JPH0559039A - ベンゾチオキサントンオキシド - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】可逆的なフォトクロミック系として、情報の光
学的保存に有用なベンゾチオキサントンオキシド類、及
びその製造方法を提供する。 【構成】 下記式I又は式III ; (式中、Rは、非置換、又はC1 −C12アルキル、C1
−C12アルコキシ、C1−C12アルキルチオ、フェニ
ル、ベンジル、−CN、−CF3 、ハロゲンもしくは−
COOR3 で置換されたC6 −C14アリ−ル基;xは1
又は2;R1 はH、直鎖もしくは分岐状のC1 −C12ア
ルキル、C2 −C12アルケニルもしくはC2−C12アル
キニル、C7 −C16アラルキル、C8 −C16アルキルア
ラルキル、−CH2 COOR3 又はC1 −C12アシル
基;R3 は、H、C1 −C18アルキル、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル、フェニル、C1 −C12アルキルフ
ェニル、ベンジル又はC1 −C12アルキルベンジル基で
ある)の化合物又はそれらの混合物。
学的保存に有用なベンゾチオキサントンオキシド類、及
びその製造方法を提供する。 【構成】 下記式I又は式III ; (式中、Rは、非置換、又はC1 −C12アルキル、C1
−C12アルコキシ、C1−C12アルキルチオ、フェニ
ル、ベンジル、−CN、−CF3 、ハロゲンもしくは−
COOR3 で置換されたC6 −C14アリ−ル基;xは1
又は2;R1 はH、直鎖もしくは分岐状のC1 −C12ア
ルキル、C2 −C12アルケニルもしくはC2−C12アル
キニル、C7 −C16アラルキル、C8 −C16アルキルア
ラルキル、−CH2 COOR3 又はC1 −C12アシル
基;R3 は、H、C1 −C18アルキル、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル、フェニル、C1 −C12アルキルフ
ェニル、ベンジル又はC1 −C12アルキルベンジル基で
ある)の化合物又はそれらの混合物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、8位がアリールオキシ
基により、5位がヒドロキシ基又は誘導体化されたヒド
ロキシル基により置換された6,7−ベンゾチオキサト
ン酸化物;その製法;及びコントラスト形成、光吸収又
は情報記録のための光互変性の系としてのそれらの用途
ならびに新規なベンゾチオキサントンオキシド類に関す
る。
基により、5位がヒドロキシ基又は誘導体化されたヒド
ロキシル基により置換された6,7−ベンゾチオキサト
ン酸化物;その製法;及びコントラスト形成、光吸収又
は情報記録のための光互変性の系としてのそれらの用途
ならびに新規なベンゾチオキサントンオキシド類に関す
る。
【0002】
【従来の技術及び発明の解決しようとする課題】Yu. E.
Gerasimenkoらは、Zhurnal Organicheskoi Khimii、7
(11)、2413-2415 (1971)に、可逆的な光互変性の化合物
として、光照射により橙色の5−フェノキシナフタセン
−6,12−ジオン(アナキノン)を生成する6−フェ
ノキシナフタセン−5,12−ジオンを、及びZhurnal
Organicheskoi Khimii、16 (9)、1938-1945 (1980)に、
12−フェノキシナフタセン−5,11−ジオンの6−
アミノ誘導体の合成に、6,11−ジフェノキシナフタ
セン−5,12−ジオンの光異性化を用いることを記載
している。
Gerasimenkoらは、Zhurnal Organicheskoi Khimii、7
(11)、2413-2415 (1971)に、可逆的な光互変性の化合物
として、光照射により橙色の5−フェノキシナフタセン
−6,12−ジオン(アナキノン)を生成する6−フェ
ノキシナフタセン−5,12−ジオンを、及びZhurnal
Organicheskoi Khimii、16 (9)、1938-1945 (1980)に、
12−フェノキシナフタセン−5,11−ジオンの6−
アミノ誘導体の合成に、6,11−ジフェノキシナフタ
セン−5,12−ジオンの光異性化を用いることを記載
している。
【0003】
【課題を解決するための手段】特徴の一つとして、この
発明は、式I:
発明は、式I:
【0004】
【化5】
【0005】(式中、Rは、非置換の炭素数6ないし1
4のアリール基、又は炭素数1ないし12のアルキル、
炭素数1ないし12のアルコキシ、炭素数1ないし12
のアルキルチオ、フェニル、ベンジル、−CN、−CF
3 、ハロゲンもしくは−COOR3 で置換された炭素数
6ないし14のアリール基であり、xは1又は2であ
り、R1 は水素、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1ない
し12のアルキル基、炭素数2なし12のアルケニル基
もしくは炭素数2ないし12のアルキニル基、炭素数7
ないし16のアラルキル基、炭素数8ないし16のアル
キルアラルキル基、−CH2 COOR3 又は炭素数1な
いし12のアシル基であり、R3 は水素、炭素数1ない
し18のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基、フェニル基、炭素数1ないし12のアルキル置換
フェニル基、ベンジル基又は炭素数1ないし12のアル
キル置換ベンジル基である)の化合物又はそれらの混合
物に関する。
4のアリール基、又は炭素数1ないし12のアルキル、
炭素数1ないし12のアルコキシ、炭素数1ないし12
のアルキルチオ、フェニル、ベンジル、−CN、−CF
3 、ハロゲンもしくは−COOR3 で置換された炭素数
6ないし14のアリール基であり、xは1又は2であ
り、R1 は水素、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1ない
し12のアルキル基、炭素数2なし12のアルケニル基
もしくは炭素数2ないし12のアルキニル基、炭素数7
ないし16のアラルキル基、炭素数8ないし16のアル
キルアラルキル基、−CH2 COOR3 又は炭素数1な
いし12のアシル基であり、R3 は水素、炭素数1ない
し18のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチ
ル基、フェニル基、炭素数1ないし12のアルキル置換
フェニル基、ベンジル基又は炭素数1ないし12のアル
キル置換ベンジル基である)の化合物又はそれらの混合
物に関する。
【0006】式IにおけるRは、好適には非置換又は置
換した炭素数6ないし10のアリール基であり、例えば
フェニル基、又は1−若しくは2−ナフチル基が挙げら
れる。さらに好適には、Rは非置換又は置換フェニル基
である。
換した炭素数6ないし10のアリール基であり、例えば
フェニル基、又は1−若しくは2−ナフチル基が挙げら
れる。さらに好適には、Rは非置換又は置換フェニル基
である。
【0007】基Rは、一つ以上、好適には1ないし3個
の置換基で置換され得る。Rが、アルキル、アルコキシ
又はアルキルチオで置換される場合、これらの基は、直
鎖状又は分岐状であり、好適には1ないし6、最も好適
には、1ないし4の炭素原子を有する。このような基の
例としては、メチル、エチル、及びプロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及
びデシルの各異性体、並びに対応するアルコキシ及びア
ルキルチオ基が挙げられる。好ましい基は、メチル、エ
チル、n−及びiso−プロピル、n−、iso−及び
tert−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ並
びにエチルチオである。
の置換基で置換され得る。Rが、アルキル、アルコキシ
又はアルキルチオで置換される場合、これらの基は、直
鎖状又は分岐状であり、好適には1ないし6、最も好適
には、1ないし4の炭素原子を有する。このような基の
例としては、メチル、エチル、及びプロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及
びデシルの各異性体、並びに対応するアルコキシ及びア
ルキルチオ基が挙げられる。好ましい基は、メチル、エ
チル、n−及びiso−プロピル、n−、iso−及び
tert−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ並
びにエチルチオである。
【0008】Rがハロゲンで置換される場合、好ましい
ハロゲンは、臭素、塩素及びフッ素である。
ハロゲンは、臭素、塩素及びフッ素である。
【0009】アルキル基としてのR3 は、直鎖状又は分
岐状であり得る。さらに、上記のアルキル基の例として
は、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル及びオクタデシルの各異性体が挙
げられる。アルキル基としてのR3 は、好適には1ない
し12個、最も好適には1ないし6個の炭素原子を有す
る。アルキルフェニル基としてのR3は、好適には炭素
数1ないし6のアルキル置換フェニル基、最も好適には
炭素数1ないし4のアルキル置換フェニル基であり、例
えばドデシルフェニル、オクチルフェニル、ヘキシルフ
ェニル、n−、iso−もしくはtert−ブチルフェ
ニル、n−もしくはiso−プロピルフェニル、エチル
フェニル又はメチルフェニルが挙げられる。アルキルベ
ンジル基としてのR3 は、好適には、炭素数1ないし6
のアルキル置換ベンジル基、最も好適には、炭素数1な
いし4のアルキル置換ベンジル基であり、例えばドデシ
ルベンジル、オクチルベンジル、ヘキシルベンジル、n
−、iso−もしくはtert−ブチルベンジル、n−
もしくはiso−プロピルベンジル、エチルベンジル又
はメチルベンジルが挙げられる。R3 は、好適には水素
又は炭素数1ないし18のアルキル基、最も好適には炭
素数1ないし12のアルキル基である。
岐状であり得る。さらに、上記のアルキル基の例として
は、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル及びオクタデシルの各異性体が挙
げられる。アルキル基としてのR3 は、好適には1ない
し12個、最も好適には1ないし6個の炭素原子を有す
る。アルキルフェニル基としてのR3は、好適には炭素
数1ないし6のアルキル置換フェニル基、最も好適には
炭素数1ないし4のアルキル置換フェニル基であり、例
えばドデシルフェニル、オクチルフェニル、ヘキシルフ
ェニル、n−、iso−もしくはtert−ブチルフェ
ニル、n−もしくはiso−プロピルフェニル、エチル
フェニル又はメチルフェニルが挙げられる。アルキルベ
ンジル基としてのR3 は、好適には、炭素数1ないし6
のアルキル置換ベンジル基、最も好適には、炭素数1な
いし4のアルキル置換ベンジル基であり、例えばドデシ
ルベンジル、オクチルベンジル、ヘキシルベンジル、n
−、iso−もしくはtert−ブチルベンジル、n−
もしくはiso−プロピルベンジル、エチルベンジル又
はメチルベンジルが挙げられる。R3 は、好適には水素
又は炭素数1ないし18のアルキル基、最も好適には炭
素数1ないし12のアルキル基である。
【0010】本発明の好適な実施態様において、式Iの
Rは、非置換、又は炭素数1ないし4のアルキル、炭素
数1ないし4のアルコキシ、炭素数1ないし4のアルキ
ルチオ、フッ素、塩素、臭素もしくは−COOR3 で置
換されたアリール基であり、R3 は、水素又は炭素数1
ないし18のアルキル基である。
Rは、非置換、又は炭素数1ないし4のアルキル、炭素
数1ないし4のアルコキシ、炭素数1ないし4のアルキ
ルチオ、フッ素、塩素、臭素もしくは−COOR3 で置
換されたアリール基であり、R3 は、水素又は炭素数1
ないし18のアルキル基である。
【0011】この発明の特に好適な実施態様のおいて
は、式IのRは、非置換、又は塩素、臭素、−COOC
H3 又は−COOC2 H5 で置換されたアリール基であ
る。そのような基の具体例は、フェニル、p−クロロフ
ェニル、3,5−ジクロロフェニル、p−(メトキシカ
ルボニル)フェニル及びp−(エトキシカルボニル)フ
ェニルである。
は、式IのRは、非置換、又は塩素、臭素、−COOC
H3 又は−COOC2 H5 で置換されたアリール基であ
る。そのような基の具体例は、フェニル、p−クロロフ
ェニル、3,5−ジクロロフェニル、p−(メトキシカ
ルボニル)フェニル及びp−(エトキシカルボニル)フ
ェニルである。
【0012】アルキル基としてのR1 は好ましくは1な
いし8個、最も好ましくは1ないし6個の炭素原子を含
有し、好ましくは直鎖状アルキルである。そのような基
の例としては、好ましくはメチル、エチル、n−プロピ
ル、n−ブチル、n−ペンチル及びn−ヘキシルがあ
る。
いし8個、最も好ましくは1ないし6個の炭素原子を含
有し、好ましくは直鎖状アルキルである。そのような基
の例としては、好ましくはメチル、エチル、n−プロピ
ル、n−ブチル、n−ペンチル及びn−ヘキシルがあ
る。
【0013】アルケニル基としてのR1 は好ましくは2
ないし6個の炭素原子を含有し、好ましくは直鎖状のア
ルケニルである。アリルが特に好ましい。
ないし6個の炭素原子を含有し、好ましくは直鎖状のア
ルケニルである。アリルが特に好ましい。
【0014】アルキニル基としてのR1 は好ましくは2
ないし6個の炭素原子を含有し、好ましくは直鎖のアル
キニルである。プロパルギルが特に好ましい。
ないし6個の炭素原子を含有し、好ましくは直鎖のアル
キニルである。プロパルギルが特に好ましい。
【0015】アラルキル基としてのR1 は、好ましくは
7ないし12個の炭素原子を有し、好ましくは1ないし
4個の炭素原子をアルキル部分に含有するフェニルアル
キルである。そのような基の例としては、フェニルブチ
ル、フェニルプロピル、フェニルエチル及び、好ましく
はベンジルである。
7ないし12個の炭素原子を有し、好ましくは1ないし
4個の炭素原子をアルキル部分に含有するフェニルアル
キルである。そのような基の例としては、フェニルブチ
ル、フェニルプロピル、フェニルエチル及び、好ましく
はベンジルである。
【0016】アルキルアラルキル基としてのR1 は、好
ましくは8ないし12個の炭素原子を含有し、好ましく
は(炭素数1ないし4個のアルキル)ベンジル、一般に
はエチルベンジル及びメチルベンジルである。
ましくは8ないし12個の炭素原子を含有し、好ましく
は(炭素数1ないし4個のアルキル)ベンジル、一般に
はエチルベンジル及びメチルベンジルである。
【0017】本発明の好ましい実施態様において、式I
のR1 は炭素数1ないし4のアルキル基、ベンジル基又
は(炭素数1ないし4個のアルキル)ベンジル基であ
る。
のR1 は炭素数1ないし4のアルキル基、ベンジル基又
は(炭素数1ないし4個のアルキル)ベンジル基であ
る。
【0018】式Iの化合物においてxは、好ましくは2
である。
である。
【0019】本発明の好ましい実施態様は、Rがフェニ
ル基、R1 が水素、炭素数1ないし6のアルキル基、よ
り好ましくは炭素数1ないし4個のアルキル基又はベン
ジル基であり、xが1又は2である式Iの化合物に関す
る。
ル基、R1 が水素、炭素数1ないし6のアルキル基、よ
り好ましくは炭素数1ないし4個のアルキル基又はベン
ジル基であり、xが1又は2である式Iの化合物に関す
る。
【0020】本発明の特に好ましい実施態様は、Rがフ
ェニル基、R1 がメチル基、ブチル基又はベンジル基で
あり、xが2である、式Iの化合物に関する。
ェニル基、R1 がメチル基、ブチル基又はベンジル基で
あり、xが2である、式Iの化合物に関する。
【0021】他の特徴として、本発明は、式Iの化合物
の製造方法に関し、それは式II:
の製造方法に関し、それは式II:
【0022】
【化6】
【0023】(式中、R及びR1 は前に定義した通りで
ある)の化合物に、酸素を供与する酸化剤を反応させる
ことからなる。
ある)の化合物に、酸素を供与する酸化剤を反応させる
ことからなる。
【0024】好適な酸化剤は、酸素であって、それ自身
又は触媒としての金属化合物と一緒に作用し、また、無
機及び有機の過−化合物たとえば、過酸もしくはその塩
及びペルオキシドもまた酸化剤である。好ましい酸化剤
は過酸化水素である。反応は、不活性溶媒中で、たとえ
ばハロゲン化炭化水素(メチレンクロリド、クロロホル
ム、四塩化炭素、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン、モノ−又はジクロロベンゼン)、スルホン(テトラ
メチレンスルホン、ジメチルスルホン)及びカルボキサ
ミド(ジメチルホルムアミド)中などで有利に実施され
る。もし酸化剤が過酸化水素である場合は、氷酢酸のよ
うな有機酸又は酢酸のような水性の酸を溶媒として用い
るのが有利である。
又は触媒としての金属化合物と一緒に作用し、また、無
機及び有機の過−化合物たとえば、過酸もしくはその塩
及びペルオキシドもまた酸化剤である。好ましい酸化剤
は過酸化水素である。反応は、不活性溶媒中で、たとえ
ばハロゲン化炭化水素(メチレンクロリド、クロロホル
ム、四塩化炭素、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン、モノ−又はジクロロベンゼン)、スルホン(テトラ
メチレンスルホン、ジメチルスルホン)及びカルボキサ
ミド(ジメチルホルムアミド)中などで有利に実施され
る。もし酸化剤が過酸化水素である場合は、氷酢酸のよ
うな有機酸又は酢酸のような水性の酸を溶媒として用い
るのが有利である。
【0025】モノ−及びジ−オキシドの形成は、過酸化
水素を用いる場合は、通常他の反応条件が同様である条
件下で、温度を選択することによって、制御することが
できる。モノオキシド(式Iのx=1)は約30℃以下
の温度で、ジオキシド(式Iのx=2)は約50℃を越
える温度で優先的に形成される。
水素を用いる場合は、通常他の反応条件が同様である条
件下で、温度を選択することによって、制御することが
できる。モノオキシド(式Iのx=1)は約30℃以下
の温度で、ジオキシド(式Iのx=2)は約50℃を越
える温度で優先的に形成される。
【0026】さらに他の実施態様において、本発明は、
式II:
式II:
【0027】
【化7】
【0028】(式中、RとR1 は前述した通りである)
の化合物に関する。式IIの化合物を溶液状態で照射する
と、淡緑色へ不可逆的な色彩変化のみが生じる。
の化合物に関する。式IIの化合物を溶液状態で照射する
と、淡緑色へ不可逆的な色彩変化のみが生じる。
【0029】式IIの化合物は次のようにして製造され
る。公知の1,4−ジヒドロキシ−3−(2’−カルボ
キシ−1’−フェニルチオ)ナフタレンをアルキル化
剤、たとえばヨウ化アルキル(ヨウ化メチル又はエチ
ル)と、炭酸カリウムのような金属塩基の存在下で反応
させると、1,4−ジアルコキシ−3−(2’−アルコ
キシカルボニル−1’−フェニルチオ)ナフタリンを得
る。たとえばアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液な
どによってこの化合物をケン化すると、対応する酸にな
り、この酸は三塩化又は三臭化ホスホリルと反応して式
A:
る。公知の1,4−ジヒドロキシ−3−(2’−カルボ
キシ−1’−フェニルチオ)ナフタレンをアルキル化
剤、たとえばヨウ化アルキル(ヨウ化メチル又はエチ
ル)と、炭酸カリウムのような金属塩基の存在下で反応
させると、1,4−ジアルコキシ−3−(2’−アルコ
キシカルボニル−1’−フェニルチオ)ナフタリンを得
る。たとえばアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液な
どによってこの化合物をケン化すると、対応する酸にな
り、この酸は三塩化又は三臭化ホスホリルと反応して式
A:
【0030】
【化8】
【0031】(式中、Xは塩素又は臭素である)のベン
ゾチオキサントンになる。
ゾチオキサントンになる。
【0032】化合物Aは、アルカリ金属塩基、アルカリ
金属炭酸塩もしくは三級アミンの存在又は不存在下で式
ROHのフェノールと直接反応させて式IIの化合物とす
ることができ、その場合のR1 はアルキル基である。し
かし、式A中のAlkyl O−基をハロゲン化水素などによ
って−OH基に転換し、それにより、ついでR1 Y(Y
はハロゲンのように、脱離基であり、R1 は水素及びア
ルキル基を別にして前に定義した通りである)化合物に
より−OH基を誘導体化し、その後にフェノールとの反
応のみを行うことも可能である。
金属炭酸塩もしくは三級アミンの存在又は不存在下で式
ROHのフェノールと直接反応させて式IIの化合物とす
ることができ、その場合のR1 はアルキル基である。し
かし、式A中のAlkyl O−基をハロゲン化水素などによ
って−OH基に転換し、それにより、ついでR1 Y(Y
はハロゲンのように、脱離基であり、R1 は水素及びア
ルキル基を別にして前に定義した通りである)化合物に
より−OH基を誘導体化し、その後にフェノールとの反
応のみを行うことも可能である。
【0033】R1 がメチルである式Iの化合物は上述の
ような方法により式Iの他の化合物に転換することがで
きる。メチル基を取り除くと、式I化合物の水酸化物を
生じ(その際R1 はHである)、それを式R1 Y(R1
はメチルである場合を除き、前に定義した通りである)
の化合物で誘導体化することができる。式I化合物の水
酸化物は、BBr3 とメチレンクロリド中で反応させて
式Bの化合物に転換することができる。
ような方法により式Iの他の化合物に転換することがで
きる。メチル基を取り除くと、式I化合物の水酸化物を
生じ(その際R1 はHである)、それを式R1 Y(R1
はメチルである場合を除き、前に定義した通りである)
の化合物で誘導体化することができる。式I化合物の水
酸化物は、BBr3 とメチレンクロリド中で反応させて
式Bの化合物に転換することができる。
【0034】
【化9】
【0035】この化合物の水酸基と式R1 Yの化合物に
より誘導体化し、ついで式ROHのフェノールで式Iの
化合物に転換させる。これらの反応のさらなる詳細は実
施例を参照されたい。
より誘導体化し、ついで式ROHのフェノールで式Iの
化合物に転換させる。これらの反応のさらなる詳細は実
施例を参照されたい。
【0036】式Iの化合物は、結晶性で、熱に安定であ
り、無色ないし淡黄色である。これらの化合物は、有機
溶媒に可溶である。これらの化合物は、エチレン性不飽
和二重結合を含む光重合系に対して有効な光開始剤であ
り光増感剤である。さらに、式Iの化合物は、可逆的な
光互変性化合物である。
り、無色ないし淡黄色である。これらの化合物は、有機
溶媒に可溶である。これらの化合物は、エチレン性不飽
和二重結合を含む光重合系に対して有効な光開始剤であ
り光増感剤である。さらに、式Iの化合物は、可逆的な
光互変性化合物である。
【0037】式Iの化合物が、単独に、又は基質中に包
含されて、約300ないし450nmの波長の光線で照射
された場合、黄色方向への顕著な色の変化が見られる。
6,11−ジフェノキシナフタセン−5,12−ジオン
と比較すると、光の吸収は、短波長方向に移動してい
る。色の変化は、式Iの化合物から式III の化合物への
光化学的な変換に由来する。変換速度は、極めて大き
く、試料の量、厚さ及び照射強度に依存するが、3秒未
満である。
含されて、約300ないし450nmの波長の光線で照射
された場合、黄色方向への顕著な色の変化が見られる。
6,11−ジフェノキシナフタセン−5,12−ジオン
と比較すると、光の吸収は、短波長方向に移動してい
る。色の変化は、式Iの化合物から式III の化合物への
光化学的な変換に由来する。変換速度は、極めて大き
く、試料の量、厚さ及び照射強度に依存するが、3秒未
満である。
【0038】さらに、この発明は、式III :
【0039】
【化10】
【0040】(式中、R、R1 及びxは、好適の定義を
含め、上記と同義である)の式III の化合物に関する。
含め、上記と同義である)の式III の化合物に関する。
【0041】式III の化合物は、式Iの化合物の溶液を
照射後、溶媒を除去し、必要ならば、常法により精製し
て得られる。
照射後、溶媒を除去し、必要ならば、常法により精製し
て得られる。
【0042】色の変化は、可逆的である。約450ない
し550nmの波長の光で再照射すると、はじめの色に戻
る。この手順が数回くり返し可能であるのは、特に好都
合である。光化学的順反応及び逆反応の安定性は極めて
高く、この疲労は、基質中又は空気中においても、それ
に相応して低い。そのため、200回以上のくり返しに
おいても変化は殆ど見られない。光化学的変換に必要な
吸収される光が、市販のレーザーの波長の範囲にあるの
も好都合である。
し550nmの波長の光で再照射すると、はじめの色に戻
る。この手順が数回くり返し可能であるのは、特に好都
合である。光化学的順反応及び逆反応の安定性は極めて
高く、この疲労は、基質中又は空気中においても、それ
に相応して低い。そのため、200回以上のくり返しに
おいても変化は殆ど見られない。光化学的変換に必要な
吸収される光が、市販のレーザーの波長の範囲にあるの
も好都合である。
【0043】さらに、この発明は、コントラスト形成又
は光吸収のための可逆的な光互変性構造としての式I又
はIII の化合物、あるいはその混合物の用途に関する。
は光吸収のための可逆的な光互変性構造としての式I又
はIII の化合物、あるいはその混合物の用途に関する。
【0044】式Iの化合物は、光重合可能な系において
光開始剤、及び好適には光増感剤として用いることがで
き、この場合、同時に色指示薬としても作用する。その
ために、照射した製品(例えば、保護層、プリント板、
オフセットプリント板、プリント回路、はんだマスク)
を標識すること、及びそれらを非照射の製品と区別する
こと、及び製品管理において、顕色化の前後で不完全に
照射された製品を選別することが可能となる。
光開始剤、及び好適には光増感剤として用いることがで
き、この場合、同時に色指示薬としても作用する。その
ために、照射した製品(例えば、保護層、プリント板、
オフセットプリント板、プリント回路、はんだマスク)
を標識すること、及びそれらを非照射の製品と区別する
こと、及び製品管理において、顕色化の前後で不完全に
照射された製品を選別することが可能となる。
【0045】式I又はIII の化合物を色指示薬として用
いる主要な利点は、増感作用の増大である。色変化系と
して通常用いられる成分は、一般に増感性の減少があ
る。
いる主要な利点は、増感作用の増大である。色変化系と
して通常用いられる成分は、一般に増感性の減少があ
る。
【0046】式I又はIII の化合物は、光化学的に変換
し得る色指示薬として、又は光化学的に変換し得る回路
の成分として、単独にも、溶液で、又はポリマ−に包含
させても用いることができる。
し得る色指示薬として、又は光化学的に変換し得る回路
の成分として、単独にも、溶液で、又はポリマ−に包含
させても用いることができる。
【0047】式Iの化合物は、光化学的に変換し得る着
色フィルタ−として、例えばサングラス、コンタクトレ
ンズ、窓及び鏡用のガラスにおける有機又は無機ガラス
に用いることができる。
色フィルタ−として、例えばサングラス、コンタクトレ
ンズ、窓及び鏡用のガラスにおける有機又は無機ガラス
に用いることができる。
【0048】さらに、本発明は、a)放射線感応性の有
機材料、及び b)式I又はIII の化合物の少なくとも一つ又はそれら
の混合物を含む、放射線感応性の組成物に関する。
機材料、及び b)式I又はIII の化合物の少なくとも一つ又はそれら
の混合物を含む、放射線感応性の組成物に関する。
【0049】式I及びIII の化合物又はそれらの混合物
は、成分a)を基準にして0.001ないし20重量
%、好適には0.001ないし10重量%、最も好適に
は0.01ないし5重量%の量で存在することができ
る。
は、成分a)を基準にして0.001ないし20重量
%、好適には0.001ないし10重量%、最も好適に
は0.01ないし5重量%の量で存在することができ
る。
【0050】放射線感応性の、従って光構築性の材料は
知られている。これらは正負の系である。かかる物質
を、例えばE. Greenらは、J. Macromol. Sci.; Revs. M
acromol. and Chem., C21 (2), 187-273 (1981-1982)
に、及びG.A.Delzenneは、Adv. Photochem.,11, S. 1-1
03 (1979)に記載している。
知られている。これらは正負の系である。かかる物質
を、例えばE. Greenらは、J. Macromol. Sci.; Revs. M
acromol. and Chem., C21 (2), 187-273 (1981-1982)
に、及びG.A.Delzenneは、Adv. Photochem.,11, S. 1-1
03 (1979)に記載している。
【0051】該放射線感応性の有機材料は、好適には、
a1)光重合化又は光二量化が可能なエチレン性の不飽
和基を含む非揮発性のモノマー、オリゴマー又はポリマ
ー基質、a2)カチオン的に硬化し得る系、又はa3)
光架橋し得るポリイミドである。
a1)光重合化又は光二量化が可能なエチレン性の不飽
和基を含む非揮発性のモノマー、オリゴマー又はポリマ
ー基質、a2)カチオン的に硬化し得る系、又はa3)
光架橋し得るポリイミドである。
【0052】光重合し得る物質は、一般には、ポリオ−
ル類[例えば、エチレングリコ−ル、プロパンジオ−
ル、ブタンジオ−ル、ヘキサンジオール、ビス(ヒドロ
キシメチル)シクロヘキサン;ジ−、トリ−もしくはテ
トラ−エチレングリコール、ジ−もしくはトリ−1,2
−プロピレングリコ−ルのようなポリオキシアルキレン
ジオール類、トリメチロールメタン、トリメチロールエ
タン又はトリメチロールプロパン及びペンタエリトリト
ール]のアクリレート類及びメタクリレート類、好適に
はメタクリレート類であり、これらは単独、又は混合物
及び結合剤との混和物の形で使用される。
ル類[例えば、エチレングリコ−ル、プロパンジオ−
ル、ブタンジオ−ル、ヘキサンジオール、ビス(ヒドロ
キシメチル)シクロヘキサン;ジ−、トリ−もしくはテ
トラ−エチレングリコール、ジ−もしくはトリ−1,2
−プロピレングリコ−ルのようなポリオキシアルキレン
ジオール類、トリメチロールメタン、トリメチロールエ
タン又はトリメチロールプロパン及びペンタエリトリト
ール]のアクリレート類及びメタクリレート類、好適に
はメタクリレート類であり、これらは単独、又は混合物
及び結合剤との混和物の形で使用される。
【0053】光二量化し得る物質の例は、側鎖にケイ皮
酸基若しくは置換したマレイミジル化合物、又はポリマ
ー鎖にカルコン基を含む単独重合体及び共重合体であ
る。
酸基若しくは置換したマレイミジル化合物、又はポリマ
ー鎖にカルコン基を含む単独重合体及び共重合体であ
る。
【0054】好適な組成物は、成分a1)がアクリル
酸、メタクリル酸又はマレイン酸のエステル類の単独重
合体もしくは共重合体であり、このエステル基は、式:
酸、メタクリル酸又はマレイン酸のエステル類の単独重
合体もしくは共重合体であり、このエステル基は、式:
【0055】
【化11】
【0056】(式中、Aは、直鎖状又は分岐状の、非置
換又はヒドロキシル置換の炭素数2ないし12のアルキ
レン基、シクロヘキシレン基もしくはフェニレン基であ
り、R7 及びR8 は、それぞれ互いに独立して塩素、臭
素、フェニル基もしくは炭素数1ないし4のアルキル基
であるか、又はR7 及びR8 が、一緒になってトリメチ
レン基、テトラメチレン基もしくは式:
換又はヒドロキシル置換の炭素数2ないし12のアルキ
レン基、シクロヘキシレン基もしくはフェニレン基であ
り、R7 及びR8 は、それぞれ互いに独立して塩素、臭
素、フェニル基もしくは炭素数1ないし4のアルキル基
であるか、又はR7 及びR8 が、一緒になってトリメチ
レン基、テトラメチレン基もしくは式:
【0057】
【化12】
【0058】である)の基を含む。
【0059】このようなポリマーは、例えば米国特許第
4193927号の明細書に開示されている。
4193927号の明細書に開示されている。
【0060】この光重合又は光二量化し得る物質は、他
の光開始剤又は光増感剤だけでなく加工又は使用上に通
常用いられる別の添加剤を含むことができる。
の光開始剤又は光増感剤だけでなく加工又は使用上に通
常用いられる別の添加剤を含むことができる。
【0061】カチオン的に硬化しうる系は、好適には分
子中に少なくとも二個のエポキシ基を含むエポキシ化合
物であり、光開始剤が包含されている。好適な光開始剤
は、一般にシクロペンタジエニルアレン金属塩類、シク
ロペンタジエニル金属カルボニル塩類及びオニウム塩類
であり、これらは上記の刊行物に記載されている。硬化
系は、加工及び使用上で通常用いられる添加剤を含むこ
とができる。
子中に少なくとも二個のエポキシ基を含むエポキシ化合
物であり、光開始剤が包含されている。好適な光開始剤
は、一般にシクロペンタジエニルアレン金属塩類、シク
ロペンタジエニル金属カルボニル塩類及びオニウム塩類
であり、これらは上記の刊行物に記載されている。硬化
系は、加工及び使用上で通常用いられる添加剤を含むこ
とができる。
【0062】感光性のポリイミド類は、例えばドイツ特
許出願公開公報第 1962588号、欧州特許出願公開公報第
0132221号、第 0134752号、第 0162017号、第018137号
及び第0182745号の各明細書に開示されている。
許出願公開公報第 1962588号、欧州特許出願公開公報第
0132221号、第 0134752号、第 0162017号、第018137号
及び第0182745号の各明細書に開示されている。
【0063】この発明の組成物は公知の方法で基質の表
面層とし、保護層として、表面上を照射することによっ
て作られるか、又はレリーフイメージとして、フォトマ
スクを通した照射、もしくは導波されたレーザー光線に
よる局部に限定された照射、もしくはホログラフ法及び
それによる顕色化によって作られる。
面層とし、保護層として、表面上を照射することによっ
て作られるか、又はレリーフイメージとして、フォトマ
スクを通した照射、もしくは導波されたレーザー光線に
よる局部に限定された照射、もしくはホログラフ法及び
それによる顕色化によって作られる。
【0064】別の特徴として、この発明は、a)無色の
有機溶媒、ポリマー又は有機ガラスもしくはコンパウン
ドガラス(compound glass)、及びb)それに溶解、包
含されているか、又は少なくとも一つの表面に層として
存在する、式IもしくはVの化合物、又はそれらの混合
物よりなる組成物に関する。成分b)は、組成物a)を
基準にして、好ましくは0.001ないし20重量%、
さらに好適には0.001ないし10重量%、最も好適
には0.01ないし5重量%の量で存在する。有機溶液
は、他の物質、例えば無機ガラスのような固体基質を塗
装するのに使用することができ、こうして光化学的に変
換できる基質として使用可能となる。式Iの化合物は、
基質上に昇華させることもできる。被覆された基質は、
例えば透明なポリマーの保護層となり得る。固体の基質
は、ポリマー及び式I又はVの化合物の少なくとも一つ
を含む組成物で被覆され得る。適当な溶媒としては、一
般に炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、カ
ルボン酸エステル類及びラクトン類、N−アルキル酸ア
ミド類及びラクタム類、並びにアルカノール類及びエー
テル類が挙げられる。
有機溶媒、ポリマー又は有機ガラスもしくはコンパウン
ドガラス(compound glass)、及びb)それに溶解、包
含されているか、又は少なくとも一つの表面に層として
存在する、式IもしくはVの化合物、又はそれらの混合
物よりなる組成物に関する。成分b)は、組成物a)を
基準にして、好ましくは0.001ないし20重量%、
さらに好適には0.001ないし10重量%、最も好適
には0.01ないし5重量%の量で存在する。有機溶液
は、他の物質、例えば無機ガラスのような固体基質を塗
装するのに使用することができ、こうして光化学的に変
換できる基質として使用可能となる。式Iの化合物は、
基質上に昇華させることもできる。被覆された基質は、
例えば透明なポリマーの保護層となり得る。固体の基質
は、ポリマー及び式I又はVの化合物の少なくとも一つ
を含む組成物で被覆され得る。適当な溶媒としては、一
般に炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、カ
ルボン酸エステル類及びラクトン類、N−アルキル酸ア
ミド類及びラクタム類、並びにアルカノール類及びエー
テル類が挙げられる。
【0065】好適なポリマー類の例としては、熱硬化性
プラスチック、熱可塑性プラスチック及び構造的に架橋
したポリマー類が挙げられる。このポリマー類は、透明
であるのが好ましい。このようなポリマー類及び有機ガ
ラスは、当業者には公知のものである。本発明の化合物
を包含させるには、例えば溶解したのち、溶媒を除去す
る方法、カレンダー加工又は押し出し加工のような公知
の方法によって行なわれる。この発明の化合物は、それ
らの合成の前、間又は後に、基質に包含させることもで
きる。
プラスチック、熱可塑性プラスチック及び構造的に架橋
したポリマー類が挙げられる。このポリマー類は、透明
であるのが好ましい。このようなポリマー類及び有機ガ
ラスは、当業者には公知のものである。本発明の化合物
を包含させるには、例えば溶解したのち、溶媒を除去す
る方法、カレンダー加工又は押し出し加工のような公知
の方法によって行なわれる。この発明の化合物は、それ
らの合成の前、間又は後に、基質に包含させることもで
きる。
【0066】また、この発明は、式I又はIII の化合物
を材料中に包含させ、次いで該材料に光を照射すること
よりなる、光の作用での着色材料の製法に関する。
を材料中に包含させ、次いで該材料に光を照射すること
よりなる、光の作用での着色材料の製法に関する。
【0067】さらに、この発明は、光増感剤及び色指示
薬、又は光の作用で光化学的に変換し得る着色フィルタ
ーとしての式Iの化合物の用途に関する。
薬、又は光の作用で光化学的に変換し得る着色フィルタ
ーとしての式Iの化合物の用途に関する。
【0068】さらに別の特徴として、この発明は、情報
を光、好適にはレーザー光線を用いて該化合物を含む記
憶作動性の層に書き込み、情報の可逆的な光学的保存の
ために、式I又はIII の化合物の用途に関する。情報
は、好適にはレーザー光線を用いて消去され得るので、
入力−消去をくり返して行なうことを可能にする。
を光、好適にはレーザー光線を用いて該化合物を含む記
憶作動性の層に書き込み、情報の可逆的な光学的保存の
ために、式I又はIII の化合物の用途に関する。情報
は、好適にはレーザー光線を用いて消去され得るので、
入力−消去をくり返して行なうことを可能にする。
【0069】記憶作動性層を作るために、式I又はIII
の化合物が、上記の方法によって透明なマトリックス中
に溶解され、平らな基質上の薄層とされる。記憶作動性
層の厚さは、約0.1ないし100μm、好適には0.
3ないし3μmである。
の化合物が、上記の方法によって透明なマトリックス中
に溶解され、平らな基質上の薄層とされる。記憶作動性
層の厚さは、約0.1ないし100μm、好適には0.
3ないし3μmである。
【0070】情報は、440ないし550nm、好適には
480ないし530nmの波長範囲にあるスペクトルの、
好適には可干渉性(コヒーレント)の、レーザー光線を
用いて、記憶作動性層への走査、ホログラフィ−又は写
真用の照射によって書き込むことができる。
480ないし530nmの波長範囲にあるスペクトルの、
好適には可干渉性(コヒーレント)の、レーザー光線を
用いて、記憶作動性層への走査、ホログラフィ−又は写
真用の照射によって書き込むことができる。
【0071】読み出しは、記憶作動性層の局部的に変え
られた透過、反射、屈折又は蛍光を通して情報が入力さ
れた波長において低強度照射により行なわれる。
られた透過、反射、屈折又は蛍光を通して情報が入力さ
れた波長において低強度照射により行なわれる。
【0072】消去は、式I及び/又はVの化合物を含む
記憶作動性層を、300ないし450nm、好適には30
0ないし420nmの波長範囲での点照射又は広域照射に
よって行なわれる。
記憶作動性層を、300ないし450nm、好適には30
0ないし420nmの波長範囲での点照射又は広域照射に
よって行なわれる。
【0073】この発明の有用性の一つの利点は、入力、
読出し及び消去に必要な波長が、工業用のレ−ザ−の範
囲内(例えば、アルゴンイオンレーザー:488/51
4nm及び351/363nm;HeCdレーザー:325
nm及び442nm);好ましくは、波長約420〜430
nm及び約370〜390nmの2倍の周波数のダイオード
レーザーであることである。
読出し及び消去に必要な波長が、工業用のレ−ザ−の範
囲内(例えば、アルゴンイオンレーザー:488/51
4nm及び351/363nm;HeCdレーザー:325
nm及び442nm);好ましくは、波長約420〜430
nm及び約370〜390nmの2倍の周波数のダイオード
レーザーであることである。
【0074】別な利点は、記憶作動性層と関連して、4
50ないし550nmの範囲での入力状態と消去状態の間
に得られる吸収の高いコントラスト及び広いダイナミッ
クレンジ(受入れ可能の信号の最強最弱の間の幅)であ
る。
50ないし550nmの範囲での入力状態と消去状態の間
に得られる吸収の高いコントラスト及び広いダイナミッ
クレンジ(受入れ可能の信号の最強最弱の間の幅)であ
る。
【0075】その他の利点は、入力の際の量子収率はか
なり低いので、読出しの際の重ね書きの危険性が大幅に
減少することである。
なり低いので、読出しの際の重ね書きの危険性が大幅に
減少することである。
【0076】逆に、消去の際の量子収率は、かなり高い
ので、大きな面積にわたって急速な消去を可能にしてい
るのも好都合である。
ので、大きな面積にわたって急速な消去を可能にしてい
るのも好都合である。
【0077】式I又はIII の化合物の高い光化学的安定
性及びそれによって得られる入力/消去のサイクルの多
さは、また別の利点である。
性及びそれによって得られる入力/消去のサイクルの多
さは、また別の利点である。
【0078】最後に、さらにその他の利点としては、読
出しの間に、くり返しデータを消去波長光の適切な量を
混合することによって、更新をすることが可能なことで
ある。
出しの間に、くり返しデータを消去波長光の適切な量を
混合することによって、更新をすることが可能なことで
ある。
【0079】
【実施例】この発明は、以下の実施例により例示され、
その際、特記しない限り、パーセントはモルパーセント
(収率)または容量パーセント(溶離剤)である。
その際、特記しない限り、パーセントはモルパーセント
(収率)または容量パーセント(溶離剤)である。
【0080】A)原料化合物の製造
【0081】実施例A1:6,7−ベンゾ−5−メトキ
シ−8−フェノキシチオキサントン a)1,4−ジメトキシ−3−(1’−メトキシカルボ
ニル−2’−フェニルチオ)ナフタレン 1,4−ジヒドロキシ−3−(1’−カルボキシ−2’
−フェニルチオ)ナフタレン6g (19.2mmol)、ヨ
ウ化メチル13.6g (96mmol)、炭酸カリウム1
3.27g (96mmol)及びジメチルホルムアミド60
mlを、25℃で20分間撹拌した。混合物を塩酸水溶液
/トルエンで処理し、有機相を分離し、水で二度洗い、
硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで蒸発により濃縮した。
残渣をメタノール中で撹拌し、融点(m.p.) 123〜1
25℃の結晶性物質5.05g (74%)を得た。
シ−8−フェノキシチオキサントン a)1,4−ジメトキシ−3−(1’−メトキシカルボ
ニル−2’−フェニルチオ)ナフタレン 1,4−ジヒドロキシ−3−(1’−カルボキシ−2’
−フェニルチオ)ナフタレン6g (19.2mmol)、ヨ
ウ化メチル13.6g (96mmol)、炭酸カリウム1
3.27g (96mmol)及びジメチルホルムアミド60
mlを、25℃で20分間撹拌した。混合物を塩酸水溶液
/トルエンで処理し、有機相を分離し、水で二度洗い、
硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで蒸発により濃縮した。
残渣をメタノール中で撹拌し、融点(m.p.) 123〜1
25℃の結晶性物質5.05g (74%)を得た。
【0082】b)1,4−ジメトキシ−3−(1’−カ
ルボキシ−2’−フェニルチオ)ナフタレン a)で得た化合物85g (240mmol) 、KOH40.
37g (720mmol)及びエタノール700mlを80℃
で15分間撹拌した。冷却後、反応混合物を希塩酸中に
注加し、この懸濁液をテトラヒドロフラン/トルエンで
抽出した。分離した有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥
し、蒸発により濃縮した。トルエンからの再結晶によ
り、融点185〜187℃の結晶性物質76.9g (9
4%)を得た。
ルボキシ−2’−フェニルチオ)ナフタレン a)で得た化合物85g (240mmol) 、KOH40.
37g (720mmol)及びエタノール700mlを80℃
で15分間撹拌した。冷却後、反応混合物を希塩酸中に
注加し、この懸濁液をテトラヒドロフラン/トルエンで
抽出した。分離した有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥
し、蒸発により濃縮した。トルエンからの再結晶によ
り、融点185〜187℃の結晶性物質76.9g (9
4%)を得た。
【0083】c)6,7−ベンゾ−5−メトキシ−8−
クロロチオキサントン b)で得られた化合物30g (88.1mmol) を400
mlのo−ジクロロベンゼン及び三塩化ホスホリル40ml
中で還流下で6時間撹拌した。反応混合物を氷水中に注
加し、撹拌し、テトラヒドロフラン/エタノール(1:
1)で抽出した。分離した有機相を炭酸ナトリウム水溶
液で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで蒸発により
濃縮した。粗生成物をシリカゲル上でメチレンクロリド
によりろ過し、ろ液を蒸発により濃縮した。残渣をペン
タン中で撹拌し、ろ過し、融点162〜164℃の結晶
性物質23.3g (81%)を得た。
クロロチオキサントン b)で得られた化合物30g (88.1mmol) を400
mlのo−ジクロロベンゼン及び三塩化ホスホリル40ml
中で還流下で6時間撹拌した。反応混合物を氷水中に注
加し、撹拌し、テトラヒドロフラン/エタノール(1:
1)で抽出した。分離した有機相を炭酸ナトリウム水溶
液で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで蒸発により
濃縮した。粗生成物をシリカゲル上でメチレンクロリド
によりろ過し、ろ液を蒸発により濃縮した。残渣をペン
タン中で撹拌し、ろ過し、融点162〜164℃の結晶
性物質23.3g (81%)を得た。
【0084】d)c)で得られた化合物3g (9.18
mmol)、フェノール1.12g (11.93mmol)、炭
酸カリウム2.54g (18.36mmol)及びジメチル
スルホキシド30mlを、120℃で2.5時間撹拌し
た。冷却後、反応混合物をテトラヒドロフラン/トルエ
ン/2N HCl水溶液混合物で処理し、有機相を分離
し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。粗
生成物をシリカゲル上でメチレンクロリドでろ過し、次
いで溶媒を蒸発し、融点235〜238℃の表記化合物
の黄色結晶2.1g (60%)を得た。照射すると、こ
の化合物のトルエン溶液は淡黄色から淡緑色への不可逆
的な色の変化を示した。
mmol)、フェノール1.12g (11.93mmol)、炭
酸カリウム2.54g (18.36mmol)及びジメチル
スルホキシド30mlを、120℃で2.5時間撹拌し
た。冷却後、反応混合物をテトラヒドロフラン/トルエ
ン/2N HCl水溶液混合物で処理し、有機相を分離
し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。粗
生成物をシリカゲル上でメチレンクロリドでろ過し、次
いで溶媒を蒸発し、融点235〜238℃の表記化合物
の黄色結晶2.1g (60%)を得た。照射すると、こ
の化合物のトルエン溶液は淡黄色から淡緑色への不可逆
的な色の変化を示した。
【0085】実施例A2:6,7−ベンゾ−5−メトキ
シ−8−クロロチオキサントンスルホジオキシド A1c)の化合物3g (9.18mmol)、6mlの30%
H2 O2 /H2 O及び氷酢酸30mlを、90℃で2時間
撹拌した。混合物を200mlの水に注加し、結晶をろ過
により単離し、水で洗い、乾燥し、トルエンから再結晶
し、融点160〜162℃の純粋な物質2.9g (88
%)を得た。
シ−8−クロロチオキサントンスルホジオキシド A1c)の化合物3g (9.18mmol)、6mlの30%
H2 O2 /H2 O及び氷酢酸30mlを、90℃で2時間
撹拌した。混合物を200mlの水に注加し、結晶をろ過
により単離し、水で洗い、乾燥し、トルエンから再結晶
し、融点160〜162℃の純粋な物質2.9g (88
%)を得た。
【0086】本発明の化合物の製造 実施例B1:6,7−ベンゾ−5−メトキシ−8−フェ
ノキシチオキサトンスルホキシド 化合物A1を0.5g (1.3mmol)、過酸化水素水溶
液(30%)2ml及び氷酢酸50mlを、25℃で2時間
撹拌した。次いでテトラヒドロフラン/トルエン混合物
(1:1)を加え、有機相を分離し、水で洗い、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。残渣をシリカ
ゲル上でクロマトグラフにかけ(溶離剤:アセトンのメ
チレンクロリド溶液(3%)、融点230〜233℃の
表記の化合物の黄色結晶0.23g (44%)を得た。
質量スペクトル:400(M+ ) この物質のトルエン溶液を、照射すると、無色から黄色
への可逆的な色の変化を示した。
ノキシチオキサトンスルホキシド 化合物A1を0.5g (1.3mmol)、過酸化水素水溶
液(30%)2ml及び氷酢酸50mlを、25℃で2時間
撹拌した。次いでテトラヒドロフラン/トルエン混合物
(1:1)を加え、有機相を分離し、水で洗い、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。残渣をシリカ
ゲル上でクロマトグラフにかけ(溶離剤:アセトンのメ
チレンクロリド溶液(3%)、融点230〜233℃の
表記の化合物の黄色結晶0.23g (44%)を得た。
質量スペクトル:400(M+ ) この物質のトルエン溶液を、照射すると、無色から黄色
への可逆的な色の変化を示した。
【0087】実施例B2:6,7−ベンゾ−5−メトキ
シ−8−フェノキシチオキサントンスルホジオキシド A1の化合物の0.5g (1.3mmol)、過酸化水素水
溶液(30%)1ml及び氷酢酸10mlを、80℃で3時
間撹拌した。次いでテトラヒドロフラン/トルエン
(1:1)混合物を注加し、有機相を分離し、水で洗
い、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。残
渣をシリカゲル上でクロマトグラフにかけ(溶離剤:ア
セトンのメチレンクロリド溶液(3%))、融点210
〜213℃の表記化合物の黄色結晶0.46g (44
%)を得た。質量スペクトル:416(M+ ) この化合物のトルエン溶液を、照射すると、無色から黄
色への可逆的な色の変化を示した。
シ−8−フェノキシチオキサントンスルホジオキシド A1の化合物の0.5g (1.3mmol)、過酸化水素水
溶液(30%)1ml及び氷酢酸10mlを、80℃で3時
間撹拌した。次いでテトラヒドロフラン/トルエン
(1:1)混合物を注加し、有機相を分離し、水で洗
い、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。残
渣をシリカゲル上でクロマトグラフにかけ(溶離剤:ア
セトンのメチレンクロリド溶液(3%))、融点210
〜213℃の表記化合物の黄色結晶0.46g (44
%)を得た。質量スペクトル:416(M+ ) この化合物のトルエン溶液を、照射すると、無色から黄
色への可逆的な色の変化を示した。
【0088】実施例B3:6,7−ベンゾ−5−ベンジ
ルオキシ−8−フェノキシチオキサントンスルホジオキ
シド a)5−ヒドロキシ−8−フェノキシチオキサントンス
ルホジオキシド B2の化合物3g (7.2mmol)及びHBrの氷酢酸溶
液(30%)30mlを、オートクレーブ中で130℃で
一日保持した。冷却後、混合物を水に注加し、沈澱物を
ろ過により単離し、次いでテトラヒドロフラン/トルエ
ン(1:1)に溶解した。この溶液を2N NaOHで
洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。
残渣はメチレンクロリドで処理し、溶液をシリカゲル上
でろ過し、橙色結晶物質1.2g (42%)を得た。
ルオキシ−8−フェノキシチオキサントンスルホジオキ
シド a)5−ヒドロキシ−8−フェノキシチオキサントンス
ルホジオキシド B2の化合物3g (7.2mmol)及びHBrの氷酢酸溶
液(30%)30mlを、オートクレーブ中で130℃で
一日保持した。冷却後、混合物を水に注加し、沈澱物を
ろ過により単離し、次いでテトラヒドロフラン/トルエ
ン(1:1)に溶解した。この溶液を2N NaOHで
洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。
残渣はメチレンクロリドで処理し、溶液をシリカゲル上
でろ過し、橙色結晶物質1.2g (42%)を得た。
【0089】b)上記の化合物1g (2.48mmol)、
臭化ベンジル2.13g (12.43mmol)、炭酸カリ
ウム2.06g(14.91mmol)及びジメチルホルム
アミド10mlを、50℃で25時間撹拌し、反応混合物
をテトラヒドロフラン/トルエン/2N HCl混合物
に注加した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、塩基性
アルミナ上をろ過した。メチレンクロリド/ペンタン
(1:1)からの再結晶により、融点155〜160℃
の表記化合物1g (82%)を得た。質量スペクトル:
492(M+ ) この化合物のトルエン溶液を、照射すると、無色から黄
色への可逆的な色の変化を示した。
臭化ベンジル2.13g (12.43mmol)、炭酸カリ
ウム2.06g(14.91mmol)及びジメチルホルム
アミド10mlを、50℃で25時間撹拌し、反応混合物
をテトラヒドロフラン/トルエン/2N HCl混合物
に注加した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、塩基性
アルミナ上をろ過した。メチレンクロリド/ペンタン
(1:1)からの再結晶により、融点155〜160℃
の表記化合物1g (82%)を得た。質量スペクトル:
492(M+ ) この化合物のトルエン溶液を、照射すると、無色から黄
色への可逆的な色の変化を示した。
【0090】実施例B4:6,7−ベンゾ−5−ブトキ
シ−8−フェノキシチオキサントンスルホキシド a)6,7−ベンゾ−5−ヒドロキシ−8−ブロモチオ
キサントンスルホジオキシド メチレンクロリド50ml中で2.08g (5mmol)のB
2の化合物を5℃でBBr3 0.35mlで処理した。反
応混合物を25℃まで加熱し、10分間撹拌した。次い
で水をゆっくりと滴下し、テトラヒドロフラン/トルエ
ン(1:1)で抽出した。有機相を水で洗い、硫酸ナト
リウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。残渣をトルエン
に溶解し、溶液を熱時ろ過し、ついで結晶化して、化合
物1.75g (90%)を得た。質量スペクトル:38
8/390(M+ )
シ−8−フェノキシチオキサントンスルホキシド a)6,7−ベンゾ−5−ヒドロキシ−8−ブロモチオ
キサントンスルホジオキシド メチレンクロリド50ml中で2.08g (5mmol)のB
2の化合物を5℃でBBr3 0.35mlで処理した。反
応混合物を25℃まで加熱し、10分間撹拌した。次い
で水をゆっくりと滴下し、テトラヒドロフラン/トルエ
ン(1:1)で抽出した。有機相を水で洗い、硫酸ナト
リウムで乾燥し、蒸発により濃縮した。残渣をトルエン
に溶解し、溶液を熱時ろ過し、ついで結晶化して、化合
物1.75g (90%)を得た。質量スペクトル:38
8/390(M+ )
【0091】b)6,7−ベンゾ−5−ブトキシ−8−
ブロモチオキサトンスルホジオキシド 化合物a)を0.53g (1.36mmol)、炭酸カリウ
ム0.56g (4.09mmol)、ヨウ化ブチル0.38
g (2.04mmol)及びN−メチルピロリドン10ml
を、60℃で18時間撹拌した。反応混合物を水に注加
し、その後テトラヒドロフラン/トルエン(1:1)で
抽出した。有機相を水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥
し、シリカゲル上でろ過した。メチレンクロリド/ヘキ
サン(1:1)からの再結晶により、融点157〜15
8℃の表記の化合物0.3g (50%)を得た。質量ス
ペクトル:444/446(M+ )及び388/390
(ベースピーク)
ブロモチオキサトンスルホジオキシド 化合物a)を0.53g (1.36mmol)、炭酸カリウ
ム0.56g (4.09mmol)、ヨウ化ブチル0.38
g (2.04mmol)及びN−メチルピロリドン10ml
を、60℃で18時間撹拌した。反応混合物を水に注加
し、その後テトラヒドロフラン/トルエン(1:1)で
抽出した。有機相を水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥
し、シリカゲル上でろ過した。メチレンクロリド/ヘキ
サン(1:1)からの再結晶により、融点157〜15
8℃の表記の化合物0.3g (50%)を得た。質量ス
ペクトル:444/446(M+ )及び388/390
(ベースピーク)
【0092】c)b)の化合物0.2g (0.45mmo
l)、フェノール0.13g (1.35mmol)、炭酸カ
リウム0.25g(1.8mmol)及びN−メチルピロリ
ドン5mlを、70℃で4時間撹拌した。反応混合物を、
2N塩酸に注加し、トルエンで抽出した。有機相を2N
NaOHで、次いで水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥
し、蒸発により濃縮した。メチレンクロリド/ヘキサン
からの再結晶により、融点172〜173℃の表記化合
物158g (77%)を得た。質量スペクトル:458
(M+ )及び402(ベースピーク)
l)、フェノール0.13g (1.35mmol)、炭酸カ
リウム0.25g(1.8mmol)及びN−メチルピロリ
ドン5mlを、70℃で4時間撹拌した。反応混合物を、
2N塩酸に注加し、トルエンで抽出した。有機相を2N
NaOHで、次いで水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥
し、蒸発により濃縮した。メチレンクロリド/ヘキサン
からの再結晶により、融点172〜173℃の表記化合
物158g (77%)を得た。質量スペクトル:458
(M+ )及び402(ベースピーク)
【0093】実施例B5 6,7−ベンゾ−5−メトキ
シ−8−(3,5−ジクロロフェノキシ)チオキサント
ンスルホジオキシド 化合物A2の1g (2.79mmol) 、3,5−ジクロロ
フェノール0.55g(3.34mmol)、K2 CO3
0.77g (5.57mmol) 及びジメチルスルホキシド
10mlを、100℃で25分間撹拌した。混合物を2N
HCl/トルエンで処理し、有機相を分離し、Na2
SO4 で乾燥し、蒸発により濃縮した。トルエンからの
再結晶により0.96g (71%)の純粋な物質を得
た。融点:207〜210℃
シ−8−(3,5−ジクロロフェノキシ)チオキサント
ンスルホジオキシド 化合物A2の1g (2.79mmol) 、3,5−ジクロロ
フェノール0.55g(3.34mmol)、K2 CO3
0.77g (5.57mmol) 及びジメチルスルホキシド
10mlを、100℃で25分間撹拌した。混合物を2N
HCl/トルエンで処理し、有機相を分離し、Na2
SO4 で乾燥し、蒸発により濃縮した。トルエンからの
再結晶により0.96g (71%)の純粋な物質を得
た。融点:207〜210℃
【0094】実施例B6 6,7−ベンゾ−5−メトキ
シ−8−(p−エトキシカルボニルフェノキシ)チオキ
サントンスルホジオキシド この化合物は、実施例B5の一般的方法によって3,5
−ジクロロフェノールのかわりに4−ヒドロキシ安息香
酸エチルを用いて、融点178〜180℃の純粋な物質
0.88g (65%)を得た。
シ−8−(p−エトキシカルボニルフェノキシ)チオキ
サントンスルホジオキシド この化合物は、実施例B5の一般的方法によって3,5
−ジクロロフェノールのかわりに4−ヒドロキシ安息香
酸エチルを用いて、融点178〜180℃の純粋な物質
0.88g (65%)を得た。
【0095】c)用例 実施例B2の化合物25mg及びポリスチレン2.5g を
トルエン25mlに60℃でアルゴン遮光下に溶解した。
この溶液を室温まで冷却し、ドクターナイフでガラス板
上の厚さ200μm のぬれたフィルムとしたのち、次い
で80℃、60分間の空気循環により乾燥して、均一で
透明なはがれるフィルムとした。このフィルムを分光光
度計の試験箱中の石英板上に載せ、グラスフィルター及
びUVフィルター(Schott.UG11)を通した300Wキセ
ノンランプで照射した。積分照射強度は0.8mW/cm2で
あった。照射を60秒間隔で中断し、吸収スペクトルを
測定した。サンプルのスペクトルは無色(光学密度は、
300nmで0.6、375nmで0.3及び420nm以上
でゼロ)から、350〜500nmの範囲での幅広い吸収
による黄色(最大光学密度は、430nmで0.5)へと
変化した。変化の時定数は130秒であった。逆反応の
ために、UVフィルターを約400nm以上を透過する黄
色フィルターに変えた。400〜50nmの範囲の積分照
射強度は2.5mW/cm2であった。照射することにより、
最大光学密度が0.1までに350nm〜500nmの長波
長吸収が消滅した。逆反応の時定数は、200秒であっ
た。これらの照射のくり返しにおいても、光学密度の臨
界値は、一定であった。(430nmにおいて、約0.1
/0.5)。
トルエン25mlに60℃でアルゴン遮光下に溶解した。
この溶液を室温まで冷却し、ドクターナイフでガラス板
上の厚さ200μm のぬれたフィルムとしたのち、次い
で80℃、60分間の空気循環により乾燥して、均一で
透明なはがれるフィルムとした。このフィルムを分光光
度計の試験箱中の石英板上に載せ、グラスフィルター及
びUVフィルター(Schott.UG11)を通した300Wキセ
ノンランプで照射した。積分照射強度は0.8mW/cm2で
あった。照射を60秒間隔で中断し、吸収スペクトルを
測定した。サンプルのスペクトルは無色(光学密度は、
300nmで0.6、375nmで0.3及び420nm以上
でゼロ)から、350〜500nmの範囲での幅広い吸収
による黄色(最大光学密度は、430nmで0.5)へと
変化した。変化の時定数は130秒であった。逆反応の
ために、UVフィルターを約400nm以上を透過する黄
色フィルターに変えた。400〜50nmの範囲の積分照
射強度は2.5mW/cm2であった。照射することにより、
最大光学密度が0.1までに350nm〜500nmの長波
長吸収が消滅した。逆反応の時定数は、200秒であっ
た。これらの照射のくり返しにおいても、光学密度の臨
界値は、一定であった。(430nmにおいて、約0.1
/0.5)。
【0096】実施例C2:実施例C1のフィルムをハロ
グラフレコーダーのフィルム面で二つの石英ガラス板の
間に置いた。それぞれ2.5mW/cm2の照射強度をもつ二
つの偶ビーム(O及びR)が、拡大され、導波されたア
ルゴンレーザービーム(454nm、約0.5cm径) から
形成されており、そしてフィルム面と3°で照射され
た。UVフィルター(Schott UG11)及び石英フィラメン
トを通した300Wキセノンランプにより、O及びRを
同時にもつUV光(0.5mW/cm2)の光束をフィルム面
に照射した。フィルム面のうしろで、Rの一次回折及び
Oの二次回折の方向に、回折効率を測定する検出器を置
いた。UV光を10分間照射すると、フィルムは黄色に
変化した。O及びR照射により活性化すると、60秒で
0%から約0.1%(書き込み)へと回折効率の単調な
増加があった。Oの照射を中断すると、回折効率は急激
に約0.12%増加(Oの二次回折を破壊的に妨害する
ことを抑圧)し、次いで約60秒の時定数でほぼ指数関
数的に減少(上書き)した。消去は新たなUV照射によ
り行われた。10回のくり返しにおいて、回折効率の減
少は認められなかった。書き込みと消去を同時に行った
場合(ホログラフィック短時間記憶)は、約0.05%
の定常的回折効率を与えた。
グラフレコーダーのフィルム面で二つの石英ガラス板の
間に置いた。それぞれ2.5mW/cm2の照射強度をもつ二
つの偶ビーム(O及びR)が、拡大され、導波されたア
ルゴンレーザービーム(454nm、約0.5cm径) から
形成されており、そしてフィルム面と3°で照射され
た。UVフィルター(Schott UG11)及び石英フィラメン
トを通した300Wキセノンランプにより、O及びRを
同時にもつUV光(0.5mW/cm2)の光束をフィルム面
に照射した。フィルム面のうしろで、Rの一次回折及び
Oの二次回折の方向に、回折効率を測定する検出器を置
いた。UV光を10分間照射すると、フィルムは黄色に
変化した。O及びR照射により活性化すると、60秒で
0%から約0.1%(書き込み)へと回折効率の単調な
増加があった。Oの照射を中断すると、回折効率は急激
に約0.12%増加(Oの二次回折を破壊的に妨害する
ことを抑圧)し、次いで約60秒の時定数でほぼ指数関
数的に減少(上書き)した。消去は新たなUV照射によ
り行われた。10回のくり返しにおいて、回折効率の減
少は認められなかった。書き込みと消去を同時に行った
場合(ホログラフィック短時間記憶)は、約0.05%
の定常的回折効率を与えた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年2月7日
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 ベンゾチオキサントンオキシド
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項15
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0001
【補正方法】変更
【補正内容】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、8位がアリ−ルオキシ
基により、5位がヒドロキシ基又は誘導体化されたヒド
ロキシル基により置換された6,7−ベンゾチオキサン
トン酸化物;その製法;及びコントラスト形成、光吸収
又は情報記録のためのフォトクロミック系としてのそれ
らの用途ならびに新規なベンゾチオキサントンオキシド
類に関する。
基により、5位がヒドロキシ基又は誘導体化されたヒド
ロキシル基により置換された6,7−ベンゾチオキサン
トン酸化物;その製法;及びコントラスト形成、光吸収
又は情報記録のためのフォトクロミック系としてのそれ
らの用途ならびに新規なベンゾチオキサントンオキシド
類に関する。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0002
【補正方法】変更
【補正内容】
【0002】
【従来の技術及び発明の解決しようとする課題】Yu. E.
Gerasimenkoらは、Zhurnal Oganicheskoi khimii、 7
(11)、 2413-2415(1971)に、可逆的なフ ォトクロミック
化合物として、光照射により橙色の5−フェノキシナフ
タセン−6,12−ジオン(アナキノン)を生成する6
−フェノキシナフタセン−5,12−ジオンを、及びZh
urnal Organicheskoi Khimii、 16 (9)、 1938-1945 (198
0)に、12−フェノキシナフタセン−5,11−ジオン
の6−アミノ誘導体の合成に、6,11−ジフェノキシ
ナフタセン−5,12−ジオンの光異性化を用いること
を記載している。
Gerasimenkoらは、Zhurnal Oganicheskoi khimii、 7
(11)、 2413-2415(1971)に、可逆的なフ ォトクロミック
化合物として、光照射により橙色の5−フェノキシナフ
タセン−6,12−ジオン(アナキノン)を生成する6
−フェノキシナフタセン−5,12−ジオンを、及びZh
urnal Organicheskoi Khimii、 16 (9)、 1938-1945 (198
0)に、12−フェノキシナフタセン−5,11−ジオン
の6−アミノ誘導体の合成に、6,11−ジフェノキシ
ナフタセン−5,12−ジオンの光異性化を用いること
を記載している。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0036
【補正方法】変更
【補正内容】
【0036】式Iの化合物は、結晶性で、熱に安定であ
り、無色ないし淡黄色である。これらの化合物は、有機
溶媒に可溶である。これらの化合物は、エチレン性不飽
和二重結合を含む光重合系に対して有効な光開始剤であ
り光増感剤である。さらに、式Iの化合物は、可逆的な
フォトクロミック化合物である。
り、無色ないし淡黄色である。これらの化合物は、有機
溶媒に可溶である。これらの化合物は、エチレン性不飽
和二重結合を含む光重合系に対して有効な光開始剤であ
り光増感剤である。さらに、式Iの化合物は、可逆的な
フォトクロミック化合物である。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0043
【補正方法】変更
【補正内容】
【0043】さらに、この発明は、コントラスト形成又
は光吸収のための可逆的なフォトクロミック構造として
の式I又はIIIの化合物、あるいはその混合物の用途
に関する。
は光吸収のための可逆的なフォトクロミック構造として
の式I又はIIIの化合物、あるいはその混合物の用途
に関する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン フインテル ドイツ連邦共和国 7800 フライブルグ ツアジウスシユトラーセ 100 (72)発明者 ハインツ スパーニ スイス国 4402 フレンケンドルフ エツ グシユトラーセ 23
Claims (16)
- 【請求項1】 式I: 【化1】 (式中、Rは、非置換の炭素数6ないし14のアリール
基、又は炭素数1ないし12のアルキル、炭素数1ない
し12のアルコキシ、炭素数1ないし12のアルキルチ
オ、フェニル、ベンジル、−CN、−CF3 、ハロゲン
もしくは−COOR3 で置換された炭素数6ないし14
のアリール基であり、xは1又は2であり、R1 は水
素、直鎖もしくは分岐状の炭素数1ないし12のアルキ
ル基、炭素数2ないし12のアルケニル基もしくは炭素
数2ないし12のアルキニル基、炭素数7ないし16の
アラルキル基、炭素数8ないし16のアルキルアラルキ
ル基、−CH2 COOR3 又は炭素数1ないし12のア
シル基であり、R3 は、水素、炭素数1ないし18のア
ルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェ
ニル基、炭素数1ないし12のアルキル置換フェニル
基、ベンジル基又は炭素数1ないし12のアルキル置換
ベンジル基である)の化合物又はそれらの混合物。 - 【請求項2】 式IのRが、非置換又は置換の炭素数6
ないし10のアリール基である、請求項1記載の化合
物。 - 【請求項3】 式IのRが、非置換または置換のフェニ
ル基である、請求項1記載の化合物。 - 【請求項4】 式IのRが、非置換であるか、炭素数1
ないし4のアルキル、炭素数1ないし4のアルコキシ、
炭素数1ないし4のアルキルチオ、−F、−Cl、−B
rもしくは−COOR3 で置換されているアリール基で
あり、R3 が水素又は炭素数1ないし18のアルキル基
である、請求項1記載の化合物。 - 【請求項5】 式IのRが、非置換のフェニル基である
か、又は、−Cl、−COOCH3 もしくは−COOC
2 H5 で置換されたフェニル基である、請求項1記載の
化合物。 - 【請求項6】 式IのR1 が、炭素数1ないし8のアル
キル基、炭素数2ないし6のアルケニル基もしくは炭素
数2ないし6のアルキニル基、炭素数7ないし12のア
ラルキル基又は炭素数8ないし12のアルキルアラルキ
ル基である、請求項1記載の化合物。 - 【請求項7】 式IのR1 が、炭素数1ないし6のアル
キル基、ベンジル基又は(炭素数1ないし4のアルキ
ル)ベンジル基である、請求項1記載の化合物。 - 【請求項8】 式Iのxが2である、請求項1記載の化
合物。 - 【請求項9】 式IのRがフェニル基であり、R1 が、
メチル基、ブチル基又はベンジル基であり、xが2であ
る、請求項1記載の化合物。 - 【請求項10】 式IのRが、フェニル基、p−クロロ
フェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、p−(メト
キシカルボニル)フェニル基又はp−(エトキシカルボ
ニル)フェニル基である、請求項1記載の化合物。 - 【請求項11】 式II: 【化2】 (式中、R及びR1 は、請求項1に定義した通りであ
る)の化合物を、酸素を供与する酸化剤と反応させるこ
とを特徴とする、式Iの化合物の製造方法。 - 【請求項12】 式II: 【化3】 (式中、R及びR1 が請求項1に定義した通りである)
の化合物。 - 【請求項13】 式III : 【化4】 (式中、R、R1 及びxが、請求項1に定義した通りで
ある)の化合物。 - 【請求項14】 a)無色の有機溶媒、重合体又は有機
ガラスもしくはコンパウンドガラス、及びb)それに溶
解、包含されるか、又は少なくとも一つの表面に層とし
て存在する、請求項1もしくは13のいずれか1項に記
載の式IもしくはIII の化合物、又はそれらの混合物を
含む組成物。 - 【請求項15】 可逆的な光互換性の系としてコントラ
スト形成又は光吸収のための、請求項1もしくは13の
いずれか1項に記載の式IもしくはIII の化合物又はそ
れらの混合物の用途。 - 【請求項16】 情報の可逆的な光学的保存のための、
請求項1もしくは13のいずれか1項に記載の式Iもし
くはIII の化合物又はそれらの混合物の用途。
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