JPH03182388A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許第２．１４０，４４９号、米国特許第４，４８
０．０５２号、同第４．４３６，９２０号、特公昭６０
−２３９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０
−１２３５５６号、同６０−１２３５５．７号などに詳
しい。特に、感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、
特公昭４５−１４０３９号公報等に詳しい。

これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリンター
、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡大している
。高速記録、低エネルギー印字、ヘッドマツチング性等
に対する要望が強く、数多く検討されている。特に、増
感剤と呼ばれる熱可融性物質の検討が盛んであり、本発
明者らもエーテル化合物、ジエーテル化合物などいくつ
かの化合物を開発した。一方、熱感度を高くできる増感
剤を使用すると、印字部を経時することによって、白い
粉が発生して、いわゆる粉吹き現象が起こる。

そのために印字品質を損なう問題点がある。

（発明の目的） 本発明の目的は発色特性をはじめとする諸性能に十分な
性能を付与し、かつ粉吹き現象が起こらない印字品質の
感熱記録材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記
録材料において、感熱発色層中に下記−数式（Ｉ）で示
される化合物を含有し、かつフェノール性水酸基のオル
ト位にアルキル基を少なくとも１つ有するフェノール性
化合物を化合物（Ｉ）に対して１０重量％以上を含有す
ることを特徴とする感熱記録材料により達成された。

（上記（Ｉ）式でＡまたはＢのいずれか一方はアルコキ
シ基で他方はハロゲン原子を表す。）Ａまたは日で表さ
れるアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、
その例としてはフルコキシ基、７リールオキシ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基などが挙げられる。

ＡまたはＢで表されるアルコキシ基のうち炭素原子数１
〜１８のアルコキシ基が好ましい。特に炭素原子数４以
下のアルコキシ基が好ましい。

ＡまたはＢで表されるアルコキシ基の具体例としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基イソプロポキシ
基、ブトキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキ
シ基、クロロエトキシ基等が挙げられる。

ＡまたはＢで表されるハロゲン原子のうち塩素原子が好
ましい。

置換基Ａの置換位置は、ベンジルオキシ基に対してオル
ト位又はパラ位が好ましく、！ｉ置換基の置換位置は、
フェニルオキシメチル基に対してオルト、又はパラ位が
好ましい。

フェノール性水酸基のオルト位にアルキル基を少なくと
も１つ有するフェノール性化合物の添加量が化合物（Ｉ
）に対して１０重量％以下であれば、充分に粉吹きを抑
制することができない。

次に本発明に係わる具体例を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。

４−クロロベンジル−４′−メトキシフエニルエーテル
、４−メトキシベンジル−４′−クロ０フエニルエーテ
ル、４−クロロベンジル−４′−エトキシフェニルエー
テル、４−エトキシベンジル−４′−クロロフェニルエ
ーテル、４−プロポキシベンジル−４７−クロＯフエニ
ルエーテル。

４−クロロベンジル−２′−ブＯボキシフェニルエーテ
ル、４−ブトキシベンジル−４′−クロロフェニルエー
テルなどが挙げられる。

本発明のフェノール化合物は、フェノール性水酸基の活
性が、オルト位にあるアルキル基によす抑制されたもの
で、７一般にはヒンダードフェノールと呼ばれる。具体
的には、下記−数式１１から■で表される化合物などが
ある。

（式中Ｒ９は炭素数３〜８の分岐アルキル基、Ｒ２は水
素または炭素数３〜８の分岐アルキル基Ｒ３は水素また
は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は水素または炭素数
３〜８のアルキル基、Ｒ５Ｒ２Ｈ，は水素または炭素数
１〜３のアルキル基、Ｒ８は水素または炭素数１〜８の
アルキル基を示す。） ２ に４ （式中Ｒ，Ｒ，は炭素数３〜８の分岐アルキル基、Ｒ２
Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは−ｓ−−
ｓｏ、−−５−ｓ− （ＣＲ５ＲＩ　）、、−シクロヘキシレン基、またはシ
クロベンチレン基を表し、ｎは０〜３の整数、Ｒ，Ｒ６
は水素または炭素数１〜８のアルキル基を表す。） ＲＩ　　　　　　　　　Ｒａ （式中Ｒ，Ｒ，は炭素数３〜８の分岐アルキル基、Ｒｔ
　　　Ｒ３Ｒｓ　　　Ｒｓ　は水素または炭素数１〜８
のアルキル基であり、Ｒ２Ｒ，が水素であるときは、Ｒ
Ｉ　　　Ｒ４は各々水酸基のオルト位である。Ｙは−ｓ
−−５ｏ２−　−５−ｓ−一（ＣＲ，Ｒｆｉ　）、−を
表し、ｍは０〜３の整数、Ｒ７％Ｒ８は水素または炭素
数１〜８のアルキル基またはＲ７とＲ，が結合してなる
環状ペンタメチレン基を表す。） （式中Ｒ，Ｒ２は炭素数３〜８の分岐アルキルを、２は
−ＮＨＯ（ＣＨ２）ｎ−を（ここでｎは１〜５の整数を
表す）、ｉは１〜４の整数を表す。但しｉ＝ｌのときＷ
は炭素数１〜１８のアルキル基を、ｉ＝２のときＷは−
５−−（ＣＲ３Ｒ４）Ｊ　　　（ここでＲ，Ｒ，は水素
または炭素数１〜８のアルキル基を、ｊはＯ〜８の整数
を表す。）、ｉ＝３のときＷは一〇−Ｒ，を（ここでＲ
Ｓ　は水素または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
、ｉ＝４のときＷは一〇を表す。）上記１１〜■で示さ
れるフェノール誘導体の代表例を示す。−数式（Ｉ１）
で示されるフェノール誘導体としては、１．１．３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、＋、１．３−トリス（２−エチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ブタン、１．１．３−１リス（３，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．１．３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）プロパン等が挙げられる。

一般゛式（ＩＩ＋　）で示されるフェノール誘導体とし
ては、２．２’−メチレン−ビス−（５−ｔｅｒｔ　−
ブチル−４−メチルフェノール）、２．２’　−メチレ
ン−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）
等が挙げられる。

一般式（ＩＶ）で示されるフェノール誘導体としては、
４．４′−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ　−ブチル
−３−メチルフェノール）　、４．４’　−チオ−ビス
（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が
挙げられる。

一般式（Ｖ）で示されるフェノール誘導体としては、 等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上併
用しても良い。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細置
薬２３，０２４号、米国特許明細置薬３．４９ｉ。

１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３゜４９１
．１１６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラ
ン類の具体例は米国特許明細書第３１６２４．１０７号
、同第３．６２７，７８７号、同第３．６４１．０１１
号、同第３．４８２．８２８号、同第３．６８１，３９
０号、同第３．９２０．５１０号、同第３，９５９，５
７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第
３゜９７１．８０８号、ピリジン系およびピラジン系化
合物類は米国特許明細書第３．７７５．４２４号、同第
３．８５３，８６９号、同第４．２４６゜３１８号、フ
ルオレン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９
号等に記載されている。

このうち特に黒発色の２−７リール７ミノー３−Ｈ，ハ
ロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフル
オランが有効である。

具体例としてたとえば ２−７ニリノー３−メチル−６−ダニチルアミ／フルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−シクロへキ
シル−Ｎ−メチル７ミノフルオラン。

２−ｐ−りＯロアニリノ−３−メチル−６−シブチルア
ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シオ
クチルアミノフルオラン、２−７二リノー３−゛クロロ
−６−ジニチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−
メチル−６−ジイツブチル７ミノフルオラン、２−７ニ
リノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシル７ミノフルオラン、２−７ニリノ
ー３−メトキシ−６−シブチルアミノフルオラン、２−
０クロロ７ニリノー６−ジブチル７ミノフルオラン、２
−ρ−クロロアニリノー３−エチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル７ミノフルオラン、２−ｏ−りロロ７ニ
リノー６−ｐ−ブチル７ニリノフルオラン、２−７ニリ
ノー３−ペンタデシル−６−ジエチル７ミノフルオラン
、２−７ニリノー３−エチル−６−シブチルアミノフル
オラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シブチルアミ
ノフルオラン、２−０−）−ハイジノ−３−メチル−６
−ジイツブロピルフミノフルオラン。

２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−
エチル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル７ミノフ
ルオラン　２−７ニリノー３−りロロー６−Ｎ−エチル
ーＮ−イソ７ミルアミノフルオラン、などがある。これ
らは２１以上併用することもできる。

本発明の一般式（＋）で示されるエーテル化合物は電子
供与性無色染料に対して１０重量％以上、特に５０重量
％〜３００％程度用いられる。１０重量％未満では、本
発明の目的の一つである、高感度の効果が得られなく、
好ましくない。また３００重量％を超えて添加しても、
それ以上の効果が得られず、好ましくない。

本発明に係わる電子受容性化合物化合物はフェノール誘
導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナ
イト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属
錯体などが用いられる。これらの例は特公昭４０−９３
０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４
０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−
２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５
９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開
昭６１−９５９８８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４−フェニルフェノール、１．１−　ビス（３−ク
ロｏ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．
１−　ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、１，１−　ビス（３−り０口−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルブタン、４＋　４’　−５ｅｅ−イン
オクチリデンジフェノール、４．４’−５ｅｃ−ブチリ
デンジフェノール、４−Ｐ−メチルフェニルフェノール
、４．４゛−メチルシクロへキシリデンフェノール、４
゜４゛−イソペンチリデンフェノール、ビス（３−７リ
ールー４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−３゛４゛　　ジメチルフェニルスルホン
、４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェ
ノール、ビス（２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エ
トキシツメタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が
ある。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリ
チル酸、３．５−ジ（α−メチルヘンシル）サリチル酸
、３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−α
−（ρ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル
酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサ
リチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−へキシル
オキシサリチル酸、４−シクロへキシルオキシサリチル
酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシ
サリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−
オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、
アルミニウム、カルシウム、銅等の塩がある。これらの
うちビスフェノール類が好ましい。

これらの電子受容性化合物は電子供与性無色染料の５０
〜８００　重量％使用することが好ましく、特に好まし
くは、１００〜５００重量％である。５０重量％以下で
は発色が充分でなく、また８００重量％以上添加しても
それ以上の効果は期待できず好ましくない。

本発明のエーテル化合物は、他の増感剤たとえば特開昭
５８−５７９８９号、特開昭５８−８７０９４号等に開
示されている化合物を併用することもできる。芳香族エ
ーテル、エステル及び又は脂肪族７ミド又はウレイドな
どがその代表である。

次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、エーテル化合
物およびヒンダードフェノールは、ポリビニールフルコ
ール等の水溶性高分子水溶液とともにボールミル、サン
ドミル等を用い数ミクロン以下まで分散される。エーテ
ル化合物は、発色剤、顕色剤のいずれ、または両方に加
え、同時に分散するか、場合によっては予め発色剤ない
し顕色剤との共融物を作成し、分散しても良い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得られた
感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙
、プラスチックフィルム等にに塗布乾燥された後、キャ
レンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記録材
料となる。この際、Ｊ　Ｉ　Ｓ−８１１９で規定される
平滑度が５００秒以上、特に、８００秒以上の支持体を
用いるのがドツト再現性の点から特に好ましい。

平滑度が５００秒以上の支持体を得るには、■　合成紙
やプラスチックフィルムのような平滑度の高いものを使
用する ■　支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設ける ■　スーパーキャレンダー等を使用し支持体の平滑度を
高くする 等の手段がある。

バインダーとしては、２５℃の水に対して５重量％以上
溶解する化合物が好ましく、具体的には、ポリビニルア
ルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン
酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを含
む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリ
アクリル酸共重合体の鹸化物等力〈あ（ｆられる０これ
らのバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上さ
せる目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン
・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、７クリロ
ニトリル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル・ブ
タジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高
分子のラテックス系のバインダーを併用することもでき
る。また、必要に応じこれらバインダーの種類に応して
、適当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどがあ
る。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料などを添加し
てもよい。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱発色層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することができる。

さらにζ必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱発色
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） 電子供与性無色染料として　２−７ニリノー３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、
電子受容性化合物としてビスフェノールＡ、エーテル化
合物として４−クロロベンジル−４１−エトキシフェニ
ルエーテル、ヒンダードフェノールとして、１，１．３
−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン各々２０９を１００９の５％
ポリビニルアルコール（クラレ　ＰＶＡ−１０５）水溶
液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．５
μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシ
ウム８０９をヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６
０９と共にホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た
。

以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５９、電子受容性化合物分散液１０９．４−ク
ロロベンジル−４′ニ工トキシフエニルエーテル分散液
１０９．１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン３９、炭
酸カルシウム分散液を５９の割合で混合し、さらに２１
％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３９を添加して感熱塗
液を得た。この感熱発色層塗布液を坪量５０ｑ／ｍ２の
上質紙上にワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５
９／ホになるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感
熱記録紙を得た。

（実施例−２） 実施例−１の４−クロロベンジル−４′−エトキシフェ
ニルエーテルの代わりに４−メトキシベンジル−４′−
りＯロフェニルエーテルをもちいて感熱塗液を調製した
以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

（実施例−３） 実施例−１の２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミル７ミノフルオランの代わりに２−７
ニリノー３−メチル−６−シプチル７ミノフルオランを
用いて感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱
記録紙を得た。

（実施例−４〜６） 実施例−１の１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンに代
えて、各々２，２′−メチレン−ビス（５−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール）、４．４ｔ−ブチリデ
ン−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４．４’　−チオ−ビス（３−メチル−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）に代えて調製した以外は同様
の方法により感熱記録紙を得た。

（比較例−１） 実施例−１の調製において、１，１．３−１−リス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタンの添加を行わないで調製した以外は同様の
方法により感熱記録紙を得た。

（比較例−２） 実施例−１の感熱塗液の調製において、４−クロロベン
ジル−４′−エトキシフェニルエーテルの添加を行わな
かった以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

（比較例−３） 実施例−１の感熱塗液の調製において、４−クロロベン
ジル−４′−エトキシフェニルエーテルの代わりに、ス
テアリン酸アミドを添加した以外は同様の方法により感
熱記録紙を得た。

（比較例−４） 実施例−１の感熱塗液の調製において、４−クロロベン
ジル−４１−エトキシフェニルエーテルの代わりに、ｐ
−ベンジルビフェニルを添加した以外は同様の方法によ
り感熱記録紙を得た。

（比較例−５） 実施例−１の調製において、１，１．３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔａｒｔ−ブチルフェニ
ル）ブタンの添加量を０．５９に変えて調製した以外は
同様の方法により感熱記録紙を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、平滑度がベック平滑度として３００±５
０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得た。

感熱記録紙の評価は以下の様に行った。

■発色濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー３０
ｍＪ／ｍｍ’　で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測
定した。この値が高いほうが、感熱記録紙の感度が高い
。

■粉吹き評価は、京セラ製印字試験機で印字エネルギー
４０ｍＪ／ｍｍ”　で印字したサンプルを暗所に三ケ月
放置し、印字部をルーペで観察した。

印字部に０．０５ｍｍ以上の大きさの結晶が認められた
場合に粉吹き現象が発生していると判断した。

以上の結果を以下の表に示す。

表の結果かられかるように、特定の化合物およびヒンダ
ードフェノール類を感熱記録層に添加することによって
、高感度で粉吹き現象が発生しない印字品質の良い感熱
記録材料を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感
   熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において
   、感熱発色層中に下記一般式（ I ）で示される化合物
   を含有し、かつフェノール性水酸基のオルト位にアルキ
   ル基を少なくとも１つ有するフェノール性化合物を化合
   物（ I ）に対して１０重量％以上を含有することを特
   徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、ＡまたはＢのいずれか一方はアルコキシ基で
   、他方はハロゲン原子を表す。）