JPH0410978A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱配録材料に関するものであり、さらに詳細
に１１子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記！３
紙、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえ
ば英国特許第２．１４０，４４９号、米国特許第４，４
８０，０５２号、同第４．４３６．９２０号、特公昭６
０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６
０−１２３５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳
しい。特に、感熱記録材料は特公昭４３−４　＋　６０
号、特公昭４５−１４０３９号公報等に詳しい。

これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリンター
、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡大している
。特に、高速記録、低エネルギー印字等に対する要望が
強い。また、最近では、用途拡大とともに、高温保存時
での感熱記録材料の品質に対する要望が強くなってきて
いる。すなわち、高温度で保存する場合の白地部のカブ
リが少ない性能を有するものである。そこで、数多くの
検討がなされている。特に、発色層と呼ばれる電子供与
性無色染料および増感剤の検討が盛んであるが、感度が
高いものは、白地部のカブリカ匂触しいという問題点が
ある。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度で、白地部のカブリが少ない印
字品質の感熱記録材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記
録材料において、感熱発色層中に２−７ニリノー３−メ
チル−６−ジブチルアミノフルオランを含有し、かつ、
下記一般式〔１〕で示される化合物を含有することを特
徴とする感熱記録材料により達成された。

Ｒ２Ｒコ （Ｒ’は低級フルキル基、Ｒ２，Ｒ３は一方が水素原子
、使方が低級アルキル基を表す。） 化合物（Ｉ〕の例としては、１−（４−メチルフェノキ
シ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン（融点８６
℃）、１−（４−メチルフェノキシ）−２−（３−メチ
ルフェノキシ）エタン（融点９２℃）等が挙げられる。

本発明の組合せにおいて２−７ニリノー３−メチル−６
−ジブチルアミノフルオランが電子供与性無色染料の５
０重皿％以上を占めることが必要である。上述した条件
下では、他の電子供与性無色染料と併用することができ
る。併用できる電子供与性無色染料の例を以下に示す。

電子供与性無色染料の例としては、トリフェニルメタン
フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェッチ７ジ
ン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオー
ラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフ
ェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピ
ラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物が
ある。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書簡２
３゜０２４号、米国特許明細書第３．４９１．１１１号
、同第３．４９１，１１２号、同第３．４９１゜１１６
号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具
体例は米国特許明細書第３．６２４゜１０７号、同第３
．６２７．７８７号、同第３゜６４１．０１１号、同第
３，４６２．８２８号、同！＋；３．６８１．３９０号
、同第３．９２０．５１０号、同第３．９５９．５７１
号、スピロピラン類の具体例は米国特許明細書第３．９
７＋。

８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国
特許明細書第３．７７５，４２４号、同第３．８５３，
８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系化
合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載さ
れている。

このうち特に黒発色の２−７リールアミノー３−Ｈ，ハ
ロゲン、フルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフル
オランが有効である。

具体例とじ−でたとえば ２−７ニリノー３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−シクロへキ
シル−Ｎ−メチル７ミノフルオラン。

２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シオ
クチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ７ミル７ミノフルオラ
ン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−メトキ
シ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロ７
ニリノー６−ジブチル７ミノフルオラン、２−ρ−り０
口７ニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ７
ミルアミノフルオラン、２−。

−クロロ７ニリノー６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン
、２−７ニリノー３−ペンタデシル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−７ニリノー３−エチル−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−０−トルイジノ−３−メチル
−６−ジイツプロピル７ミノフルオラン、２−７ニリノ
ー３−メチルー６、−　Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチル７
ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル７ミノフルオラン
。

２−７ニリノー３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオランなどがある。

本発明に係わる電子受容性化合物化合物はフェノール誘
導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナ
イト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属
錯体などが用いられる。これらの例は特公昭４０−９３
０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４
０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−
２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５
９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開
昭６１−９５９８８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）　プロ
パン、４−フェニルフェノール、１．１−　ビス（３−
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１
．１−　ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１．１−　ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−エチルブタン、４，４′−５ｅｃ−インオ
クチリデンジフェノール、４．４’　−５ｅｃ−ブチリ
デンジフェノール、４−ρ−メチルフェニルフェノール
、４．４”−メチルシクロへキシリデンフェノール、４
゜４°−イソペンチリデンフェノール、ビス（３−７リ
ールー４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−３゛４°　ジメチルフェニルスルホン、
４−（４−イソプ０ボキシフェニルスルホニル）フェノ
ール、ビス（２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エト
キシ）メタン、ｐ−ヒトＯキシ安息香酸ベンジル等があ
る。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリチ
ル酸、３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−α−
（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸
、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリ
チル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオ
キシサリチル酸、４−シクロへキシルオキシサリチル酸
、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサ
リチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オ
クタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ア
ルミニウム、カルシウム、銅等の塩がある。これらのう
ちビスフェノール類が好ましい。

これらの電子受容性化合物は電子供与性無色染料の５０
〜８００重量％使用することが好ましく、特に好ましく
は、１００〜５００重量％である。５０重量％以下では
発色が充分でなく、また８００重量％以上添加してもそ
れ以上の効果は期待できず好ましくない。

本発明の組合せにおいて、化合物（Ｉ）以外に他の増感
剤を併用できるが、化合物〔１〕が全増感剤５０重１％
以上を占めることが必要である。

併用できる増感剤の例としては、特開昭５８−５７９８
９号、特開昭５８−８７０９４号等に開示されている化
合物が挙げられる。芳香族エーテル（特に、ベンジルエ
ーテル類、ジ（置換フェノキシ）アルキル類）、エステ
ル及び又は脂肪族７ミド又はウレ不ドなどがその代表で
ある。

次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤は、ポ
リビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液とともに
ボールミル、サンドミル等を用い数ミクロン以下まで分
散される。増感剤は、電子供与性無色染料、電子受容性
化合物のいずれ、または両方に加え、同時に分散するが
、場合によっては予め電子供与性無色染料ないし電子受
容性化合物との共融物を作成し、分散しても良い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後
、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱
記録材料となる。この際、ＪＩＳ−８１１９で規定され
る平滑度がＳＯＯ秒息上、特に、８００秒以上の支持体
を用いるのがドツト再現性の点から特に好ましい。平滑
度が５００秒以上の支持体を得るには、 ■　合成紙やプラスチックフィルムのような平滑度の高
いものを使用する ■　支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設ける ■　スーパーキャレンダー等を使用し支持体の平滑度を
高くする 等の手段がある。

バインダーとしては、２５℃の水に対して５重量％以上
溶解する化合物が好ましく、具体的には、ポリビニルア
ルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン
酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを含
む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、７ラ
ビ７ゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリ
アクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。これらの
バインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上させる
目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・ブ
タジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニト
リル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジ
ェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子
のラテックス系のバインダーを併用することもできる。

また、必要に応じこれらバインダーの種類に応じて、適
当なバインダーの架橋側を添加しても良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどがあ
る。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いら、れ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウムなどが用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線嗟収
剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料などを添加し
てもよい。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱発色層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱発色
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） 電子供与性無色染料として　２−７ニリノー３−メチル
−６−ジブチル７ミノフルオラン、電子受容性化合物と
してビスフェノールＡ１増感剤として１−（４−メチル
フェノキシ’）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
、各々２０９を１００９の５％ポリビニルアルコール（
クラレ　ＰＶＡ−１０５’）水溶液と共１こ一昼夜ボー
ルミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下にし、各々
の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０９をヘキサ
メタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０９と共にホモジナ
イザーで分散し、顔料分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５９、電子受容性化合物分散液１０９．１−（
４−メチルフェノキシ）　−２−（２−メチルフェノキ
シ）エタン分散液１０９、炭酸カルシウム分散液を５９
の割合で混合し、さらに２１％ステアリン酸亜鉛エマル
ジョン３９を添加して感熱塗液を得た。この感熱発色層
塗布液を坪量５０９／ｍ’　の上質紙上にワイヤーバー
を用いて塗布層の乾燥重量が５９／ＩＴ？になるように
塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

（実施例−２） 実施例−１の１−（４−メチルフェノキシ）−２−（２
−メチルフェノキシ）エタンを使用する代わりに、１−
（４−メチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキ
シ）エタンを使用して感熱塗液を！ｌｌ製した以外は同
様の方法により感熱記録紙を得た。

（比較例−１） 実施例−１の１−（４−メチルフェノキシ）−２−（２
−メチルフェノキシ）エタンを使用する代わりに、ＩＩ
　２−ジー（３−メチルフェノキシ）エタンを使用して
感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記録紙
を得た。

（比較例−２） ｉｍ例、−ｔの１−（４−メチルフェノキシ）−２−（
２−メチルフェノキシ）エタンを使用する代わりに、ス
テアリン酸アミドを使用して感熱塗液を調製した以外は
同様の方法により感熱記録紙を得た。

（比較例−３） 実施例−１の調製において、２−７ニリノー３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに、２−７ニ
リノー３−メチル−６−ジニチル７ミノフルオランを用
いて、感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱
記録紙を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、平滑度がベック平滑度として３００±５
０秒になるようｉＩ！ｌ！ｌ、感熱記を漆材料を得た。

感熱記録紙の！！価は以下の様に行った。

■発色濃度は京セラ製卯字試験機で印字エネルギー３０
ｍＪ／ｍｍ’　で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測
定した。この値が高いほうが、感熱記録紙の感度が高い
。

■耐熱性評価は、６０℃３０％ＲＨで２４時間放置後の
白地部の濃度をマクベス濃度計で測定した。

白地部の濃度が低いものが、保存性が高い。

以上の結果を以下の表に示す。

表の結果かられかるように、特定の電子供与性無色染料
および増感剤を感熱記録層に添加することによって、高
感度で高温度保管状態における白地部の保存性が良い印
字品質の良い感熱記録材料を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
   発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、
   感熱発色層中に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチ
   ルアミノフルオランを含有し、かつ、下記一般式（ I
   ）で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記
   録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＾１は低級アルキル基、Ｒ＾２、Ｒ＾３は一方が水
   素原子、他方が低級アルキル基を表す。）