JPH0697339B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は光重合性組成物に関するものであり、さらに詳
しくは、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合
物と光重合開始剤と、必要とするならば結合剤と、さら
に必要とするならば増感剤とからなる光重合性組成物に
関し、特に感光性印刷版の感光層、フオトレジスト等に
有用な光重合性組成物に関するものである。

（従来技術） エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重
合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する
結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用い
て、写真的手法により画像の複製を行なう方法は現在知
られるところである。すなわち、米国特許2,927,022
号、同2,902,356号あるいは同3,870,524号に記載されて
いるように、この種の感光性組成物は光照射により硬化
し不溶化することから、この感光性組成物を適当な皮膜
となし、所望の画像の陰画を通して光照射を行ない、適
当な溶媒により未露光部のみを除去することにより所望
の光重合性組成物の硬化画像を形成させることができ
る。このタイプの感光性組成物は印刷版あるいはフオト
レジスト等を作成するために使用されるものとして極め
て有用であることは論をまたない。

従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物
のみでは充分な感光性がなく、感光性を高めるために光
重合開始剤を添加することが提唱されており、かかる光
重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベンゾイン
エチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、ア
クリジン、フエナジン、ベンゾフエノン、２−エチルア
ントラキノン等が用いられてきた。しかしながら、これ
らの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物の硬化
の感応度が低いので画像形成における像露光に長時間を
要するため、細密な画像の場合には操作にわずかな振動
があると良好な画質の画像が再現されず、また露光の光
源のエネルギー放射量を増大しなければならないために
それに伴なう多大な発熱の放散を考慮する必要があり、
さらに熱による組成物の皮膜の変形および変質も生じ易
い等の問題があつた。

（発明の目的） したがつて、本発明の目的は、高感度の光重合性組成物
を提供することである。

本発明の他の目的は広く一般にエチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物の光重合
速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合性組成物
を提供することである。

（発明の構成） 本発明者は、上記目的を達成すべく精意研究を重ねてい
たが、ある特定の光重合開始剤がエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大さ
せることを見出し、本発明に到達したものである。

本発明は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
合物と、結合剤と、増感剤と、 一般式（Ｉ） （式中Ｚは窒素を含むヘテロ環該を形成するのに必要な
非金属原子群を表わし、Ｒはアルール基、置換アリール
基、ヘテロ環、置換ヘテロ環を表わす。）で表わされる
光重合開始剤を含有する光重合性組成物に関するもので
ある。

本発明の組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する
重合可能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも１
個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であつて、モ
ノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体および
他のオリゴマーそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。それらの例とし
ては不飽和カルボン酸およびその塩、脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、脂肪族多価アミン化合物との
アミド等があげられる。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、
マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩およびカリウム塩などがある。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、エ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールトリアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリ
レート、テトラメチレングリコールジアクタレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアク
リレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビト
ールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレ
ート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリート、ジペン
タエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールトリ
メタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、
ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）フエニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−
アクリルオキシエトキシ）フエニル〕ジメチルメタン等
がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコ
ールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネ
ート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタ
ンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコール
ジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネー
ト、ソルピトールテトライタコネート等がある。クロト
ン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネ
ート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペン
タエリロトールジクロトネート、ソルピトールテトラク
ロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとして
は、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエ
リスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトラ
イソクロトネート等がる。マレイン酸エステルとして
は、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリ
コールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、
ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述の
エステルの混合物もあげることができる。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メ
チレンビス−メタクリアミド、1,6−ヘキサメチレンビ
ス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタ
クリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルア
ミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビス
メタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭48-41708号公報中に記載さ
れている１分子に２個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（II）で示
される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた
１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニル
ウレタン化合物等があげられる。

CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOCH₂CH（Ｒ′）OH （II） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはCH₃を示す。） 次に本発明の光重合性組成物において著しい特徴をなす
光重合開始剤について説明する。

本発明で用いられる一般式（Ｉ） で表わされる光重合開始剤においてＺとしては窒素を含
むヘテロ環該を形成するのに必要な非金属原子群であ
る。Ｚと共に形成する窒素を含むヘテロ環該とは例え
ば、ベンゾチアゾール、α−ナフトチアゾール、β−ナ
フトチアゾール等のチアゾール類、ベンゾオキサゾー
ル、β−ナフトオキサゾール等のオキゾール類、ベンゾ
セレナゾール等のセレナゾール類、イミダゾール、ベン
ゾイミダゾール等のイミダゾール類、3,3−ジメチルイ
ンドレニン等のイソインドール類、キノリン、イソキノ
リン等のキノリン類、1,3,4−オキサジアゾール、1,3,4
−チアジアゾール、1,3,4−セレナジアゾール等のジア
ゾール類、1,2,4−トリアゾール等のトリアゾール類な
どの他、ピラジン、キノキサリン、Ｓ−トリアジン、フ
エナントリジン等を挙げることができる。これらのＺと
共に形成する窒素を含むヘテロ環該は置換基を有してい
ても良く、置換基としては、メチル基、エチル基等の炭
素数１〜６個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等
の炭素数１〜６個のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロ
ゲン原子、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等の
炭素数１〜４個のアルキル基で置換されたアミノ基、カ
ルボメトキシ基等の炭素数１〜４個のアルキル基を有す
るカルボアルコキシ基、フエニル基、ｐ−メトキシフエ
ニル基、ｐ−クロロフエニル基等の炭素数６〜10個の置
換もしくは非置換のアリール基等が挙げられる。

Ｒがアリール基の場合、フエニル、ナフチルのような炭
素数６から14個までの単環および多環化合物を表わす。
また置換アリール基の場合、置換基としては炭素数１〜
６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、炭
素数６〜10個までのアリール基、アミノ基、炭素数１〜
６個のアルキル基で置換された、アミノ基、フツ素、塩
素、臭素などのハロゲン原子等がある。また上述の置換
基として用いたアルキル基は、更にメトキシ、エトキシ
等の炭素数１〜２個のアルコキシ基、塩素等のハロゲン
原子を置換基として有していても良い。

これらの置換アリール基の置換基として好ましいものと
してはメチル基、エチル基等の炭素数１〜４個のアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４個のア
ルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の
炭素数１〜４個のアルキル基で置換されたアミノ基、フ
ツ素、塩素、臭素等のハロゲン原子をあげることができ
る。Ｒが置換もしくは非置換のヘテロ環の場合、ヘテロ
環としては窒素、酸素、硫黄の少なくともいづれか一つ
の原子を含む単環または多環化合物であり好ましくはフ
ラン、ピロール、ピリジン等の５又は６員環ヘテロ芳香
族化合物である。

置換ヘテロ環の場合置換基としては上記の置換アリール
基で用いたものと同様のものを挙げることができる。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
うち更により好ましくは下記一般式（II）で示される化
合物である。

上記（II）式においてＺ′はＸとともに窒素を含むヘテ
ロ環該を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｘ
はＯ、Ｓ、およびＮ−Ｒ′を表わしここでＲ′は水素、
炭素数１〜４個のアルキル基、置換アルキル基、炭素数
６〜10個のアリール基、置換アリール基、を表わす。Ｒ
ハロゲン化銀一般式（Ｉ）で示されたＲと同じく、アリ
ール基、置換アリール基、ヘテロ環、置換ヘテロ環を表
わす。

一般式（II）で示される化合物の代表例としてはチアゾ
ール類、オキサゾール類、イミダゾール類、オキサジア
ゾール類、トリアゾール類、等を挙げることができる。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる光重
合開始剤は公知の方法を用いて合成することができる。

代表的な合成方の一つとして例えばT.Caronnaら著「Tou
rnal of Chemical Society Pefkin II」2035〜2038頁
（1972年）及び「Jornal of Chemical Society
（Ｃ）」1747〜1750頁（1971年）に記載されているがご
とく、一般式（III）及び一般式（IV）で表わされる化
合物から合成する方法があげられる。

（ここで、Ｚ、Ｒは一般式（Ｉ）の場合と同義のものを
表わす） また他の合成法としては一般式（Ｖ）で示す化合物 （ここで、Ｚ、Ｒは一般式（Ｉ）の場合と同義である）
から例えば塩化スルフリル、またE.Mllerら著「Liebi
gs Annalen der Chemie」、第713巻87−95頁（1968年）
に記載のごとく二酸化ゼレン等の酸化剤を用いて合成す
ることができる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる光重合開
始剤の具体例を下記に示す。

本発明の重合性組成物には結合剤を用いるが、結合剤と
しては、重合可能な化合エチレン性不飽和結合化合物お
よび光重合開始剤に対する相溶性が組成物の塗布駅の調
製、塗布および乾燥に至る感光材料の製造工程の全てに
おいて脱混合を起さない程度に良好であること、感光層
あるいはレジスト層として例えば溶液現像にせよ剥離現
像にせよ像露光後の現像処理が可能であること、感光層
あるいはレジスト層として強靱な皮膜を形成し得ること
などの特性を得ることが要求され、通常線状有機高分子
重合体より適宜、選択される。結合剤の具体的な例とし
ては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポ
リアクリル酸アルキルエステル（アルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、
ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基など）、アクリ
ル酸アルキルエステル（アルキル基は同上）とアクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブ
タジエンなどのモノマーの少なくとも一種との共重合
体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとアクリロニトリルと
の共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとア
クリロニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリロニトリル、アクリロニト
リルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリルとブタ
ジエンおよびスチレンとの共重合体、ポリメタアクリル
酸アルキルエステル（アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基など）、メタアクリル酸アルキルエステル
（アルキル基は同上）とアクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジエンなどのモノ
マーの少なくとも一種との共重合体、ポリスチレン、ポ
リ−α−メチルスチレン、ポリアミド（６−ナイロン、
6,6−ナイロンなど）、メチルセルロース、エチルセル
ロース、アセチルセルロース、ポリビニルフオルマー
ル、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。さらに、
水あるいはアルカリ水可溶性有機高分子重合体を用いる
と水あるいはアルカリ水現像が可能となる。このような
高分子重合体としては側鎖にカルボン酸を有する付加重
合体、たとえばメタクリル酸共重合体（たとえば、メタ
クリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体、メタクリ
ル酸エチルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸
ブチルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸ベン
ジルとメタクリル酸との共重合体、アクリル酸エチルと
メタクリル酸との共重合体、メタクリル酸とスチレンお
よびメタクリル酸との共重合体など）、アクリル酸共重
合体（アクリル酸エチルとアクリル酸との共重合体、ア
クリル酸ブチルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸
エチルとスチレンおよびアクリル酸との共重合体な
ど）、さらにはイタコン酸共重合体、クロトン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体などがあり、ま
た同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導
体がある。

これらの高分子重合体は、単独で結合剤として用いても
よいが、二種以上の互いに相溶性が、塗布液の調製から
塗布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起さない程度に
良い高分子重合体を適合な比で混合して結合剤として用
いることができる。

結合剤として用いられる高分子重合体の分子量は、重合
体の種類により広範な値をとりうるが、一般には５千〜
200万、より好ましくは１万〜100万の範囲ものが好適で
ある。

本発明の光重合性組成物には、一般式（Ｉ）で表わされ
る光重合開始剤との併用により光重合速度を増大させる
増感剤が選択される。このような増感剤の具体例として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、2,2−ジメトキシ−２−フエニルア
セトフエノン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フ
ルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アン
トロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９
−アントロン、9,10−アントラキノン、２−エチル−9,
10−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−9,10−アントラ
キノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサ
ントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサント
ン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、
ｐ−（ジメチルアミノ）フエニルスチリルケトン、ｐ−
（ジメチルアミノ）フエニルｐ−メチルスチリルケト
ン、ベンゾフエノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフ
エノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフエノン、ベンズアントロンなどをあげるこ
とができる。これらの化合物のうち、ミヒラーケトンを
用いた場合が特に好ましい。

さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特公
昭51-48516号公報中に記載されている下記一般式（VI）
で表わされる化合物があげられる。

式中、R₁はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基など）、または置換アルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を表わ
す。

R₂はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、
またはアリール基（例えば、フエニル基、ｐ−ヒドロキ
シフエニル基、ナフチル基、チエニル基など）を表わ
す。

Ｚは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環該
を形成するのに必要な非金属原子群、例えばベンゾチア
ゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾ
ール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチア
ゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾー
ルなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾー
ル、５−クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベン
ゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナ
フトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベ
ンゾオキサゾール類）ベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンジオキサゾール、５−フエニルベンゾオキサゾール
など）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾー
ル、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。

一般式（VI）で表わされる化合物の具体例としては、こ
れらＺ、ＲおよびＲを組合せた化学構造を有するもので
あり、多くのものが公知物質として存在する。したがつ
て、これら公知のものから適宜選択して使用することが
できる。

さらに、本発明における好ましい増感剤としては、米国
特許4,062,686号記載の増感剤、例えば２−〔ビス（２
−フロイル）メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾリ
ン、２−〔ビス（２−チノリル）メチレン〕−３−メチ
ルベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−フロイル）メチ
レン〕−３−メチルナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリンなど
が挙げられる。

さらに本発明における好ましい増感剤としては以下のも
のがある。

（ｉ）英国特許1,234,648号、米国特許3,905,813号、特
開昭55-24113号、特開昭58-15503号公報中に記載のハロ
ゲン化合物。この代表例としては2,6−ジ（トリクロロ
メチル）−４−（ｐ−メトキシフエニル）−1,3,5−ト
リアジン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシ
スチリル）−1,3,4−オキサジアゾール、アントラキノ
ン−１−スルホニルクロリド等を挙げることができる。

（ii）M.R.Sanderら著 「Journal of polymer Society」、第10巻、3173頁（19
72年）、特開昭51-82102号、特開昭52-134692号公報中
に記載のアミノ化合物。

この代表例としてはトリメチルアミン、トリエタノール
アミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等
を挙げることができる。

（iii）西独特許（OLS）第2,528,358号公報記載の亜リ
ン酸トリエチル等の亜リン酸エステル化合物。

（iv）特願昭58-100500号公報記載の２−メルカプトベ
ンズイミダゾール等のメルカプト化合物。

さらに、本発明の組成物の製造中あるいは保存中におい
てエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の不
要な熱重合を阻止するために熱重合防止剤を添加するこ
とが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシフエノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン、塩化第一銅、フエノチアジン、クロラニル、
ナフチルアミン、β−ナフトール、ニトロベンゼン、ジ
ニトロベンゼンなどがある。

また場合によつては着色を目的として染料もしくは顔
料、例えばメチレンブルー、クリスタルバイオレツト、
ローダミンＢ、フクシン、オーラミン、アゾ系染料、ア
ントラキノン系染料、酸化チタン、カーボンブラツク、
酸化鉄、フタロシアニン系染料、アゾ系顔料などを加え
てもよい。

さらに、本発明の光重合性組成物には必要に応じて可塑
性を添加することができる。可塑性の例としては、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレ
ート、ジトリデシルフタレートなどのフタル酸エステル
類、ジメチルグルコールフタレート、エチルフタリルエ
チルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート
などのグリコールエステル類、トリクレジルホスフエー
ト、トリフエニルホスフエートなどのリン酸エステル
類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、
ジブチルセバケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二
塩基酸エステル類などがある。

本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中
に溶解せしめ、適当な支持体状に公知の方法により塗布
して用いられる。次に、この場合の各種構成成分の好ま
しい比率をエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
合物100重量部に対する重量部で表わす。

本発明の光重合性組成物を塗布するときに用いられる溶
媒としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、酢酸メチルセルソルブ、モノクロルベンゼン、ト
ルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどであ
る。これらの溶媒は単独または混合して使用される。

感光性平版印刷版を製造する場合の塗布量は、一般に固
形分として0.1〜10.0g/m²が適当であり、特に好ましく
は0.5〜5.0g/m²である。

本発明の光重合性組成物は感光性平版印刷版の感光層と
して好適である。感光性平版印刷版に適した支持体とし
ては、親水化処理したアルミニウム板、たとえばシリケ
ート処理アルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、シ
リケート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛
板、ステンレス板、クローム処理銅板、親水化処理した
プラスチツクフイルムや紙を挙げることができる。

また本発明の組成物をフオトレジストとして使用する場
合に銅板または銅メツキ板、ステンレス板、ガラス板等
の種々のものを支持体として用いることができる。

以下、本発明に使用される光重合開始剤の合成例と本発
明の実施例を記すが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

合成例１ ２−（ｐ−メトキシベンゾイル）ベンゾチアゾール（光
重合開始剤No.2の化合物）の製法ベンゾチアゾール13.5
gおよびアニスアルデヒド40.8gを濃硫酸2.8mlを含む50m
lの水と150mlの酢酸の混合溶液に溶解し、０℃に冷却し
た。

この溶液中に攪拌しながら硫酸第１鉄・７水和物83.4g
を150mlの水に溶解した液と、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド38.7gを同時に15分間かかつて滴下した。

滴下後更に45分間攪拌を続けた後析出した結晶を濾取し
た。得られた粗結晶をエタノールから２回再結晶し、精
製することにより融点124〜125℃の結晶を16.7g得た。

収率61％ 融点が報告値（125℃;Journal of Chemical Society
（Ｃ）1749頁（1971年））と同一であることから得られ
た結晶が２−（ｐ−メトキシベンゾイル）ベンゾチアゾ
ールであることを確認した。

合成例２ ２−ベンゾイル−β−ナフトチアゾール（光重合開始剤
No.4の化合物）の製法 β−ナフトチアゾール9.4gおよびベンズアルデヒド15.3
gを濃硫酸1.4mlを含む水25mlと酢酸150mlの混合溶液に
加え36℃に加熱し、均一な溶液とした。

この溶液中に攪拌しながら硫酸第１鉄・７水和物41.7g
と75mlの水とからなる溶液とｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド19.4gを同時に20分間かけて滴下した。

滴下後室温にて更に２時間かくはんを続けた後、生じた
固体を濾取した。

酢酸エチルから再結晶して融点133〜134℃のかつ色針状
晶5.36gを得た。

収率37％ 元素分析値 C₁₈H₁₁NOSとして 計算値％ C:74.72 H:3.83 N:4.84 測定値％ C:74.93 H:3.90 N:4.65 合成例３ ２−フエニル−５−ベンゾイル−1,3,4−オキサジアゾ
ール（光重合開始剤No.16の化合物）の製法 ２−フエニル−５−ベンジル−1,3,4−オキサジアゾー
ル23.6gを塩化スルフリル200ml及び酢酸200mlに溶解
し、６時間加熱還流した。

次にこの反応液を1.5lの水にあけ水蒸気浴上で１時間加
熱した後冷却した。生じた結晶を濾取し、エタノールか
ら再結晶を行い、融点139〜141度の無色針状晶を21.49g
得た。

収率86％ 元素分析値 C₁₅H₁₀N₂O₂として 計算値％ C:71.99 H:4.03 N:11.19 測定値％ C:72.03 H:3.83 N:11.20 質量分析値 m/e:250（M⁺）、145、 105 実施例１〜４、比較例１〜３ ナイロンブラシで砂目立て後シリケート処理したアルミ
ニウム板に回転塗布機を用いて回転速度200r.p.m.にて
第１表に示す光重合開始剤を用いた下記感光液を塗布し
100℃５分間乾燥し、乾燥膜厚約２μの感光層を形成さ
せ感光板を作成した。

ベンジルメタクリレート−メタアクリル酸（モル比73/2
7）共重合体 5.0g ペンタエリスリトールテトラアクリレート 3.6g 光重合開始剤 0.12g メチルエチルケトン 20g メチルセルソルブアセテート 20g 露光は真空焼枠装置を用いて、作製した感光板上にステ
ツプ・ウエツジ（濃度段差0.15、濃度段数15段）を置
き、2KWの超高圧水銀灯を16秒間照射し、露光後下記処
方の現像液を用いて現像した。

（現像液） リン酸三ナトリウム 25g リン三一ナトリウム 5g ブリルセルソルブ 70g 活性剤 2ml 水 １ 現出した画像の対応するステツプ・ウエツジの最高段数
を試料の感度として第１表に示した。段数が高いほど感
度も高いことを意味する。

また比較のために光重合開始剤として本発明の化合物に
替えてベンゾフエノン、４−ベンゾイルピリジンを添加
した時の感度をそれぞれ比較例（１）（２）とし、また
無添加時の感度を比較例（３）として第１表に示した。

第１表に示したように、本発明の光重合開始剤を用いた
場合、比較例１〜３に比較してより高い感度を示し、本
発明の所期の効果が十分に認められた。

実施例５〜11、比較例４〜６ 本発明の光重合開始剤として下記第２表に示す化合物を
用い、また増感剤としてミヒラーケトン0.14gを各々に
添加した以外、実施例１と同様の処方で塗布液を調液
し、同じ方法を用いて感光板を作製し、露光、現像を行
つた。現出した画像の対応するステツプ・ウエツジの最
高段数を試料の感度として第２表に示した。また、本発
明の光重合開始剤に替えてベンゾフエノン、４−ベンゾ
イルピリジンを用いた時の感度をそれぞれ比較例
（４）、（５）として、またミヒラーケトン単独使用時
の感度を比較例（６）として第２表に示した。

第２表に示したように、ミヒラーケトン単独使用の比較
例（６）に比較し、本発明の光重合開始剤を併用して用
いた場合には感度は大幅に上昇する。また実施例１〜４
の第１表と比較しても明らかな様にミヒラーケトンは一
般式（Ｉ）で示される光重合開始剤の有効な増感剤とし
て働いていることがわかる。

実施例12〜14 本発明の光重合開始剤のNo.1の化合物を用い、実施例１
〜４と同一処方にて調液した３塗布液に増感剤として下
記第３表の構造を有する化合物をそれぞれ加え３種の塗
布液を調製した。

この塗布液を実施例１〜４と同一の方法で塗布し、感光
板を作製し、露光、現像することによりステツプ・ウエ
ツジ段数を求めた。

結果を第４表に示す。

また比較例７〜９として本発明の光重合開始剤を用い
ず、増感剤Ａ、Ｂ、Ｃを単独で使用した場合の感度を求
めた。結果を第５表に示す。

第４表と第５表から明らかに、増感剤Ａ、Ｂ、Ｃを添加
することにより本発明の光重合開始剤を含む光重合性組
成物の感度が良くなることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性不飽和結合を有する重合可能な
   化合物と、光重合開始剤と、結合剤と、増感剤とからな
   る光重合性組成物において、光重合開始剤として少なく
   とも下記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種含有する
   ことを特徴とする光重合性組成物。 式中、Ｚは窒素を含むヘテロ環核を形成するのに必要な
   非金属原子群を表し、Ｒはアリール基、置換アリール
   基、ヘテロ環、置換ヘテロ環を表す。