JPH02223474A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有す
る発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
を使用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。近年
、感熱記録システムの高速化、低エネルギー化において
感熱記録材料の高感度化に対する研究が盛んである。感
熱記録材料に種々の添加剤や増感剤を併用して、感度向
上を図る試みは、数多く検討されており本発明者らも特
開昭５８’−５７９８９号、５８−８７０４４号、６１
−１２３５８１号など既にいくつかの化合物について特
許出願済である。一方、感熱記録材料の高感度化に伴い
、感熱記録材料の発色開始温度が低下する傾向がある。

その為、ファクシミリ−等で黒部を印字したあとに白色
部が発色してしまう現象があり、かつ高温での保存性に
問題が生じる欠点があった。この為、高感度でかつ保存
安定性に良好な感熱記録材料の開発が待たれていた。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を主成分として含有する感熱記録材料において、ポリ
アリールオキシメチレン化合物を用いる事により達成さ
れた。

本発明の化合物は好ましくは次式で示される部位を２ヶ
以上有する化合物をいう。

Ａ　ｒ　ＯＣＨ２（１） 式に於いてＡｒはアリール基を示す。Ａｒは炭素原子数
４以下の基たとえばハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシル基などを１〜３ケ有してもよい。

好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又
は水素原子の場合である。

上式の部位を３ヶ乃至５ケ有し、融点が７０°Ｃ乃至１
２０°Ｃの化合物は特に好ましい。

更に、総炭素原子数３５以下、特に２５以下の化合物は
特に好ましい。

本発明の化合物はたとえば次の式で示される。

（Ａｒ０ＣＩ（ｚ　）ｒ＋　Ｃ（ＣｍＨｚｍ＋＋　）４
−１１　　（２）式に於いてＡｒは上述の基を、ｎは２
又は４を、ｍはＯないし８の整数を示す。

ｎは３又は４の場合、ｍが０ないし５の場合は特に好ま
しい。

これらの化合物は該当するハライド、メタンスルホン酸
エステル又はｐ−トルエンスルホン酸エステルとフェノ
ール類とを塩基の共存下に加熱することにより容易に得
られる。

その時、極性溶剤を用いることが好ましい。

たとえば、出発物質のｐ−トルエンスルホン酸エステル
は該当するアルコールとＰ−）ルエンスルホニルハライ
ドとを苛性ソーダ水の共存下に反応させることによって
得られる。

出発物質としては、たとえば次の如きアルコールが用い
られる。

ジメチロールブタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリット、ジメチロールプロパン、３゜３−ジメチ
ロールプロパン。

前記のＡｒ部分は一つの分子内で２種以上用いることが
できるが、取り扱い上、同種であることが好ましい。

ＡｒＯＨの例としては、フェノール、クレゾール、メト
キシフェノール、クロロフェノール、キシレノール、ハ
ロクレゾール、混合クレゾール、β−ナフトールなどが
ある。

３．３−ジフェノキシメチルベンクン、１，１−ジ−β
−ナフトキシメチルブタン、１，１．１トリフエノキシ
メチルプロパン、１，１．１トリトリルオキシメチルプ
ロパン、１．１−βナフトキシメチルプロパンなどを具
体例として挙げられる。中でも融点７８°Ｃないし１０
５℃の化合物は最も好ましい。

電子供与性無色染料の例としては、トリフェニルメタン
フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジ
ン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、インドリル
ツクリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダ
ミンラクタム系化合物、トリフェニル系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、などが挙げられ
る。フタリド系化合物の具体例は、米国再発行特許明細
書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号
、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、およ
び同第３５０９１７４号に、フルオラン系化合物の具体
例は、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３９２
０５１０号及び同第３９５９５７１号に、スピロピラン
系化合物の具体例は、米国特許明細書第３９７１８１８
号に、ピリジン系及びピラジン系化合物の具体例は、米
国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３．８６
９号、及び同第４２４６３１８号等に記載されている電
子供与性無色染料としては、感熱紙、感圧複写紙の分野
で知られている各種染料が用いられるが、特に黒発色の
２−アリールアミノ−３−Ｈ１ハロゲン、アルキル又は
アルコキシ−６−ｆｉ換テアミノフルオラン有効である
。本発明の化合物は無色染料に対して１０ｗｔ％以上、
特に５０ｗｔ％〜３０ｗｔ％程度用いられる。

無色染料として、トリアリルメタン系化合物として、３
．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメ
チルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラク
トンＬ３，３−ビス（ｐジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１
，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３（
ｐ−ジメチルアミノフェノール）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド等があり、ジフェニール
メタン系化合物としては、４．４ビスージメチルアミノ
ヘンズヒドリンヘンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−
ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−）ＩＪジクロロェ
ニルロイコオーラミン等があり、キサンチン化合物とし
ては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン
（ｐ−ニトリノラクタム）、３−ジエチルアミノ−７，
８−ベンゾフルオラン、ローダミン−Ｂ（ｐ−クロロア
ニリンラクタム）−２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６Ｎ−メチル−ｐＪ−（ｉｓｏ−プロ
ピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎメチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ３−メチル−６−ジ
ニチルアミノフルオラン、２アニリノ−３−メチル−６
−シブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎメチル−Ｎ−フルフリルアミノフルオラン、
２アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３メチル−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、
２（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル６−ジニ
チルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−
３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３エチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フ
リルメチルアミノフルオラン等がありインドリルフタリ
ド系化合物としては、３．３−ビス（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３ビス（
１−オクチル−２−メチルインドール−３イル）フタリ
ド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル
）−３−（１−エチル−２＝メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３（２−エトキシ−４−ジブチルアミノ
フェノール）３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３イル）フタリド、３−（２−アミノオキシ−４ジエ
チルアミノフエニル）−３−（１−エチル２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などがあ
り、ピリジン系化合物としては、３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル２
−メチルインドール−３−イル）−４、又は７−アザフ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１−エチル−２メチルインドール−３−
イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−へキシル
オキシ−４−ジエチルアミノフェニル）　−３−（１−
工、チルー２メチルインドール−３−イル）−４又は７
−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルイン
ドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（
２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（
１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４
又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−フェ
ニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド
などがあり、フルオレン系化合物としては、３，６−ピ
スジエチルアミノー５−ジエチルアミノスピロ（イソベ
ンゾフラン−１，９−フルオレン）−３オン、３，６−
ピスジエチルアミノー７−ジエチルアミノー２−メチル
スピロ（１，３−ベンゾオキサジン−４，９−フルオレ
ン、−３−オン、３．６−ピスジエチルアミノー７−ジ
エチルアミノスピロ（２−ヒドロ−１，３−ベンゾオキ
サジン−４，９−フルオレン）−２−オンなどがある。

中でも黒発色の点からは前述のフルオランが特に好まし
い。それらは２種以上併用することもできる。本発明の
特定のエーテル化合物は、他の増感剤たとえば先にあげ
た明細書中に開示された化合物を併用することもできる
。芳香族エーテル、工ステル及び又は脂肪族アミド又は
ウレイドなどがその代表である。

芳香族エーテル又は、エステルとしては、たとえばヘン
シルオキシナフタレン、ジーｍ−トリルオキシエタン、
β−フェノキシエトキシアニソール、１−フェノキシ−
２−ｐ−エチルフェノキシエタン、ビス−β−（ｐ−メ
トキシフェノキシ）エチルエーテル、１−メチルフェノ
キシ−２−エチルフェノキシエタン、１−ｐ−メトキシ
フェノキシ−２−フェノキシプロパン、１−ｐ−メチル
チオフェノキシ、２−フェノキシプロパン、１４−ジフ
ェノキシブタン、１，２−ビス−ｐ−メトキシフェニル
チオエトキシエタン、１−フェノキシ−２−ｐ−メトキ
シフェニルチオエチルエーテル、１，２−ビス−ｐ−メ
トキシフェニルチオエタン、１−トリルオキシ−２−ｐ
−メトキシフェニルチオエタン、β−ナフチル−ｐ−メ
チルフェノキシアセテート、β−ナフチル−ｐ−メトキ
シフェノキシアセテート、β−フェノキシエチルナフチ
ル−（２）−オキシアセテート、β−ナフチル−（２）
−オキシエチルベンジルカーボネート、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニル、■−ベンジルオキシ安息香
酸ベンジルエステル、ビス−β−ｐ−メトキシフェノキ
シエチルカーボネート、β−フェノキシエトキシ安息香
酸ブチルアミド、β−ナフチルチオヘンシルエーテル、
エチレングリコール−ナフチル（２）−オキシアセテー
ト、１．４−ブタンジオール−ビス−ナフトキシアセテ
ート、４−アリルオキシビフェニル、１−ナフチル−（
２）−オキシ−２−フェノキシプロパンなどがある。

アミド化合物としては、ステアリン酸アミド、メチレン
ビスステアロアミド、ステアリルウレア、シクロへキシ
ルウレア、ステアリン酸アニシジド、ベンゾイルステア
リルアミン、フェノキシアセトベンジルアミド、フェニ
ルアセチルベンジルアミド、ブトキシエチルヘンシルア
ミド、フロイックヘンシルアミド、などがある。特にア
ミド化合物を前述の本発明の特定の化合物と併用するこ
とが特に有効である。次に本発明の代表的感熱発色層の
製法にってい述べる。

無色染料（発色剤）、電子受容性化合物（顕色剤）、増
感剤は一般的に、ポリビニールアルコール等の水溶性高
分子水溶液とともにボールミル、サンドミル等を用い数
ミクロン以下まで分散される。増感剤は、発色剤、顕色
剤のいずれ、または両方に加え、同時に分散するか、場
合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得られた
感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙
、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後、キャレ
ンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記録材料
となる。

本発明に使用する顕色剤としてはフェノール性化合物ま
たはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２．２′−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパン
、ビスフェノールＳモノプロピルエーテル４−フェニル
フェノール、３．３′−ジアリルビスフェノールＳ、１
．１’ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１．１’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１′−ビス（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−２エチルブタン、４．４’−
５ｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４．４’−５
ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチ
ルフェノール、４−ｐ−エチルフェニルフェノール、４
゜４′−メチルシクロへキシリデンフェノール、４゜４
′−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ヘンシル等がある。サリチル酸誘導体としては４−
ペンタデシルサリチル酸、３，５ジ（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３，５ジ（ｔｅ’ｒｔ−オクチル）サ
リチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ
−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３
−αメチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル
酸、４−ヘキサデシルオキシサリチル酸、４β−ｐ−メ
トキシフェノキシエチルオキシサリチル酸、４−ドデシ
ルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル
酸、４−オクタデシルサリチル酸等、及びこれらの亜鉛
、アルミニウム、カルシウム塩がある。これらの顕色剤
は発色剤の５０〜８００重量％使用することが好ましく
、さらに好ましくは、１００〜５００重量％である。

５０重量％以下では発色が充分でなく、また８００重量
％以上添加してもそれ以上の効果は期待できず好ましく
ない。

本発明で用いられるバインダーとしては、２５°Ｃの水
に対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体
的には、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタ
コン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリ
ビニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含
む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミ
ド、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体の鹸化物等が挙げ
られる。これらのバインダーは分散時のみならず、塗膜
強度を向上させる目的で使用されるが、この目的に対し
てはスチレン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合
物、アクリロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリル
酸メチル・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンの
ごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを併用す
ることもできる。また、必要に応じこれらバインダーの
種類に応じて、適当でバインダーの架線剤を添加しても
良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。ワックスとしては、パ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カ
ルナバワックス、メチ０ロールステアロアミド、ポリエ
チレンワックス、ポリスチレンワックス、脂肪酸アミド
系ワックスなどが単独あるいは混合で用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１
，１．３−１−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１．３−）リス
（２エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，１．２−）リス（３，５ジーｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１．３−トリス（２−メチル４−ヒドロキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２．２′−メチレン
−ビス（５−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール）
、２．２’メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−エチルフェノールＬ　４，４’　−ブチリデン−ビス
（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４
．４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔブチル
フェノール）、などが挙げられる。このようなフェノー
ル系化合物の使用量は電子受容性化合物に対して１〜２
００重量％使用することが好ましいが、更に好ましくは
５〜５０重景％である。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいづれのものでも使用することができる。

（実施例） 以下実施例を示し本発明を具体的′に説明するが、本発
明は以下実施例のみに限定されるものではない。

実施例−１ 発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６Ｎエチル
−Ｎイソアミルアミノフルオラン、顕色剤としてビスフ
ェノールＡ、増感剤として１゜１．１−）リフエノキシ
メチルプロパン各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニル
アルコール（クラレ　ＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一
昼夜ポールミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下に
し、各々分散液を得た。また、炭酸カルジム８０ｇをヘ
キサメタリン酸ソーダ０．５溶液１６０ｇと共にホモジ
ナイザーで分散し、顔料分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソアミルアミノフルオラ
ン分散液５ｇ、顕色剤分散液１０ｇ、増感剤分散液Ｌｏ
ｇ、炭酸カルシウム分散液１５ｇの割合で混合し、さら
に２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加して
感熱塗液を得た。この感熱発色層塗布液を上質紙にコー
ティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／イにな
るように塗布し、５０”Ｃで１分間乾燥して感熱記録紙
を得た。

実施例−２ 実施例−１の２−アニリノ−３−メチル−６Ｎエチル−
Ｎイソアミルアミノフルオランの代わりに２−アニリノ
−３−メチル−６−シブチルアミノフルオランをもちい
、トリフエノキシメチルプロパンの代わりに３，３−ジ
フェノキシメチルペンクンをもちいた他は同様にして感
熱塗液を鯛製し感熱記録紙を得た。

実施例−３ 実施例−２の２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎエチル
−Ｎイソアミルアミノフルオランの代わりに２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオランをもち
いて感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、感熱印字実験装置にて、ヘッド！圧２４
ｖ、パルスサイクル１０ｍｓの条件で圧力ロールを使用
しながら、パルス幅を１゜Ｏで印字し、その印字濃度を
マクヘス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定した。また得ら
れた感熱塗布紙を６０°Ｃ−３０％の条件下に２４時間
放置しその地肌カブリをマクベス反射濃度計ＲＤ−９１
８で測定した。

発色濃度は、いずれの場合も０．０８以上で、鮮明な黒
色相を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
   記録材料において、ポリアリールオキシメチレン化合物
   を含有することを特徴とする感熱記録材料。