JPH0321491A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙，通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２０，特公昭６　０−２　３　９　９　２、
特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同
６０−１２３５５７などに詳しい。特に，感熱記録材料
は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号
公報等に詳しい．近年、感熱記録システムの高速化、低
エネルギー化に対する研究が盛んであり種々の添加剤や
増感剤を併用して、感度向上を図る試みが、数多く検討
されている．本発明者らもエーテル化合物，ジエーテル
化合物などいくつかの化合物を開発した．一方、感熱記
録材料の高感度化に伴い、感熱記録材料の発色開始温度
が低下する傾向がある。その為、感熱記録材料とファク
シミリのヘッドに対するヘッドマッチング性が悪くなり
問題を生じている． （発明の目的） 本発明の目的は、高感度で保存安定性に良好でかつファ
クシミリに対するヘッドマッチング性の良好な感熱記録
材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を主成分として含有する感熱記録材料において、下記
一般式Ｉで表される特定のエーテル化合物及び融点４０
〜１２０℃のワックスを用いる事により達成された。

上式中，ＸまたはＹのいずれか一方はアルコキシ　基で
，他方はハロゲン原子を表す．ＸまたはＹで表されるア
ルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく，その例
としてはアルコキシ基，アリールオキシ基，ハロゲン原
子，シアノ基などがあげられる． ＸまたはＹで表されるアルコキシ基のうち炭素原子数１
〜１８のアルコキシ基が好ましい．特に炭素原子数４以
下のアルコキシ基が好ましい。

ＸまたはＹで表されるアルコキシ基の具体例としては，
メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基インプロボキシ
基，ブトキシ基，メトキシメトキシ基，メトキシエトキ
シ基，クロロエトキシ基等があげられる． ＸまたはＹで表されるハロゲン原子のうち塩素原子が好
ましい。

置換基Ｘの置換位置は，ペンジルオキシ基に対してオル
ソ，又はパラ位が好ましく、置換基Ｙの置換位置は，フ
エニルオキシメチル基に対してオルソ，又はパラ位が好
ましい． 次に本発明に関わる具体例を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない， ４−クロロベンジル−４′−メトキシフエニルエーテル
，４−メトキシペンジル−４′−クロロフエニルエーテ
ル，４−クロロベンジル−４′一エトキシフエニルエー
テル，４−エトキシベンジル−４′−クロロフエニルエ
ーテル，４−プロボキシベンジル−４′−クロロフエニ
ルエーテル，４−クロロベンジル−２′−プロポキシフ
エニルエーテル，４〜ブトキシベンジル−４′−クロロ
フエニルエーテルなどがあげられる． 本発明に係わるワックスは、融点４０〜１２０℃のもの
で、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カル
ナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャン
デリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワ
ックスなどが挙げられる。その中でも、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、モンクンワック
ス、脂肪酸アミド系ワックスが好ましく、特に、融点が
５０〜１００℃のパラフィンワックス、モンタンワック
ス、メチロールステアロアミドが好ましい。

ワックスの使用量は、電子供与性無色染料の５〜２００
重量％、好ましくは、２０〜１５０重量％である。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフエニルメ
タンフタリド系化合物，フルオラン系化合物，フエノチ
アジン系化合物，インドリルフタリド系化合物，ロイコ
オーラミン系化合物，ローダミンラクタム系化合物，ト
リフエニルメタン系化合物，トリアゼン系化合物，スピ
ロピラン系化合物，フルオレン系化合物など各種の化合
物がある．フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書
第２３，０２４号，米国特許明細書第３，４９１，１１
１号，同第３，４９１，１１２号，同第３，４９１，１
１６号および同第３．５０９，１７４号，フルオラン類
の具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号，同
第３，６２７，７８７号，同第３，６４１，０１１号，
同第３，４６２，８２８号，同第３，６８１．３９０号
，同第３，９２０，５１０号，同第３，９５９，５７１
号，スビロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，
９７１，８０８号，ビリジン系およびピラジン系化合物
類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号，同第３，
８５３，８６９号，同第４，２４６，３１８号，フルオ
レン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等
に記載されている，このうち特に黒発色の２−アリール
アミノ−３Ｈ，ハロゲノ、アルキル又はアルコキシ−６
−置換アミノフルオランが有効である。

具体例としてたとえば ２−アニリノー３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン，２−アニリノ′−３−メチル−６−Ｎシクロヘキ
シルーＮ−メチルアミノフルオラン，２−ｐ−クロロア
ニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン，
２−アニリノー３−メチル−６−ジオクチルアミノフル
オラン，２−アニリノー３−クロロー６−ジエチルアミ
ノフルオラン，２−アニリノー３−メチル−６−ジイソ
ブチルアミノフルオラン，２−アニリノー３−メチル６
−Ｎ一エチルーＮ−インアミルアミノフルオラン，２−
アニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチルーＮ−ドデシル
アミノフルオラン，２−アニリノー３−メトキシ−６−
ジブチルアミノフルオラン，２−ｏクロロアニリノ−６
−ジブチルアミノフルオラン，２−ｐ−夕ロロアニリノ
−３−エチル−６−Ｎ−エチルーＮ−イソアミルアミノ
フルオラン，２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−プチル
アニリノフルオラン，２−アニリノー３−ペンタデシル
ー６−ジエチルアミノフルオラン，２ーアニリノー３−
エチル−６−ジブチルアミノフルオラン，２−アニリノ
ー３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン，２−ｏ
一トルイジノ−３＝メチル−６−ジイソプロピルアミノ
フルオラン，２−アニリノー３−メチル−６−Ｎ−イソ
ブチル−Ｎ一二チルアミノフルオラン，２−アニリノー
３−メチル−６−Ｎ−エチルーＮ−テトラヒドロフルフ
リルアミノフルオラン　２−アニリノー３一クロロ−６
−Ｎ−エチルーＮ−イソアミルアミノフルオラン，など
がある，これらは２種以上併用することもできる。

本発明のエーテル化合物は電子供与性無色染料に対しｒ
ｌＯｗｔ％以上、特１．ｍ　５　０　ｗ　ｔ％〜３ｏｏ
％程度用いられる。

本発明に係わる電子受容性化合物化合物はフェノール誘
導体，芳香属カルポン酸の金属塩，酸性白土，ベントナ
イト，ノボラック樹脂，金属処理ノボラック樹脂，金属
錯体などが用いられる．これらの例は特公昭４　０−９
　３　０　９号會特公昭４５−１４０３９号，特開昭５
２−１４０４８３号，特開昭４８−５１５１０号，特開
昭５７−２１０８８６号，特開昭５　８−８　７　０　
８　９号，特開昭５９−１１２８６号，特開昭６０−１
７６７９５号，特開昭６１−９５９８８号等に記載され
ている，コレらの一部を例示すれば、フェノール性化合
物トシては、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフエニル
）プロパン、４−フエニルフェノール、１，ｌ−ビス（
３−クｏロー４−ヒドロキシフェニル〉シクロヘキサン
、１１１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキ
サン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−エチルブタン、４．　４’−ｓｅｃ−イソ
オクチリデンジフェノール、４，４゜−ｓｅｃ−プチリ
デンジフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール
、４．４゛−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４
，４゜−イソペンチリデンフェノール、ビス（３−アリ
一ルー４−ヒドロキシフエニル）スルホン，４ヒドロキ
シフエニル−３゜　４゛ジメチルフェニルスルホン，４
−（４−イソプロボキシフエニルスルホニル）フェノー
ル，ビス（２’−（４−ヒドロキシフエニルチオ）エト
キシ〕メタン，ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等があ
る。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリチ
ル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ（　ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−α
一（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル
酸、３−α−メチルベンジルーｓ−ｔｅｒ−オクチルサ
リチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−へキシル
オキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル
酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシ
サリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−
オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、
アルミニウム、カルシウム、銅、塩がある。これらのう
ちビスフェノール類が好ましい． これらの電子受容性化合物は電子供与性無色染料の５０
〜８００重量％使用することが好ましく、特に好ましく
は、１００〜５００重量％である。５０重量％以下では
発色が充分でなく、また８００重量％以上添加してもそ
れ以上の効果は期待できず好ましくない。

本発明のエーテル化合物は、他の増感剤たとえば特開昭
５８−５７９８９，特開昭５　８−８　７　０　９４等
に開示されている化合物を併用することもできる。芳香
族エーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイ
ドなどがその代表である。

次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤は、ポ
リビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液とともに
ポールミル、サンドミル等を用い数ミクロン以下まで分
散される。増感剤は、発色剤、顕色剤のいずれ、または
両方に加え、同時に分散するか、場合によっては予め共
融物を作成し、分散しても良い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得られた
感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合戒紙
、プラスチックフイルム等に塗布乾燥された後、キャレ
ンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記録材料
となる。

本発明で用いられるバインダーとしては、２５℃の水に
対して５重量％以上溶解する化合物が好マシく、具体的
には、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコ
ン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビ
ニルアルコールを含・、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）
、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレンー無水
マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、
酢酸ビニルーポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげ
られる。これらのバインダーは分散時のみならず、塗膜
強度を向上させる目的で使用サレるが、この目的に対し
てはスチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合
物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル
酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンの
ごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを併用す
ることもできる。また、必要に応じこれらバインダーの
種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加しても
良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加しても差し支
えない。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効である．フェノール
系化合物の使用量は電子受容性化合物に対して１〜２０
０重量％使用することが好ましいが、更に好ましくは５
〜５０重量％である。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） 電子供与性無色染料として　２−アニリノー３−メチル
−６−ＮエチルーＮイソアミルアミノフルオラン、電子
受容性化合物としてビスフエノールＡ１エーテル化合物
として４−クロロベンジル−４′　一エトキシフェニル
エーテル、各々２０ｇヲ１００　ｇの５％ポリビニルア
ルコール（クラレ　Ｐ■Ａ−１０５　）水溶液と共に一
昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下に
し、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０ｇ
をヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共に
ホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。

以上のようにして作或した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液ｌＯｇ１　４−
クロロベンジル−４゜　一エトキシフェニルエーテル分
散液１０ｇ，炭酸カルシウム分散液１５ｇの割合で混合
し、さらに２１％ステアリン酸亜鉛工マルジョン３ｇ、
融点６８℃のパラフィンワックス分散物（中京油脂製Ｈ
ｉｄｒｉｎＤ−３３７）２ｇを添加して感熱塗液を得た
。

この感熱発色層塗布液を上質紙にコーティングバーを用
いて塗布層の乾燥重量が５　ｇ／ｒｒｒになるように塗
布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

（実施例−２） 実施例−１の融点６８℃のパラフィンワックス分散物（
中京油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　　Ｄ−３３７）の代わりに融
点５５℃のパラフィンワックス分散物（中京油脂製Ｈｉ
ｄｒｉｎ　　Ｐ−７）を用いて感熱塗液を調製し感熱記
録紙を得た。

（実施例−３） 実施例＝１の融点６８℃のパラフィンワックス分散物（
中京油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　　Ｄ−３３７）の代わりに融
点７５℃のパラフィンワックス分散物（中京油脂製Ｈｉ
ｄｒｉｎ　　Ｅ−１３９）を用いて感熱塗液を調製し感
熱記録紙を得た。

（実施例−４） 実施例一ｌの融点６８℃のパラフィンワックス分散物（
中京油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　　Ｄ−３３７）の代わりに融
点５０℃のマイクロクリスタリンワックス分散物（中京
油脂製セロゾール９６７）を用いて感熱塗液を調製し感
熱記録紙を得た。

（実施例−５） 実施例−１の融点６８℃のパラフィンワックス分散物（
中京油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　　Ｄ−３３７）の代わりに融
点１０８℃のメチロールステロアミド分散物（中京油脂
製セロゾールＤ−１３０）を用いて感熱塗液を調製し感
熱記録紙を得た。

（実施例−６） 実施例−１の融点６８℃のパラフィンワックス分散物（
中京油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　　Ｄ−３３７）の添加量を４
ｇに変えて感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

（実施例−７） 実施例一ｌの２−アニリノー３−メチル−６Ｎ＝エチル
ーＮ−イソアミルアミノフルオランの代わりに２−アニ
リノー３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランをも
ちいて感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

（実施例−８） 実施例−ｌの４−クロロベンジル−４゜　一エトキシフ
ェニルエーテルの代わりに４−メトキシベンジルー４゛
−クロロフェニルエーテルをもちいて感熱塗液を調製し
感熱記録紙を得た。

（比較例） 実施例−１の融点６８℃のパラフィンワックス分散物（
中京油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　　Ｄ−３３７）を添加しない
で感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、京セラ（掬製サーマルヘソド（ＫＬＴ−
２１６−８ＭＰＤＩ）及びヘッドの直前に１００ｋｇ／
ｃｒｌの圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、ヘ
ッド電圧２４Ｖ１パルスサイクル１０ｍｓの条件で圧力
ロールを使用しながら、パルス幅を１．０で印字し、そ
の印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定し
た。また得られた感熱塗布紙を松下電送製ファクシミリ
ＵＦ−３２でＣＣＩＴＴ　　Ｎｏ．８チャートを３０枚
コピーし、サーマルヘッドの状態およびコピーの状態を
観察した。（○−ヘッドは汚れない。△−ヘッドは黒く
汚れるが、印字部には、傷は付かない。×一印字部に傷
が発生する。） 結果を表．１に示す。

表．ｌに示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色濃度を示し、又ヘッドマッチン
グ性が高い感熱記録材料である事がわかる． 表一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
   記録材料において、下記一般式 I で示される化合物お
   よび融点４０〜１２０℃のワックスを含有することを特
   徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中、ＸまたはＹのいずれか一方はアルコキシ基で、
   他方はハロゲン原子を表す。