JPH0336090A - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の製造方法に関
する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２］４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３８９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７
−１７９８３６、同６０−１２３５５８、同６０−１２
３５５７などに詳しい。特に、感熱記録材料は特公昭４
３−４　＋　６０号、持分ｆｆｆｊ１４５−１４０３９
号公報等に詳しい。近年、感熱記録システムの高速化、
低エネルギー化に対する研究が盛んであり、本発明者ら
は電子供与性無色染料および増感剤について種々の検討
を行い感度向上を図り、（１）式に示した増感剤を見出
した。しかしながら該増感剤は分散により微粒化がしに
くいという問題点のあることが判明した。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度である感熱記録材料を提供する
ことのできる（１）式で示される化合物を含む感熱記録
材料の製造方法を提供することにより、高感度の感熱記
録材料を提供することである５（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を含有し、下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少なく
とも一種を含む感熱記録材料の製造方法において、一般
式〔Ｉ）で示される化合物をアルキルスルホコハク酸の
アルカリ金属塩及び／又はポリカルボン酸塩及び／又は
重合度１０００以下のポリビニルアルコールとともに水
中に分散して用いることを特徴とする感熱記録材料の製
造方法により達成された。

（上式中、Ｒ４−Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子を示す。）化合物（１）を感熱発
色層に増感剤として用いると、感度を高めることができ
る、しかし、また−方墳感剤の粒径を小さくすることに
よっても感度が向上することは知られている。ところが
化合物（１）は従来公知の増感剤と比較して微粒化が困
難であることが判明した。しかし、本発明者らは、化合
物（１）に適した保護コロイドを見出すとともに、該保
護コロイドの吸着を促進させることのできる界面活性剤
および分散剤としての高分子化合物を見出すことにより
、これらの組合せで微粒化をスムーズに行うことができ
るようになり、本発明に到った。

化合物（１）の具体例は、４′−メトキシフェニル−４
−メチルベンジルエーテル、４′−メチルフェニル−４
−メトキシベンジルエーテル　４１−メトキシフェニル
−４−クロロベンジルエーテル、４′−エトキシフェニ
ル−４−クロロベンジルエーテル、４′−クロロフェニ
ル−４−メトキシベンジルエーテル、３′−メチル−４
′−クロロフェニル−４−メトキシベンジルエーテル、
等が挙げられる。

本発明の増感剤は、他の増感剤、例えば特開昭５８−５
７９８９．特開昭５８−８７０９４等に開示されている
化合物を併用することもできる。

芳香族エーテル、エステル及び又は脂肪族７ミド又はウ
レイドなどがその代表である。

本発明で用いられる顔料は炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、カオリン、タルクなど従来公知の顔料を用い
ることができる。

本発明で用いられるバインダーとしては、ポリビニルア
ルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン
酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを含
む）でかつ重合度１０００以下であることが必要である
。この重合度１０００以下のポリビニルアルコールに他
の水溶性高分子例えばメチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、
ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢
酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等を併用し
ても槙わない。これらのバインダーは分散時のみならず
、塗膜強度を向上させる目的で使用されるが、この目的
に対してはスチレン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル
共重合物、アクリ０ニトリル・ブタジェン共重合物、ア
クリル酸メチル・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリ
デンのごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを
併用することもできる。また、必要に応しこれらバイン
ダーの種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加
しても良い。

本発明に用いるアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属
塩は下記一般式（１１）で示される化合物であり、Ｒ，
、Ｒ，はアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜８．
更に好ましくは２−エチルヘキシル基である。Ｍはアル
カリ金属を示し、好ましくはナトリウムである。

また該フルキルスルフォコハク酸のアルカリ金属塩の使
用量は好ましくは一般式（１）の化合物に対し固形分で
０．１〜５．０％、更に好ましくは１．０〜３゜０％で
ある。

本発明で使用されるポリカルボン酸塩は特に限定される
ものではないが、好ましくはアルカリ金属塩さらに好ま
しくはナトリウム塩であり、使用量は一般式〔Ｉ〕の化
合物に対し固形分で０．１〜１０．０％好ましくは１．
０〜５．０％である。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられるワックスとしては、パラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カル
ナバワックス、メチロールステ７０７ミド、ポリエチレ
ンワックス、ポリスチレンワックス、脂肪酸７ミド系ワ
ツクスなどが単独あるいは混合で用いられる。

感熱塗液の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、ポリビニール
アルコール等の水溶性高分子水溶液とともにボールミル
、サンドミル等を用い数ミクロン以下まで分散される。

一般式〔Ｉ）の化合物及び他の増感剤との混合物はフル
キルスルフォコハク酸のアルカリ金属塩及び／又ポリカ
ルボン酸塩及び／又は重合度１０００以下のポリビニル
アルコールとともに水中に分散されやはりサンドミル。

ボルルミル等を用いて微分散され用いられる。増感剤は
、電子供与性無色染料、電子受容性化合物のいずれ、ま
たは両方に加え、同時に分散するか、場合によっては予
め共融物を作成し、分散しても良い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥され、さ
らに、増感層塗液を塗布乾燥された後、キャレンダー処
理により平滑性を付与し、目的の感熱記録材料となる。

電子供与性無色染料の具体例を挙げれば次の化合物があ
る。トリ７リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系
化合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピ
ロピラン系化合物等が挙げられる。具体的な例としては
特開昭５５−２２７２５３号等に記載されているものが
挙げられる。

これらの一部を開示すれば、トリ７リールメタン系化合
物としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチル７ミノフエニ
ル）−６−シメチル７ミノフタリド、３，３−ビス−（
Ｐ−ジメチル７ミノフエニル）フタリド、　３−（ｐ−
ジメチル７ミノフエニル）”３−（Ｌ３−ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド、　３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系化合物と
しては、４．４’−ビス−ジメチル７ミノベンズヒドリ
ンベンジルエーテル、Ｈ−ハロフェニル−ロイコオーラ
ミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオー
ラミン等があり、キサンチン系化合物としては、ローダ
ミン−Ｂ−７ニリノラクタム、Ｏ−ダミンー（ρ−ニト
リノ）ラクタム、２−（ジベンジル７ミノ）　フルオラ
ン、２−７ニリノー３−メチル−６−ジエチル７ミノフ
ルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−シブチルア
ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−イン７ミルアミノフルオラン、２−７ニリ
ノー３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル
７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−りＯルー６−　
ジエチル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル
−１５−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル７ミノフルオラン
、２−７ニリノー６−ジブチルアミノフルオラン、２−
７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチノｌ、、−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルメチル７ミノフルオラン、２−７
ニリノー３−　メチル−６−ピペリジノ７ミ゛ノフルオ
ラン、２−（０−クロロアニリノ）−６−ジエチル７ミ
ノフルオラン、２−（３，４−ジクロル７ニリノ）−６
−ジエチル７ミノフルオラン％２−７ニリノー３−メチ
ル−６−Ｎ−エチルートｎ−ヘキシル７ミノフルオラン
、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ
−エトキシプロビル７ミノフルオラン、２−７ニリノー
３−メチル−６−ト　メチル−Ｎ−γ−エトキプ口ビル
シ７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−
トエチルーＮ−γ−メトキシプロピルアミノフルオラン
、２−７ニリノー３−メチル−６−ジペンチルアミノフ
ルオラン、等があり、チ７ジン系化合物としては、ベン
ゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロ
イコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物としては
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３．３’−ジクロロ−スピロ−
ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン
、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−ス
ピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等
がある。

電子受容性化合物としてはフェノール性化合物またはサ
リチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。これら
の一部を例示すれば、フェノール性化合物としては、２
．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フ
ェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１
，１°−ビス（３−クロロ−４ヒドロキシフエニル）シ
クロヘキサン、４．４″−３ｅｃ−ブチリデンジフェノ
ール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４．４’−
メチルシクロへキシリデンフェノール、１，１゛−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ブタン、ｌ、Ｉ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、４，４″−５ｅｃ−インオクチリデンジ
フェノール、４．４’−イソペンチリデンフェノール、
ρ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。サリチル酸
誘導体としては４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔ
ｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチ
ル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エ
チルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ
−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、
４−へキシルオキシサリチル酸、４−シクロへキシルオ
キシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ド
デシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリ
チル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこ
れらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩があ
る。電子受容性化合物は電子供与性無色染料の５０〜８
００重量％使用することが好ましく、特に好ましくは、
１００〜５００重量％である。５０重量％以下では発色
が充分でなく、また８００重量％以上添加してもそれ以
上の効果は期待できず好ましくない。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、更に発色体の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加しても差し支
えない。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効である。フェノール
系化合物の使用量は電子受容性化合物に対して１〜２０
０重量％使用することが好ましいが、更に好ましくは５
〜５０重量％である。

必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録層とは反
対の面にバックコート層を設けても良い。

バックコート層は感熱記録材料のバックコート層として
公知の物であればいずれのものでも使用することができ
る。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） （感熱発色層の調製方法） 電子供与性無色染料として　２−７ニリノー３−メチル
−６−シブチルアミノフルオラン、電子受容性化合物と
してビスフェノールＡ１増感剤として４′−エトキシフ
ェニル−４−クロロペンルエーテル、各々２０９を１０
０９の５％ポリビニルアルコール（クラー　ＰＶＡ−１
０５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒
径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また４
′−エトキシフェニル−４−クロロペンルエーテル２０
９を１００９の５％ポリビニルアルコール（クラ−ＰＶ
Ａ−１０５重合度５００）及び０．３％４−メチルベン
チル−スルホコハク酸ナトリウム水溶液１００ｃ＋、２
５％ポリカルボン酸ナトリウム塩（花王石鹸　デモール
ＥＰ）水溶液と共にボールミルで２４時間分散し、分散
液を得た。また、１０９炭酸カルシウム（白石工業社製
；ユニバー７０　；　ｐ　ＨＩｏ、５）８０９をヘキサ
メタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０９と共にホモジナ
イザーで分散し、顔料分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５９、電子受容性化合物分散液１０ｑ、４’　
−エトキシフェニル−４−クロロベンジルエーテル分散
液２０９、炭酸カルシウム分散液１５９の割合で混合し
、さらに２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３９を添
加して感熱塗液を得た。この感熱発色層塗布液を上質紙
にコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｑ／
ｒｒｒになるように塗布し、５０℃で１分間乾燥した後
、キャレンダー処理をして感熱記録材料を得た。

（実施例−２） 実施例−１の４−メチルペンチル−スルホコハク酸ナト
リウム水溶液の代わりに２−エチルヘキシル−スルホコ
ハク酸ナトリウムを使用した以外は実施例−１と同様に
して感熱記録材料を得た。

（実施例−３） ｌｊ例−２の０，３％２−エチルヘキシル−スルホコハ
ク酸ナトリウム水溶液の代わりに２．０％水溶液を用い
た以外はは実施例−２と同様にして感熱記録材料を得た
。

（実施例−４） 実施例−１の４−メチルペンチル−スルホコハク酸ナト
リウム水溶液を除いて濃度調節のみを行った以外は実施
例−１と同様にして感熱記録材料を得た。

（実施例−５） 実施例−１のポリカルボン酸ナトリウム塩（デモールＥ
Ｐ）を除いた以外は実施例−１と同様にして感熱記録材
料を得た。

（実施例−６） 実施例−１のポリビニルフルフール（ＰＶＡ−１０５重
合度５００）の代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ
−１＋　７　　重合度１７００）を用いたいがいは実施
例−１と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例−１） 実施例−１の４−メチルペンチル−スルホコハク酸ナト
リウム水溶液及びポリカルボン酸ナトリウム塩（デモー
ルＥＰ）を除いた以外は実施例−一１と同様にして感熱
記録材料を得た。

（比較例−２） 比較例−１のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５重
合度５００）の代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ
−１＋　７　　重合度１７００）を用いたいがいは比較
例−１と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例−３） 実施例−１の４−メチルペンチル−スルホコハク酸ナト
リウム水溶液の代わりにポリエチレングリコールノニル
ラウリルエーテル（第一工業製薬社製　ノイゲンＥＴ−
１２０）を用い、ポリカルボン酸ナトリウム塩を除去し
た以外は実施例−１と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例−４） 実施例−１の４１−エトキシフェニル−４−りＯＯペン
ルエーテルの代わりにβ−ナフチルベンジルエーテルを
用いた以外は実施例−１と同様にして感熱記録材料を得
た。

以上のようにして得られた感熱記録材料を京セラ■製サ
ーマルヘッド（にＬＴ−２１６−８ＭＰＤＩ）を有する
感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２４ｖ、パルスサイ
クルｌ０ｍ５の条件で圧力ロールを使用しながら、パル
ス幅を１．Ｑｍｓで印字し、その印字濃度をマクベス反
射濃度計ＲＤ−９１８で測定した。　第１表に示した通
り、本発明による感熱記録紙は、低エネルギーでも良好
な発色濃度を示している事がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有し、下記
   一般式〔 I 〕で示される化合物の少なくとも一種を含
   む感熱記録材料の製造方法において、一般式〔 I 〕で
   示される化合物をアルキルスルホコハク酸のアルカリ金
   属塩及び／又はポリカルボン酸塩及び／又は重合度１０
   ００以下のポリビニルアルコールとともに水中に分散し
   て用いることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔上式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子を示す。〕