JPH0338379A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野〉 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６
、同６０−１２３５５７などに詳しい。特に、感熱記録
材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３
９号公報等に詳しい、近年、感熱記録システムの高速化
、低エネルギー化に対する研究が盛んであり種々の添加
剤や増感剤を併用して、感度向上を図る試みが、数多く
検討されている０本発明者らもエーテル化合物、ジエー
テル化合物などいくつかの化合物を開発した。一方、感
熱記録材料の高感度化に伴い、感熱記録材料の発色開始
温度が低下する傾向がある。その為、感熱記録材料とフ
ァクシミリのヘッドに対するヘッドマツチング性が悪く
なり問題を生じている。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度で保存安定性に良好でかつファ
クシミリに対するヘッドマツチング性の良好な感熱記録
材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を主成分として含有する感熱記録材料において、下記
一般式Ｉで表されるエーテル化合物及びアミド化合物ま
たはウレア化合物のすくなくとも１種を含有することを
特徴とする記録材料により達成された。

上式中、ＸまたはＹのいずれか一方はアルコキン基で、
他方はハロゲン原子を表す。

ＸまたはＹで表されるアルコキシ基はさらに置換基を有
していてもよく、その例としてはアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基などがあげられる
。

ＸまたはＹで表されるアルコキシ基のうち炭素原子数１
〜１８のアルコキシ基が好ましい、特に炭素原子数４以
下のアルコキシ基が好ましい。

ＸまたはＹで表されるアルコキシ基の具体例としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基インプロポキシ
基、ブトキシ基、メトキンメトキシ基、メトキシエトキ
ン基、クロロエトキシ基等があげられる。

ＸまたはＹで表されるハロゲン原子のうち塩素原子が好
ましい。

置換基Ｘの置換位置は、ベンジルオキシ基に対してオル
ソ、又はパラ位が好ましく、置換基Ｙの置換位置は、フ
ェニルオキンメチル基に対してオルソ、又はパラ位が好
ましい。

次に本発明に関わる具体例を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。

４−クロロベンジル−４′−メトキシフェニルエーテル
、４−メトキシベンジル−４’　−９０ロフェニルエー
テル、４−クロロベンジル−４′エトキシフエニルエー
テル、４−エトキシベンジル−４′−クロロフェニルエ
ーテル、４−プロポキシベンジル−４′−クロロフェニ
ルエーテル。

４−クロロベンジル−２’−７’ロホキシフェニルエー
テル、　　４−ブトキシベンジル−４′−クロロフエニ
ルエーテルなどがあげられる。

本発明に係わるアミド化合物は下記一般式（ＩＩ）で表
され、ウレア化合物は下記一般式（Ｉｌｌ）で表される
。

Ｒ９Ｃ０ＮＨＲ２（ＩＩ） Ｒ，−ＮＨＣＯＮＨ２（ＩＩＩ） （Ｒ，、Ｒ，はアルキル基、Ｒ２は水素原子またはフェ
ニル基を表す。〉 一般式（Ｉ　Ｉ）　　のものとしてはＲ１の炭素数１２
以上のものが好ましく、具体的には、ステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、テトラコハク酸アミド、Ｎ−
フェニルステアリン酸アミド、Ｎフェニルパルミチン酸
アミドでなどが挙げられる。

一般式（Ｉｌｌ）のものとしては同様にＲ３が炭素数１
２以上のものが好ましく、具体的には、Ｎステアリル尿
素、Ｎ−パルミチル尿素などが挙げられる。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物がある。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書
第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１゜１１
１号、同第３，４９１，１１２号、同第３゜４９１．１
１６号および同第３．５０９，１７４号、フルオラン類
の具体例は米国特許明細書第３゜６２４．１０７号、同
第３，６２７，７８７号同第３，６４１，０１１号、同
第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、
同第３．９２０．５１０号、同第３，９５９，５７１号
、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３゜９
７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類
は米国特許明細書第３，７７５．４２４号、同第３．８
５３，８６９号、同第４，２４６゜３１８号、フルオレ
ン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に
記載されている。

このうち特に黒発色の２−アリールアミノ−３−Ｈ，ハ
ロゲノ、アルキル又はアルコキシ−６−Ｗｔ換アミノフ
ルオランが有効である。

具体例としてたとえば ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン。

２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シオ
クチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジイソブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｏ
−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−ｐ−クロロアニ！ｊ／−３−ｘチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロア
ニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニ
リ／−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ｏ−）ルイジノー３−メチル−６
−ジイソブロピルアミノフルオラン。

２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−インブチル−Ｎ−
エチルアミノフルオラン、２−アニリ／−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフ
ルオラン　２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、などがある、これ
らは２種以上併用することもできる。

本発明のエーテル化合物は電子供与性無色染料に対して
１０重量％以上、特に５０重量％〜３００重量％程度用
いられる。

また、本発明に係わるアミド化合物またはウレア化合物
はエーテル化合物に対して０．０１重量％以上、特に５
重量％〜１００重量％程度用いられる。

本発明に係わる電子受容性化合物化合物はフェノール誘
導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナ
イト、／ボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属
錯体などが用いられる。これらの例は特公昭４０−９３
０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４
０４８３号。

特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６
号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８
６号、特開昭６０−１７６７９５号。

特開昭６１−９５９８８号等に記載されているこれらの
一部を例示すれば、フェノール性化合物トシては、２，
２”−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−
フェニルフェノール、１．１−　ビス（３クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１−　
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チルブタン、４．４″−５ｅｃ−インオクチリデンジフ
ェノール、４，４°−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール
、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４゜４°−メチ
ルシクロヘキシリデンフェノール、４，４゜イソペンチ
リデンフェノール、ビス（３−アリール−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、４ヒドロキシフェニル−３″　
４°　ジメチルフェニルスルホン、４−（４−イソプロ
ポキシフェニルスルホニル）フェノール、ビス（２−（
４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシコメタン、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。サリチル酸誘導
体としては４−ペンタデシルサリチル酸、３．５−ジ（
α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒ
−オクチル）サリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベ
ンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベ
ンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、５−テトラ
デシルサリチル酸、４−へキシルオキシサリチル酸、４
−シクロへキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシ
サリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペン
タデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサ
リチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシ
ウム、銅、塩がある。これらのうちビスフェノール類が
好ましい。

これらの電子受容性化合物は電子供与性無色染料の５０
〜８００　重量％使用することが好ましく、特に好まし
くは、１００〜５００　重量％である。５０重量％以下
では発色が充分でなく、また８００重量％以上添加して
もそれ以上の効果は期待できず好ましくない。

本発明のエーテル化合物は、さらに他の増感剤たとえば
特開昭５８−５７９８９．特開昭５８−８７０９４等に
開示されている化合物を併用することもできる。芳香族
エーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイド
などがその代表である。

次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤は、ポ
リビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液とともに
ボールミル、サンドミル等ヲ用い数ミクロン以下まで分
散される。増感剤は、発色剤、顕色剤のいずれ、または
両方に加え、同時に分散するか、場合によっては予め共
融物を作成し、分散しても良い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得られた
感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙
、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後、キャレ
ンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記録材料
となる。

本発明で用いられるバインダーとしては、２５℃の水に
対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的
には、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコ
ン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビ
ニルアルコールを含む〉、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む
）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド
、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があ
げられる。これらのバインダーは分散時のみならず、塗
膜強度を向上させる目的で使用されるが、この目的に対
してはスチレン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重
合物、アクリロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリ
ル酸メチル・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデン
のごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを併用
することもできる。また、必要に応じこれらバインダー
の種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加して
も良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また本発明においては、ファクシミリに対するヘッドマ
ツチング性の点から融点４０〜１２０゜Ｃのワックスを
併用することが好ましい。

ワックスとしては融点４０〜１２０″Ｃのもので、パラ
フィンワックス、ポリエチレンワックス、カルバナワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワック
ス、脂肪酸アミド系ワックスが好ましく、特に、融点が
５０〜１００°Ｃのもので、パラフィンワックス、モン
タンワックス、メチロールステアロアミドが好ましい。

ワックスの使用量は、電子供与性無色染料の５〜２００
重量％、好ましくは、２０〜１５０重量％である。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加しても差し支
えない。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効である。フェノール
系化合物の使用量は電子受容性化合物に対して１〜２０
０重量％使用することが好ましいが、更に好ましくは５
〜５０重量％である。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバンクコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） 電子供与性無色染料として　２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、
電子受容性化合物としてビスフェノールＡ１各々２０ｇ
を１００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレ　ＰＶ
Ａ−１０５”）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し
、平均粒径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た
。増感剤分散液は、エーテル化合物として４−クロロベ
ンジル−４′工トキシフエニルエーテル１５ｇおよびス
テアリン酸アミド５ｇを１００　ｇの５％ポリビニルア
ルコール（クラレ　ＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一昼
夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下にし
て得た。また４、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタリ
ン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザー
で分散し、顔料分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５ｇ１電子受容性化合物分散液１０ｇ、増感剤
分散液１０ｇ、炭酸カルシウム分散液１５ｇの割合で混
合し、さらに２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇ
を添加して感熱塗液を得た。この感熱発色層塗布液を上
質紙にコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５
ｇ／ｍ’になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して
感熱記録紙を得た。

（実施例−２） 実施例−１のステアリン酸アミドの代わりにステアリル
尿素を用いて感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

（実施例−３） 実施例−１のステアリン酸アミドの代わりにパルミチン
酸アミドを用いて感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

（実施例−４） 実施例−１のステアリン酸アミドの代わりにパルミチル
尿素を用いて感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

（比較例−１） 実施例−１の増感剤分散液として４−クロロベンジル−
４’　−エトキシフェニルエーテル２０ｇヲ１００ｇの
５％ポリビニルアルコール（クラ−ＰＶＡ−１０５）水
溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．
５μｍ以下にして得たものを使用して感熱塗液をｇ製し
感熱記録紙を得た。

（比較例−２〉 実施例−１の増感剤分散液としてステアリン酸アミド２
０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレ　
ＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散
し、平均粒径を１．５μｍ以下にして得たものを使用し
て感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

（比較例−３〉 実施例−１の増感剤分散液を添加せずに感熱塗液を調製
し感熱記録紙を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、京セラ■製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２
１６−８ＭＰ口１）及びヘッドの直前に１００ｋｇ／ｃ
ｕｔの圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッ
ド電圧２４Ｖ１パルスサイクルｌＱｍｓの条件で圧力ロ
ールを使用しながら、パルス幅を１．０　で印字し、そ
の印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定し
た。また得られた感熱塗布紙を松下電送製ファクシミリ
ＵＦ−２２でＣＣＩＴＴ　　Ｎｏ。

８チヤートを３０枚コピーし、サーマルヘッドの状態お
よびコピーの状態を観察した。（○−ヘッドは汚れない
。△−ヘッドは黒く汚れるが、印字部には、傷は付かな
い。×−印字部に傷が発生する。） 結果を表、１に示す。

表、１に示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色濃度を示し、又ヘッドマツチン
グ性が高い感熱記録材料である事がわかる。

表−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
   記録材料において、下記一般式 I で示されるエーテル
   化合物およびアミド化合物またはウレア化合物のすくな
   くとも１種を含有することを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中、ＸまたはＹのいずれか一方はアルコキシ基で、
   他方はハロゲン原子を表す。