KR100400804B1 - 신규전구염료 - Google Patents

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킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
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Abstract

본 발명의 한 실시태양은 무색으로서 통상의 빛에 안정한 신규한 전구염료 분자를 포함하는 방법 및 조성물이다. 전구염료 분자는 특정 파장의 전자기 복사선에 노출시켰을때, 색상을 형성할 수 있다. 본 발명의 제2 실시태양은 복사선 트랜스오버와 혼합된 로이코 염료를 특정 파장의 전자기 복사선에 노출시켜 종래의 로이코 염료를 착색된 조성물로 전환시키는 방법이다.

Description

신규 전구염료 {Novel Pre-Dyes}
<관련 출원에 대한 앞뒤 참조>
본 출원은 1996. 5. 29에 출원된 미국 일련 번호 제08/649,754호의 CIP 출원이며, 제08/649,754호는 1995. 6. 5에 출원된 미국 일련 번호 08/463,187호의 CIP 출원으로서 이들은 모두 본원에서 인용문헌으로 삽입되어 있다.
염료들의 환원된 로이코 형태인 염료들은 색상 이미지 형성 시스템의 기초를 제공한다는 것은 널리 알려져 있다. 로이코 염료는 초기에 비교적 무색일 수 있으나, 산화되었을때 예를 들면, 열원의 존재 하에서 질산염에 의해 착색 형태가 될 수 있다. 색상 이미지 형성 시스템에서 사용된 로이코 염료의 예는 트리아릴메탄계, 크산텐계, 스티릴 염료계, 및 아진 염료계, 예를 들면 페나진계, 페녹사진계, 및 페노티아진계 등을 포함한다.
로이코 형태의 소정의 염료는 주위 상태 하에서 불안정하게 될 수 있고, 종종 자발적으로 염료의 착색된 형태로 되돌아간다. 광산화제, 예를 들면 노출시 할로겐 라디칼을 분열시키는 트리할로겐메틸 화합물이 대조(contrast)의 강화를 얻기 위하여 첨가될때 이런 경향이 증가된다. 따라서 많은 안정화제, 예를 들면 황 화합물계, 페놀계 및 다른 환원제가 로이코 염료 조성물을 위하여 추천되어 왔다.
따라서, 필요한 것은 인공 빛 또는 햇빛의 존재하에서도 용액 상태로 안정한 로이코 염료이다. 이상적인 로이코 염료는 통상의 빛에 존재하지 않는 전자기 복사선에 노출에 의해 안정한 착색 분자로 전환될 수 있다. 요약하면, 안정한 착색 분자로 변환될 수 있는 안정한 로이코 유도체의 염료를 얻는 것이 아주 바람직하다.
<발명의 요약>
본 발명의 한 실시태양은 무색이고, 통상의 빛에 대해서 안정한 신규한 전구염료를 함유하는 조성물 및 방법이다. 전구염료 분자는 특정 파장의 전자기 복사선에 노출되었을때 색상을 형성할 수 있다.
특히, 본 발명의 신규한 전구염료는 복사선 트랜스오버(transorber)에 공유적으로 부착되는 염료이다. 결과적으로 생성된 전구염료 분자는 통상의 빛에서 안정하나 적절한 파장의 전자기 복사선에 노출되었을때 변성가능하다. 복사선 트랜스오버는 바람직하게는 파장-특이적 감광제 및 광반응체로 이루어진다. 전구염료가 적절한 파장의 전자기 복사선에 노출될때, 전구염료 분자는 변성되어 안정한 착색 형태의 염료로 변형된다. 따라서, 본 발명은 또한 전구염료를 적절한 파장의 자외선에 노출시켜 색상을 형성하는 방법을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시태양은 복사선 트랜스오버, 바람직하게는 분자 함유물(molecular includant)과 혼합되는 종래의 로이코 염료이다. 혼합물이 적절한 파장의 전자기 복사선에 노출될때, 로이코 염료는 그의 착색된 형태로 전환된다.
여전히 또다른 본 발명의 실시태양은 복사선 트랜스오버와 혼합된 로이코 염료를 특정 파장의 전자기 복사선에 노출시킴으로서 종래의 로이코 염료를 착색된 조성물로 전환시키는 방법이다.
본 발명은 광이미징 프로세스, 보안 시스템, 인쇄 프로세스, 기록 프로세스 등을 포함하는 이미징 프로세스에서 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 잇점은 하기 기술된 실시태양의 상세한 설명 및 첨부된 청구 범위를 정밀하게 살핀 후에 명백해질 것이다.
본 발명은 무색으로서 특정 파장의 전자기 복사선에 노출되었을때 발색하는 신규한 전구염료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특정 파장의 전자기 복사선에 노출되었을때 착색된 조성물을 형성하게 하기 위하여 종래의 로이코(leuco) 염료를 변화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 면은 착색된 화합물을 형성하기 위하여 좁은 밴드-폭 복사선에 노출시켜 변성될 수 있는 전구염료에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로는 복사선 트랜스오버에 공유적으로 부착되는 염료 분자를 포함하는 조성물, 즉 전구염료에 관한 것이다. 염료 분자가 복사선 트랜스오버에 공유적으로 부착될때, 조성물은 무색이 된다. 전구염료는 특이적인 좁은 밴드-폭 복사선에 노출될때 변성가능하며, 염료의 안정한 착색 형태로 변성된다. 따라서, 본 발명은 또한 전구염료를 적절한 파장의 자외선에 노출시킴으로써 색상을 형성하는 방법을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 종래의 로이코 염료와복사선 트랜스오버의 혼합물을 포함한다. 복사선 트랜스오버의 존재 중에서 로이코 염료는 트랜스오버가 복사선, 바람직하게는 자외선에 노출시 착색된 조성물로 변성될 수 있도록 조절된다. 바람직한 복사선 트랜스오버는 자외선을 흡수하고 로이코 염료와 상호작용하여 착색된 조성물로 분자의 비가역적 변성을 초래하도록 조절된다.
본 발명의 여전히 또다른 실시태양은 복사선 트랜스오버와 혼합된 로이코 염료를 특정 파장의 전자기 복사선에 노출시켜 종래의 로이코 염료를 착색된 조성물로 전환시키는 방법이다.
본원에서 사용된 여러가지 용어를 정의한 후, 본 발명의 전구염료 및 동일물을 사용하여 발색시키는 방법을 상세히 기술하고, 로이코 염료/복사선 트랜스오버 혼합물 및 동일물을 사용하여 발색시키는 방법을 기술하고자 한다.
<정의>
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "염료"는 전형적으로 유기 물질, 예를 들면 유기 착색제 또는 안료가 되는 임의 물질을 포함하나 이에 한정되지는 않는 것을 의미한다. 바람직하게는, 염료는 염료가 노출되는 자외선에 대해 실질적으로 투명, 즉 자외선과 의미있는 정도로 상호작용하지는 않을 것이다. 이 용어는 단일 물질 또는 2 종 이상의 물질의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "전구염료" 또는 "전구염료 분자"는 복사선 트랜스오버에 공유적으로 부착되어 조성물이 무색이 되는 염료 분자를 의미한다. 적절한 파장의 전자기 복사선으로 광조사시, 조성물은 착색된 조성물을 형성할 수있다.
용어 "로이코 염료"는 로이코 형태의 염료, 또는 무색 형태를 의미하며, 1 또는 2개의 수소 원자가 있는 환원된 형태의 염료로서, 일정 경우에 부가적인 전자를 함께 사용하여 1 또는 2개의 수소 원자를 제거하면 착색된 염료를 생산한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "비가역적"은 자외선에 더이상 노출되지 않을때 염료가 그의 고유 색상으로 되돌아가지 않는 것을 의미한다.
용어 "조성물" 및 "착색된 조성물"과 같은 변형 용어는 본원에서는 염료, 및 복사선 트랜스오버를 의미하는 것으로 사용된다. 구체적인 적용에 대해 조절된 착색된 조성물을 인용할때, 용어 "조성물-기재(composition-based)"는 물질이 염료, 복사선 트랜스오버 및 임의로 분자 함유물을 포함한다는 것을 지시하기 위한 변경 용어로서 사용된다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "분자 함유물"은 하나 이상의 공동을 정의하는 화학 구조를 갖는 임의 물질을 의미하기 위한 것이다. 즉, 분자 함유물은 공동-함유 구조물이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "공동"은 염료 및 복사선 트랜스오버의 하나 또는 양자의 최소한 일부를 받아들이기에 충분한 크기의 임의의 개구부 또는 공간을 포함하는 것을 의미한다. 분자 함유물은 또한 복사선 트랜스오버에 임의로 공유적으로 부착되는 공동 함유 분자를 포함할 수 있다. 복사선 트랜스오버에 임의로 공유적으로 부착되는 분자 함유물을 제조하는 방법, 및 착색제와 그의 회합(association)에 대한 설명은 실시예 6-24, 및 1995. 6. 5에 출원되어 계류중인 특허 출원 일련 번호 제08/461,372호에서 기술되어 있으며, 이는 인용문헌으로 본원에 삽입되어 있다.
용어 "관능화된 분자 함유물"은 본원에서는 자외선 트랜스오버의 하나 이상의 분자가 분자 함유물의 각 분자에 공유적으로 커플링된 분자 함유물을 의미하는 것으로 사용된다. 용어 "치환도"는 본원에서는 상기 분자 또는 분자 함유물의 각 분자에 공유적으로 커플링되는 이탈기(하기에서 정의)의 수를 지칭하는 것으로 사용된다.
용어 "유도화된 분자 함유물"는 본원에서는 분자 함유물의 각 분자에 공유적으로 커플링된 이탈기가 2개 이상인 분자 함유물을 의미하는 것으로 사용된다. 용어 "이탈기"는 본원에서는 이분자 친핵 치환 반응에 관여할 수 있는 임의의 이탈기를 의미하는 것으로 사용된다.
용어 "자외선"은 본원에서는 파장이 약 4 내지 약 400 nm의 범위에 있는 전자기 복사선을 의미하는 것으로 사용된다. 본 발명에 대한 특히 바람직한 자외선 범위는 대략 100 내지 375 nm이다. 따라서, 이 용어는 통상적으로 자외선 및 진공 자외선을 지칭되는 영역을 포함한다. 이들 두 영역에 전형적으로 할당된 파장 범위는 각각 약 180 내지 약 400 nm 및 약 100 내지 약 180 nm이다.
전구염료 또는 로이코 염료/복사선 트랜스오버 혼합물과 관련하여 용어 "변성가능한"은 복사선 트랜스오버가 존재할때 복사선, 바람직하게는 자외선에 노출됨에 의해 염료의 흡수 최대치가 변성되거나 변화되어 흡수 최대치가 가시선 영역으로 이동되도록 할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 사용된다. 일반적으로, 상기 흡수 최대치가 단지 자외선에 노출되기 전에 전구염료의 흡수 최대치는 다른 흡수최대치로 변성되고 이 변성이 비가역적인 것을 필수로 한다. 달리 말하면, 염료는 무색으로부터 색상이 있는 것으로 변성될 수 있다.
용어 "화합물"은 단일 물질 또는 2개 이상의 물질의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다. 2개 이상의 물질이 사용된다면, 이들 모두가 동일 파장의 복사선을 흡수하는 것이 필수적인 것은 아니다. 하기에서 보다 상세히 설명하듯이, 복사선 트랜스오버는 광반응체 및 파장 선택적인 감광제로 이루어져 있다.
용어 "복사선 트랜스오버"는 본원에서는 특이적 파장에서 복사선을 흡수하고 염료와 상호 반응하여 염료의 변성을 초래하도록 조절된 임의의 물질을 의미하는 것으로 사용된다. 일부 실시태양에서는, 복사선 트랜스오버는 유기 화합물일 수 있다. 복사선 트랜스오버의 합성에 대한 설명은 실시예 6-8 및 13, 그리고 본원에서 인용 문헌으로 삽입된 1995. 6. 5에 출원되어 계류중인 특허 출원 일련 번호 제08/461,372호에 기술되어 있다.
<전구염료 분자>
본 발명의 한 실시태양은 착색된 화합물을 형성하기 위하여 좁은 밴드-폭 복사선에 노출에 의해 변성가능한 전구염료 분자이다. 본 발명은 보다 구체적으로는 복사선 트랜스오버에 공유적으로 부착되는 염료 분자를 포함하는, 조성물, 즉 전구염료 분자 또는 "전구염료"에 관한 것이다. 염료 분자가 복사선 트랜스오버에 공유적으로 부착될때, 조성물은 무색이 된다. 전구염료가 특이적인 좁은 밴드-폭 복사선에 노출될때 변성가능하여 안정한 착색된 형태의 염료로 변성된다.
본 발명은 좁은 파장의 자외선을 흡수할 수 있는 독특한 화합물, 즉 복사선트랜스오버를 포함한다. 화합물을 파장 선택적인 감광제 및 광반응체를 혼합하여 합성한다. 일반적으로, 광반응체는 고에너지 복사선을 효과적으로 흡수하지 않는다. 그러나, 광반응체가 파장-선택적인 감광제와 혼합될때, 생성된 화합물은 매우 좁은 스펙트럼의 복사선을 효과적으로 흡수하는 파장 특이적 화합물이다. 이 화합물에서, 파장-특이적 감광제는 일반적으로 특이적 파장을 갖는 복사선을 흡수하고, 따라서 특정양의 에너지를 흡수하여 에너지를 광반응체에 전달한다. 바람직하게는, 파장-선택적인 감광제는 광반응체에 공유적으로 커플링된다.
따라서, 염료 분자에 부착되는 복사선 트랜스오버는 복사선을 흡수하고 염료 분자와 상호 작용하여 전구염료의 변성을 초래하여 착색 화합물을 형성할 수 있다. 복사선 트랜스오버는 복사선을 흡수하여 염료와 상호작용을 하여 염료의 변성을 초래하도록 조절된 임의의 물질일 수 있다. 전구염료의 변성이 비가역적인 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에서, 복사선 트랜스오버는 염료 분자에 공유적으로 부착되어 염료분자가 무색이 되게 한다.
예를 든다면, 파장-선택적인 감광제는 프탈로일글라이신 또는 4-(4-히드록시-페닐)-2-부타논일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 파장-특이적 감광제는 하기에 예시되어 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
광반응체는 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(Darocur 2959) 또는 1-히드록시시클로헥산 페닐 케톤(Irgacure 184)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 반응성 종-생성 광개시제를 하기에 예시한다.
Figure pct00003
상기 명칭된 감광제 및 광반응체는 그의 미결합된 형태로서 명칭된 것임을 이해해야 한다. 예를 들면, 광반응체 1-히드록시시클로헥산 페닐 케톤이 그의 히드록시기를 통하여 감광제에 공유적으로 결합하는 경우, 광반응체 부는 시클로헥실-페닐 케톤 에스테르로 표시할 수 있다. 감광제 4-(4-히드록시페닐)-2-부타논이 그의 히드록시기를 통하여 광반응체에 공유적으로 결합하는 경우, 감광제 부는 4-(4-옥시페닐)-2-부타논으로서 표기할 수 있다. 유사하게, 감광제 프탈로일글라이신이 그의 히드록시기를 통하여 광반응체에 공유적으로 결합되면, 감광제 부는 프탈로일글라이실로 표기할 수 있다. 감광제가 광반응체에 공유적으로 결합할때, 이들 감광제 및 광반응체는 간단히 하기 위하여 그의 미결합된 형태로 지칭할수 있다.
예를 들면, 복사선 트랜스오버는
Figure pct00004
의 화학식을 갖는 2-(p-(2-메틸락토일)페녹시)에틸-1,3-디옥소-2-이소인돌린-아세테이트,
Figure pct00005
의 화학식을 갖는 프탈로일글라이실-시클로헥실페닐 케톤 에스테르,
Figure pct00006
의 화학식을 갖는 4-(4-옥시페닐)-2-부타논-1-(4-(2-옥시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(또는 2-히드록시-2-메틸-4'-(2-(p-(3-옥소부틸)페녹시)에톡시)-프로피오페논) 또는
Figure pct00007
의 화학식을 갖는 4-(4-옥시페닐)-2-부타논시클로헥실-페닐 케톤(또는 4-(p-((4-벤조일시클로헥실)옥시)페닐)-2-부타논)일 수 있다.
실시예 6-8 및 13은 상기 복사선 트랜스오버를 제조하는 방법을 기술한다.상기에서 구체적으로 나열한 것 이외에 다른 감광제, 광반응체 및 복사선 트랜스오버가 본 발명에서 사용될 수 있다는 것을 이해해야 할 것이다.
따라서, 하기 화학식의 화합물은 염료 분자가 X(여기에서, X는 복사선 트랜스오버, 또는 복사선 트랜스오버에 공유적으로 결합된 파장-특이적 감광제임)에 공유적으로 결합된 로이코 형태의 보라색 결정인 (N-(4-(비스(4-(디메틸아미노)페닐)메틸렌-2,5-시클로헥사디엔-1-일리덴)-N-메틸메탄아미늄 클로라이드) 전구염료를 나타내며, 이때, 옥시에톡시페닐기는 광반응체로서 작용한다.
Figure pct00008
상기 전구염료의 제조 방법은 실시예 25에서 기술한다.
예를 들면, 전구염료는 하기 화학식의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는것은 아니다.
Figure pct00009
Figure pct00010
하기 전구염료를 제조하는 방법은 실시예 26에서 기술한다.
Figure pct00011
바람직한 전구염료는 하기 화학식을 갖는다.
Figure pct00012
상기 구체적인 구조물은 보라색 결정 (N-(4-(비스(4-(디메틸아미노)페닐)메틸렌-2,5-시클로헥세디엔-1-일리덴)-N-메틸-메탄아미늄 클로라이드)에 부착된 복사선 트랜스오버인 2-(p-(2-메틸락토일)페녹시)에틸 1,3-디옥소-2-이소인돌린아세테이트를 나타낸다. 실시예 1 내지 3은 상기 전구염료 분자를 어떻게 제조하는 지를 기술한다.
개시된 화학식들은 단순히 본 발명의 일부로서 간주되는 전구염료 개념의 예이며, 다른 염료가 보라색 결정을 대신할 수 있고, 다른 복사선 트랜스오버가 상기 복사선 트랜스오버를 대신하여 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
예를 들면, 하기는 본 발명의 다른 전구염료로서, X는 복사선 트랜스오버를나타내고, R은 수소, 메틸, 또는 에틸기를 의미한다.
Figure pct00013
실시예 27은 하기 전구염료를 제조하는 방법을 기술한다.
Figure pct00014
본 발명의 다른 염료의 부가적인 예는 하기를 포함하며, 여기에서 R은 알킬또는 아릴기이다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
본 발명은 또한 착색된 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 전구염료 함유 조성물을 조사하는 것을 포함한다. 전구염료는 복사선 트랜스오버에 공유적으로 부착된 염료 분자를 포함하는 분자이다. 염료 분자가 복사선 트랜스오버에 공유적으로 부착될때, 조성물은 무색이 된다. 방법은 염료를 변성시키기에 충분한 조사적량 수준에서 전구염료를 자외선에 노출시키는 것을 포함한다. 실시예 4는 추가로 본 발명의 전구염료를 이용하여 착색된 조성물을 형성하는 방법을 예시한다.
본 발명의 전구염료는 조성물 중에 존재하는 복사선 트랜스오버에 의존하여 파장이 약 4 내지 약 1,000 nm인 복사선으로 조사시킬 수 있다. 따라서, 복사선은 근 자외선 및 원 자외선 또는 진공 자외선을 포함하는 자외선; 가시선; 및 근 적외선일 수 있다. 바람직하게는, 전구염료는 파장이 약 4 내지 약 700 nm인 자외선으로 조사시킨다. 보다 바람직하게는, 전구염료는 파장이 약 4 내지 약 400 nm인 자외선으로 조사시킨다. 복사선의 파장이 약 100 내지 375 nm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 전구염료 분자에 의해 형성된 기재 상에 이미지를갖는 기재에 관한 것이다.
<로이코 염료/복사선 트랜스오버 혼합물>
본 발명의 또다른 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 종래의 로이코 염료 및 복사선 트랜스오버의 혼합물을 포함한다. 복사선 트랜스오버의 존재 중의 로이코 염료는 복사선, 바람직하게는 자외선에 트랜스오버를 노출시에 착색된 조성물로 변성할 수 있도록 조절된다. 바람직한 복사선 트랜스오버는 자외선을 흡수하여 로이코 염료와 상호작용하여 착색된 조성물로 분자의 비가역적 변성을 초래하도록 조절된다.
본 발명에서 로이코 염료와 혼합될 수 있는 복사선 트랜스오버는 상기에서 기술되어 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 로이코 염료는 아미노트리아릴메탄계, 아미노크산텐계, 아미노티오크산텐계, 아미노-9,10-디히드로아크리딘계, 아미노펜옥사진계, 아미노페노티아진계, 아미노디히드로펜아진계, 아미노디페닐메탄, 로이코 인다민계, 아미노히드로신남산계(시아노에탄계, 로이코메틴계), 히드라진계, 로이코 인디고이드 염료계, 아미노-2,3-디히드로안트라퀴논계, 펜에틸아닐린계, 10-아실-아미노디히드로펜아진계, 10-아실-아미노페노티아진계, 10-아실-아미노펜옥사진계 및 아미노트리아릴메탄계(여기에서, 메탄 수소는 알킬티오, 벤질티오, 2-페닐히드라지노 또는 알콕시카르보닐기에 의해 치환됨)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 바람직한 로이코 염료의 부류는 아미노트리아릴메탄 부류 및 그의 유도체이다. 아미노트리아릴메탄 염료 뿐만 아니라 다른 부류의 염료는 본원에서인용문헌으로 삽입되어 있는 문헌[Abrahart, E.N., Dyes and their Intermediates, Chemical Publishing Co., Inc., (1977)]에서 개설되어 있다. 아미노트리아릴메탄계는 아브라하트(Abrahart) 인용문헌의 151 페이지에서 개설되어 있다. 바람직한 로이코 염료는 아미노트리아릴메탄 염료이다.
본 발명은 또한 로이코 염료를 복사선 트랜스오버와 혼합하고, 혼합물에 특정 파장의 전자기 복사선을 조사시킴으로서 로이코 염료로부터 착색된 분자를 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 로이코 염료 조성물은 조성물 중에 존재하는 복사선 트랜스오버에 의존하여 파장이 약 4 내지 약 1,000 nm인 복사선으로 조사시킬 수 있다. 따라서, 복사선은 근 자외선 및 원 자외선 또는 진공 자외선을 포함하는 자외선; 가시선; 및 근 적외선일 수 있다. 바람직하게는, 조성물을 파장이 약 4 내지 약 700 nm인 복사선으로 조사시킨다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물을 파장이 약 4 내지 약 400 nm인 자외선으로 조사시킨다. 복사선의 파장이 약 100 내지 375 nm인 것이 보다 바람직하다.
또다른 실시태양에서, 전구염료 조성물을 자외선으로 조사하기 전에 기재에 도포한다. 본 발명은 또한 본 발명의 로이코 염료 조성물에 의해 형성된 기재 상에 이미지를 갖는 기재에 관한 것이다. 변성된 염료가 안정한 것이 바람직하다.
로이코 염료 및 복사선 트랜스오버가 별개의 화합물로서 기술되었더라도, 이들은 동일 분자의 일부일 수 있으며, 이 경우에 단일 분자는 전구염료로서 표기된다. 예를 들면, 염료 및 복사선 트랜스오버는 직접 또는 간접적으로 비교적 작은분자 또는 스페이서를 통하여 서로 공유적으로 커플링될 수 있다. 별법으로, 염료 및 복사선 트랜스오버는 올리고머 또는 중합체와 같은 대 분자에 공유적으로 커플링될 수 있다. 또한, 염료 및 복사선 트랜스오버는 다른 수단들 중에서 반 데어 발스 힘 및 수소 결합에 의해 대 분자와 회합될 수 있다. 기타 변형이 당업계의 숙련가에게는 용이하게 명백할 것이다.
본 발명의 전구염료 및 로이코 염료/복사선 트랜스오버 혼합물은 하나 이상의 공동을 정의하는 화학 구조를 갖는 분자 함유물을 임의로 포함할 수 있다. 따라서, 분자 함유물 안의 공동은 분자 함유물을 통한 터널 또는 분자 함유물 안의 동굴 같은 공간(cave-like space) 또는 옴폭 들어간 공간(dented-in space)일 수 있다. 공동은 분리되거나 또는 독립적이거나 또는 하나 이상의 다른 공동에 연결될 수 있다.
분자 함유물은 성질면에서 무기물 또는 유기물일 수 있다. 특정 실시태양에서, 분자 함유물의 화학 구조를 분자 함유 착물을 형성하도록 조절한다. 분자 함유물은 클라트레이트, 제올라이트, 및 시클로덱스트린을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 시클로덱스트린의 예는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 히드록시프로필 β-시클로덱스트린, 히드록시에틸 β-시클로덱스트린, 황산염화 β-시클로덱스트린, 히드록시에틸 α-시클로덱스트린, 카르복시메틸 α-시클로덱스트린, 카르복시메틸 β-시클로덱스트린, 카르복시메틸 γ-시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 α-시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 β-시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 γ-시클로덱스트린 및 황산염화 β- 및 γ-시클로덱스트린(아메리칸메이즈-프러덕트 캄파니사제, 미국 인디아나주 하몬드 소재)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 분자 함유물은 시클로덱스트린이다. 보다 구체적으로는, 일부 실시태양에서, 바람직한 분자 함유물은 α-시클로덱스트린이다. 다른 실시태양에서, 바람직한 분자 함유물은 β-시클로덱스트린이다. 여전히 또다른 실시태양에서, 바람직한 분자 함유물은 γ-시클로덱스트린이다.
로이코 염료 분자 및 복사선 트랜스오버가 혼합되는 실시태양에서, 로이코 염료 및 복사선 트랜스오버의 각각은 임의로 하나 이상의 분자 함유물과 회합된다. 일부 실시태양에서, 로이코 염료는 분자 함유물의 공동 안에 최소한 부분적으로 포함되고 복사선 트랜스오버는 공동의 외부에서 분자 함유물과 회합된다. 일부 실시태양에서, 복사선 트랜스오버는 분자 함유물의 외부에 공유적으로 커플링된다.
예를 들면, 로이코 염료 및(또는) 복사선 트랜스오버는 수소 결합, 반 데어 발스 힘 등에 의해 분자 함유물에 아주 근접한 상태로 유지될 수 있다. "회합된(associated)"이란 용어는 가장 넓은 의미로 로이코 염료 및 복사선 트랜스오버가 최소한 분자 함유물에 아주 근접하여 있다는 것을 의미한다. 별법으로, 로이코 염료 및 복사선 트랜스오버 중 하나 또는 양자는 분자 함유물에 공유적으로 결합될 수 있다. 특정 실시태양에서, 로이코 염료는 수소 결합 및(또는) 반 데어 발스 힘 등에 의해 분자 함유물과 회합될 수 있으며, 복사선 트랜스오버는 분자 함유물에 공유적으로 결합될 수 있다. 다른 실시태양에서, 로이코 염료는 분자 함유물의 공동 안에 최소한 부분적으로 포함되고, 복사선 트랜스오버는 분자 함유물의외부에 위치한다. 하나 이상의 복사선 트랜스오버가 하나의 분자 함유물과 회합될 수 있으며 하나 이상의 로이코 염료는 하나의 분자 함유물과 회합될 수 있거나, 또는 이들 중 하나 이상이 하나의 분자 함유물과 회합될 수 있다. 또한 하나 이상의 전구염료가 분자 함유물과 회합될 수 있거나, 또는 하나의 전구염료가 하나 이상의 분자 함유물과 회합될 수 있다.
여러 실시태양에서, 복사선 트랜스오버 분자, 파장-선택적인 감광제, 또는 광반응체는 분자 함유물과 회합될 수 있다. 이러한 분자의 수는 분자 함유물 당 대략 1 내지 대략 21개 분자가 될 수 있다. 물론, 특정 상황하에서는 분자 함유물 분자 당 21 개 초과의 분자가 될 수 있다. 바람직하게는, 분자 함유물 당 3개 초과의 상기 분자가 있을 수 있다.
관능화된 분자 함유물의 치환도는 대략 1 내지 대략 21의 범위에 있을 수 있다. 또다른 실시예의 경우, 치환도는 3 내지 약 10의 범위에 있을 수 있다. 추가의 예에서는, 치환도는 약 4 내지 약 9의 범위에 있을 수 있다.
로이코 염료는 관능화된 분자 함유물과 회합될 수 있다. "회합된"이란 용어는 그의 가장 넓은 의미로서 로이코 염료가 관능화된 분자 함유물과 최소한 아주 근접한 상태에 있는 것을 의미한다. 예를 들면, 로이코 염료는 수소 결합, 반 데어 발스 힘 등에 의해 관능화된 분자 함유물에 아주 근접한 상태로 유지될 수 있다. 별법으로, 로이코 염료는 비록 이것이 통상 바람직하거나 필요한 것은 아닐지라도, 관능화된 분자 함유물에 공유적으로 결합될 수 있다. 추가의 예로서, 로이코 염료는 관능화된 분자 함유물의 공동 안에 최소한 부분적으로 포함될 수 있다.
하기 실시예들은 착색제 및 자외선 트랜스오버를 제조하고, 이를 β-시클로덱스트린에 결합시키는 방법을 기술한다. 단지 예시의 목적으로서, 실시예 6,7,11 및 12는 착색제 및 자외선 트랜스오버를 제조하고 이를 시클로덱스트린에 회합시키는 하나 이상의 방법을 개시한다.
자외선 트랜스오버가 분자 함유물에 공유적으로 커플링되는 본 발명의 또다른 실시태양에서는, 자외선 트랜스오버로부터 로이코 염료로의 에너지 전달의 효율성은 최소한 부분적으로 분자 함유물에 부착되는 자외선 트랜스오버 분자의 수의 함수이다.
따라서, 본 발명은 또한 로이코 염료 및 관능화된 분자 함유물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 단지 예시의 목적으로, 실시예 14 내지 21, 및 23 내지 24는 착색제 및 자외선 트랜스오버를 제조하고, 이들을 시클로덱스트린에 결합시키는 다른 방법을 기술하며, 이 방법에서 자외선 트랜스오버의 2개 이상의 분자는 분자 함유물의 각 분자에 공유적으로 커플링된다.
본 발명은 또한 관능화된 분자 함유물을 제조하는 방법을 제공한다. 관능화된 분자 함유물의 제조 방법은 친핵기를 갖는 유도화된 자외선 트랜스오버를 제공하는 단계, 분자 당 2개 이상의 이탈기를 갖는 유도화된 분자 함유물을 제공하는 단계, 및 각 분자 함유물 분자에 평균 2개 이상의 자외선 트랜스오버 분자를 공유 커플링에 이르게 하기에 충분한 조건 하에서 유도화된 분자 함유물과 유도화된 자외선 트랜스오버를 반응시키는 단계를 포함한다. 예를 들면, 유도화된 자외선 트랜스오버는 2-[p-(2-메틸-2-메르캅토메틸프로피오닐)페녹시]에틸 1,3-디옥소-2-이소인돌린-아세테이트일 수 있다. 또다른 예로서, 유도화된 자외선 트랜스오버는 2-메르캅토메틸-2-메틸-4'-[2-[p-(3-옥소부틸)페녹시]에톡시]프로피오페논일 수 있다.
일반적으로, 유도화된 자외선 트랜스오버 및 유도화된 분자 함유물은 이분자 친핵 치환 반응에 의해 분자 함유물로의 자외선 트랜스오버의 공유 커플링을 초래하도록 선택된다. 결과적으로, 친핵기 및 이탈기의 선택 및 각각 유도화된 자외선 트랜스오버 및 유도화된 분자 함유물의 제조는 과도하게 실험할 필요없이 당업계의 숙련가에 의해 용이하게 달성될 수 있다.
물론 반응이 분자 함유물에 대한 자외선 트랜스오버의 2개 이상의 분자의 공유 커플링에 이르게 된다면, 유도화된 자외선 트랜스오버의 친핵기는 이분자 친핵 치환 반응에 관여할 수 있는 임의의 친핵기일 수 있다. 일반적으로 친핵기는 루이스 염기, 즉 비공유 전자쌍을 갖는 임의의 기일 수 있다. 이 기는 중성 또는 음전하를 띨 수 있다. 단지 예시의 목적으로 친핵기의 예는 지방족 히드록시, 방향족 히드록시, 알콕시드계, 카르복시, 카르복실레이트, 아미노 및 메르캅토를 포함한다.
유사하게, 다시 반응이 분자 함유물에 대한 자외선 트랜스오버의 2개 이상의 분자의 공유 커플링에 이르게 된다면, 유도화된 분자 함유물의 이탈기는 이분자 친핵 치환 반응에 관여할 수 있는 임의의 이탈기일 수 있다. 또한 단지 예시의 목적으로, 이탈기의 예는 p-톨루엔술포네이트계(토실레이트계), p-브로모벤젠술포네이트계(브로실레이트계), p-니트로벤젠술포네이트계(노실레이트계), 메탄술포네이트계(메실레이트계), 옥소늄 이온계, 알킬 퍼클로레이트계, 암모니오알칸 술포네이트 에스테르계(베틸레이트계), 알킬 플루오로술포네이트계, 트리플루오로메탄술포네이트계(트리플레이트계), 노나플루오로부탄술포네이트계(노나플레이트계), 및 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트계(트레실레이트계)를 포함한다.
유도화된 분자 함유물과 유도화된 자외선 트랜스오버의 반응은 용액 중에서 수행된다. 용매의 선택은 2개의 유도화된 종의 용해도에 의존한다. 실용적인 면으로서, 특히 유용한 용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)이다.
일반적으로 온도, 반응 시간 등의 반응 조건은 친핵기 및 이탈기의 특성에 의존하는 선택의 문제이다. 일반적으로 승온은 필요하지 않다. 예를 들면, 온도는 약 0 ℃ 부터 주위 온도 근처, 즉 20-25 ℃까지의 범위 내에 있을 수 있다.
상술한 관능화된 분자 함유물의 제조는 일반적으로 착색제 또는 로이코 염료의 부재 하에 수행된다. 그러나, 특히 약 3 보다 큰 치환도가 바람직하다면, 로이코 염료는 유도화된 자외선 트랜스오버와 유도화된 분자 함유물이 반응하기 전에 유도화된 분자 함유물과 회합될 수 있다. 치환도가 약 3일때, 관능화된 분자 함유물과의 로이코 염료의 회합은 역시 로이코 염료가 관능화된 분자 함유물의 공동 안에 최소한 부분적으로 포함되도록 할 수 있는 것으로 여겨진다. 약 6과 같은 보다 높은 치환도에서, 입체 장애는 로이코 염료가 관능화된 분자 함유물의 공동에 최소한 부분적으로 포함되는 것을 일부 또는 완전하게 방해할 수 있다. 결과적으로, 로이코 염료는 통상 거의(비록 있다손 치더라도) 입체 장애를 나타내지 않는 유도화된 분자 함유물과 회합될 수 있다. 이 경우에, 로이코 염료는 유도화된 분자 함유물의 공동 안에 최소한 부분적으로 포함될 것이다. 그 다음으로 상술한 이분자 친핵 치환 반응은 로이코 염료가 관능화된 분자 함유물의 공동 안에 최소한 부분적으로 포함되는 본 발명의 조성물을 제공하도록 수행될 수 있다.
실시예 5는 β-시클로덱스트린에 부착된 복사선 트랜스오버와 혼합된 로이코
염료에 조사하여 색상을 생성하는 방법을 기술한다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 기술한다. 본 실시예에서, 모든 부들은 달리 언급하지 않는한 중량부이다.
<실시예 1>
피나콜형 출발 물질의 제조
조사되었을때, 푸른 색을 가질 수 있는 전구염료 분자에 대한 출발 물질은 하기 반응에 따라 제조한다.
Figure pct00018
자기 교반 바, 컨덴서, 첨가 깔대기가 장착된 500 ml 둥근 바닥 3-구 플라스크에 10 g(0.037 몰) 비스 디메틸아미노벤조페논(알드리치 케미칼 캄파니, 인크(Aldrich Chemical Company, Inc.)사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재), 1 g 히드록시 에톡시-디메틸 아미노 벤조페논(알드리치 케미칼 캄파니 인크., 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 및 0.75 g 마그네슘 부스러기(알드리치 케미칼 캄파니 인크사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)를 넣었다. 무수 벤젠 200 ml를 반응 혼합물에 붓고, 50 ℃로 가열하고, 20 분에 걸쳐 벤젠 20 ml 중의 염화수은 0.84 g을 천천히 가하였다. 플라스크에 작은 결정의 요오드를 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 가열하였다. 유기층을 분리하고, 건조시키고, 용매를 감압하에 제거하여 황색 고상물을 얻었다. 용매로서 핵산 중의 50 % 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 단 컬럼 상에서 생성물을 흘려 보냈다. 질량 스펙트럼: 538(m+-OH), 521, 480, 252.
<실시예 2>
실시예 1로부터 얻은 생성물을 하기 반응에 따라 처리하였다.
Figure pct00019
250 ml 둥근 바닥 플라스크에 실시예 1의 디올 5.0 g(9 mmole) 및 자기 교반 바를 첨가하였다. 물 중의 50 % 진한 황산 50 ml를 첨가하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 빙욕조에서 교반하였다. 이어서 수산화나트륨을 첨가하여 반응 혼합물의 pH가 대략 7.0 이하가 되게 하였다. 침전물을 여과하고, 진공하에서 2 시간 동안 건조시켰다. 산출양은 4.2 g(88 %)이었다. 질량 스펙트럼: 537 (m+), 520, 448, 433.
<실시예 3>
실시예 2에서 얻은 생성물을 하기 반응에 따라 처리하였다.
Figure pct00020
자기 교반 바, 딘 & 스타르크(Dean & Stark) 어댑터 및 컨덴서가 장착된 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 실시예 2에서 얻은 4.0 g(7.6 mmole)의 케톤, 1.5 g의 프탈로일글라이신(알드리치 케미칼 캄파니, 인크사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재), 0.1 g의 p-톨루엔황산(알드리치 케미칼 캄파니, 인크사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 및 100 ml의 무수 벤젠(알드리치 케미칼 캄파니, 인크사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 8 시간 동안 가열한 후 물 0.3 ml를 어탭터에 모았다. 감압하에서 용매를 제거하여 생성물 5.0 g을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 3의 화합물로부터 얻은 생성물 0.2 g을 아세토니트릴(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)사제, 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재) 5 ml 중에 용해시켰다. 혼합물 3개의 점적을 금속 플레이트(Q-패널) 상에 놓고, 스패출라를 사용하여 폈다. 그 다음 컨베이어 상에서 12.9 m/분(40 ft/분)으로 플레이트를 222 nm 엑시머 복사선에 노출시켰다. 조방사시 진푸른 색이 발색되었다.
4개의 점적을 백지(니나 본드(Neenah bond))의 시트 상에 떨구고 이를 폈다. 이어서 축축한 시트를 222 nm 엑시머 복사선에 노출시켯다. 축축한 부위는 진푸른 색이 되었다.
<실시예 5>
로이코 염료(로이코 보라색 결정)(알드리치 케미칼 캄파니, 인크사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)를 하기 화학식에 의해 나타내지는 β-시클로덱스트린에 부착된 복사선 트랜스오버를 포함하는 조성물과 혼합하였다.
Figure pct00021
β-시클로덱스트린에 부착된 복사선 트랜스오버의 합성은 실시예 8-11 및 본원에서 인용문헌으로 삽입된, 1995. 6. 5에 출원되어 계류중인 미국 특허 출원 일련 번호 제08/461,372호에 기술되어 있다. 0.1 g 로이코 보라색 결정 염료 및 β-시클로덱스트린에 부착된 복사선 트랜스오버 0.2 g을 5 ml 아세토니트릴(피셔 사이언티픽사제, 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재) 중에서 혼합시켰다. 무색 용액을 금속 플레이트(Q-페널) 상에 놓고, 스패출라(용액 약 5개의 점적)로 폈다. 플레이트를 222 nm 엑시머 램프 하에 통과(컨베이어 상에서 10.67 m/분(35 ft/분))시킨후, 용액은 진푸른 색이 되었다. 페이퍼(니나 본드) 상에 3개의 점적을 놓고 이를 스패츌라로 펴서 상기 과정을 반복하였다. 축축한 페이퍼를 222 nm 유전체 배리어 방전 엑시머 램프(Hareus Nobleight AG사제, 독일 하나우 소재) 하에 통과시키면 푸른 색이 발색하였다. 로이코 염료 그자체는 222 nm로 조사시 어떠한 색상도 발색하지 않았다.
<실시예 6>
본 실시예는 (1) 시클로덱스트린의 공동 외부에서 시클로덱스트린에 공유적으로 결합된 자외선 트랜스오버, 및 (2) 수소 결합 및(또는) 반 데어 발스 힘에 의해 시클로덱스트린과 회합된 착색제를 갖는 b-시클로덱스트린 분자 함유물의 제조를 기술한다.
A. 트랜스오버의 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 아실화
250 ml의 3구, 둥근 바닥 반응 플라스크에 컨덴서 및 질소 유입 튜브가 설치된 균압 첨가 깔대기를 장치하였다. 자기 교반 바를 플라스크 내에 넣었다. 질소로 플러싱하면서 플라스크를 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(IRGACURE 184, 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)사제, 미국 뉴욕주 하우토른 소재) 10 g(0.05 mole), 무수 테트라히드로푸란(알드리치 케미칼 캄파니, 인크사제 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 100 ml 및 숙신산 무수물(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 5 g(0.05 mole)을 충진시켰다. 플라스크의 연속 교반 중인 내용물에 무수 염화알루미늄(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 6.7 g을 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 빙욕조 중에서 약 0 ℃로 약 1 시간 동안 유지시킨 다음, 혼합물을 2 시간 동안 주위 온도로 가온하였다. 이어서 반응 혼합물을 빙수 500 ml 및 디에틸 에테르 100 ml의 혼합물에 부었다. 상 분리를 돕기 위하여 수성 상에 소량의 염화나트륨을 첨가한 후 에테르 층을 제거하였다. 에테르 층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 에테르를 감압하에서 제거하여 백색 결정질 분말상 12.7 g(87 %)를 얻었다. 핵 자기 공명 분석에 의해 이 물질은 1-히드록시시클로헥실 4-(2-카르복시에틸)카르보닐페닐 케톤으로 밝혀졌다.
B. 아실화 트랜스오버 산 염화물의 제조
컨덴서가 장착된 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 12.0 g의 1-히드록시시클로헥실 4-(2-카르복시에틸)카르보닐페닐 케톤(0.04 mole), 5.95 g(0.05 mole)의 티오닐 클로라이드(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 및 50 ml의 디에틸 에테르로 충진시켰다. 생성된 반응 혼합물을 30 분 동안 30 ℃에서 교반한 다음 용매를 감압하에서 제거하였다. 잔류물인 백색 고상물을 30 분 동안 0.01 Torr에서 유지시켜 잔류하는 용매 및 과량의 티오닐 클로라이드를 제거하여 1-히드록시시클로헥실 4-(2-클로로포르밀에틸)카르보닐페닐 케톤 12.1 g(94 %)이 남았다.
C. 시클로덱스트린에 대한 아실화 트랜스오버의 공유 결합
자기 교반 바를 포함하고, 온도계, 컨덴서, 및 질소 유입 튜브가 설치된 균압 첨가 깔대기가 장착된 250 ml의 3구, 둥근 바닥 반응 플라스크를 질소로 연속 플러싱하면서, 10 g(9.8 mmole)의 β-시클로덱스트린(아메리칸 메이즈-프러덕츠 캄파니(Amenican Maize-Products Company)사제, 미국 인디아나주 하몬드 소재), 31.6 g(98 mmoles)의 1-히드록시시클로헥실 4-(2-클로로포르밀에틸)카르보닐페닐 케톤, 및 100 ml의 N,N-디메틸포름아미드로 충진시켰다. 반응 혼합물을 50 ℃로 가열시키고, 트리에틸아민 0.5 ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 50 ℃에서 유지시킨 후 주위 온도로 냉각하게 하였다. 본 제조에서, 자외선 트랜스오버가 공유적으로 커플링된 β-시클로덱스트린(본원에서는 편의상 β-시클로덱스트린-트랜스오버로서 지칭함)인 생성물을 단리하려는 시도는 하지 않았다.
전술한 과정을 반복하여 반응 생성물을 단리하였다. 기술한 과정의 끝에서, 반응 혼합물을 원래 부피의 대략 10 %로 회전 증발기에서 농축시켰다. 잔류물을 빙수에 붓고, 염화나트륨을 첨가하여 생성물이 용액에서 빠져나오게 하였다. 결과로서 생성된 침전물을 여과에 의해 단리하고, 디에틸 에테르로 세척하였다. 고상물을 감압하에서 건조하여 백색 분말상 24.8 g을 얻었다. 세번째 제조시, 회전 증발기에 남아있는 잔류물을 실리카 겔 약 15 g을 포함하는 대략 7.5 cm 컬럼의 상단에 놓았다. 잔류물을 N,N-디메틸포름아미드로 용출시켰으며, 용출액은 와트만(Whatman(등록상표) 플렉서블-백크트 TLC 플레이트(카탈로그 번호 제05-713-161호, 피셔 사이언티픽사제, 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재)에 의해 검사하였다. 용출된 생성물을 용매를 증발시켜 단리하였다. 생성물의 구조를 핵 자기 공명 분석법에 의해 확인하였다.
D. 시클로덱스트린-트랜스오버와의 착색제의 회합-착색 조성물의 제조
250 ml 둥근 바닥 플라스크 안에 150 ml의 N,N-디메틸포름아미드 중의 10 g(약 3.6 mmole로 평가됨)의 β-시클로덱스트린-트랜스오버의 용액에 주위 온도에서 1.2 g(3.6 mmole)의 말라키트(Malachite) 그린 옥살레이트(알드리치 케미칼 캄파니, 인크사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)(이하 편의상 착색제 A로서 지칭됨)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 1 시간 동안 자기 교반 바로 교반하였다. 그 다음 대부분의 용매를 회전 증발기에서 제거하고, 잔류물을 미리 기술한 실리카 겔 컬럼으로부터 용출시켰다. β-시클로덱스트린-트랜스오버 착색제 A 함유 착물이 먼저 컬럼을 따라 이동하였으며, 유리 착색제 A 및 β-시클로덱스트린-트랜스오버로부터 완전히 분리되었다. 착물 함유 용출액을 모으고, 용매를 회전 증발기에서 제거하였다. 잔류물을 0.01 Torr의 감압 처리를 하여 잔류하는 용매를 제거하여 청록색 분말상을 얻었다.
E. 착색된 조성물의 변성
β-시클로덱스트린-트랜스오버 착색제 A 함유 착물을 2개의 상이한 램프인 램프 A 및 B로부터 나온 자외선에 노출시켰다. 램프 A는 길이가 약 30 cm인 4개의 원통형 램프의 열(bank)로 조립적으로 조직된 222-nm 엑시머 램프이었다. 램프의 중심에 위치한 또는 내부에 있는 튜브를 통하여 물을 순환시켜 램프를 냉각시키고 그 결과로서 램프들은 비교적 저온, 즉 약 50 ℃에서 작동하였다. 램프의 외표면에서의 전력 밀도는 전형적으로 약 4 내지 약 20 J/m2이다. 그러나, 실제로 상기 범위는 단순히 통용되는 엑시머 램프 전력 공급원의 성능을 반영하며, 앞으로는 보다 높은 전력 밀도가 실용적일 수 있다. 램프로부터 조사될 시료까지의 거리는4.5 cm이었다. 램프 B는 500 와트 하노비아 중간 압력 수은 램프(하노비아 램프 캄파니(Hanovia Lamp Co.)사제, 미국 뉴저지주 뉴아크 소재)이었다. 램프 B로부터 조사될 시료까지의 거리는 약 15 cm이었다.
β-시클로덱스트린-트랜스오버 착색제 A 함유 착물의 N,N-디메틸포름아미드 용액의 몇 방울을 TLC 플레이트 상에 그리고 작은 폴리에틸렌 칭량 팬 안에 놓았다. 두개의 시료를 램프 A에 노출시키고, 15-20 초 안에 탈색시켰다(무색 상태로 변성시킴). 30 초 안에 램프 B를 사용하여 유사한 결과를 얻었다.
N,N-디메틸포름아미드 중의 착색제 A 및 β-시클로덱스트린의 용액으로 이루어진 제1 대조용 시료는 램프 A에 의해 탈색되지 않았다. N,N-디메틸포름아미드 중의 착색제 A 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤으로 이루어진 제2의 대조용 시료는 60 초 안에 램프 A에 의해 탈색되었다. 그러나, 정치시 1 시간 안에 색상이 다시 나타나기 시작하였다.
탈색에 대한 용매의 효과를 평가하기 위하여, β-시클로덱스트린-트랜스오버 착색제 A 함유 착물의 50 mg을 용매 1 ml 중에 용해시켰다. 생성된 용액 또는 혼합물을 유리 현미경 슬라이드 상에 놓고, 1 분 동안 램프 A에 노출시켰다. 탈색의 속도, 즉 시료가 무색이 되는 시간은 용매 중의 착물의 용해도에 직접 비례하며, 이는 하기에 요약되어 있다.
용매 용해도 탈색 시간
N,N-디메틸포름아미드 불량 1 분
디메틸술폭시드 용해가능 < 10 초
아세톤 용해가능 < 10 초
헥산 불용성 --
에틸 아세테이트 불량 1 분
마지막으로, 10 mg의 β-시클로덱스트린-트랜스오버 착색제 A 함유 착물을 유리 현미경 슬라이드 상에 놓고, 막자로 분쇄하였다. 생성된 분말을 10 초 동안 램프 A에 노출시켰다. 분말이 무색이 되었다. 램프 B를 사용하여 유사한 결과를 얻었으나, 속도는 보다 느렸다.
<실시예 7>
시클로덱스트린의 공동을 최소한 부분적으로 채우기 위하여 아실화 트랜스오버 산 염화물에 대한 하기 실시예에서 기술된 착색된 조성물의 제조시 착색제의 일부 또는 완전한 배제에 대한 가능성 때문에, 변형된 제조 과정을 수행하였다. 따라서, 본 실시예는 (1) 시클로덱스트린의 공동 안에 최소한 부분적으로 포함되고 수소 결합 및(또는) 반 데어 발스 힘에 의해 이와 함께 회합된 착색제, 및 (2) 시클로덱스트린의 공동의 실질적으로 외부에서 시클로덱스트린에 공유적으로 결합된 자외선 트랜스오버를 갖는 β-시클로덱스트린 분자 함유물의 제조를 기술한다.
A. 시클로덱스트린과 착색제의 회합
150 ml의 N,N-디메틸포름아미드 중의 10.0 g(9.8 mmole)의 β-시클로덱스트린의 용액에 3.24 g(9.6 mmole)의 착색제 A를 첨가하였다. 생성된 용액을 주위 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 회전 증발기에서 감압하에 원래 부피의 약 1/10로 농축시켰다. 잔류물을 실시예 6의 파트 C에서 기술된 실리카 겔 컬럼 상에 통과시켰다. 용출액 중의 용매를 회전 증발기에서 감압하에 제거하여 청록색 분말인 β-시클로덱스트린 착색제 A 함유 착물 12.4 g을 얻었다.
B. 시클로덱스트린 착색제 함유 착물에 대한 아실화 트랜스오버의 공유 결합-착색된 조성물의 제조
자기 교반 바를 함유하고 온도계, 컨덴서, 및 질소 유입 튜브가 설치된 균압 첨가 깔대기가 장착된 250 ml의 3구 둥근 바닥 반응 플라스크를 질소로 연속 플러싱하면서, 10 g(9.6 mmole)의 β-시클로덱스트린 착색제 A 함유 착물, 실시예 6의 파트 B에서 기술한 바와 같이 제조된 31.6 g(98 mmole)의 1-히드록시시클로헥실 4-(2-클로로포르밀에틸)카르보닐페닐 케톤, 및 150 ml의 N,N-디메틸포름아미드를 충전시켰다. 반응 혼합물을 50 ℃로 가열시키고, 트리에틸아민 0.5 ml를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 50 ℃로 유지시킨 후 주위 온도로 냉각시켰다. 그 다음 반응 혼합물을 상기의 파트 A에서 기술한 바와 같이 후속처리하여 청록색 분말상인 β-시클로덱스트린-트랜스오버 착색제 A 14.2 g을 얻었다.
C. 착색된 조성물의 변성
상기 파트 B에서 제조한 β-시클로덱스트린-트랜스오버 착색제 A를 사용하여 실시예 6의 파트 E에서 기술한 과정을 되풀이하여 기본적으로 동일한 결과를 얻었다.
<실시예 8>
본 실시예는 프탈로일글라이신-2959로 명기된, 자외선 트랜스오버인 2-[p-(2-메틸락토일)페녹시]에틸 1,3-디옥소-2-이소인돌린아세테이트를 제조하는 방법을 기술한다.
컨덴서 및 2개의 유리 마개가 있는 딘 & 스타르크 어댑터가 설치된 250 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크 안에서 파장 선택적인 감광제 20.5 g(0.1 mole), 프탈로일글라이신(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재), 24.6 g(0.1 mole)의 광반응체, DARCUR 2959(시바-가이기(Ciba-Geigy)사제, 미국 뉴욕주 호손 소재), 100 ml의 벤젠(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재), 및 0.4 g의 p-톨루엔술폰산(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)를 혼합하였다. 혼합물을 3 시간 동안 환류하면서 가열시킨 후 물 1.8 ml를 모았다. 용매를 감압하에서 제거하여 백색 분말상 43.1 g을 얻었다. 분말을 헥산 중의 30 % 에틸 아세테이트(피셔사제)로 재결정하여 융점이 153-4 ℃인 백색 결정질 분말 40.2 g(93 %)을 얻었다. 반응을 하기와 같이 요약하였다.
Figure pct00022
프탈로일글라이신-2959로 명기된 생성된 생성물은 하기 물리적 계수를 가졌다: IR[NUJOL MULL] γ최대3440, 1760, 1740, 1680, 1600 cm-1,1H NMR[CDCl3] δppm 1.64[s], 4.25[m], 4.49[m], 6.92[m], 7.25[m], 7.86[m], 7.98[m], 8.06[m] ppm.
<실시예 9>
본 실시예는 실시예 8에서 생산된 프탈로일글라이신-2959를 탈수하는 방법을 기술한다.
컨덴서가 있는 딘 & 스타르크 어댑터가 장착된 250 ml 둥근 바닥 플라스크 안에 21.6 g(0.05 mole)프탈로일글라이신-2959, 100 ml의 무수 벤젠(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재), 및 0.1 g의 p-톨루엔술폰산(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)를 혼합하였다. 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 물 0.7 ml를 트랩 중에 모은 후, 용액을 진공하에서 제거하여 백색 고상물 20.1 g(97 %)를 얻었다. 그러나, 백색 고상물을 분석하면 반응이 목적하는 탈수 생성물의 단지 15 내지 20 %만을 제공한다는 것을 알 수 있었다. 반응은 하기와 같이 요약된다.
Figure pct00023
생성된 반응 생성물은 하기의 물리적 계수를 지녔다: IR(NUJOL)γ최대1617cm-1(C=C-C=O).
<실시예 10>
본 실시예는 실시예 8에서 생산된 프탈로일글라이신-2959를 탈수하기 위해 사용된 노르-맥도날드 제거 반응(Nohr-MacDonald elimination reaction)을 기술한다.
500 ml의 둥근 바닥 플라스크에 교반 자석, 20.0 g(0.048 mole)의 프탈로일글라이신-2959, 및 6.6 g(0.048 mole)의 무수 염화아연(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)를 넣었다. 무수 p-크실렌 250 ml(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)를 첨가하고, 혼합물을 아르곤 분위기하에서 2 시간 동안 환류하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시켜 생성된 백색 침전물을 모았다. 그 다음 백색 분말을 헥산 중의 20 % 에틸 아세테이트로부터 재결정하여 백색 분말 18.1 g(95 %)를 얻었다. 반응은 하기와 같이 요약된다.
Figure pct00024
생성된 반응 생성물은 하기의 물리적 계수를 가졌다.
융점: 138 ℃ 내지 140 ℃.
질량 스펙트럼: m/e: 393 M+, 352, 326, 232, 160.
IR(KB)ν최대1758, 1708, 1677, 1600 cm-1.
1H NMR[DMSO]δppm 1.8(s), 2.6(s), 2.8(d), 3.8(d), 4.6(m), 4.8(m), 7.3(m), 7.4(m), 8.3(m) 및 8.6(d).
13C NMR[DMSO]δppm 65.9(CH2=).
<실시예 11>
본 실시예는 프탈로일글라이신-2959기에 공유적으로 결합된 실시예 9 및 10의 화합물로부터 탈수된 프탈로일글라이신-2959 기를 갖는 β-시클로덱스트린을 생산하는 방법을 기술한다.
100 ml 둥근-바닥 플라스크 안에 5.0 g(4 mmole)의 β-시클로덱스트린(아메리칸 메이즈 프러덕트 캄파니사제, 미국 인디아나주 하몬드 소재)(하기 반응에서는 β-CD로 명기함), 8.3 g(20 mmole)의 탈수 프탈로일글라이신-2959, 50 ml의 무수 DMF, 20 ml의 벤젠 및 0.01 g의 p-톨루엔술포닐 클로라이드(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)를 혼합하였다. 혼합물을 염/빙욕조 중에서 냉각시키고, 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 150 ml의 약한 중탄산나트륨 용액에 붓고 50 ml 에틸 에테르로 3회 추출시켰다. 그 다음 수성층을 여과하여 프탈로일글라이신-2959기가 부착된 β-시클로덱스트린을 포함하는 백색 고상물을얻었다. 산출량은 9.4 g이었다. 50:50 DMF:아세토니트릴 혼합물을 사용하는 역상 TLC 플레이트는 출발 물질에 비하여 신규한 생성물 픽크를 나타냈다.
Figure pct00025
β-시클로덱스트린 분자는 프탈로일글라이신-2959가 반응할 수 있는 여러개의 1차 알코올 및 2차 알코올을 가진다. 단지 상기 대표적인 반응이 예시 목적으로 단일 프탈로일글라이신-2959 분자를 나타낸다.
<실시예 12>
본 실시예는 분자 함유물과 착색제 및 자외선 트랜스오버의 회합 방법을 기술한다. 보다 구체적으로는, 본 실시예는 실시예 11의 자외선 트랜스오버 탈수 프탈로일글라이신-2959에 공유적으로 결합된 분자 함유물 β-시클로덱스트린과 착색제 보라색 결정의 회합 방법을 기술한다.
100 ml 비이커에 탈수 프탈로일글라이신-2959 기가 있는 4.0 g의 β-시클로덱스트린 및 50 ml의 물을 넣었다. 물을 용액이 투명해지는 70 ℃까지 가열하였다. 그 다음, 0.9 g(2.4 mmole)의 보라색 결정(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)을 용액에 첨가하고, 용액을 20분 동안 교반시켰다. 다음으로, 용액을 여과하였다. 여과물을 여액으로 세척한 다음 84 ℃의 진공 오븐 중에서 건조시켰다. 4.1 g(92 %) 수율로 청보라색 분말을 얻었다. 생성된 반응 생성물은 하기 물리적 계수를 가졌다: U.V. 스펙트럼 DMF γ최대610 nm(cf. cv γ최대604 nm).
<실시예 13>
본 실시예는 자외선 트랜스오버 4-(4-히드록시페닐)부탄-2-온-2959(염소 치환)을 제조하는 방법을 기술한다.
컨덴서 및 자기 교반 바가 장착된 250 ml 둥근 바닥 플라스크 안에서 17.6 g(0.1 mole)의 파장 선택적인 감광제인 4-(4-히드록시페닐)부탄-2-온(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재), 26.4 g(0.1 mole)의 광반응체인 염소 치환 DARCUR 2959(시바-가이기 코포레이션사제, 미국 뉴욕주 호손 소재), 1.0 ml의 피리딘(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재), 및 100 ml의 무수 테트라히드로푸란(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)를 혼합하였다. 혼합물을 3 시간 동안 환류하고, 용매를 감압하에서 부분적으로 제거(60 % 제거)하였다. 이어서 반응 혼합물을 빙수에 붓고 디에틸 에테르 50 ml 부분액으로 2회 추출시켰다. 무수 황산마그네슘 상에서 건조한 후, 용매를 제거하여 39.1 g의 백색 용매가 남았다. 헥산 중의 30 % 에틸 아세테이트로 분말을 재결정하여 융점이 142-3 ℃인 백색 결정질 분말 36.7 g(91 %)를 얻었다. 반응은 하기 반응에서 요약된다.
Figure pct00026
생성된 반응 혼합물은 하기 물리적 계수를 가졌다:
IR[NUJOL MULL] γ최대3460, 1760, 1700, 1620, 1600 cm-1.
1H[CDCl3]δppm 1.62[s], 4.2[m], 4.5[m], 6.9[m] ppm.
본 실시예에서 생산된 자외선 트랜스오버인 4-(4-히드록시페닐)부탄-2-온-2959(염소 치환)는 상술한 방법(이때, 4-(4-히드록시페닐)부탄-2-온-2959(염소 치환)는 탈수된 프탈로일글라이신-2959를 대신할 수 있음)을 사용하여 β-시클로덱스트린, 및 보라색 결정의 로이코 염료 형태와 같은 로이코 염료와 회합시킬 수 있다.
<실시예 14>
탈수 프탈로일글라이신 2959의 에폭시드 중간체의 제조
탈수 프탈로일글라이신 2959의 에폭시드 중간체는 하기 반응에 따라 제조하였다.
Figure pct00027
첨가 깔대기, 온도계 및 자기 교반기가 장착된 250 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 30.0 g(0.076 mol)의 탈수 프탈로일글라이신-2959, 70 ml 메탄올 및 20.1 ml 과산화수소(30 % 용액)을 넣었다. 반응 혼합물을 교반시키고 물/빙욕조에서 냉각시켜 온도를 15-20 ℃로 유지시켰다. 5.8 ml의 6N NaOH 용액을 첨가 깔대기에 넣고, 용액을 천천히 첨가하여 반응 혼합물의 온도를 15-20 ℃로 유지시켰다. 이 단계는 약 4분이 소요되었다. 이어서 혼합물을 약 20-25 ℃에서 3 시간 동안 교반시켰다. 그 다음 반응 혼합물을 물 90 ml에 붓고, 에틸 에테르 70 ml 부분액으로 2회 추출시켰다. 유기층을 합하고, 100 ml의 물로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 에테르를 회전 증발기 상에서 제거하여 백색 고상물(산출량 20.3 g(65 %))을 얻었다. IR은 C-O-C기의 스트레칭을 보여주었으며, 이 물질을 추가로 정제하지 않고 사용하였다.
<실시예 15>
티올 시클로덱스트린에 대한 에폭시드 중간체의 부착
탈수 프탈로일글라이신 2959의 에폭시드 중간체의 부착을 하기 반응을 따라서 수행하였다.
Figure pct00028
마개 및 2개의 유리 마개가 장착된(모든 것을 구리선으로 묶고, 고무 밴드로 플라스크에 부착함) 250 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 30.0 g(0.016 mol) 티올 시클로덱스트린 및 100 ml 무수 디메틸포름아미드(DMF)(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)을 넣었다. 반응 혼합물을 빙욕조에서 냉각시키고, 0.5 ml 디이소프로필 에틸 아민을 첨가하였다. 황화수소를 플라스크 안에서 버블링시키고, 정압(positive pressure)을 3 시간 동안 유지시켰다. 마지막 시간 동안, 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다.
반응 혼합물을 15 분 동안 아르곤으로 플러싱한 다음 물 70 ml에 부은 후 아세톤 100 ml를 첨가하였다. 백색 침전물이 발생하였으며, 이를 여과하여 백색 분말 20.2 g(84.1 %)을 얻었으며, 이를 추가로 정제하지 않고 사용하였다.
자기 교반기가 장착되고 빙욕조 안에 놓은 250 ml 둥근 바닥 플라스크에12.7 g(0.031 mol), 80 ml의 무수 DMF(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 및 15.0 g(0.010 mol) 티올 CD를 넣었다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 디이소프로필 에틸 아민 0.5 ml를 첨가하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 0 ℃ 내지 5 ℃에서 교반한 다음 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 200 ml의 빙수에 부은 후, 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 이것을 여과하고, 아세톤으로 세척하였다. 축축한 백색 분말을 80 ℃의 환류 오븐에서 3 시간 동안 건조시켜 백색 분말을 얻었다. 산출량은 24.5 g(88 %)이었다.
<실시예 16>
시클로덱스트린 공동 안에 빅토리아 퓨어 블루(Victoria Pure Blue)의 삽입.
250 ml 에렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에 자기 교반기, 실시예 15에서 생성된 40.0 g(0.014 mol)의 화합물 및 100 ml의 물을 넣었다. 플라스크를 고온 플레이트 상에서 80 ℃로 가열시켰다. 백색의 흐릿한 혼합물이 투명해질 때, 7.43 g(0.016 mol)의 빅토리아 퓨어 블루 BO 분말을 고온 용액에 첨가한 다음 10 분 동안 교반시켜 50 ℃로 냉각하게 하였다. 이어서 내용물을 여과하고, 냉수 20 ml로 세척하였다.
그 다음 침전물을 2 시간 동안 80 ℃의 환류 오븐에서 건조시켜 푸른색 분말 27.9 g(58.1 %)을 얻었다.
<실시예 17>
토실화 시클로덱스트린에 부착된 데히드록시 프탈로일글라이신 2959를 이용하는 토실화 시클로덱스트린의 제조는 하기 반응에 의해 수행된다.
Figure pct00029
버블 튜브, 컨덴서 및 첨가 깔대기가 장착된 500 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 빙욕조에서 0 ℃로 냉각된 무수 N,N-디에틸포름아미드(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 중의 10 g(0.025 mole)의 탈수 프탈로일글라이신 2959를 넣고, 자기 교반기로 교반하였다. 따뜻한 수조를 사용하여 플라스크가 60 ℃로 가온하게 하고, 마개가 움직이기 시작할때까지(압력을 완화하려 함) H2S를 반응 플라스크 내로 펌핑시키는 것을 제외하고 합성을 반복하였다. 이어서 플라스크를 상기 조건하에서 4시간 동안 교반시켰다. 포화 용액을 H2S의 정압에서 유지시켰다. 마개를 와이어와 고무 밴드로 고정하였다. 그 다음 반응 혼합물을 밤새도록 가온시켰다. 이어서 용액을 아르곤으로 30 분 동안 플러싱하고 반응 혼합물을 분쇄된 얼음 50 g 상에 붓고 디에틸 에테르(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로 3회(3 x 80 ml) 추출하였다.
유기층을 응축시키고, 물로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 회전 증발기 상에서 용매를 제거하여 조 생성물 5.2 g을 얻었다. 용출액으로서 헥산 중의 20 % 에틸 아세테이트를 사용하여 생성물을 실리카 겔 상에서 정제하였다. 백색 고상물 4.5 g을 얻었다.
토실화 시클로덱스트린을 하기 반응에 따라 제조하였다.
Figure pct00030
100 ml 둥근 바닥 플라스크에 6.0 g의 β-시클로덱스트린(아메리칸 메이즈 프러덕트 캄파니사제), 10.0 g(0.05 mole)의 p-톨루엔술포닐 클로라이드(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재), 50 ml의 pH 10 완충액 용액(피셔사제)을 넣었다. 생성된 혼합물을 실온에서 8 시간 동안 교반한 후, 이를 얼음(대략 100 g) 상에 붓고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 이어서 수성층을 아세톤 50 ml(피셔사제)에 붓고, 생성된 흐릿한 혼합물을 여과하였다. 그 다음 결과로서 얻어진 백색 분말을 용출액으로서 n-부탄올, 에탄올 및 물(5:4:3 부피비)을 사용하여 세파덱스 컬럼(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)을 통하여 흘려보내 백색 분말을 얻었다. 수율은 10.9 % 이었다.
백색 분말의 치환도(토실-시클로덱스트린)는 모두 6 위치에 있는, 히드록시치환된 탄소 대 토실화 탄소의 비를 비교하여13C NMR 분광법(DMF-d6)에 의해 결정하였다. 6-위치 탄소가 히드록시기를 가질때, 6개 탄소 원자의 각각에 대한 NMR 픽크가 표 5에 제공되어 있다.
탄소 원자 NMR 픽크(ppm)
1 101.8
2 72.9
3 72.3
4 81.4
5 71.9
6 59.8
토실기의 존재는 5-위치 및 6-위치 탄소 원자의 NMR 픽크를 각각 68.8 및 69.5 ppm으로 이동시킨다.
치환도는 6-위치 토실화 탄소에 대한 NMR 픽크를 적분하고, 6-위치 히드록시-치환 탄소에 대한 NMR 픽크를 적분하고, 전자를 후자로 나누어 계산하였다. 적분값은 각각 23.6 및 4.1이었으며, 치환도는 5.9이었다. 따라서, 본 실시예의 평균 치환도는 약 6이다.
데히드록시 프탈로일글라이신 2959가 부착된 토실화 시클로덱스트린은 하기 반응에 따라 제조하였다.
Figure pct00031
250 ml의 둥근 바닥 플라스크에 DMF 100 ml 중의 10.0 g(4-8 mole)의 토실화 치환 시클로덱스트린, 20.7 g(48 mmol)의 티올(메르캅토 탈수 프탈로일글라이신 2959)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕조에서 0 ℃로 냉각시키고, 자기 교반기를 이용하여 교반하였다. 용액에 DMF 20 ml 중의 에틸 디이소프로필아민(알드리치 케미칼 캄파니사제, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 10 ml를 천천히 적가하였다. 교반하면서 반응물을 0 ℃에서 8 시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 추출시켰다. 이어서 수성층을 아세톤 500 ml로 처리하고, 침전물을 여과하고 아세톤으로 세척하였다. 그 다음 셍성물을 n-부탄올, 에탄올, 및 물(부피비 5:4:3)을 이용하여 세파덱스 컬럼 상에서 흘려 보내 백색 분말을 얻었다. 산출량은 16.7 g이었다.
관능화된 분자 함유물의 치환도는 상기 기술한 바와 같이 결정하였다. 이 경우에, 유도화된 자외선 트랜스오버의 존재는 6-위치 탄소 원자의 NMR 픽크를 63.1로 이동시킨다. 치환도는 6-위치 치환 탄소에 대한 NMR 픽크를 적분하고, 6-위치 히드록시-치환 탄소에 대한 NMR 픽크를 적분하고 전자를 후자로 나누어서 계산하였다. 적분값은 각각 67.4 및 11.7이며, 치환도는 5.7이다. 따라서, 본 실시예의 평균 치환도는 약 6이다. 상기 반응은 치환도가 "n"이 됨을 나타낸다. n이 단일 시클로덱스트린 상에 치환값을 나타내더라도(따라서, 0 부터 24까지 될 수 있음), 평균 치환도는 약 6이 됨을 이해해야 한다.
<실시예 18>
β-시클로덱스크린 및 p-톨루엔술폰산(알드리치사제)의 양이 각각 6.0 g 및5.0 g인 것을 제외하고 실시예 17의 과정을 반복하였다. 이 경우에, 시클로덱스트린의 치환도는 약 3으로 밝혀졌다.
<실시예 19>
실시예 18의 유도화된 분자 함유물이 실시예 17의 유도화된 분자 함유물 대신에 사용되는 것을 제외하고 실시예 17의 과정을 반복하였다. 관능화된 분자 함유물의 평균 치환도는 약 3으로 밝혀졌다.
<실시예 20>
본 실시예는 변성가능한 착색제 및 실시예 17에서 얻은 관능화된 분자 함유물을 함유하는 착색된 조성물의 제조를 기술한다.
실시예 17에서 얻은 관능화된 분자 함유물의 20.0 g(5.4 mmole) 및 물 100 g을 자기 교반 바를 포함하는 250-ml 에렌마이어 플라스크에 넣었다. 물을 80 ℃로 가열시키고, 그 온도에서 투명한 용액을 얻었다. 교반하면서, 용액에 빅토리아 퓨어 블루 BO(알드리치사제) 3.1 g(6.0 mmole)을 천천히 가하였다. 형성된 침전물을 여과에 의해 고온 용액으로부터 제거하였다. 침전물을 물 50 ml로 세척하고, 건조하여 변성가능한 착색제, 빅토리아 퓨어 블루 BO 및 분자 함유물 분자 당 평균 약 6개의 자외선 트랜스오버에 공유적으로 커플링된 분자 함유물로 이루어진 착색된 조성물인 푸른색 분말 19.1 g(84 %)을 얻었다.
<실시예 21>
실시예 19에서 얻은 관능화된 분자 함유물이 실시예 19에서 얻은 관능화된 분자 함유물 대신으로 사용되는 것을 제외하고 실시예 20의 과정을 반복하였다.
<실시예 22>
본 실시예는 실시예 12(여기에서, β-시클로덱스트린은 이에 공유적으로 결합된 실시예 9에서 얻은 탈수 프탈로일 글라이신-2959를 가짐), 20 및 21의 조성물에 대한 변성 또는 탈색 속도를 기술한다.
각 경우에, 대략 10 ㎎의 조성물을 강철 플레이트(Q-페널 캄파니(Q-Panel Company)사제, 미국 오하이오주 클레브랜드 소재) 상에 놓았다. 아세토니트릴(부르딕 & 잭슨(Burdick & Jackson)사제, 미국 미시간주 무스케곤 소재)의 3개의 점적(약 0.3 ml)을 조성물의 상단에 놓고, 2개의 물질을 스패츌라로 재빨리 혼합하고, 박막으로서 플레이트 상에 폈다. 아세토니트릴을 첨가한 후 5-10 초 안에, 각 플레이트를 222-nm 엑시머 램프 어셈블리로부터 나온 복사선에 노출시켰다. 어셈블리는 길이가 약 30 cm인 4개의 원통형 램프의 열로 이루어졌다. 램프의 중심에 위치하거나 또는 내부의 튜브를 통하여 물을 순환시킴으로써 램프를 냉각시켰으며, 그 결과로서, 램프들은 비교적 저온 즉, 약 50 ℃에서 작동하였다. 램프의 외표면에서의 전력 밀도는 약 4 내지 약 20 J/m2의 사이에 있었다. 그러나, 실제로 이러한 범위는 통용되는 엑시머 램프 전압 공급원의 성능을 반영하며, 앞으로는 보다 높은 전력 밀도가 실용적일 수 있다. 조사될 시료로부터 램프까지의 거리는 4.5 cm이었다. 각 필름이 시각적으로 무색이 되는데 걸리는 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 요약한다.
여러가지 조성물에 대한 탈색 시간
조성물 탈색 시간(초)
실시예 20 1
실시예 21 3-4
실시예 12 7-8
표 6에서의 데이타는 본 발명의 착색된 조성물이 분명하게 월등함을 나타내며, 이러한 데이타를 치환도 대 탈색 시간으로서 도표화하였다. 도면은 착색도가 3 미만인 조성물과 비교할때 본 발명의 착색된 조성물이 상당히 개선되었음을 예증할 뿐만 아니라 치환도가 약 6인 것이 대략 최적임을 지시한다. 다시 말하면, 탈색 시간에서의 개선은 치환도가 약 6 이상에서 거의(비록 있다손 치더라도) 달성될 수 없다.
<실시예 23>
본 실시예는 변성가능한 착색제 및 실시예 17의 유도화된 분자 함유물로 이루어진 착물의 제조를 기술한다.
실시예 17의 관능화된 분자 함유물이 10 g(4.8 mmole)의 실시예 17의 유도화된 분자 함유물로 치환되고, 빅토리아 퓨어 블루 BO의 양이 2.5 g(4.8 mmole)로 감소되는 것을 제외하고, 실시예 20의 과정을 반복하였다. 세척한 고상물의 산출량은 분자 함유물 당 평균 6개의 토실기가 있는 β-시클로덱스트린과 회합된 변성가능한 착색제 10.8 g(86 %)이었다.
<실시예 24>
본 실시예는 변성가능한 착색제 및 관능화된 분자 함유물을 포함하는 착색된 조성물의 제조를 기술한다.
토실화 β-시클로덱스트린을 실시예 23에서 얻은 착물 10 g(3.8 mmole)로 치환하고, 실시예 17에서 제조한 유도화된 자외선 트랜스오버의 양이 11.6 g(27 mmole)인 것을 제외하고 실시예 17의 관능화된 분자 함유물을 제조하는 과정을 반복하였다. 얻어진 착색된 조성물의 양은 11.2 g(56 %)이었다. 평균 치환도는 상술한 바와 같이 결정하였으며, 5.9 내지 약 6으로 밝혀졌다.
<실시예 25>
본 실시예는 X가 광개시제 또는 파장-특이적 감광제를 나타내는, 본 발명의 하기 전구염료를 제조하는 방법을 기술한다.
Figure pct00032
실시예 1의 히드록시 에톡시-디메틸 아미노 벤조페논을 X-옥시에톡시-디메틸 아미노 벤조페논으로 치환하는 것을 제외하고 실시예 1 및 2의 과정을 반복하였다.반응은 하기와 같이 요약된다.
Figure pct00033
<실시예 26>
본 실시예는 하기 전구염료의 제조를 기술한다.
Figure pct00034
상기 전구 염료는 A, B 및 C의 단계로 하기 요약한 바와 같이 제조한다.
Figure pct00035
실시예 2에서 제조된 트리아릴메탄 생성물을 하기 반응 단계 C에서 요약한바와 같이 단계 B의 반응 생성물과 반응시킨다.
Figure pct00036
<실시예 27>
본 실시예는 X가 복사선 트랜스오버를 나타내고, R이 수소, 메틸 또는 에틸기를 나타내는 하기 전구염료의 제조를 기술한다.
Figure pct00037
실시예 1의 히드록시 에톡시-디메틸 아미노 벤조페논 및 비스디메틸아미노벤조페논이 하기 요약한 반응에서 반응물로 치환되는 것을 제외하고, 실시예 1 및 2의 과정을 반복하였다.
Figure pct00038
따라서 본 발명을 기술한 후, 그의 수많은 변화 및 변형이 당업계의 숙련가에게 용이하게 명백할 것이다.

Claims (25)

  1. 전구염료 분자가 무색으로서 복사선으로 조사시킬 때 색상을 형성하도록 조절된 복사선 트랜스오버(이때, 복사선 트랜스오버는 반응성 종을 생성하는 광반응체에 공유적으로 결합하는 파장-선택적인 감광제를 포함함)에 공유적으로 결합된 염료 함유 전구염료 분자를 포함하는 전구염료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 염료가 아미노트리아릴메탄 또는 그의 유도체인 전구염료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 광반응체가 화학식
    Figure pct00039
    의 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온 또는 화학식
    Figure pct00040
    의 1-히드록시시클로헥산 페닐 케톤인 전구염료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 파장-선택적 감광제가 화학식
    Figure pct00041
    의 프탈로일글라이신 또는 화학식
    Figure pct00042
    의 4-(4-히드록시 페닐)부탄-2-온인 전구염료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 복사선 트랜스오버가 화학식
    Figure pct00043
    의 2-(p-(2-메틸락토일)페녹시)에틸 1,3-디옥소-2-이소인돌린-아세테이트, 화학식
    Figure pct00044
    의 프탈로일글라이실-시클로헥실페닐 케톤 에스테르, 화학식
    Figure pct00045
    의 4-(4-옥시페닐)-2-부타논-1-(4-(2-옥시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(또는 2-히드록시-2-메틸-4'-(2-(p-(3-옥소부틸)페녹시)에톡시)-프로피오페논) 또는 화학식
    Figure pct00046
    의 4-(4-옥시페닐)-2-부타논시클로헥실-페닐케톤(또는 4-(p-((4-벤조일시클로헥실)옥시)페닐)-2-부타논)인 전구염료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 염료가 보라색 결정이고, 전구 염료 분자의 화학식이
    Figure pct00047
    (식 중, X는 복사선 트랜스오버임)인 전구염료 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 전구염료 분자의 화학식이
    Figure pct00048
    Figure pct00049
    인 전구염료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 전구염료 분자의 화학식이
    Figure pct00050
    또는
    Figure pct00051
    (식 중, X는 복사선 트랜스오버이고, R은 수소, 메틸 또는 에틸기임)인 전구염료 조성물.
  9. 전구염료 분자가 무색으로서 복사선으로 조사시킬 때 색상을 형성하도록 조절된 복사선 트랜스오버(이때, 복사선 트랜스오버는 반응성 종을 생성하는 광반응체에 공유적으로 결합된 파장-선택적인 감광제를 포함함)에 공유적으로 결합된 염료 함유 전구염료 분자를 포함하는 전구염료 조성물을 제공하는 단계, 및
    전구염료 분자를 비가역적으로 변성시키기에 충분한 파장 및 조사적량 수준에서 전구염료 조성물을 복사선으로 조사시키는 단계
    를 포함하는 발색 방법.
  10. 제9항에 있어서, 염료가 아미노트리아릴메탄 또는 그의 유도체인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 광반응체가 화학식
    Figure pct00052
    의 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온 또는 화학식
    Figure pct00053
    의 1-히드록시시클로헥산 페닐 케톤인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 파장-선택적 감광제가 화학식
    Figure pct00054
    의 프탈로일글라이신 또는 화학식
    Figure pct00055
    의 4-(4-히드록시 페닐)부탄-2-온인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 복사선 트랜스오버가 화학식
    Figure pct00056
    의 2-(p-(2-메틸락토일)페녹시)에틸 1,3-디옥소-2-이소인돌린-아세테이트, 화학식
    Figure pct00057
    의 프탈로일글라이실-시클로헥실페닐 케톤 에스테르, 화학식
    Figure pct00058
    의 4-(4-옥시페닐)-2-부타논-1-(4-(2-옥시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(또는 2-히드록시-2-메틸-4'-(2-(p-(3-옥소부틸)페녹시)에톡시)-프로피오페논) 또는 화학식
    Figure pct00059
    의 4-(4-옥시페닐)-2-부타논시클로헥실-페닐 케톤(또는 4-(p-((4-벤조일시클로헥실)옥시)페닐)-2-부타논)인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 염료가 보라색 결정이고, 전구염료 분자의 화학식이
    Figure pct00060
    (식 중, X는 복사선 트랜스오버임)인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 전구염료 분자의 화학식이
    Figure pct00061
    Figure pct00062
    인 방법.
  16. 반응성-종 생성 광반응체에 공유적으로 결합된 파장-선택적인 감광제를 포함하는 복사선 트랜스오버와 혼합된 로이코 염료를 포함하는 변성가능한 염료 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 로이코 염료가 로이코 아미노아릴메탄 또는 그의 유도체인변성가능한 염료 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 광반응체가 화학식
    Figure pct00063
    의 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온 또는 화학식
    Figure pct00064
    의 1-히드록시시클로헥산 페닐 케톤인 변성가능한 염료 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 파장-선택적인 감광제가 화학식
    Figure pct00065
    의 프탈로일글라이신 또는 화학식
    Figure pct00066
    의 4-(4-히드록시 페닐)부탄-2-온인 변성가능한 염료 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 복사선 트랜스오버가 화학식
    Figure pct00067
    의 2-(p-(2-메틸락토일)페톡시)에틸1,3-디옥소-2-이소인돌린-아세테이트, 화학식
    Figure pct00068
    의 프탈로일글라이실-시클로헥실페닐 케톤 에스테르, 화학식
    Figure pct00069
    의 4-(4-옥시페닐)-2-부타논-1-(4-(2-옥시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(또는 2-히드록시-2-메틸-4'-(2-(p-(3-옥소부틸)페녹시)에톡시)-프로피오페논), 또는 화학식
    Figure pct00070
    의 4-(4-옥시페닐)-2-부타논시클로헥실-페닐 케톤(또는 4-(p-((4-벤조일시클로헥실)옥시)페닐-2-부타논)인 변성가능한 염료 조성물.
  21. 반응성 종-생성 광반응체에 공유적으로 결합된 파장-선택적인 감광제를 포함하는 복사선 트랜스오버와 혼합된 로이코 염료를 포함하는 조성물을 제공하는 단계, 및
    로이코 염료를 비가역적으로 변성시키기에 충분한 파장 및 조사적량 수준에서 상기 조성물을 복사선으로 조사시키는 단계
    를 포함하는 발색 방법.
  22. 제21항에 있어서, 로이코 염료가 로이코 아미노아릴메탄 또는 그의 유도체인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 광반응체가 화학식
    Figure pct00071
    의 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온 또는 화학식
    Figure pct00072
    의 1-히드록시시클로헥산 페닐 케톤인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 파장-선택적인 감광제가 화학식
    Figure pct00073
    의 프탈로일글라이신 또는 화학식
    Figure pct00074
    의 4-(4-히드록시 페닐)부탄-2-온인 방법.
  25. 제21항에 있어서, 복사선 트랜스오버가 화학식
    Figure pct00075
    의 2-(p-(2-메틸락토일)페녹시)에틸 1,3-디옥소-2-이소인돌린-아세테이트, 화학식
    Figure pct00076
    의 프탈로일글라이실-시클로헥실페닐 케톤 에스테르, 화학식
    Figure pct00077
    의 4-(4-옥시페닐)-2-부타논-1-(4-(2-옥시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온(또는 2-히드록시-2-메틸-4'-(2-(p-(3-옥소부틸)페녹시)에톡시)-프로피오페논) 또는 화학식
    Figure pct00078
    의 4-(4-옥시페닐)-2-부타논시클로헥실-페닐 케톤(또는 4-(p-((4-벤조일시클로헥실)옥시)페닐)-2-부타논)인 방법.
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