０９４等に開示さ
れている化合物を併用することもできる。芳香族エーテ
ル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどが
その代表である。

次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤は、ポ
リビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液とともに
ボールミル、サンドミル等を用い数ミクロン以下まで分
散される。増感剤は、発色剤、顕色側のいずれ、または
両方に加え、同時に分散するか、場合によっては予め共
融物を作成し、分散しても良い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得られた
感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有す−゛る上質紙、合
成紙、プラスチックフィルム等、本発明に記載されるＪ
ＩＳ−８１１９で規定される平滑度が５００秒以上の支
持体上に塗布乾燥された後、キャレンダー処理により平
滑性を付与し、目的の感熱記録材料となる。

本発明で用いられるバインダーとしては、２５℃の水に
対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的
には、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコ
ン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビ
ニーアルコールヲ含む）、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む
）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリル°アミ
ド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等が
あげられる。これらのバインダーは分散時のみならず、
塗膜強度を向上させる目的で使用されるが、この目的に
対してはスチレン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共
重合物、アクリロニトリル・ブタジェン共重合物、アク
リル酸メチル・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデ
ンのごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを併
用することもできる。また、必要に応じこれらバインダ
ーの種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加し
ても良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、キャンプリアワックス、モンタンワックス、脂
肪酸アミド系ワックスなどが用いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

・また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化
するために感熱発色層中に消色防止剤を添加しても差し
支えない。消色防止剤としては、フェノール化合物、特
にヒンダードフェノール化合物が有効である。フェノー
ル系化合物の使用量は電子受容性化合物に対して１〜２
００重量％使用することが好ましいが、更に好ましくは
５〜５０重量％である。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。各感熱記
録材料は各支持体に各塗液を乾燥塗布量が６ｇ／ｍ’　
となるようにワイヤーバーで塗布し、５０°Ｃのオーブ
ンで乾燥して得た。

（下塗り紙Ａの調製） 中空微粒子としては、４４％スチレン−アクリル共重合
体中空微粒子分散物（三井東圧化学製ＸＶＰ−１１０）
を使用した。この分散液４０ｇに４８％スチレン−ブタ
ジェンラテックス（住友ノーガタツタ社製）ｌＯｇを添
加して得た塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥塗
布量が６ｇ／ｍ２　となるようにワイヤーバーで塗布し
、５０°Ｃのオーブンで乾燥して、下塗り紙を得た。

（下塗り紙Ｂの調製） 下塗り紙Ａの４４％スチレン−アクリル共重合体中空微
粒子分散物（三井東圧化学製　ＸＶＰ−１１Ｏ）の代わ
りに、発泡性マイクロスフェア−（松本油脂製　Ｆ−３
０）を用いた。この下塗り紙を、さらに、１４０°Ｃの
オーブン中に２分間、加熱して、下塗り紙Ｂを得た。

（下塗り紙Ｃの調製） 下塗り紙への４４％スチレン−アクリル共重合体中空微
粒子分散物（三井東圧化学製　ＸＶＰ−１１Ｏ）の代わ
りに、５５％炭酸カルシウムスラリー（白石工業製　Ｂ
ｒ１ｌｌｉａｎｔ　　１５Ｓ）を用い、下塗り紙Ｃを得
た。

（塗液Ａの調製） 電子供与性無色染料として　２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎエチル−Ｎイソアミルアミノフルオラン、電子
受容性化合物としてビスフェノールＡ１エーテル化合物
として１．２−ビス−（４−メトキシフェノキン）プロ
パン、各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコー
ル（クララ　ＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一昼夜ボー
ルミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下にし、各々
の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサ
メタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナ
イザーで分散し、顔料分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、ｌ、２
−ビス＝（４−メトキシフェノキシ）プロパン分散液１
０ｇ、炭酸カルシウム分散液１５ｇの割合で混合し、さ
らに２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加し
て感熱塗液を得た。

（塗液Ｂの調製） 塗液Ａに含まれるエーテル化合物、１，２−ビス−〈４
−メトキシフェノキシ）プロパンの代わりに、ｌ−（４
−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシプロパンを使
用して得た。

（塗液Ｃの調製） 塗液Ａに含まれるエーテル化合物、■、２−ビス−（４
−メトキンフェノキシ）プロパンの代わリニ、パラベン
ジルビフェニルを使用して得た。

（実施例−１） 下塗り紙入に感熱塗液Ａを塗布して感熱記録材料を得た
。

（実施例−２） 下塗り紙已に感熱塗液Ａを塗布して感熱記録材料を得た
。

（実施例−３） 下塗り紙入に一感熱塗液Ｂを塗布して感熱記録材料を得
た。

（実施例−４） 下塗り紙已に感熱塗液Ｂを塗布して感熱記録材料を得た
。

（比較例−１） 下塗り紙Ｃに感熱塗液Ａを塗布して感熱記録材料を得た
。

（比較例−２） 下塗り紙Ｃに感熱塗液Ｂを塗布して感熱記録材料を得た
。

（比較例−３） 下塗り紙入に感熱塗液Ｃを塗布して感熱記録材料を得た
。

（比較例−４） 上質紙に直接、感熱塗液Ａを塗布して感熱記録材料を得
た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、京セラ■製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２
１６−１１ＭＰ［１１）及びヘッドの直前に１００ｋｇ
／ｃｄの圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、ヘ
ッド’Ｉ　圧２４　Ｖ　、パルスサイクル１０ｏ＋ｓの
条件で圧力ロールを使用しながら、パルス幅を１．０　
で印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９
１８で測定した。

ドツト再現性は、京セラ製印字試験機で印字エネルギー
２５ｍＪ／ｍｍ’　でドツト印字し、画像解析装置を用
い、４０ドツトの面積をそれぞれ求め、その面積の標準
′偏差÷平均値をドツト再現性の値とした。この値が小
さい方がドツト再現性が良い。

結果を表、ｌに示す。

表、１に示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色濃度を示し、又ドツト再現性も
良好なことが分かる

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
   記録材料において、支持体上に中空微粒子を含有する下
   塗り層、下記一般式 I で示される化合物を含有する感
   熱発色層を順次積層し、形成▲数式、化学式、表等があ
   ります▼式１ 〔上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子を、Ｘは分岐アルキレン基を
   表す。〕 したことを特徴とする感熱記録材料。