JPH0559039A - ベンゾチオキサントンオキシド - Google Patents

ベンゾチオキサントンオキシド

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JPH0559039A
JPH0559039A JP3356666A JP35666691A JPH0559039A JP H0559039 A JPH0559039 A JP H0559039A JP 3356666 A JP3356666 A JP 3356666A JP 35666691 A JP35666691 A JP 35666691A JP H0559039 A JPH0559039 A JP H0559039A
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carbon atoms
compound
alkyl
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JP3356666A
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Walter Fischer
フイツシヤー ヴアルター
Juergen Finter
フインテル ユルゲン
Heinz Spahni
スパーニ ハインツ
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】可逆的なフォトクロミック系として、情報の光
学的保存に有用なベンゾチオキサントンオキシド類、及
びその製造方法を提供する。 【構成】 下記式Ｉ又は式III ； （式中、Ｒは、非置換、又はＣ1 −Ｃ12アルキル、Ｃ1
−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ12アルキルチオ、フェニ
ル、ベンジル、−ＣＮ、−ＣＦ3 、ハロゲンもしくは−
ＣＯＯＲ3 で置換されたＣ6 −Ｃ14アリ−ル基；ｘは１
又は２；Ｒ1 はＨ、直鎖もしくは分岐状のＣ1 −Ｃ12ア
ルキル、Ｃ2 −Ｃ12アルケニルもしくはＣ2−Ｃ12アル
キニル、Ｃ7 −Ｃ16アラルキル、Ｃ8 −Ｃ16アルキルア
ラルキル、−ＣＨ2 ＣＯＯＲ3 又はＣ1 −Ｃ12アシル
基；Ｒ3 は、Ｈ、Ｃ1 −Ｃ18アルキル、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル、フェニル、Ｃ1 −Ｃ12アルキルフ
ェニル、ベンジル又はＣ1 −Ｃ12アルキルベンジル基で
ある）の化合物又はそれらの混合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、８位がアリールオキシ
基により、５位がヒドロキシ基又は誘導体化されたヒド
ロキシル基により置換された６，７−ベンゾチオキサト
ン酸化物；その製法；及びコントラスト形成、光吸収又
は情報記録のための光互変性の系としてのそれらの用途
ならびに新規なベンゾチオキサントンオキシド類に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明の解決しようとする課題】Yu. E.
Gerasimenkoらは、Zhurnal Organicheskoi Khimii、7
(11)、2413-2415 (1971)に、可逆的な光互変性の化合物
として、光照射により橙色の５−フェノキシナフタセン
−６，１２−ジオン（アナキノン）を生成する６−フェ
ノキシナフタセン−５，１２−ジオンを、及びZhurnal
Organicheskoi Khimii、16 (9)、1938-1945 (1980)に、
１２−フェノキシナフタセン−５，１１−ジオンの６−
アミノ誘導体の合成に、６，１１−ジフェノキシナフタ
セン−５，１２−ジオンの光異性化を用いることを記載
している。
【０００３】
【課題を解決するための手段】特徴の一つとして、この
発明は、式Ｉ：
【０００４】
【化５】
【０００５】（式中、Ｒは、非置換の炭素数６ないし１
４のアリール基、又は炭素数１ないし１２のアルキル、
炭素数１ないし１２のアルコキシ、炭素数１ないし１２
のアルキルチオ、フェニル、ベンジル、−ＣＮ、−ＣＦ
3 、ハロゲンもしくは−ＣＯＯＲ3 で置換された炭素数
６ないし１４のアリール基であり、ｘは１又は２であ
り、Ｒ1 は水素、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１ない
し１２のアルキル基、炭素数２なし１２のアルケニル基
もしくは炭素数２ないし１２のアルキニル基、炭素数７
ないし１６のアラルキル基、炭素数８ないし１６のアル
キルアラルキル基、−ＣＨ2 ＣＯＯＲ3 又は炭素数１な
いし１２のアシル基であり、Ｒ3 は水素、炭素数１ない
し１８のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基、フェニル基、炭素数１ないし１２のアルキル置換
フェニル基、ベンジル基又は炭素数１ないし１２のアル
キル置換ベンジル基である）の化合物又はそれらの混合
物に関する。
【０００６】式ＩにおけるＲは、好適には非置換又は置
換した炭素数６ないし１０のアリール基であり、例えば
フェニル基、又は１−若しくは２−ナフチル基が挙げら
れる。さらに好適には、Ｒは非置換又は置換フェニル基
である。
【０００７】基Ｒは、一つ以上、好適には１ないし３個
の置換基で置換され得る。Ｒが、アルキル、アルコキシ
又はアルキルチオで置換される場合、これらの基は、直
鎖状又は分岐状であり、好適には１ないし６、最も好適
には、１ないし４の炭素原子を有する。このような基の
例としては、メチル、エチル、及びプロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及
びデシルの各異性体、並びに対応するアルコキシ及びア
ルキルチオ基が挙げられる。好ましい基は、メチル、エ
チル、ｎ−及びｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−及び
ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ並
びにエチルチオである。
【０００８】Ｒがハロゲンで置換される場合、好ましい
ハロゲンは、臭素、塩素及びフッ素である。
【０００９】アルキル基としてのＲ3 は、直鎖状又は分
岐状であり得る。さらに、上記のアルキル基の例として
は、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル及びオクタデシルの各異性体が挙
げられる。アルキル基としてのＲ3 は、好適には１ない
し１２個、最も好適には１ないし６個の炭素原子を有す
る。アルキルフェニル基としてのＲ3は、好適には炭素
数１ないし６のアルキル置換フェニル基、最も好適には
炭素数１ないし４のアルキル置換フェニル基であり、例
えばドデシルフェニル、オクチルフェニル、ヘキシルフ
ェニル、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピルフェニル、エチル
フェニル又はメチルフェニルが挙げられる。アルキルベ
ンジル基としてのＲ3 は、好適には、炭素数１ないし６
のアルキル置換ベンジル基、最も好適には、炭素数１な
いし４のアルキル置換ベンジル基であり、例えばドデシ
ルベンジル、オクチルベンジル、ヘキシルベンジル、ｎ
−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチルベンジル、ｎ−
もしくはｉｓｏ−プロピルベンジル、エチルベンジル又
はメチルベンジルが挙げられる。Ｒ3 は、好適には水素
又は炭素数１ないし１８のアルキル基、最も好適には炭
素数１ないし１２のアルキル基である。
【００１０】本発明の好適な実施態様において、式Ｉの
Ｒは、非置換、又は炭素数１ないし４のアルキル、炭素
数１ないし４のアルコキシ、炭素数１ないし４のアルキ
ルチオ、フッ素、塩素、臭素もしくは−ＣＯＯＲ3 で置
換されたアリール基であり、Ｒ3 は、水素又は炭素数１
ないし１８のアルキル基である。
【００１１】この発明の特に好適な実施態様のおいて
は、式ＩのＲは、非置換、又は塩素、臭素、−ＣＯＯＣ
Ｈ3 又は−ＣＯＯＣ2 Ｈ5 で置換されたアリール基であ
る。そのような基の具体例は、フェニル、ｐ−クロロフ
ェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−（メトキシカ
ルボニル）フェニル及びｐ−（エトキシカルボニル）フ
ェニルである。
【００１２】アルキル基としてのＲ1 は好ましくは１な
いし８個、最も好ましくは１ないし６個の炭素原子を含
有し、好ましくは直鎖状アルキルである。そのような基
の例としては、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルがあ
る。
【００１３】アルケニル基としてのＲ1 は好ましくは２
ないし６個の炭素原子を含有し、好ましくは直鎖状のア
ルケニルである。アリルが特に好ましい。
【００１４】アルキニル基としてのＲ1 は好ましくは２
ないし６個の炭素原子を含有し、好ましくは直鎖のアル
キニルである。プロパルギルが特に好ましい。
【００１５】アラルキル基としてのＲ1 は、好ましくは
７ないし１２個の炭素原子を有し、好ましくは１ないし
４個の炭素原子をアルキル部分に含有するフェニルアル
キルである。そのような基の例としては、フェニルブチ
ル、フェニルプロピル、フェニルエチル及び、好ましく
はベンジルである。
【００１６】アルキルアラルキル基としてのＲ1 は、好
ましくは８ないし１２個の炭素原子を含有し、好ましく
は（炭素数１ないし４個のアルキル）ベンジル、一般に
はエチルベンジル及びメチルベンジルである。
【００１７】本発明の好ましい実施態様において、式Ｉ
のＲ1 は炭素数１ないし４のアルキル基、ベンジル基又
は（炭素数１ないし４個のアルキル）ベンジル基であ
る。
【００１８】式Ｉの化合物においてｘは、好ましくは２
である。
【００１９】本発明の好ましい実施態様は、Ｒがフェニ
ル基、Ｒ1 が水素、炭素数１ないし６のアルキル基、よ
り好ましくは炭素数１ないし４個のアルキル基又はベン
ジル基であり、ｘが１又は２である式Ｉの化合物に関す
る。
【００２０】本発明の特に好ましい実施態様は、Ｒがフ
ェニル基、Ｒ1 がメチル基、ブチル基又はベンジル基で
あり、ｘが２である、式Ｉの化合物に関する。
【００２１】他の特徴として、本発明は、式Ｉの化合物
の製造方法に関し、それは式II：
【００２２】
【化６】
【００２３】（式中、Ｒ及びＲ1 は前に定義した通りで
ある）の化合物に、酸素を供与する酸化剤を反応させる
ことからなる。
【００２４】好適な酸化剤は、酸素であって、それ自身
又は触媒としての金属化合物と一緒に作用し、また、無
機及び有機の過−化合物たとえば、過酸もしくはその塩
及びペルオキシドもまた酸化剤である。好ましい酸化剤
は過酸化水素である。反応は、不活性溶媒中で、たとえ
ばハロゲン化炭化水素（メチレンクロリド、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、モノ−又はジクロロベンゼン）、スルホン（テトラ
メチレンスルホン、ジメチルスルホン）及びカルボキサ
ミド（ジメチルホルムアミド）中などで有利に実施され
る。もし酸化剤が過酸化水素である場合は、氷酢酸のよ
うな有機酸又は酢酸のような水性の酸を溶媒として用い
るのが有利である。
【００２５】モノ−及びジ−オキシドの形成は、過酸化
水素を用いる場合は、通常他の反応条件が同様である条
件下で、温度を選択することによって、制御することが
できる。モノオキシド（式Ｉのｘ＝１）は約３０℃以下
の温度で、ジオキシド（式Ｉのｘ＝２）は約５０℃を越
える温度で優先的に形成される。
【００２６】さらに他の実施態様において、本発明は、
式II:
【００２７】
【化７】
【００２８】（式中、ＲとＲ1 は前述した通りである）
の化合物に関する。式IIの化合物を溶液状態で照射する
と、淡緑色へ不可逆的な色彩変化のみが生じる。
【００２９】式IIの化合物は次のようにして製造され
る。公知の１，４−ジヒドロキシ−３−（２’−カルボ
キシ−１’−フェニルチオ）ナフタレンをアルキル化
剤、たとえばヨウ化アルキル（ヨウ化メチル又はエチ
ル）と、炭酸カリウムのような金属塩基の存在下で反応
させると、１，４−ジアルコキシ−３−（２’−アルコ
キシカルボニル−１’−フェニルチオ）ナフタリンを得
る。たとえばアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液な
どによってこの化合物をケン化すると、対応する酸にな
り、この酸は三塩化又は三臭化ホスホリルと反応して式
Ａ：
【００３０】
【化８】
【００３１】（式中、Ｘは塩素又は臭素である）のベン
ゾチオキサントンになる。
【００３２】化合物Ａは、アルカリ金属塩基、アルカリ
金属炭酸塩もしくは三級アミンの存在又は不存在下で式
ＲＯＨのフェノールと直接反応させて式IIの化合物とす
ることができ、その場合のＲ1 はアルキル基である。し
かし、式Ａ中のAlkyl Ｏ−基をハロゲン化水素などによ
って−ＯＨ基に転換し、それにより、ついでＲ1 Ｙ（Ｙ
はハロゲンのように、脱離基であり、Ｒ1 は水素及びア
ルキル基を別にして前に定義した通りである）化合物に
より−ＯＨ基を誘導体化し、その後にフェノールとの反
応のみを行うことも可能である。
【００３３】Ｒ1 がメチルである式Ｉの化合物は上述の
ような方法により式Ｉの他の化合物に転換することがで
きる。メチル基を取り除くと、式Ｉ化合物の水酸化物を
生じ（その際Ｒ1 はＨである）、それを式Ｒ1 Ｙ（Ｒ1
はメチルである場合を除き、前に定義した通りである）
の化合物で誘導体化することができる。式Ｉ化合物の水
酸化物は、ＢＢｒ3 とメチレンクロリド中で反応させて
式Ｂの化合物に転換することができる。
【００３４】
【化９】
【００３５】この化合物の水酸基と式Ｒ1 Ｙの化合物に
より誘導体化し、ついで式ＲＯＨのフェノールで式Ｉの
化合物に転換させる。これらの反応のさらなる詳細は実
施例を参照されたい。
【００３６】式Ｉの化合物は、結晶性で、熱に安定であ
り、無色ないし淡黄色である。これらの化合物は、有機
溶媒に可溶である。これらの化合物は、エチレン性不飽
和二重結合を含む光重合系に対して有効な光開始剤であ
り光増感剤である。さらに、式Ｉの化合物は、可逆的な
光互変性化合物である。
【００３７】式Ｉの化合物が、単独に、又は基質中に包
含されて、約３００ないし４５０nmの波長の光線で照射
された場合、黄色方向への顕著な色の変化が見られる。
６，１１−ジフェノキシナフタセン−５，１２−ジオン
と比較すると、光の吸収は、短波長方向に移動してい
る。色の変化は、式Ｉの化合物から式III の化合物への
光化学的な変換に由来する。変換速度は、極めて大き
く、試料の量、厚さ及び照射強度に依存するが、３秒未
満である。
【００３８】さらに、この発明は、式III ：
【００３９】
【化１０】
【００４０】（式中、Ｒ、Ｒ1 及びｘは、好適の定義を
含め、上記と同義である）の式III の化合物に関する。
【００４１】式III の化合物は、式Ｉの化合物の溶液を
照射後、溶媒を除去し、必要ならば、常法により精製し
て得られる。
【００４２】色の変化は、可逆的である。約４５０ない
し５５０nmの波長の光で再照射すると、はじめの色に戻
る。この手順が数回くり返し可能であるのは、特に好都
合である。光化学的順反応及び逆反応の安定性は極めて
高く、この疲労は、基質中又は空気中においても、それ
に相応して低い。そのため、２００回以上のくり返しに
おいても変化は殆ど見られない。光化学的変換に必要な
吸収される光が、市販のレーザーの波長の範囲にあるの
も好都合である。
【００４３】さらに、この発明は、コントラスト形成又
は光吸収のための可逆的な光互変性構造としての式Ｉ又
はIII の化合物、あるいはその混合物の用途に関する。
【００４４】式Ｉの化合物は、光重合可能な系において
光開始剤、及び好適には光増感剤として用いることがで
き、この場合、同時に色指示薬としても作用する。その
ために、照射した製品（例えば、保護層、プリント板、
オフセットプリント板、プリント回路、はんだマスク）
を標識すること、及びそれらを非照射の製品と区別する
こと、及び製品管理において、顕色化の前後で不完全に
照射された製品を選別することが可能となる。
【００４５】式Ｉ又はIII の化合物を色指示薬として用
いる主要な利点は、増感作用の増大である。色変化系と
して通常用いられる成分は、一般に増感性の減少があ
る。
【００４６】式Ｉ又はIII の化合物は、光化学的に変換
し得る色指示薬として、又は光化学的に変換し得る回路
の成分として、単独にも、溶液で、又はポリマ−に包含
させても用いることができる。
【００４７】式Ｉの化合物は、光化学的に変換し得る着
色フィルタ−として、例えばサングラス、コンタクトレ
ンズ、窓及び鏡用のガラスにおける有機又は無機ガラス
に用いることができる。
【００４８】さらに、本発明は、ａ）放射線感応性の有
機材料、及び ｂ）式Ｉ又はIII の化合物の少なくとも一つ又はそれら
の混合物を含む、放射線感応性の組成物に関する。
【００４９】式Ｉ及びIII の化合物又はそれらの混合物
は、成分ａ）を基準にして０．００１ないし２０重量
％、好適には０．００１ないし１０重量％、最も好適に
は０．０１ないし５重量％の量で存在することができ
る。
【００５０】放射線感応性の、従って光構築性の材料は
知られている。これらは正負の系である。かかる物質
を、例えばE. Greenらは、J. Macromol. Sci.; Revs. M
acromol. and Chem., C21 (2), 187-273 (1981-1982)
に、及びG.A.Delzenneは、Adv. Photochem.,11, S. 1-1
03 (1979)に記載している。
【００５１】該放射線感応性の有機材料は、好適には、
ａ１）光重合化又は光二量化が可能なエチレン性の不飽
和基を含む非揮発性のモノマー、オリゴマー又はポリマ
ー基質、ａ２）カチオン的に硬化し得る系、又はａ３）
光架橋し得るポリイミドである。
【００５２】光重合し得る物質は、一般には、ポリオ−
ル類［例えば、エチレングリコ−ル、プロパンジオ−
ル、ブタンジオ−ル、ヘキサンジオール、ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン；ジ−、トリ−もしくはテ
トラ−エチレングリコール、ジ−もしくはトリ−１，２
−プロピレングリコ−ルのようなポリオキシアルキレン
ジオール類、トリメチロールメタン、トリメチロールエ
タン又はトリメチロールプロパン及びペンタエリトリト
ール］のアクリレート類及びメタクリレート類、好適に
はメタクリレート類であり、これらは単独、又は混合物
及び結合剤との混和物の形で使用される。
【００５３】光二量化し得る物質の例は、側鎖にケイ皮
酸基若しくは置換したマレイミジル化合物、又はポリマ
ー鎖にカルコン基を含む単独重合体及び共重合体であ
る。
【００５４】好適な組成物は、成分ａ１）がアクリル
酸、メタクリル酸又はマレイン酸のエステル類の単独重
合体もしくは共重合体であり、このエステル基は、式：
【００５５】
【化１１】
【００５６】（式中、Ａは、直鎖状又は分岐状の、非置
換又はヒドロキシル置換の炭素数２ないし１２のアルキ
レン基、シクロヘキシレン基もしくはフェニレン基であ
り、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ互いに独立して塩素、臭
素、フェニル基もしくは炭素数１ないし４のアルキル基
であるか、又はＲ7 及びＲ8 が、一緒になってトリメチ
レン基、テトラメチレン基もしくは式：
【００５７】
【化１２】
【００５８】である）の基を含む。
【００５９】このようなポリマーは、例えば米国特許第
４１９３９２７号の明細書に開示されている。
【００６０】この光重合又は光二量化し得る物質は、他
の光開始剤又は光増感剤だけでなく加工又は使用上に通
常用いられる別の添加剤を含むことができる。
【００６１】カチオン的に硬化しうる系は、好適には分
子中に少なくとも二個のエポキシ基を含むエポキシ化合
物であり、光開始剤が包含されている。好適な光開始剤
は、一般にシクロペンタジエニルアレン金属塩類、シク
ロペンタジエニル金属カルボニル塩類及びオニウム塩類
であり、これらは上記の刊行物に記載されている。硬化
系は、加工及び使用上で通常用いられる添加剤を含むこ
とができる。
【００６２】感光性のポリイミド類は、例えばドイツ特
許出願公開公報第 1962588号、欧州特許出願公開公報第
0132221号、第 0134752号、第 0162017号、第018137号
及び第0182745号の各明細書に開示されている。
【００６３】この発明の組成物は公知の方法で基質の表
面層とし、保護層として、表面上を照射することによっ
て作られるか、又はレリーフイメージとして、フォトマ
スクを通した照射、もしくは導波されたレーザー光線に
よる局部に限定された照射、もしくはホログラフ法及び
それによる顕色化によって作られる。
【００６４】別の特徴として、この発明は、ａ）無色の
有機溶媒、ポリマー又は有機ガラスもしくはコンパウン
ドガラス（compound glass）、及びｂ）それに溶解、包
含されているか、又は少なくとも一つの表面に層として
存在する、式ＩもしくはＶの化合物、又はそれらの混合
物よりなる組成物に関する。成分ｂ）は、組成物ａ）を
基準にして、好ましくは０．００１ないし２０重量％、
さらに好適には０．００１ないし１０重量％、最も好適
には０．０１ないし５重量％の量で存在する。有機溶液
は、他の物質、例えば無機ガラスのような固体基質を塗
装するのに使用することができ、こうして光化学的に変
換できる基質として使用可能となる。式Ｉの化合物は、
基質上に昇華させることもできる。被覆された基質は、
例えば透明なポリマーの保護層となり得る。固体の基質
は、ポリマー及び式Ｉ又はＶの化合物の少なくとも一つ
を含む組成物で被覆され得る。適当な溶媒としては、一
般に炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、カ
ルボン酸エステル類及びラクトン類、Ｎ−アルキル酸ア
ミド類及びラクタム類、並びにアルカノール類及びエー
テル類が挙げられる。
【００６５】好適なポリマー類の例としては、熱硬化性
プラスチック、熱可塑性プラスチック及び構造的に架橋
したポリマー類が挙げられる。このポリマー類は、透明
であるのが好ましい。このようなポリマー類及び有機ガ
ラスは、当業者には公知のものである。本発明の化合物
を包含させるには、例えば溶解したのち、溶媒を除去す
る方法、カレンダー加工又は押し出し加工のような公知
の方法によって行なわれる。この発明の化合物は、それ
らの合成の前、間又は後に、基質に包含させることもで
きる。
【００６６】また、この発明は、式Ｉ又はIII の化合物
を材料中に包含させ、次いで該材料に光を照射すること
よりなる、光の作用での着色材料の製法に関する。
【００６７】さらに、この発明は、光増感剤及び色指示
薬、又は光の作用で光化学的に変換し得る着色フィルタ
ーとしての式Ｉの化合物の用途に関する。
【００６８】さらに別の特徴として、この発明は、情報
を光、好適にはレーザー光線を用いて該化合物を含む記
憶作動性の層に書き込み、情報の可逆的な光学的保存の
ために、式Ｉ又はIII の化合物の用途に関する。情報
は、好適にはレーザー光線を用いて消去され得るので、
入力−消去をくり返して行なうことを可能にする。
【００６９】記憶作動性層を作るために、式Ｉ又はIII
の化合物が、上記の方法によって透明なマトリックス中
に溶解され、平らな基質上の薄層とされる。記憶作動性
層の厚さは、約０．１ないし１００μｍ、好適には０．
３ないし３μｍである。
【００７０】情報は、４４０ないし５５０nm、好適には
４８０ないし５３０nmの波長範囲にあるスペクトルの、
好適には可干渉性（コヒーレント）の、レーザー光線を
用いて、記憶作動性層への走査、ホログラフィ−又は写
真用の照射によって書き込むことができる。
【００７１】読み出しは、記憶作動性層の局部的に変え
られた透過、反射、屈折又は蛍光を通して情報が入力さ
れた波長において低強度照射により行なわれる。
【００７２】消去は、式Ｉ及び／又はＶの化合物を含む
記憶作動性層を、３００ないし４５０nm、好適には３０
０ないし４２０nmの波長範囲での点照射又は広域照射に
よって行なわれる。
【００７３】この発明の有用性の一つの利点は、入力、
読出し及び消去に必要な波長が、工業用のレ−ザ−の範
囲内（例えば、アルゴンイオンレーザー：４８８／５１
４nm及び３５１／３６３nm；ＨｅＣｄレーザー：３２５
nm及び４４２nm）；好ましくは、波長約４２０〜４３０
nm及び約３７０〜３９０nmの２倍の周波数のダイオード
レーザーであることである。
【００７４】別な利点は、記憶作動性層と関連して、４
５０ないし５５０nmの範囲での入力状態と消去状態の間
に得られる吸収の高いコントラスト及び広いダイナミッ
クレンジ（受入れ可能の信号の最強最弱の間の幅）であ
る。
【００７５】その他の利点は、入力の際の量子収率はか
なり低いので、読出しの際の重ね書きの危険性が大幅に
減少することである。
【００７６】逆に、消去の際の量子収率は、かなり高い
ので、大きな面積にわたって急速な消去を可能にしてい
るのも好都合である。
【００７７】式Ｉ又はIII の化合物の高い光化学的安定
性及びそれによって得られる入力／消去のサイクルの多
さは、また別の利点である。
【００７８】最後に、さらにその他の利点としては、読
出しの間に、くり返しデータを消去波長光の適切な量を
混合することによって、更新をすることが可能なことで
ある。
【００７９】
【実施例】この発明は、以下の実施例により例示され、
その際、特記しない限り、パーセントはモルパーセント
（収率）または容量パーセント（溶離剤）である。
【００８０】Ａ）原料化合物の製造
【００８１】実施例Ａ１：６，７−ベンゾ−５−メトキ
シ−８−フェノキシチオキサントン ａ）１，４−ジメトキシ−３−（１’−メトキシカルボ
ニル−２’−フェニルチオ）ナフタレン １，４−ジヒドロキシ−３−（１’−カルボキシ−２’
−フェニルチオ）ナフタレン６g （１９．２mmol）、ヨ
ウ化メチル１３．６g （９６mmol）、炭酸カリウム１
３．２７g （９６mmol）及びジメチルホルムアミド６０
mlを、２５℃で２０分間撹拌した。混合物を塩酸水溶液
／トルエンで処理し、有機相を分離し、水で二度洗い、
硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで蒸発により濃縮した。
残渣をメタノール中で撹拌し、融点（m.p.) １２３〜１
２５℃の結晶性物質５．０５g （７４％）を得た。
【００８２】ｂ）１，４−ジメトキシ−３−（１’−カ
ルボキシ−２’−フェニルチオ）ナフタレン ａ）で得た化合物８５g （２４０mmol) 、ＫＯＨ４０．
３７g （７２０mmol)及びエタノール７００mlを８０℃
で１５分間撹拌した。冷却後、反応混合物を希塩酸中に
注加し、この懸濁液をテトラヒドロフラン／トルエンで
抽出した。分離した有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥
し、蒸発により濃縮した。トルエンからの再結晶によ
り、融点１８５〜１８７℃の結晶性物質７６．９g （９
４％）を得た。
【００８３】ｃ）６，７−ベンゾ−５−メトキシ−８−
クロロチオキサントン ｂ）で得られた化合物３０g （８８．１mmol) を４００
mlのｏ−ジクロロベンゼン及び三塩化ホスホリル４０ml
中で還流下で６時間撹拌した。反応混合物を氷水中に注
加し、撹拌し、テトラヒドロフラン／エタノール（１：
１）で抽出した。分離した有機相を炭酸ナトリウム水溶
液で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで蒸発により
濃縮した。粗生成物をシリカゲル上でメチレンクロリド
によりろ過し、ろ液を蒸発により濃縮した。残渣をペン
タン中で撹拌し、ろ過し、融点１６２〜１６４℃の結晶
性物質２３．３g （８１％）を得た。
【００８４】ｄ）ｃ）で得られた化合物３g （９．１８
mmol）、フェノール１．１２g （１１．９３mmol）、炭
酸カリウム２．５４g （１８．３６mmol）及びジメチル
スルホキシド３０mlを、１２０℃で２．５時間撹拌し
た。冷却後、反応混合物をテトラヒドロフラン／トルエ
ン／２Ｎ ＨＣｌ水溶液混合物で処理し、有機相を分離
し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。粗
生成物をシリカゲル上でメチレンクロリドでろ過し、次
いで溶媒を蒸発し、融点２３５〜２３８℃の表記化合物
の黄色結晶２．１g （６０％）を得た。照射すると、こ
の化合物のトルエン溶液は淡黄色から淡緑色への不可逆
的な色の変化を示した。
【００８５】実施例Ａ２：６，７−ベンゾ−５−メトキ
シ−８−クロロチオキサントンスルホジオキシド Ａ１ｃ）の化合物３g （９．１８mmol）、６mlの３０％
Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 Ｏ及び氷酢酸３０mlを、９０℃で２時間
撹拌した。混合物を２００mlの水に注加し、結晶をろ過
により単離し、水で洗い、乾燥し、トルエンから再結晶
し、融点１６０〜１６２℃の純粋な物質２．９g （８８
％）を得た。
【００８６】本発明の化合物の製造 実施例Ｂ１：６，７−ベンゾ−５−メトキシ−８−フェ
ノキシチオキサトンスルホキシド 化合物Ａ１を０．５g （１．３mmol）、過酸化水素水溶
液（３０％）２ml及び氷酢酸５０mlを、２５℃で２時間
撹拌した。次いでテトラヒドロフラン／トルエン混合物
（１：１）を加え、有機相を分離し、水で洗い、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。残渣をシリカ
ゲル上でクロマトグラフにかけ（溶離剤：アセトンのメ
チレンクロリド溶液（３％）、融点２３０〜２３３℃の
表記の化合物の黄色結晶０．２３g （４４％）を得た。
質量スペクトル：４００（Ｍ+ ） この物質のトルエン溶液を、照射すると、無色から黄色
への可逆的な色の変化を示した。
【００８７】実施例Ｂ２：６，７−ベンゾ−５−メトキ
シ−８−フェノキシチオキサントンスルホジオキシド Ａ１の化合物の０．５g （１．３mmol）、過酸化水素水
溶液（３０％）１ml及び氷酢酸１０mlを、８０℃で３時
間撹拌した。次いでテトラヒドロフラン／トルエン
（１：１）混合物を注加し、有機相を分離し、水で洗
い、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。残
渣をシリカゲル上でクロマトグラフにかけ（溶離剤：ア
セトンのメチレンクロリド溶液（３％））、融点２１０
〜２１３℃の表記化合物の黄色結晶０．４６g （４４
％）を得た。質量スペクトル：４１６（Ｍ+ ） この化合物のトルエン溶液を、照射すると、無色から黄
色への可逆的な色の変化を示した。
【００８８】実施例Ｂ３：６，７−ベンゾ−５−ベンジ
ルオキシ−８−フェノキシチオキサントンスルホジオキ
シド ａ）５−ヒドロキシ−８−フェノキシチオキサントンス
ルホジオキシド Ｂ２の化合物３g （７．２mmol）及びＨＢｒの氷酢酸溶
液（３０％）３０mlを、オートクレーブ中で１３０℃で
一日保持した。冷却後、混合物を水に注加し、沈澱物を
ろ過により単離し、次いでテトラヒドロフラン／トルエ
ン（１：１）に溶解した。この溶液を２Ｎ ＮａＯＨで
洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。
残渣はメチレンクロリドで処理し、溶液をシリカゲル上
でろ過し、橙色結晶物質１．２g （４２％）を得た。
【００８９】ｂ）上記の化合物１g （２．４８mmol）、
臭化ベンジル２．１３g （１２．４３mmol）、炭酸カリ
ウム２．０６g（１４．９１mmol）及びジメチルホルム
アミド１０mlを、５０℃で２５時間撹拌し、反応混合物
をテトラヒドロフラン／トルエン／２Ｎ ＨＣｌ混合物
に注加した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、塩基性
アルミナ上をろ過した。メチレンクロリド／ペンタン
（１：１）からの再結晶により、融点１５５〜１６０℃
の表記化合物１g （８２％）を得た。質量スペクトル：
４９２（Ｍ+ ） この化合物のトルエン溶液を、照射すると、無色から黄
色への可逆的な色の変化を示した。
【００９０】実施例Ｂ４：６，７−ベンゾ−５−ブトキ
シ−８−フェノキシチオキサントンスルホキシド ａ）６，７−ベンゾ−５−ヒドロキシ−８−ブロモチオ
キサントンスルホジオキシド メチレンクロリド５０ml中で２．０８g （５mmol）のＢ
２の化合物を５℃でＢＢｒ3 ０．３５mlで処理した。反
応混合物を２５℃まで加熱し、１０分間撹拌した。次い
で水をゆっくりと滴下し、テトラヒドロフラン／トルエ
ン（１：１）で抽出した。有機相を水で洗い、硫酸ナト
リウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。残渣をトルエン
に溶解し、溶液を熱時ろ過し、ついで結晶化して、化合
物１．７５g （９０％）を得た。質量スペクトル：３８
８／３９０（Ｍ+ ）
【００９１】ｂ）６，７−ベンゾ−５−ブトキシ−８−
ブロモチオキサトンスルホジオキシド 化合物ａ）を０．５３g （１．３６mmol）、炭酸カリウ
ム０．５６g （４．０９mmol）、ヨウ化ブチル０．３８
g （２．０４mmol）及びＮ−メチルピロリドン１０ml
を、６０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を水に注加
し、その後テトラヒドロフラン／トルエン（１：１）で
抽出した。有機相を水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥
し、シリカゲル上でろ過した。メチレンクロリド／ヘキ
サン（１：１）からの再結晶により、融点１５７〜１５
８℃の表記の化合物０．３g （５０％）を得た。質量ス
ペクトル：４４４／４４６（Ｍ+ ）及び３８８／３９０
（ベースピーク）
【００９２】ｃ）ｂ）の化合物０．２g （０．４５mmo
l）、フェノール０．１３g （１．３５mmol）、炭酸カ
リウム０．２５g（１．８mmol）及びＮ−メチルピロリ
ドン５mlを、７０℃で４時間撹拌した。反応混合物を、
２Ｎ塩酸に注加し、トルエンで抽出した。有機相を２Ｎ
ＮａＯＨで、次いで水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥
し、蒸発により濃縮した。メチレンクロリド／ヘキサン
からの再結晶により、融点１７２〜１７３℃の表記化合
物１５８g （７７％）を得た。質量スペクトル：４５８
（Ｍ+ ）及び４０２（ベースピーク）
【００９３】実施例Ｂ５ ６，７−ベンゾ−５−メトキ
シ−８−（３，５−ジクロロフェノキシ）チオキサント
ンスルホジオキシド 化合物Ａ２の１g （２．７９mmol) 、３，５−ジクロロ
フェノール０．５５g（３．３４mmol）、Ｋ2 ＣＯ3
０．７７g （５．５７mmol) 及びジメチルスルホキシド
１０mlを、１００℃で２５分間撹拌した。混合物を２Ｎ
ＨＣｌ／トルエンで処理し、有機相を分離し、Ｎａ2
ＳＯ4 で乾燥し、蒸発により濃縮した。トルエンからの
再結晶により０．９６g （７１％）の純粋な物質を得
た。融点：２０７〜２１０℃
【００９４】実施例Ｂ６ ６，７−ベンゾ−５−メトキ
シ−８−（ｐ−エトキシカルボニルフェノキシ）チオキ
サントンスルホジオキシド この化合物は、実施例Ｂ５の一般的方法によって３，５
−ジクロロフェノールのかわりに４−ヒドロキシ安息香
酸エチルを用いて、融点１７８〜１８０℃の純粋な物質
０．８８g （６５％）を得た。
【００９５】ｃ）用例 実施例Ｂ２の化合物２５mg及びポリスチレン２．５g を
トルエン２５mlに６０℃でアルゴン遮光下に溶解した。
この溶液を室温まで冷却し、ドクターナイフでガラス板
上の厚さ２００μm のぬれたフィルムとしたのち、次い
で８０℃、６０分間の空気循環により乾燥して、均一で
透明なはがれるフィルムとした。このフィルムを分光光
度計の試験箱中の石英板上に載せ、グラスフィルター及
びＵＶフィルター（Schott.UG11)を通した３００Ｗキセ
ノンランプで照射した。積分照射強度は０．８mW/cm2で
あった。照射を６０秒間隔で中断し、吸収スペクトルを
測定した。サンプルのスペクトルは無色（光学密度は、
３００nmで０．６、３７５nmで０．３及び４２０nm以上
でゼロ）から、３５０〜５００nmの範囲での幅広い吸収
による黄色（最大光学密度は、４３０nmで０．５）へと
変化した。変化の時定数は１３０秒であった。逆反応の
ために、ＵＶフィルターを約４００nm以上を透過する黄
色フィルターに変えた。４００〜５０nmの範囲の積分照
射強度は２．５mW/cm2であった。照射することにより、
最大光学密度が０．１までに３５０nm〜５００nmの長波
長吸収が消滅した。逆反応の時定数は、２００秒であっ
た。これらの照射のくり返しにおいても、光学密度の臨
界値は、一定であった。（４３０nmにおいて、約０．１
／０．５）。
【００９６】実施例Ｃ２：実施例Ｃ１のフィルムをハロ
グラフレコーダーのフィルム面で二つの石英ガラス板の
間に置いた。それぞれ２．５mW/cm2の照射強度をもつ二
つの偶ビーム（Ｏ及びＲ）が、拡大され、導波されたア
ルゴンレーザービーム（４５４nm、約０．５cm径) から
形成されており、そしてフィルム面と３°で照射され
た。ＵＶフィルター（Schott UG11)及び石英フィラメン
トを通した３００Ｗキセノンランプにより、Ｏ及びＲを
同時にもつＵＶ光（０．５mW/cm2）の光束をフィルム面
に照射した。フィルム面のうしろで、Ｒの一次回折及び
Ｏの二次回折の方向に、回折効率を測定する検出器を置
いた。ＵＶ光を１０分間照射すると、フィルムは黄色に
変化した。Ｏ及びＲ照射により活性化すると、６０秒で
０％から約０．１％（書き込み）へと回折効率の単調な
増加があった。Ｏの照射を中断すると、回折効率は急激
に約０．１２％増加（Ｏの二次回折を破壊的に妨害する
ことを抑圧）し、次いで約６０秒の時定数でほぼ指数関
数的に減少（上書き）した。消去は新たなＵＶ照射によ
り行われた。１０回のくり返しにおいて、回折効率の減
少は認められなかった。書き込みと消去を同時に行った
場合（ホログラフィック短時間記憶）は、約０．０５％
の定常的回折効率を与えた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年２月７日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 ベンゾチオキサントンオキシド
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、８位がアリ−ルオキシ
基により、５位がヒドロキシ基又は誘導体化されたヒド
ロキシル基により置換された６，７−ベンゾチオキサン
トン酸化物；その製法；及びコントラスト形成、光吸収
又は情報記録のためのフォトクロミック系としてのそれ
らの用途ならびに新規なベンゾチオキサントンオキシド
類に関する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術及び発明の解決しようとする課題】Yu. E.
Gerasimenkoらは、Zhurnal Oganicheskoi khimii、 7
(11)、 2413-2415(1971)に、可逆的なフ ォトクロミック
化合物として、光照射により橙色の５−フェノキシナフ
タセン−６，１２−ジオン（アナキノン）を生成する６
−フェノキシナフタセン−５，１２−ジオンを、及びZh
urnal Organicheskoi Khimii、 16 (9)、 1938-1945 (198
0)に、１２−フェノキシナフタセン−５，１１−ジオン
の６−アミノ誘導体の合成に、６，１１−ジフェノキシ
ナフタセン−５，１２−ジオンの光異性化を用いること
を記載している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】式Ｉの化合物は、結晶性で、熱に安定であ
り、無色ないし淡黄色である。これらの化合物は、有機
溶媒に可溶である。これらの化合物は、エチレン性不飽
和二重結合を含む光重合系に対して有効な光開始剤であ
り光増感剤である。さらに、式Ｉの化合物は、可逆的な
フォトクロミック化合物である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】さらに、この発明は、コントラスト形成又
は光吸収のための可逆的なフォトクロミック構造として
の式Ｉ又はＩＩＩの化合物、あるいはその混合物の用途
に関する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン フインテル ドイツ連邦共和国 7800 フライブルグ ツアジウスシユトラーセ 100 (72)発明者 ハインツ スパーニ スイス国 4402 フレンケンドルフ エツ グシユトラーセ 23

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒは、非置換の炭素数６ないし１４のアリール
    基、又は炭素数１ないし１２のアルキル、炭素数１ない
    し１２のアルコキシ、炭素数１ないし１２のアルキルチ
    オ、フェニル、ベンジル、−ＣＮ、−ＣＦ3 、ハロゲン
    もしくは−ＣＯＯＲ3 で置換された炭素数６ないし１４
    のアリール基であり、ｘは１又は２であり、Ｒ1 は水
    素、直鎖もしくは分岐状の炭素数１ないし１２のアルキ
    ル基、炭素数２ないし１２のアルケニル基もしくは炭素
    数２ないし１２のアルキニル基、炭素数７ないし１６の
    アラルキル基、炭素数８ないし１６のアルキルアラルキ
    ル基、−ＣＨ2 ＣＯＯＲ3 又は炭素数１ないし１２のア
    シル基であり、Ｒ3 は、水素、炭素数１ないし１８のア
    ルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェ
    ニル基、炭素数１ないし１２のアルキル置換フェニル
    基、ベンジル基又は炭素数１ないし１２のアルキル置換
    ベンジル基である）の化合物又はそれらの混合物。
  2. 【請求項２】 式ＩのＲが、非置換又は置換の炭素数６
    ないし１０のアリール基である、請求項１記載の化合
    物。
  3. 【請求項３】 式ＩのＲが、非置換または置換のフェニ
    ル基である、請求項１記載の化合物。
  4. 【請求項４】 式ＩのＲが、非置換であるか、炭素数１
    ないし４のアルキル、炭素数１ないし４のアルコキシ、
    炭素数１ないし４のアルキルチオ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂ
    ｒもしくは−ＣＯＯＲ3 で置換されているアリール基で
    あり、Ｒ3 が水素又は炭素数１ないし１８のアルキル基
    である、請求項１記載の化合物。
  5. 【請求項５】 式ＩのＲが、非置換のフェニル基である
    か、又は、−Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ3 もしくは−ＣＯＯＣ
    2 Ｈ5 で置換されたフェニル基である、請求項１記載の
    化合物。
  6. 【請求項６】 式ＩのＲ1 が、炭素数１ないし８のアル
    キル基、炭素数２ないし６のアルケニル基もしくは炭素
    数２ないし６のアルキニル基、炭素数７ないし１２のア
    ラルキル基又は炭素数８ないし１２のアルキルアラルキ
    ル基である、請求項１記載の化合物。
  7. 【請求項７】 式ＩのＲ1 が、炭素数１ないし６のアル
    キル基、ベンジル基又は（炭素数１ないし４のアルキ
    ル）ベンジル基である、請求項１記載の化合物。
  8. 【請求項８】 式Ｉのｘが２である、請求項１記載の化
    合物。
  9. 【請求項９】 式ＩのＲがフェニル基であり、Ｒ1 が、
    メチル基、ブチル基又はベンジル基であり、ｘが２であ
    る、請求項１記載の化合物。
  10. 【請求項１０】 式ＩのＲが、フェニル基、ｐ−クロロ
    フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−（メト
    キシカルボニル）フェニル基又はｐ−（エトキシカルボ
    ニル）フェニル基である、請求項１記載の化合物。
  11. 【請求項１１】 式II： 【化２】 （式中、Ｒ及びＲ1 は、請求項１に定義した通りであ
    る）の化合物を、酸素を供与する酸化剤と反応させるこ
    とを特徴とする、式Ｉの化合物の製造方法。
  12. 【請求項１２】 式II： 【化３】 （式中、Ｒ及びＲ1 が請求項１に定義した通りである）
    の化合物。
  13. 【請求項１３】 式III ： 【化４】 （式中、Ｒ、Ｒ1 及びｘが、請求項１に定義した通りで
    ある）の化合物。
  14. 【請求項１４】 ａ）無色の有機溶媒、重合体又は有機
    ガラスもしくはコンパウンドガラス、及びｂ）それに溶
    解、包含されるか、又は少なくとも一つの表面に層とし
    て存在する、請求項１もしくは１３のいずれか１項に記
    載の式ＩもしくはIII の化合物、又はそれらの混合物を
    含む組成物。
  15. 【請求項１５】 可逆的な光互換性の系としてコントラ
    スト形成又は光吸収のための、請求項１もしくは１３の
    いずれか１項に記載の式ＩもしくはIII の化合物又はそ
    れらの混合物の用途。
  16. 【請求項１６】 情報の可逆的な光学的保存のための、
    請求項１もしくは１３のいずれか１項に記載の式Ｉもし
    くはIII の化合物又はそれらの混合物の用途。
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