JPH0345380A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７
−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２
３５５７などに詳しい。特に、感熱記録材料は特公昭４
３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に詳
しい。近年、感熱記録システムの高速化、低エネルギー
化に対する研究が盛んであり、本発明者らは電子供与性
無色染料および増感剤について種々の検討を行い、一般
式〔Ｉ〕で示される化合物を使用することにより感度を
向上させることができることを見出した。しかし、世の
中では更に感度の高いものが要求されており、また走行
性（ヘッド汚れ、スティッキングなど）に対する要求も
厳しいものとなってきている。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度であり、走行性の優れた感熱記
録材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、少なくとも電子供与性無色染料、電子
受容性化合物、下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物、顔
料を含む感熱発色層を有する感熱記録材料において、顔
料としてＪＩＳ法による吸油量６０ｍＮ／１００９以下
の炭酸カルシウムを使用する。また、該感熱発色層上に
、ＪＩＳ法による吸油量５０ｍＮ／１００９以上の無機
顔料及びワックス、金属石鹸を少なくとも含む水溶性高
分子層を設けたことを特徴とする感熱記録材料によって
遠戚された。

（上式中Ｉ　　Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子を示す。）　本発明でいう感
熱発色層上に設ける層とは、感熱発色層を塗布した上に
塗布したもの及、び、感熱発色層と同時に発色層液の上
に重ねて塗布したものを言い、染み込み及び混合などに
より感熱発色層と混ざってもかまわないが、組成の５０
％以上は萌当層成分である層を言う。　　　　　　　　
　　一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体例は以下の化
合物である。４′−メトキシフェニル−４−メチルベン
ジルエーテル、４′−メチルフェニル−４−メトキシベ
ンジルエーテル、４′−メトキシフェニル−４−クロロ
ベンジルエーテル、４′−エトキシフェニル−４−クロ
ロベンジルエーテル、４′−クロロフェニル−４−メト
キシベンジルエーテル、３′−メチル−４′−クロロフ
ェニル４−メトキシベンジルエーテルなどであり、これ
らの化合物は例えば特開昭５８−５７９８９．特開昭５
８−８７０９４等に開示されている化合物を併用するこ
ともできる。芳香族エーテル、エステル及び又は脂肪族
アミド又はウレイドなどがその代表である。

本発明で用いられるバインダー及び水溶性高分子として
は、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコン
酸変性、７１メイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビ
ニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む
）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド
、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があ
げられる。これらのバインダーは分散時のみならず、塗
膜強度を向上させる目的で使用されるが、この目的に対
してはスチレン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重
合物、７クリロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリ
ル酸メチル・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデン
のごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを併用
することもできる。また、必要に応じこれらバインダー
の種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加して
も良い。

本発明の感熱発色層に用いられる顔料としては、ＪＩＳ
法による吸油量６０ｍｋ／１００ｑ以下の炭酸カルシウ
ムであることが必要であり、更に使用量としては化合物
〔Ｉ〕の固形分に対して１゜０以下であり、好ましくは
０，６以下である。一般式〔Ｉ〕の化合物は顔料の選択
性が高く、他の顔料でその高感度効果を引き出せるもの
は無い。

しかしながら、本発明の感熱発色層の顔料種及び使用量
では走行性を維持することができず、またカブリも生じ
やすくなってしまう。そこで本発明では該感熱発色層上
にＪＩＳ法による吸油量５０ｉｌｌ／１００９以上の無
機顔料を使用し、さらにパラフィンワックス及び金属石
鹸を含んだ水溶性高分子層を設けることにより化合物〔
Ｉ〕の効果を活かしたまま、走行性を改良するに至った
。

本発明で使用される金属石鹸としては、高級脂肪酸金属
塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
ア０７ミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスなどが単独あるいは混合
で用いられる。

無機顔料としては炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム
、タルク、カオリン、焼成カオリン、シリカなど従来か
ら感熱記録材料に用いられている無機顔料のうちＪＩＳ
法による吸油量５０ｍＵ／１００９以上のものである。

次に本発明の感熱記録材料の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、一般式〔Ｉ〕
の化合物はポリビニールアルコール等の水溶性高分子水
溶液とともにボールミル、サンドミル等を用い数ミクロ
ン以下まで分散される。

般式（１）の化合物は、電子供与性無色染料、電子受容
性化合物のいずれ、または両方に加え、同時に分散する
か、場合によっては予め共融物を作成し、分散しても良
い。

また炭酸カルシウムは必要に応じて界面活性剤、分散剤
、水溶性高分子などとともボールミル、サンドミル、ケ
ディミル、ホモジナイザーなどにより分散される。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応し界面活
性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防止剤、
紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。

また吸油量５０ｍＵ／１００９以上の無機化合物も感熱
塗液の炭酸カルシウムと同様に分散され、ワックス、金
属石鹸、水溶性高分子と混合したのち、界面活性剤、バ
インダー、金属石鹸、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸
収剤等を加え上層塗液とする。

只 得られた感熱塗液及び上層塗液は同時にあるいは別々に
上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラスチッ
クフィルム等に塗布乾燥されるが、好ましくは下塗り層
を有する上質紙上に塗布乾燥して記録材料を得る。

電子供与性無色染料の具体例を挙げれば次の化合物があ
る。トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系
化合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピ
ロピラン系化合物等が挙げられる。具体的な例としては
特開昭５５−２２７２５３号等に記載されているものが
挙げられる。

これらの一部を開示すれば、トリアリールメタン系化合
物としては、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−シメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ρ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（Ｌ３−　ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド、　３−〔ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）　−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系化合物
としては、４，４°−ビス−ジメチルアミノベンズヒド
リンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−１−リクロロフェニルロイコ
オーラミン等があり、キサンチン系化合物としては、ロ
ーダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ρ−
ニトリノ）ラクタム、２−（ジベンジルアミノ）フルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−７ニ
リノー３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−クロル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、
２−７ニリノー６−ジブチルアミノフルオラン、２−７
ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎテトラヒドロ
フルフリルメチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３
−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（０
−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−Ｄ、４−ジクロル７ニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２−７ニリノ
ー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロ
ピルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキブロビルシアミノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−γ−メトキシプロピルアミノフルオラン、２−７ニリ
ノー３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、等
があり、チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコ
ンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレン
ブルー等があり、スピロ系化合物としては３−メチル−
スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３．３’−シクロロースビロー　ジナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチ
ル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン
、３−プロピルスピロ−ジベンゾピラン等がある。

電子受容性化合物としてはフェノール性化合物またはサ
リチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。これら
の一部を例示すれば、フェノール性化合物としては、２
．２’−ビス（４−ヒドロキシフ１ ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチ
ルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキ
シジフェノキシド、１，１”−ビス（３−クロロ−４ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン、４１４’−３ｅｃ
−ブチリデンジフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフ
ェノール、４．４’−メチルシクロヘキシリデンフェノ
ール、１，１′−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−エチルブタン、Ｉ、１’−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン％　４．４’　−５
ｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４″−イソ
ペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル等がある。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデ
シルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サ
リチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸
、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メ
チルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メ
チルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、５−
テトラデシルサリチル酸、４−へキシルオキシサリチル
酸、４−シクロへキシルオキシサリチル酸、４−デシル
オキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサ１　シ リチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オ
クタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ア
ルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩がある。電子受容性
化合物は電子供与性無色染料の５０〜８００重量％使用
することが好ましく、特に好ましくは、１００〜５００
重量％である。５０重量％以下では発色が充分でなく、
また８００重量％以上添加してもそれ以上の効果は期待
できず好ましくない。

化合物〔Ｉ〕の他に増感剤として、特開昭５８−５７９
８９、特開昭５８−８７０９４等に開示されている化合
物を併用することができる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加しても差し支
えない。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効である。フェノール
系化合物の使用量は電子受容性化合物に対して１〜２０
０重■％使用することが好ましいが、更に好ましくは５
〜５０重量％である。

必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録層とは反
対の面にバックコート層を設けても良い。

バックコート層は感熱記録材料のバックコート層として
公知の物であればいずれのものでも使用することができ
る。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） （感熱発色層の調製方法） 電子供与性無色染料として　２−７ニリノー３−メチル
−６−シブチルアミノフルオラン、電子受容性化合物と
してビスフェノールＡ１増感剤として４′−エトキシフ
ェニル−４−クロロベンジルエーテル、各々２０９を１
００９の５％ポリビニルアルコール（クラレ　ＰＶＡ−
１０５’Ｉ水溶液と共に昼夜ボールミルで分散し、平均
粒径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また
、炭酸カルシウム（白石工業社製　ユニバー７０　吸油
量４０ｍＮ／　ｌ　００９）８０９をヘキサメタリン酸
ソーダ０．５％溶液１６０９と共にホモジナイザーで分
散し、顔料分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５９、電子受容性化合物分散液１０９．４′−
エトキシフェニル−４−クロロベンジルエーテル分散液
１０９、炭酸カルシウム分散液５９の割合で混合して感
熱塗液を得た。この感熱発色層塗布液を上質紙にコーテ
ィングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５９／ホになる
ように塗布し、５０°Ｃで１分間乾燥して感熱発色層を
得た。

（上層塗液の調製方法） 炭酸カルシウム（白石中央研究新製；カルライｈｓＡ　
　吸油量６０ｍＮ／１００（Ｊ）４０９を１％へキサメ
タリン酸ナトリウム６０９とともにホモジナイザーで分
散し、顔料分散液を得た。この顔料分散液１０９に１０
％ポリビニルアルコール（クラー　ＰＶＡ−１１７）水
溶液２０ｑ、２１ら ％ステアリン酸亜鉛エマルジョン１０９．３０％パラフ
ィンワックスエマルジョン１７９．水３００９を添加し
、上層液を得た。

（感熱記録紙の調製方法） 上層塗液を感熱発色贋上にコーティングバーを用いて塗
布層の乾燥重量が０．５９／ｎ（になるようにを塗布し
、５０°Ｃで１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

（実施例−２） 実施例−１の感熱発色層用塗布液に用いた炭酸カルシウ
ム分散液使用量１０９を５９に減らした以外は実施例−
１と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例−３） 実施例−１の上層塗液中の炭酸カルシウム（白石中央研
究新製　カルライトＳＡ）の代わりに焼成カオリン（シ
ブロ化戊社製　アンシレックス９３　吸油量９０ｍｎ／
　１００　（］）を用いた以外は実施例−１と同様にし
て感熱記録材料を得た。

（比較例−１） 実施例−１で上層を塗布せずに感熱記録紙を得た。

（比較例−２） 実施例−１の感熱発色層用塗布液に用いた炭酸カルシウ
ム分散液使用量１０９を２０９に増やした以外は実施例
−１と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例−３） 実施例−１の感熱発色層用塗布液に用いた炭酸カルシウ
ム（白石工業社製　ユニバー７０）の代わりに水酸化ア
ルミニウム（昭和電工社製　ハイシライトＨ４２吸油量
３０ｍＡ／　１００９）を用いた以外は実施例−１と同
様にして感熱記録材料を得た。

（比較例−４） 実施例−１の感熱発色層用塗布液に用いた炭酸カルシウ
ム（白石工業社製　ユニバー７０）の代わりに炭酸カル
シウム（白石中央研究社製　カルライトＫＴ　　吸油量
７０ｍｌ！／　１００９）を用いた以外は実施例−１と
同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例−５） 実施例−１の上層塗液のパラフィンワックスエマルジョ
ンを除いた以外は実施例−１と同様にして感熱記録材料
を得た。

（比較例−６） 実施例−１の上層塗液のステアリン酸亜鉛エマルジョン
を除去した以外は実施例−１と同様にして感熱記録材料
を得た。

（比較例−７） 実施例−１の上層塗液に用いた炭酸カルシウム（白石中
央研究新製　カルライトＳＡ）の代わりに炭酸カルシウ
ム（白石工業社製　ブリリアント−１５吸油量４０ｍｆ
ｌ／　１００９）を用いた以外は実施例−１と同様にし
て感熱記録材料を得た。

（比較例−８） 実施例−１の上層塗液に用いた炭酸カルシウム（白石中
央研究新製　カルライトＳＡ）分散液を除去した以外は
実施例−１と同様にして感熱記録材料を得た。

以上の様にして得た感熱記録材料を京セラ社製感熱印字
実験装置にて、ヘッド電圧２４Ｖ、パルスサイクルＩ　
Ｏｍｓの条件で圧力ロールを使用しながら、パルス幅を
１．Ｏｍｓで印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度
計ＲＤ−９１８で測定した。

また検子電送社製ファクシミリＬＩＦ−２２で黒率５０
％の印字を行い、ヘッド汚れおよびスティッキングを評
価した。

ヘッド汚れおよびスティッキングは以下の基準で判断し
た。

○；発生しない。

△；発生するが、印字障害および印字が読み取り不能な
状態とはならない。

×；印字に支障をきたす程発生する。

第１表に示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色濃度を示し、かつ、走行性の優
れた感熱記録材料であることが判る。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも電子供与性無色染料、電子受容性化合物、下
   記一般式〔 I 〕で示される化合物、顔料を含む感熱発
   色層を有する感熱記録材料において、顔料としてＪＩＳ
   法による吸油量６０ｍｌ／１００ｇ以下の炭酸カルシウ
   ムを使用する。また、該感熱発色層上に、ＪＩＳ法によ
   る吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料及びワック
   ス、金属石鹸を少なくとも含む水溶性高分子層を設けた
   ことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子を示す。〕