JPH02108587A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有す
る発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る０例えば、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
を使用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。近年
、感熱記録システムの高速化、低エネルギー化において
感熱記録材料の高感度化に対する研究が盛んである。感
熱記録材料に種々の添加剤や増感剤を併用して、感度向
上を図る試みは、数多く検討されており本発明者らも特
開昭５８−５７９８９．５８−８７０４４．６１−１２
３５８１など既にいくつかの化合物について特許出願済
である。一方、感熱記録材料の高感度化に伴い、感熱記
録材料の発色開始温度が低下する傾向がある。その為、
ファクシミリ−等で黒部を印字したあとに白色部が発色
してしまう現象があり、かつ高温での保存性に問題が生
じる欠点があった。この為、高怒度でかつ保存安定性に
良好な感熱記録材料の開発が待たれていた。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を主成分として含有する感熱記録材料において、トリ
アリールメタン化合物特に融点７０℃乃至１３０℃のト
リアリールメタン化合物を用いる事により達成された。

本発明のトリアリールメタン化合物は好ましくは次式で
示される。

Ａｒｓ 式■に於て、Ａ　ｒ　１　、Ａ　ｒ　富およびＡｒ３は
アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチ
オ基、シアノ基、アシル基などで置換していてもよいベ
ンゼン環又はナフタレン環などの芳香環を表す。

置換基の炭素原子数は、４以下が好ましく、たとえばメ
トキシ、メチル、クロロ、メチルチオ、シアノなどは特
に好ましい。

ハンドリング、融点制御及び記録紙の白色度の点からは
、次式で示される化合物が特に好ましい。

Ａｒｓ 具体例をあげれば次の化合物がある。

トリフェニルメタン、ジ（ｐ−メトキシフェニル）フェ
ニルメタン、ジ（ｐ−）リル）フェニルメタン、ジ（ｐ
−クロロフェニル）フェニルメタン、ジフェニル−β−
ナフチルメタン、ジ＜ｐ−メチルチオフェニル）メタン
、トリ　（ｐ−メトキシフェニル）メタン、ジフェニル
−ｐ−エチルフェニルメタン、ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）トリルメタン、ジフェニル−ｐ−エトキシフェニル
メタンなど、中でも、融点７５℃ないし１００℃で総炭
素原子数２０ないし２５のものが好ましい。

電子供与性無色染料の例としては、トリフェニルメタン
フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジ
ン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、インドリル
フタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダ
ミンラクタム系化合物、トリフェニル系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、などが挙げられ
る。フタリド系化合物の具体例は、米国再発行特許明細
書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号
、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、およ
び同第３５０９１７４号に、フルオラン系化合物の具体
例は、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３９２
０５１０号及び同第３９５９５７１号に、スピロピラン
系化合物の具体例は、米国特許明細書第３９７１８１８
号に、ピリジン系及びピラジン系化合物の具体例は、米
国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９
号、及び同第４２４６３１８号等に記載されている電子
供与性無色染料としては、感熱紙、感圧複写紙の分野で
知られている各種染料が用いられるが、特に黒発色の２
−アリールアミノ−３−Ｈ，ハロゲン、アルキル又はア
ルコキシ−６−置換アミノフルオランが有効である０本
発明の化合物は無色染料に対してｌ　９ｗｔ％以上、特
に５　Ｑｗｔ％〜３Ｑｗｔ％程度用いられる。

無色染料として、トリアリルメタン系化合物として、３
，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメ
チルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラク
トン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェノール）　−３−（２−
メチルインドール−３−イル）フタリド等があり、ジフ
ェニールメタン系化合物としては、４．４−ビス−ジメ
チルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロ
フェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリク
ロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン化
合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトリノラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、ローダミン−Ｂ（ｐ−
クロロアニリノラクタム）、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓ
ｏ〜プロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−アニリツー３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ３−メ
チル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−シブチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フルフリルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジニチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−クロロ−６−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−ドデシル
アミノフルオラン、２−　（２，４−ジメチルアニリノ
）−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エ
チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオ
ラン等がありインドリルフタリド系化合物としては、３
．３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３ビス（ｌ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（
２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェノール）３−（
１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（２−アミノオキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル’）−３−（１−オクチル−２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、などがあり、ピリジ
ン系化合物としては、３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）　−３−（１−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）−４、又は７アザフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）　
−３−（１−ニーＦ−ルー２−メチルインドール−３−
イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−へキシル
オキシ−４−ジエチルアミノフェニル）　−３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７
−アザフタリド、３−　（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルイ
ンドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−
（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−
４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−フ
ェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリ
ドなどがあり、フルオレン系化合物としては、３．６−
ピスジエチルアミノー５−ジエチルアミノスピロ（イソ
ベンゾフラン−１，９−フルオレン）−３オン、３．６
−ピスジエチルアミノー７−ジエチルアミノー２−メチ
ルスピロ（１，３−ベンゾオキサジン−４，９−フルオ
レン）−３−オン、３．６−ピスジエチルアミノー７−
ジエチルアミノスピロ（２〜ヒドロ−１，３−ベンゾオ
キサジン−４，９−フルオレン）−２−オンなどがある
。

中でも黒発色の点からは前述のフルオランが特に好まし
い、それらは２種以上併用することもできる。本発明の
特定のエーテル化合物は、他の増感剤たとえば先にあげ
た明細書中に開示された化合物を併用することもできる
。芳香族エーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又は
ウレイドなどがその代表である。

芳香族エーテル又は、エステルとしては、たとえばベン
ジルオキシナフタレン、ジーｍ−）リルオキシエタン、
β−フェノキシエトキシアニソール、１−フェノキシ−
２−ｐ−エチルフェノキシエタン、ビス−β−（ｐ−メ
トキシフェノキシ）エチルエーテル、１−メチルフェノ
キシ−２−エチルフェノキシエタン、１−ｐ−メトキシ
フェノキシ２−フェノキシプロパン、１−ｐ−メチルチ
オフェノキシ、２−フェノキシプロパン、ｌ、４−ジフ
ェノキシブタン、１．２−ビス−ｐ−メトキシフェニル
チオエトキシエタン、１−フェノキシ−２−ｐ−メトキ
シフェニルチオエチルエーテル、１．２−ビス−ｐ−メ
トキシフェニルチオエタン、１−トリルオキシ−２−ｐ
−メトキシフェニルチオエタン、β−ナフチル−ｐ−メ
チルフェノキシアセテート、β−ナフチル−ｐ−メトキ
シフェノキシアセテート、β−フェノキシエチル−ナフ
チル−（２）−オキシアセテート、β−ナフチル−（２
）−オキシエチルベンジルカーボネ−ト、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ベンジルオキシ安息
香酸ベンジルエステル、ビス−β−ｐ−メトキシフェノ
キシエチルカーボネート、β−フェノキシエトキシ安息
香酸ブチルアミド、β−ナフチルチオベンジルエーテル
、エチレングリコール−ナフチル（２）−オキシアセテ
ート、１．４−ブタンジオール−ビス−ナフトキシアセ
テート、４−アリルオキシビフェニル、１−ナフチル−
（２）−オキシ−２−フェノキシプロパンなどがある。

アミド化合物としてはミステアリン酸アミド、メチレン
ビスステアロアミド、ステアリルウレア、シクロヘキシ
ルウレア、ステアリン酸アニシジド、ベンゾイルステア
リルアミン、フェノキシアセトベンジルアミド、フェニ
ルアセチルベンジルアミド、ブトキシエチルベンジルア
ミド、フロイックベンジルアミド、などがある、特にア
ミド化合物を前述の本発明の特定の化合物と併用するこ
とが特に有効である０次に本発明の代表的感熱発色層の
製法について述べる。

無色染料（発色剤）、電子受容性化合物（顕色剤）、増
感剤は一般的に、ポリビニールアルコール等の水溶性高
分子水溶液とともにボールミル、サンドミル等を用い数
ミクロン以下まで分散される。増感剤は、発色剤、顕色
剤のいずれ、またはｊ方に加え、同時に分散するか、場
合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得られた
感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙
、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後、キャレ
ンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記録材料
となる。

本発明に使用する顕色剤としてはフェノール性化合物ま
たはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい、
これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２，２°　−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、ビスフェノールＳモノプロピルエーテル４−フェニ
ルフェノール、３．３′−ジアリルビスフェノールＳ、
１．ｌ”−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、１．ｌ’、−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、ｌ、１°　−ビス（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、
４．４”　−５ｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、
４．４’　−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−エチルフェニル
フェノール、４゜４゛−メチルシクロヘキシリデンフェ
ノール、４゜４°−イソペンチリデンフェノール、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。サリチル酸誘導
体としては４−ペンタデシルサリチル酸、３．５−ジ（
α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５ジ（ｔｅｒ−
オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、
５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサ
リチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オク
チルサリチル酸、４−ヘキサデシルオキシサリチル酸、
４−β−ｐ−メトキシフェノキシエチルオキシサリチル
酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンクデシル
オキシサリチル酸、４−オクタデシルサリチル酸等、及
びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩がある。

これらの顕色剤は発色剤の５０〜８００重量％使用する
ことが好ましく、さらに好ましくは、１００〜５００重
量％である。５０重量％以下では発色が充分でなく、ま
た８００重量％以上添加してもそれ以上の効果は期待で
きず好ましくない。

本発明で用いられるバインダーとしては、２５℃の水に
対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的
には、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコ
ン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビ
ニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、デンプンＷｔ＜変性デンプンを含
む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミ
ド、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体の鹸化物等があげ
られる。これらのバインダーは分散時のみならず、塗膜
強度を向上させる目的で使用されるが、この目的に対し
てはスチレン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合
物、アクリロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリル
酸メチル・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンの
ごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを併用す
ることもできる。また、必要に応じこれらバインダーの
種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加しても
良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスなどが単独あるいは混合
で用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい、消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１
，１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１．３−）リス（
２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，１．３−トリス（３，５−シーｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１
．１．３−トリス（２−メチル４−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２．２”−メチレ
ン−ビス（６ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
）、２゜２”−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノール）、４．４’　−ブチリデン
−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール
）、４，４°　−チオ−ビス−（３−メチル−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、などがあげられる、このよ
うなフェノール系化合物の使用量は電子受容性化合物に
対して１〜２００重量％使用することが好ましいが、更
に好ましくは５〜５０重量％である。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い、バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいづれのものでも使用することができる。

（実施例） 以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではな実施例−１ 発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎエチ
ル−Ｎイソアミルアミノフルオラン、顕色剤としてビス
フェノールＡ、増悪剤としてトリフェニルメタン各々２
０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレ　
ＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散
し、平均粒径を１．　５μｍ以下にし、各々分散液を得
た。また、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタリン酸ソ
ーダ０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散
し、顔料分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソアミルアミノフルオラ
ン分散液５ｇ、顕色剤分散液１０ｇ１増惑剤分散液１０
ｇ、炭酸カルシウム分散液１５ｇの割合で混合し、さら
に２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加して
感熱塗液を得た。

この感熱発色層塗布液を上質紙にコーティングバーを用
いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｎ（になるように塗布し
、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例−２ 実施例−１の２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎエチル
−Ｎイソアミルアミノフルオランの代わりに２−アニリ
ノ−３−メチル−６−シブチルアミノフルオランをもち
い、トリフェニルメタンの代りにジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）フェニルメタンをもちいた他は同様にして感熱塗
液を調製し感熱記録紙を得た。

実施例−３ 実施例−２の２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎエチル
−Ｎイソアミルアミノフルオランの代わりに２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオランをもち
いて感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２４
ｖ、パルスサイクル１０ｍ５の条件で圧力ロールを使用
しながら、パルス幅をＯ０８，１，０、で印字し、その
印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定した
。また得られた感熱塗布紙を６０℃−３０％の条件下に
２４時間放置しその地肌カプリをマクベス反射濃度計Ｒ
Ｄ−９１８で測定した。

発色濃度は、いずれの場合も０．８０以上で、鮮明な黒
色相を示した。

又、地肌カプリは０．１３以下であった。

但し、増感剤としてトリフェニルメタンを用いた場合に
は、６０℃、ＲＨ３０％で２４時間処理したのちに、発
色させた場合には若干の発色濃度の低下が見られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
   記録材料において、融点７０℃乃至１３０℃のトリアリ
   ールメタン化合物を含有することを特徴とする感熱記録
   材料。