JPS6212801B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合し得るエチレン性不飽和化合物、
ポリマー結合剤及び光開始剤を含有する光重合可
能の混合物に関する。 印刷板、腐食及び電気めつきレジスト及びレリ
ーフ画像を作るのに使用されるこの系の混合物は
公知であり、例えばドイツ特許第1171267号、第
2027467号及び第2039861号明細書、ドイツ特許公
報第1522515号及びドイツ公開特許第2064079号明
細書に記載されている。 通常この系の混合物又は複写材料は、層の異な
る系の特性を表わしかつまた現像後のレリーフ画
像の視感度を改良するために、光重合し得る層に
染料又は顔料を含有する。もちろんかゝる差色添
加剤は光に対してできるだけ抵抗しなければなら
ない。それというのも現像後に存在する光に硬化
した画像帯域からなるステンシルを容易に見分け
得るからである。 更にドイツ公開特許第2331377号明細書から
は、一定の染料と光に敏感なジアゾ化合物を含有
する光に敏感な複写層に露光する間に酸を形成す
る化合物とからなる組合せ物を添加すると、層の
画像を露光直後に見分け得ることは公知である。
この系の組合せ物では露光の間に漂白する多くの
染料の１つを使用すると、層の露光帯域は弱く着
色するのに過ぎない。それ故ネガの操作、即ち光
に硬化した層の場合、現像画像ステンシルと支持
体の表面との間に弱いコントラストが存在するの
に過ぎない。 本発明の目的は着色している光重合可能の混合
物を、これから得られた複写層が露光前に著しく
着色し、かつまたコントラストに富んだ画像を材
料の露光後及び現像後に見分けることのできる方
法で得ることである。 本発明は、少くとも２個のエチレン性不飽和の
末端基及び100℃以上の沸点を有し付加重合し得
る化合物、ポリマー結合剤、光開始剤及び染料を
含有する光重合可能の混合物に関する。 本発明の目的は、染料として式： 〔式中R₁は

【式】又は

【式】を表わし、R₂及びR₃は 置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基
を表わし、R₄及びR₅は水素又はハロゲン原子か
又はアルキル又はアルコキシ基を表わす〕に相応
するモノアゾ染料を使用することによつて達成さ
れる。 好ましくは基R₂及びR₃は非置換か又はヒドロ
キシ、アルコキシ、シアノ、アシルオキシ、アル
コキシカルボニル又はアルキルアミノカルボニル
オキシ基又はハロゲン原子で置換されている。 一般に非置換のアルキル又はアルケニル基R₂
及びR₃は炭素原子１〜８個、好ましくは２〜５
個を有する。一般に置換分のアルキル基は炭素原
子１〜３個、好ましくは１個だけを有する。 核の置換分R₄及びR₅はアルキル又はアルコキ
シ基であり、これらは好ましくは炭素原子１〜３
個を有する。好ましくは基R₄及びR₅の少くとも
１つは水素原子である。 塩素又は臭素が、R₂及びR₃の置換分及びR₄及
びR₅の置換分のハロゲン原子としてすぐれてい
る。 本発明による混合物で使用される染料は公知で
あり、ドイツ特許第1544375号明細書及びドイツ
公開特許第2524481号明細書に記載されている。 本発明による光重合可能の混合物に固体の光重
合し得る層の形で画像に応じて露光を施こすと、
混合物は露光帯域で明らかに脱色を示すので、記
録された画像がはつきりと見える。このようにし
て、オリジナルの吸光の50％までが漂白される。
露光材料を、殊に空気の酸素の接近で単独にその
まゝにしておくと、オリジナルの色濃度は徐々に
回復する。60min後に、オリジナルの吸光の90％
までが広がる。 染料のこの驚異的な挙動は、光重合可能の混合
物の他の成分との組合せによる。染料それ自体は
固体形又は溶液のいづれでも漂白を示さず、この
ようにしてその被覆力の再生を受けない。 本発明によつて達成されることは、光重合し得
る層の画像に応じる露光を直ちに見ることがで
き、現像、即ち層の非露光帯域を除去した後に、
コントラストに富んだ着色ステンシルが短い保存
後に再び得られることである。 本発明による光に敏感な混合物は公知方法で、
殊に腐食レジストを製作するのに使用することの
できる溶液又は分散液の形で市販してもよい。好
ましくは本発明による混合物は、乾燥熱可塑性フ
オトレジスト層を有する一時的の支持体からなる
乾燥フオトレジストフイルムの形で使用する。こ
の乾燥熱可塑性フオトレジスト層は腐食又は画像
に応じて電気めつきすべき面に使用し、次いで露
光し、最後に一時的の支持体、通常プラスチツク
フイルムを取除いた後に現像する。 本発明による混合物は、この目的に特に適当で
ある。選択的に該混合物は、工業的規模でオフセ
ツト及び凸版の写真製版法による製造で使用する
ために、適当な支持体、例えばアルミニウム又は
亜鉛上でのプリセンシタイズ複写材料の形で製造
することもできる。更に混合物はレリーフ画像、
網目印刷ステンシル、耐色フイルムその他を製作
するのに使用してもよい。 本発明による混合物は実際にはモノマー、光開
始剤、結合剤及び前記染料からなる。この外に、
該混合物は種々の他の添加物、例えば複写層の熱
重合を避けるための安定剤又は阻止剤、水素供与
体、可塑化剤、感光度調節剤及び無色顔料を含有
していてもよい。 光開始剤としては、例えば次の種々の物質を使
用することができる： ベンゾイン、ベンゾインエーテル、多核キノ
ン、例えば２−エチル−アントラキノン；アクリ
ジン誘導体、例えば９−フエニル−アクリジン、
９−ｐ−メトキシ−フエニル−アクリジン、９−
アセチルアミノ−アクリジン、ベンズ（ザ）−ア
クリジン；フエナジン誘導体、例えば９・10−ジ
メチル−ベンズ（ザ）−フエナジン、９−メチル
−ベンズ（ザ）−フエナジン、10−メトキシ−ベ
ンズ（ザ）−フエナジン；キノキサリン誘導体、
例えば６・4′・4″−トリメトキシ−２・３−ジフ
エニル−キノキサリン、4′・4″−ジメトキシ−
２・３−ジフエニル−５−アザ−キノキサリン；
キナゾリン誘導体、種々のケトンの共作用混合
物、染料／レドツクス系、チオピリリウム塩その
他。 本発明の目的に適当な光重合し得るモノマー物
質は公知であり、例えば米国特許第2760863号及
び第3060023号明細書に記載されている。 特に好ましい化合物はアクリル酸及びメタクリ
ル酸のエステル、例えばジグリセロールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、及びトリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン及びペンタエリトリツト及び多価の脂還
式アルコールのアクリル酸塩及びメタクリル酸塩
である。ジイソシアネートと多価アルコールの部
分エステルとの反応生成物が特に好ましく使用さ
れる。この系のモノマーはドイツ公開特許第
2064079号及び第2361041号明細書に記載されてい
る。一般にはアクリル酸塩よりはメタクリル酸塩
が好ましい。 脂環式ポリエーテルは殆んど水素供与体として
使用される。選択的には水素供与体の作用は結合
剤又は重合し得るモノマーに引受けられ、これら
の化合物は不安定な水素原子を有する。 多くの可溶性有機ポリマーが結合剤として使用
するのに適当である。例として次のものが挙げら
れる： ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニル
アセタール、ポリビニルエーテル、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエ
ステル、アルキド樹脂、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポ
リジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルメチルホルムアミド、ポリビニル
メチルアセトアミド及び前述のホモポリマーを形
成するモノマーのコーポリマー。 更に天然物質又は変性天然物質、例えばゼラチ
ン、セルロースエーテルその他を結合剤として使
用してもよい。 好ましくはアルカリ性水溶液に溶解するか又は
少くとも膨潤し得る結合剤を使用する。それとい
うのもかゝる結合剤を有する層は好ましいアルカ
リ性現像液で現像することができるからである。
かゝる結合剤は次の基、例えば−COOH、−
PO₃H₂、−SO₃H、−SO₂NH₂、−SO₂−NH−COそ
の他のいづれかを有していてもよい。この系の適
当な結合剤の例は次のものである：マレイン酸
塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−カルバミン酸
−（β−メタクリロイルオキシ−エチル）−エステ
ルのポリマー、及びこれら及び類似モノマーと他
のモノマーとのコーポリマー、更にスチレン／無
水マレイン酸コーポリマー及びメタクリル酸メチ
ル／メタクリル酸コーポリマー。メタクリル酸、
メタクリル酸アルキル及びメタクリル酸メチル及
び（又は）スチレン、アクリロニトリルその他の
コーポリマー、例えばドイツ公開特許第2064080
号及び第2363806号明細書に記載されているもの
が優れている。 本発明による混合物で製造した複写材料の適当
な支持体は、例えばアルミニウム、鋼、亜鉛又は
銅及びプラスチツクフイルム、例えばポリエチレ
ンテレフタレート又は酢酸セルロースフイルムで
ある。支持体の表面は、層に対して所望の正確な
度合の付着を調節するため又は複写層の化学線の
範囲内の反射率を減少するために（アンチーハ
ロ）、化学的又は機械的に前処理してもよい。 本発明による混合物を含有する光に敏感な材料
は公知方法で製造する。即ち混合物を溶剤に入
れ、得られた溶液又は分散液をフイルムの形で所
望の支持体に注ぐ、スプレー、浸漬、ローラ処理
か又は他の適当な方法によつて使用し、次いでフ
イルムを乾燥することができる。比較的厚い層
（例えば250μｍ以上）を自己支持性フイルムに押
出成形するか又は型に入れて作り、更にこれを支
持体に重ね合せてもよい。 本発明による複写層は公知方法で露光及び現像
する。適当な現像剤はなかんずくアルカリ性水溶
液、例えばアルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属硼
酸塩、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属珪酸
塩の溶液であり、必要に応じてこれらに少量の湿
潤剤及び／又は水と混合し得る有機溶剤を添加し
てもよい。更に脂肪族アミン水溶液（特別の場合
には緩衝させてもよい）をアルカリ性溶液として
使用してもよい。 前述のように、本発明による混合物は多くの広
い範囲に使用することができる。特に好ましく
は、該混合物は直接的にか又はレジスト層、即ち
金属支持体、例えば銅支持体上の腐食レジスト又
は電気めつきレジストを製造するために乾燥レジ
ストフイルムの形で使用する；この系の材料はグ
ラビア印刷版及び多金属オフセツト印刷板のプリ
ント配線の製造に使用することができる。 一般に本発明による光重合可能の混合物中の前
記モノアゾ染料の割合は、非揮発性成分の重量に
対して0.02〜３重量％、好ましくは0.1〜1.0重量
％の範囲内である。通常存在する重合可能の化合
物の量は、結合剤及び重合可能の化合物の重量に
対して20〜80重量％である。混合物の光開始剤含
量は一般に非揮発性成分の0.1〜10重量％であ
る。 次の第１表には、本発明による光重合可能の混
合物で試験した式に相応するモノアゾ染料が記
載されている。化合物１〜９ではR₁はニトロベ
ンズイソチアゾリル基を表わし、化合物10及び11
ではR₁はニトロベンズチアゾリル基を表わす。
R₅は全化合物で水素原子を表わす。

【表】

【表】 次に実施例につき本発明を説明する。 例 １ 溶液を、次の成分から製造する： ２・２・４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート２モルとの反応生成物 5.6ｇ スチレン、ｎ−ヘキシルメタクレート及びメタク
リル酸（10：60：30）のターポリマー（酸価約
190を有す） 6.5ｇ ９−フエニルアクリジン 0.2ｇ トリエチレングリコールジメタクリレート0.15ｇ ４・4′−ビス−ジメチルアミノベンゾフエノン
0.015ｇ 染料（式１〜11に相応する化合物） 0.035ｇ ブタノン−２ 28.0ｇ 溶液を、２軸方向に拡げ熱硬化した厚さ25μｍ
のポリエチレンテレフタレートフイルム上に、乾
燥後に厚さ25μｍ（30ｇ／m²）の層が得られる方
法で回転器で被覆する。層を乾燥器中で100℃で
２分間乾燥する。 こうして得られた層をダストで汚れるか又は損
傷することから保護するために、層に厚さ25μｍ
のポリエチレンのカバーフイルムを被覆する。 一般に複写材料はカバーフイルムの除去後、レ
ジスト層を銅面に被い、支持フイルムを通して露
光し、次いで支持フイルムを取除き、層の非固化
帯域を現像液で洗浄することによつて除去するよ
うにして処理する。 しかしながらこの場合には、使用した染料の漂
白及び再生効果を測定するために次の処理を用い
る： 大きさ20×40mmをレジスト材料から切取り、カ
バーフイルムを取除き、非露光層の吸光を“ウル
ブリヒト（Ulbricht）”球型光度計〔DMR−21型
のツアイス（Zeiss）の分光度計〕を用いて測定
する。測定値は第２表の第２欄に記載されてい
る。第１欄は吸収の最大値を示し、これは純粋の
染料の吸収と比較して若干移動している。 同時に採用した材料の他の資料を、オリジナル
を用いないで5kWの金属ハロゲン化物燈〔ドイ
ツ国、ノイ・イーゼンブルク在、シユタウプ
（Staub）社製〕下で16sec露光する。カバーフイ
ルム及び支持フイルムの低い吸収を考慮すると、
側面から材料を露光するのは重要ではない。 露光装置から測定個所への移動は4minを要し
た。カバーフイルムを取除き、吸光を2min後に
測定した（第２表の第４欄）。 この方法を60hr後にくり返した（第５欄）。約
10日間後に、オリジナルの色濃度の殆んど100％
が回復した。

【表】

【表】 例 ２ 溶液を、次の成分から製造する： メチルメタクリレート／メタクリル酸コーポリマ
ー（82：18）をブタノン−２にとかした33％の溶
液（酸価約115を有す） 115.0ｇ トリメチロールエタントリアクリレート 39.2ｇ ９−フエニルアクリジン 0.7ｇ ４−ジメチルアミノ−4′−メチル−ジベンザルア
セトン 0.7ｇ 染 料 0.14ｇ エチレングリコールモノエチルエーテル 42.0ｇ ｎ−酢酸ブチル 14.0ｇ 式３、７及び11に相応する化合物を染料として
使用する。 これらの染料を含有する種々の溶液を、例１に
記載のようにして処理する。 結果は、次の第３表に示されている。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも２個のエチレン性不飽和の末端基及
   び100℃以上の沸点を有し付加重合し得る化合
   物、ポリマー結合剤、光開始剤及び染料を含有す
   る光重合可能の混合物において、使用せる染料は
   式： 〔式中R₁は【式】又は 【式】を表わし、R₂及びR₃は 置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基
   を表わし、R₄及びR₅は水素又はハロゲン原子か
   又はアルキル又はアルコキシ基を表わす〕に相応
   するモノアゾ染料であることよりなる光重合可能
   の混合物。 ２ 染料はR₂及びR₃はヒドロキシ、アルコキ
   シ、シアノ、アシルオキシ、アルコキシカルボニ
   ル又はアルキルアミノカルボニルオキシ基か又は
   ハロゲン原子で置換されているアルキル又はアル
   ケニル基を表わす式に相応する染料である特許
   請求の範囲第１項記載の光重合可能の混合物。 ３ 式に相応する化合物0.1〜1.0重量％（混合
   物の非揮発性成分の重量に対して計算）を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の光重合可能の混合
   物。 ４ 支持体上に配置された固体の光重合可能の層
   の形で存在する特許請求の範囲第１項記載の光重
   合可能の混合物。