JP2845873B2 - 光重合性組成物及び光重合性記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、主要成分としてポリマー結合剤、エチレン
性不飽和の重合性化合物、染料及び光開始剤を含有する
光重合性組成物並びに光重合性記録材料に関する。 従来の技術 この種の組成物は印刷板、レリーフ画像及びフオート
レジストを製造するために使用され、例えばドイツ特許
第1171267号、第2027467号及び第2039861号明細書及び
ドイツ公開特許第1522575号、第2064079号及び第206408
0号明細書（米国特許第3804631号明細書に相応）から公
知である。これらの組成物は、特に複写材料とて平版印
刷板の写真製版の製造及びフオートレジスト法に使用さ
れる。 これらの組成物又は複写材料の光重合性層では、現像
に続くレリーフ画像の可視度を改良するために、通常そ
れぞれ染料又は顔料が含有されている。着色添加剤は本
来光に迅速でなければならない。それというのも光硬化
層成分からなる現像後に得られたステンシルは、最大の
コントラストを示さなければならないからである。 他の成分としては、これらの組成物は市販されている
複写装置で使用する金属ハロゲン化物ランプの光（λ＞
350nm）を吸収する光開始剤を含有する。 有機ハロゲン化合物は光を吸収し、光重合反応を開始
することのできる基を分離することは公知である。しか
しながら、多くのこれらの有機ハロゲン化合物は短波長
の紫外線帯域（λ＜350nm）だけの光を吸収する。 この種の化合物の吸収を長波長帯域に、トリクロルメ
チル基を有する複素環式化合物に発色団を挿入すること
によつてシフトさせることが試みられた。350〜450nmの
吸収帯は、トリアジン誘導体に対しては、ドイツ公開特
許第2243621号及び第2718259号明細書に、オキサジアゾ
ール誘導体に対してはドイツ公開特許第2851472号明細
書及び第2949396号明細書に、オキサゾールに対しては
ドイツ公開特許第3021590号明細書及び第3021599号明細
書に、更にチアゾールに対してはヨーロツパ特許願第01
35348号及び第0135863号に記載されている。 更に刊行物が公知であり、これらの刊行物ではハロゲ
ン化合物を光反応に対して、増感剤を添加してセンシタ
イジング処理し、これらのあるものは適度に活性であ
る。 ドイツ公開特許第2851641号明細書及び第2934758号明
細書には、トリハロゲノメチルトリアジンと２−ベンゾ
イルメチレン−ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾールの組成物
が記載されており、ドイツ公開特許第2610842号明細書
には、Ｎ−フエニルアクリドンとトリハロゲノメチル化
合物からなる混合物が記載されている。 更に、α−ハロゲノ−カルボキサミド（ドイツ公開特
許第2718200号明細書）又はトリブロムメチル−フエニ
ルスルホン（ドイツ公開特許第3503113号明細書）を、
光開始剤、例えばベンゾフエノン、ベンジル又はミヒラ
ーケトンによつてセンシタイジング処理することもでき
る。 これらの試みの目的は、光重合性組成物の感光度を、
光開始剤の改良された光吸収によつて増大させることで
あつた。現在この目的はなお存在する。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、公知組成物と比較して大きい感光度
を有し、同時に保存に安定な光重合性組成物及び該組成
物からなる光重合性層及び支持体からなる光重合性記録
材料を得ることである。 問題点を解決するための手段 本発明によつて、主要成分として （ａ） ポリマー結合剤、 （ｂ） 末端エチレン性二重結合少くとも１個を有する
化合物及び （ｃ） 光開始剤としてアクリジン、フェナジン又は2,
3−ジヒドロ−1H−シクロペンタ［ｂ］キノリン化合物
を含有する光重合性組成物が得られる。 本発明による組成物は、付加的に一般式Ｉ及びII: 〔式中X¹は塩素又は臭素を表わし、X²及びX³は同一か又
は異なり、X¹、水素又はアルキル基を表わし、Ｙ及びＺ
は同一か又は異なり、X¹、水素、CN又は（Ａ）_ｎ−
（Ｂ）_ｎ−Ｄを表わし、Ａはフエニレン基を表わし、ｎ
は０又は１であり、ＢはCO又はSO₂を表わし、ＤはＲ、O
R、NHR、NH₂、NR₂（Ｒはアルキル、シクロアルキル、ア
リール又はヘテロイル基である）又はCX¹X²X³を表わ
し、Ｗはヘテロ原子１〜３個を有し、場合により置換分
及び場合により縮合した方向族環を有するヘテロ原子１
〜３個を有する５員又は６員の複素環を表わし、ｍは１
又は２である〕の１つに相応するハロゲン化合物を含有
することを特徴とする。 一般式Ｉ及びIIで、記号は好ましくは次のものを有す
る： X¹、X²及びX³は好ましくはClである。式IIに相応する
化合物では、X¹、X²及びX³は好ましくは塩素原子であ
る。式Ｉに相応する化合物では、基X¹、Ｙ及びＺ少くと
も１個、好ましくは少くとも２個はそれぞれハロゲン原
子である。基Ｙ及びＺのうち、一般に精々１個は水素原
子であり、好ましくは水素原子ではない。好ましくはこ
れらの基精々１個は、CN基又は基（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｎ−
Ｄである。ＢがSO₂基の場合には、分子は好ましくは他
のSO₂基を有しない。 Ａがフエニレン基の場合には、この基は置換されてい
ないか又はハロゲン原子、炭素原子１個又は２個を有す
るアルキル基又はアルコキシ基である。 Ｄは好ましくはＲ、NHR、NH₂であるか、又は分子が基
２個を有する場合には、ＤはCX¹X²X³である。 Ｒは炭素原子１〜６個、好ましくは１〜３個を有する
アルキル基であつてもよい。Ｒがシクロアルキル基の場
合には、この基は好ましくは環の員５個又は６個を有す
る。これは炭素原子１個又は２個を有するアルキル又は
アルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒがアリール基
の場合には、これは好ましくはフエニル基であり、この
基は置換されていないか又はハロゲン原子、ニトロ基、
炭素原子１〜４個、好ましくは１個又は２個を有するア
ルキル又はアルコキシ基であつてもよい。 Ｒがヘテロイル基の場合には、この基は一般に５−又
は６−員環の複素環式化合物から誘導することができ、
この化合物は好ましくはヘテロ原子としてＮ、Ｏ及び／
又はＳを有する。環は飽和か又は不飽和であり、場合に
より炭素原子１個又は２個を有するアルキル又はアルコ
キシ基で置換されていてもよい。 式IIの複素環Ｗはヘテロ原子としてＮ、Ｏ又はＳを有
していてもよく、好ましくは芳香族環である。縮合芳香
族管は好ましくはベンゼン環である。 複素環の適当な置換分は、他のものの中ではハロゲン
原子、炭素原子１〜５個を有するアルキル基、炭素原子
１〜３個を有するアルコキシ基及び単核状又は二核状の
アリール基であり、このアリール基はハロゲン原子、炭
素原子、１〜３個を有するアルキル又はアルコキシ基、
炭素原子７〜10個を有するアルアルキル基又は炭素原子
８〜10個を有するアルアルケニル基で置換されていても
よい。更に環は環構成員として、例えば２−ピロン環で
はカルボニル基を有していてもよい。 適当な光開始剤は、ドイツ公開特許2027467号明細書
に記載されている。光重合開始剤はアクリジン誘導体を
包含する。更に外側の環ＡとＣに縮合したベンゼン環１
個又は２個を有し、環Ａ及びＣの１つに炭素原子１〜５
個を有するアルキル基又は炭素原子１〜５個を有するア
ルコキシ基２個までを有するフエナジンを使用すること
もできる。更にキノリン誘導体、例えばドイツ公開特許
第3537380号明細書に記載された2,3−ジヒドロ−1H−シ
クロペンタ〔ｂ〕キノリンが適当である。好ましいもの
は９位で置換されているアクリジン、好ましくは９−ア
リールアクリジン、特に９−フエニルアクリジンであ
る。 次の化合物が挙げられる:9−フエニル−アクリジン、
９−（４′−トリル）−アクリジン、９−（４′−メト
キシフエニル）−アクリジン、９−（４′−ヒドロキシ
フエニル）アクリジン、９−アセチルアミノ−アクリジ
ン、ベンズ〔ａ〕フエナジン、９−メチル−ベンズ
〔ａ〕フエナジン、9,10−ジメチル−ベンズ〔ａ〕フエ
ナジン、９−メチル−ベンズ〔ａ〕フエナジン、10−メ
チル−ベンズ〔ａ〕フエナジン、９−メトキシ−ベンズ
〔ａ〕−フエナジン、10−メトキシ−ベンズ〔ａ〕フエ
ナジン、ジベンズ〔a,c〕フエナジン、11−メトキシ−
ジベンズ〔a,c〕−フエナジン、ジベンズ〔a,j〕−フエ
ナジン；これらのうち特に９−フエニルアクリジン、９
−（４′−トリル）−アクリジン、ベンズ〔ａ〕フエナ
ジン、９−メチル−ベンズ〔ａ〕フエナジン、２−スチ
リル−キノリン、シナミリデンキナルジン及び３−（ｏ
−クロル−ベンジリデン）−９−フエニル−2,3−ジヒ
ドロ−1H−シクロペンタ〔ｂ〕キノリン。 ハロゲン原子を有し、−CO−、−SO₂−又は複素環で
活性化される化合物は、既に前記文献に記載された。 例えば次の物質が、特に重要である：２−アルキル−又は２−アリール−4,6−ビス（トリハ
ロゲノメチル）−ｓ−トリアジン、トリハロゲノメチル
キノリン、例えば４−及び２−トリブロムメチルキノリ
ン；オキサゾール、オキサジアゾール又はトリクロルメ
チル又はトリブロムメチル基を有する２−ピロン。 これらの化合物のうち、特にトリブロムメチルフエニ
ルスルホン、2,2−ジブロムマロンジアミド、α，α−
ジブロム−α−ジアノメチル−フエニルスルホン、α，
α−ジブロム−α−ベンゾイルメチル−フエニルスルホ
ン、α，α−ジブロムマロン−ビス−Ｎ−メチルアミ
ド、4,6−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン
又は２−トリブロムメチルキノリンを使用することがで
きる;4,6−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン
のうち２位で置換されている誘導体が好ましく使用され
る。好ましい置換分は、メチル、エチル、フエニル、４
−メトキシフエニル又は４′−スチリルフエニルであ
る。 光開始剤としてのアクリジン、フェナジンまたは2,3
−ジヒドロ−1H−シクロペンタ［ｂ］キノリン及び更に
式Ｉ又は式IIに相応するハロゲン化合物は、通常それぞ
れ組成物の非揮発性成分に対して0.01〜3.0重量％、好
ましくは0.05〜2.0重量％の量で使用する。量の割合
は、ハロげン化合物Ｉ、又はII0.01〜10部、好ましくは
0.05〜３重量部及び光開始剤化合物１重量部であつても
よい。 本発明の目的に有用な重量性化合物は公知であり、例
えば米国特許第2760863号及び第3060023号明細書に記載
されている。 好ましい例は、二価又は多価アルコール及び多価脂環
式アルコールのアクリル酸及びメタクリル酸エステル、
例えばエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングイコールジメタクリレート、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリツト、ジ
ペンタエリトリツドのアクリレート及びメタクリレート
である。ジイソシアネートと多価アルコールの部分エス
テルとの反応生成物も好ましく使用される。この種のモ
ノマーは、ドイツ公開特許第2064079号、第2361041号及
び第2822190号明細書に記載されている。 一般に層に含まれたモノマーの割合は約10〜80重量
％、好ましくは20〜60重量％で変動する。多くの可溶性
有機ポリマーは結合剤として使用することができる。例
は次のものである：ポリアミド、ポリビニルエステル、
ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、エポキシ
ド樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エ
ステル、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、
ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルメチルホルムアミド、ポリビニルメチルアセ
トアミド、及び列挙したホモポリマーを形成するモノマ
ーのコーポリマー。 他の適当な結合剤は、天然物質又は変性天然物質、例
えばゼラチン及びセルロースエーテルである。 特に好ましくは、水に不溶であるが、アルカリ性水溶
液に可溶か又は少くとも膨潤する結合剤を使用する。そ
れというのもかかる結合剤を含有する層は、好ましく使
用したアルカリ水性現像剤で現像することができるから
である。この系の結合剤は、例えば次の基を含有してい
てもよい：−COOH,−PO₃H₂,−SO₃H,−SO₂NH,−SO₂−NH
−SO₂−及び−SO₂−NH−CO−。 これらの結合剤の例は、次のものである：マレイン酸
塩樹脂、β−メタクリロイルオキシ−エチル−Ｎ−（ｐ
−トリル−スルホニル）−カルバメートのポリマー、及
びこれら及び類似モノマーと他のモノマーとのコーポリ
マー、酢酸ビニル／クロトン酸コーポリマー及びスチレ
ン／無水マレイン酸コーポリマー。好ましくはメタクリ
ル酸アルキルとメタクリル酸とのコーポリマー及びメタ
クリル酸、高級メタクリル酸アルキル及びメタクリル酸
メチル及び／又はスチレン、アクリルニトリルのコーポ
リマー及びドイツ公開特許第2064080号及び第2363806号
明細書に記載されている類似物が使用される。 一般に添加する結合剤の量は、量成分の20〜90重量
％、好ましくは40〜80重量％である。 その目的とした使用及び所望の性質によつて、光重合
性組成物は種々の添加剤を含有していてもよい。これら
の混合物は、次のものである：付着剤、モノマーの熱重
合を避ける抑制剤、水素供与体、この系の感光度測定性
を変える物質、染料、色前駆動、例えばロイコ塩基、着
色及び非着色の顔料、可塑剤、例えばポリグリコール又
はｐ−ヒドロキシ−安息香酸のエステル。適当な添加剤
は、例えば硫黄化合物、例えばメルカプトベンズイミダ
ゾール、メルカプトベンズチアゾール、チオ尿素又はチ
オ尿素誘導体、テトラアルキルチウラムサルフアイド、
ジサルフアイド又はポリサルフアイド；三価の燐を含有
する化合物、例えばトリフエニルホスフイン又はトリフ
エニルホスフアイト；更にアスコルビン酸、イミダゾー
ル又はイミダゾール誘導体である。 これらの成分は、好ましくは開始工程に重要な化学線
放射帯域で吸収を最小にするために選ばれなければなら
ない。 適当な染料は、例えばトリアリールメタン染料、アゾ
染料又はアントラキノン染料であり、これらはトリアリ
ールメタン染料のロイコ塩素と組合せて使用してもよ
い。 使用することのできるトリアリールメタン染料は、例
えばクリスタル・バイオレツト、ビクトリア・ブルーB
H、ビクトリア・ピユアブルーBOH、メチル・バイオレツ
ト、フクシンマラシト・グリーン、アシド・バイオレツ
ト5B、ソラールシアニン6B、ブリリアンド・グリーン、
アシラン・バイオレツトＳ及び場合によりこれらのロイ
コ誘導体である。 適当なアントラキノン染料は、媒染染料、酸性染料、
分散性染料及びバツト染料である。特に分散性染料134
（C.I.61551）が挙げられる。 アゾ染料の例は、2,4−ジニトロ−６−クロル−ベン
ゼン−ジアゾニウム塩を、２−メトキシ−５−アセチル
アミノ−Ｎ−ジアノエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニ
リンと反応させて得られる生成物である。 非揮発性成分に対する光重合性組成物中のロイコ塩基
の含量は０〜2.5％、好ましくは0.8〜2.0％である。一
般に染料の適当な含量は約0.02〜1.5％、好ましくは約
0.04〜1.0％である。染料とロイコ塩基との量の割合
は、好ましくは1.5:0〜1:1.25である。 本明細書で化学線放射とは任意の放射であり、そのエ
ネルギーは少くとも短波長の可視光線のエネルギーに相
応する。長波長の紫外線放射が適当であり、レーザー放
射も適当である。 本発明の光重合性組成物は多くの使用領域、例えば光
の作用で硬化するワニスの製造、特に複写に使用する感
光複写材料で使用することができる。 本発明はこれらの使用の最後に挙げた分野に適当であ
るが、これに限定されるものではない。複写分野での本
発明の使用例は、次のものである：レリーフ印刷、平版
印刷、グラビア印刷又はスクリーン印刷に適当な印刷板
の写真製版製造用の複写層；レリーフ複写、例えば点字
の本の製造；シングルコピー；硬化画像及びカーボン画
像。更に本発明の組成物は、腐刻レジストの写真製版の
製造に、例えばネームプレート、印刷回路及びケミカル
シリングに使用することもできる。本発明の組成物は、
平版印刷板の写真製版の製造及びフオートレジストに関
して特に重要である。 本発明の範囲内の組成物は、産業上では前記使用に対
して溶液又は分散液、例えば適当な支持体に使用するフ
オートレジスト溶液として、例えばケミカルシリング、
印刷回路の製造、スクリーン印刷のステンジルその他に
使用することができる。この組成物は適当な支持体に塗
布した堅い感光層として、即ち保存することのできる感
光複写材料として、例えば印刷板の製造に使用すること
もできる。更に、該組成物は乾燥レジストの製造に使用
することもできる。 一般に本発明の組成物を、光重合の間に大気の酸素の
影響から絶縁するのが有利である。組成物を薄い複写層
の形で使用する場合には、酸素に対して低透過性を有す
る適当なカバーフイルムを層に使用するのが好ましい。
カバーフイルムは自己支持性であり、現像前に複写層か
ら除去することもできる。このためには、例えばポリエ
ステルフイルムが適当である。更にカバーフイルムは、
現像液に溶解するか又は少くとも現像の間に非硬化帯域
から除去することのできる材料からなつていてもよい。
このために適当な材料の例は、なかんずくワツクス、ポ
リビニルアルコール、ポリホスフエート、シユガーその
他である。 本発明の組成物を用いて製造した複写材料に適当な層
支持体は、例えば次のものである：アルミニウム、スチ
ール、亜鉛、銅、プラスチツクフイルム、例えばポリエ
チレンテレフタレート又は酢酸セルロースのフイルム、
及びスクリーン印刷の支持体、例えばペルロンガーゼ。 本発明の組成物を使用する感光材料は常法で製造す
る。即ち組成物を溶剤に吸収させ、得られた溶液又は分
散液を薄フイルムとしての所望の支持体に、流延、スプ
レー、浸漬又はローラによつて使用することができる。
厚い層（例えば厚さ250μｍ）は、好ましくは先づ自己
支持性フイルムを押出成形又は注入成形によつて製造
し、更にこれも場合によつて積層して支持体が得られ
る。乾燥レジストの場合には組成物の溶液を透明な中間
支持体に使用し、乾燥する。次いで厚さ約10〜100μｍ
を有する感光層を、所望の支持体に仮の支持体と一緒に
積層して結合する。 複写材料は、公知方法で処理することができる。該複
写材料は適当な現像液、例えば有機溶剤の溶液、しかし
ながら弱アルカリ性水溶液で処理して現像し、これによ
つて層の非露光帯域は溶解し、複写層の露光帯域は支持
体上に残留する。 意外なことにも、感光度の著しい増大は、特にアクリ
ジン及びフエナジンの系の塩基性Ｎ−複素環式光開始剤
を、前記ハロゲン化合物と組合せると得られる。 光開始剤系の個々の成分によつても、公知ハロゲン化
合物と本発明によつて使用したＮ−複素環式化合物以外
のものとの組合せ物によつても高感光度は得られない。 実施例 量の割合及び％は重量単位である。原則として、個々
の成分の量は重量部で表わされている。例に記載の
（Ｃ）の別形は、（Ｃ）は比較例であることを示す。 異なるハロゲン化合物との相互作用は、比較方法で９
−フエニルアクリジンに対しては例１、３、４、５
（Ｃ）及び７に、９−（４′−トリル）−アクリジンに
対しては例２に及びベンズ〔ａ〕フエナジンに対しては
例５（Ｄ、Ｅ）に示されている。 例１ Ａ（Ｃ） ２−（４′−メトキシナフト−１−イル）−
４−６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン 0.7重量部 Ｂ（Ｃ） ２−（ｐ−トリクロルメチル−ベンゾイルメ
チレン−３−エチルベンゾチアゾリン 0.7重量部 Ｃ（Ｃ） ２−フエニル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン 0.7重量部 Ｄ（Ｃ） ９−フエニルアクリジン 0.7重量部 Ｅ（Ｃ） ２−フエニル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）ｓ−トリアジン及び 0.2重量部 ２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−ナフ
ト−〔1,2−ｄ〕チアゾリン 0.5重量部 Ｆ（Ｃ） ２−フエニル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン 0.2重量部 Ｎ−フエニルアクリドン 0.5重量部 Ｇ ２−フエニル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン 0.2重量部 ９−フエニルアクリジン 0.5重量部 Ｈ トリブロムエチル−フエニルスルホン 0.2重量部 ９−フエニルアクリジン 0.5重量部 Ｉ 2,2−ジブロムマロンジアミド 0.2重量部 ９−フエニルアクリジン 0.2重量部 を、光開始剤として メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコーポリマー
（酸価115） 40重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート 40重量部 デイスパース・ブルー134（C.I.61551） 0.5重量部 を ２−メトキシエタノール 520重量部 にとかした塗布液に溶解した。 溶液を、電解によつて粗面にし、陽極によつて硬化さ
せた厚さ0.3mmのアルミニウムに回転塗布した。塗布層
を100℃で２分間乾燥し、層の重量3.0g/m²が得られた。 次いで感光塗膜を備えたシートに、濃度15％のポリビ
ニルアルコール溶液（残余アセチル基12％、Ｋ値４）を
塗布し、再び乾燥すると層の重量４〜5g/m²が得られ
た。 このようにして得られた印刷板を、密度の増大値0.15
を有する13段階の露光楔を有するネガの現図下に、距離
110cmで配置した5kWの金属ハロゲン化物ランプの光に15
秒間露光した。 光によつて硬化しなかつた感光層の部分を、次の組成
の現像液でぬぐい落して除去した： メタ珪酸ナトリウム・9H₂O ３重量部 塩化ストロンチウム 0.05重量部 非イオン性湿潤剤（オキシエチレン単位約８を有する
やし油アルコール−ポリオキシエチレン） 0.03重量部 発泡防止剤 0.003重量部 脱塩水 100重量部 露光楔の完全な硬化段階の数が、感光度の測定値であ
る。試料Ａ〜Ｉに得られた値が、次表に記載されてい
る。 試料Ｆで、２−フエニル−4,6−ビス（トリクロルメ
チル）−ｓ−トリアジンを等重量の2,4,6−トリス−
α，α−ジクロルエチル−ｓ−トリアジン又は4,6−ト
リクロルメチル−ｓ−トリアジン−２−カルボン酸エチ
ルエステルに代えると、比較し得る結果が得られた。 例２ Ａ（Ｃ） ２−（４′−メトキシスチリル）−4,6−ビ
ス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン 0.7重量部 Ｂ（Ｃ） ２−（４′−エトキシナフト−１−イル−4,
6−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン 0.7重量部 Ｃ（Ｃ） ２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−ナフ
ト〔1,2−ｄ〕チアゾリン 0.5重量部 ２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン 0.2重量部 Ｄ（Ｃ） ９−ｐ−トリルアクリジン 0.7重量部 Ｅ ９−ｐ−トリアクリジン及び 0.5重量部 ２−（４′−メトキシスチリル）−4,6−ビ
ス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン 0.2重量部 Ｆ ９−ｐ−トリルアクリジン 0.5重量部 トリブロムメチル−フエニルスルホン 0.2重量部 Ｇ ９−ｐ−トリルアクリジン 0.5重量部 ２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン 0.2重量部 Ｈ ９−ｐ−トリルアクリジン 0.5重量部 ２−トリブロムメチルキリノン 0.2重量部 Ｉ ９−ｐ−トリルアクリジン 0.5重量部 ジブロム−シアノメチル−フエニルスルホン 0.2重量部 Ｋ ９−ｐ−トリルアクリジン 0.5重量部 α，α−ジブロム−α−ベンゾイルメチル−
フエニル−スルホン 0.2重量部 Ｌ（Ｃ） トリブロムメチル−フエニルスルホン 0.7重量部 Ｍ（Ｃ） ２−メチル4,6−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン 0.7重量部 Ｎ（Ｃ） ２−トリブロムメチルキノリン 0.7重量部 を、光開始剤として メタクリル酸メチルとメタクリル酸とのコーポリマー
（酸価115） 39重量部 トリメチロールエタントリアクリレート 39重量部 クリスタル・バイオレツト 0.1重量部 ロイコクリスタル・バイオレツト 1.5重量部 を １−メトキシプロパン−２−オール 450重量部 ブタノン 75重量部 にとかした塗布液に溶解した。 溶液を例１のような予処理アルミニウムに使用し、乾
燥後（層の重量2.8g/m²）、層にポリビニルアルコール
の被覆層を塗布した。 プレートを、灰色の段階楔下に距離110cmで配置した5
kWの金属ハロゲン化合物ランプを用いて、光学密度0.80
を有する段階５以下の帯域が、例１の現像液でプレート
を現像する際に腐食しない程度に丁度重合するような時
間露光した。段階６に相応する帯域は、この条件下で現
像によつて１部分除去された。 この方法で、露光時間を各々の試料に対して決めるこ
とができ、これによつて最適解像度及び十分な印刷作業
が得られた。 次表には、各々の印刷板に決められた露光時間が示さ
れている： 例３ Ａ（Ｃ） ２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン 0.2重量％ Ｂ（Ｃ） 2,2−ジブロムマロンジアミド 0.2重量部 Ｃ ９−フエニルアクリジン 0.1重量部 ２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン 0.1重量部 Ｄ ９−フエニルアクリジン 0.1重量部 2,2−ジブロムマロンジアミド 0.1重量部 Ｅ（Ｃ） ９−フエニルアクリジン 0.2重量部 を、光開始剤として 分子量約34000を有するメタクリル酸メチル及びメタ
クリル酸（98:2）のコーポリマー 19重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート 12重量部 ロイコクリスタル・バイオレツト 0.2重量部 マラジシト・グリーン 0.1重量部 を ブタノン 69重量部 にとかした塗布液に添加した。 溶液を２軸方向に延伸した厚さ25μｍのポリエチレン
テレフタレートフイルムに、層の重量45g/m²が100℃で
の乾燥後に得られるように塗布した。 このようにして得られた乾燥レジストフイルムを、厚
さ35μｍの銅フオイルを被覆したフエノプラストラミネ
ートに、市場で得られる積層機を用いて120℃で貼合
せ、印刷回路ボードの原図下に20秒間露光した。露光
後、コントラストの大きい画像がプレートＣ及びＤに得
られたが、プレートＡ、Ｂ及びＥには画像が形成しなか
つた。 トリクロルエタンでのスプレー現像に続いて原図の透
明な部分がレジストとして正確な間隔でプレートＣ及び
Ｄに再生した。光硬化レジストはプレートＡ及びＢには
残留しなかつた。プレートＥだけは著しく腐蝕した役に
立たない原図の画像を示した。 例４ Ａ（Ｃ） ９−フエニルアクリジン 0.3重量部 Ｂ（Ｃ） α，α−ジブロム−α−シアノメチル−フエ
ニルスルホン 0.3重量部 Ｃ ９−フエニルアクリジン 0.2重量部 α，α−ジブロム−α−シアノメチルフエニ
ルスルホン 0.1重量部 Ｄ（Ｃ） 2,2−ジブロムマロン−ビス−Ｎ−メチルア
ミド 0.3重量部 Ｅ ９−フエニルアクリジン 0.2重量部 及び 2,2−ジブロムマロン−ビス−Ｎ−メチルア
ミド 0.1重量部 を、光開始剤として 酸価190を有するスチレン、メタクリル酸ｎ−ヘキシ
ル及びメタクリル酸（10:6:30）のターポリマー 20重量
部 2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレン−ジイソシアネ
ート１モルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２モル
から得られた反応生成物 20重量部 1,4−ビス−（４−tert−ブトキシ−フエニルアミ
ノ）−5,8−ジヒドロキシアントラキノン〔^(R)ポリシン
トレン・グリーン〕 0.02重量部 ロイコクリスタル・バイオレット 0.35重量部 を ブタノン 46重量部 エタノール 23重量部 にとかした塗布液に添加した。 これらの溶液の各々を、厚さ25μｍのポリエチレンテ
レフタレートフイルムに使用し、乾燥オーブン中で100
℃で２分間乾燥した。得られた乾燥レジスト層は、層の
重量50g/m²を有していた。 ダスト及び損傷からレジスト層を保護するために、厚
さ20μｍのポリエチレンのカバーフイルムを被覆した。
この方法で、乾燥レジストフイルムを光が存在しないで
長時間保存することができる。 カバーフイルムを取除いた後に、市場で得られる積層
機を用いて、各々の乾燥レジスト層を120℃で速度1.5m/
分で、エポキシドガラスフアイバーを貼つた織物に貼合
せた予清浄銅フオイルに貼合せた。 次いで銅面に貼合せたレジストの試料Ａ〜Ｅを、支持
体フイルムによつて、巾140μｍ及び密度の増大0.15を
有する13段階の露光楔を有する明暗バーの線図を示す原
図下に露光した。シートを、距離80cmで配置した鉄ドー
プ塗料を塗つた5kWの金属ハロゲン化物ランプの光に４
秒間露光した。 支持体フイルムを取除いた後に、露光シートを、濃度
８％の水酸化ナトリウム溶液で25℃でスプレー現像し
た。現像時間は各々の場合に約60秒間であつた。 比較試料Ｂ及びＤは感光度を示さなかつた；レジスト
層は現像工程で完全に分離した。 本発明による試料Ｃ及びＥは段階６まで完全に硬化し
た；これに対して比較試料は段階５まで硬化するのに過
ぎなかつた。比較試料Ａでは線図のバーは実物対目盛り
で再生したが、過露光によつては試料Ｃ及びＥの８〜10
％だけ拡がつた。試料Ｃ及びＥで実物対目盛り1:1の再
生を得るためには、露光時間はこれらの層の場合に４秒
から３秒に減少した。従つて試料Ｃ及びＥは感光性を有
し、これは比較試料Ａの感光度よりも約35％大きかつ
た。 同じような十分な結果が、Ｃのα，α−ジブロム−α
−シアノメチル−フエニルスルホンを例えばα，α−ジ
ブロム−α−シアノ酢酸モルホリド又は２−メチル−4,
6−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジンに代え
ると得られた。 例５ Ａ（Ｃ） ９−フエニルアクリジン 0.5重量部 Ｂ（Ｃ） ベンズ〔ａ〕フエナジン 0.5重量部 Ｃ ９−フエニルアクリジン 0.5重量部 及び ２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン 0.5重量部 Ｄ ベンズ〔ａ〕フエナジン及び２−メチル−4,
6−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン 0.5重量部 Ｅ ９−メチル−ベンズ〔ａ〕フエナジン及び0.
5重量部 ２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン 0.5重量部 Ｆ（Ｃ） ２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン 0.5重量部 を、光開始剤として 平均分子量約35000及び酸価195を有するメタクリル酸
ｎ−ヘキシル、メタクリル酸及びスチレン（60:30:10）
のターポリマー 40重量部 2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレン−ジイソシアネ
ート１モル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２モ
ルから得られた反応生成物 40重量部 2,4−ジニトロ−６−クロルベンゼンジアゾニウム塩
及び２−メトキシ−５−アセチルアミノ−Ｎ−シアノエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン 0.4重量部 を １−メトキシ−プロパン−２−オール 550重量部 ブタノン 120重量部 にとかした塗布液に溶解した。 溶液を、例１のようにして予処理アルミニウムに使用
し、乾燥（層の重量2.8g/m²）後に、層にポリビニルア
ルコールの被覆層を塗布した。 例２のようにして、プレートを、例１で使用した現像
液で１分間現像することによつて段階は侵されないが、
段階６は既に除去される方法で露光した。 次の露光時間を、個々の試料に対して測定した： 例６ Ａ（Ｃ） ９−（４′−メトキシフエニル）−アクリジ
ン 1.0重量部 Ｂ ９−（４′−メトキシフエニル）アクリジ
ン 0.5重量部 ２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン 0.5重量部 Ｃ（Ｃ） ２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−ナフ
ト−〔1,2−ｄ〕−チアゾリン 0.5重量部 ２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン 0.5重量部 Ｄ（Ｃ） ２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−ｓ−トリアジン 1.0重量部 を、光開始剤として 酸価190及び平均分子量10000を有するスチレン／無水
マレイン酸コーポリマー 14重量部 三アクリル酸トリメチロールプロパン 13重量部 メタクリル酸で末端がエステル代したポリエチレング
リコール（分子量400） ２重量部 デイスパース・ブルー134（C.I.61551） 0.25重量部 を ２−メトキシエタノール 170重量部 にとかした塗布液に溶解した。 溶液を、例１のようにして予処理アルミニウムに使用
し、ポリビニルアルコールの被覆層を設けた。次いで露
光を、段階楔下に距離110cmで15秒間露光した。印刷板
を、次の溶液で拭つて現像した： メタ珪酸ナトリウム９水和物 1.5重量部 ポリグリコール（分子量6000） 0.3重量部 レブリン酸 0.05重量部 水酸化ストロンチウム８水和物 0.08重量部 を 水 100重量部 にとかす。 更に露光時間を測定した。この時間で段階５以下の帯
域は硬化したが、段階６での帯域は著しく侵された。次
の価が得られた： 例７ Ａ ９−フエニルアクリジン 0.5重量部 トリブロムメチル−フエニルスルホン0.04重量部 Ｂ ９−フエニルアクリジントリブロムメチル−フエ
ニルスルホン 0.5重量部 Ｃ ９−フエニルアクリジントリブロムメチル−フエ
ニルスルホン 2.0重量部 Ｄ ９−フエニルアクリジン 0.5重量部 ２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチル）−
ｓ−トリアジン 0.04重量部 Ｅ ９−フエニルアクリジン 0.5重量部 ２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチル）−
ｓ−トリアジン 0.4重量部 Ｆ ９−フエニルアクリジン 0.5重量部 ２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチル）−
ｓ−トリアジン 2.0重量部 を、光開始剤として メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のコーポリマー
（酸価115） 39重量部 三アクリル酸トリメチロールエタン 39重量部 クリスタル・バイオレツト 0.1重量部 ロイコクリスタル・バイオレツト 1.5重量部 を １−メトキシプロパン−２−オール 450重量部 ブタノン 75重量部 にとかした塗布液に添加した。 例２の方法を続けた：溶液を予処理アルミニウムに使
用し、乾燥後、層にポリビニルアルコールの被覆層を塗
布した。灰色の段階楔下で露光することによつて、最適
解像力が得られる露光時間を測定した。次の値が得られ
た： 例８ Ａ（Ｃ） ２−（ｐ−アセトキシフエニル）アクリジン
0.35重量部 Ｂ ９−（ｐ−アセトキシフエニル）アクリジン
0.25重量部 トリブロムメチル−フエニルスルホン 0.1重
量部 Ｃ ３−（ｐ−アセトキシベンジリデン）−９−
フエニル−2,3−ジヒドロ−1H−シクロペンタ〔ｂ〕キ
ノリン 0.25重量部 トリブロムメチル−フエニルスルホン 0.1重量部 を、光開始剤として 酸価220を有するメタクリル酸メチル メタクリル酸
ｎ−ヘキシル及びメタクリル酸（10:55:35:）のターポ
リマー 60重量部 2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト１モル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２モル
から得られた反応生成物 60重量部 1,4−ビス−（４−tert−ブトキシ−フエニルアミ
ノ）−5,8−ジヒドロキシアントラキノン（^(R)ポリシン
トレン・グリーン） 0.06重量部 ロイコマルジツト・グリーン 1.05重量部 を メルカプトベンズイミダゾール 0.3重量部 アスコルビン酸 0.3重量部 ブタノン 138重量部 エタノール 69重量部 にとかした塗布液に添加した。 このようにして製造した各々の溶液を、厚さ25μｍの
ポリエチレンテレフタレートフイルムに使用した。塗膜
が、乾燥オーブン中で100℃で２分間乾燥して得られ
た。得られた乾燥レジスト層は、層の重量45g/m²を有し
ていた。 乾燥レジスト層をダスト及び損傷から保護するため
に、これに例４のようにして厚さ20μｍのポリエチレン
のカバーフイルムを被覆した。 カバーフイルムを取除いた後に、市場で得られる積層
機を使用して乾燥レジスト層を、エポキシドガラスフア
イバーの織物に貼つた予清浄化銅フオイルに、120℃で
速度1.5m/分で貼合せた。 次いで銅面に貼つたレジストの試料Ａ〜Ｃを支持体フ
イルムによつて各々が巾100μｍを有する明暗のバーの
線図を示す原図下に露光した。レジストを、距離95cmに
配置した5kWの金属ハロゲン化物ランプの光に３、４、
５及び６秒間露光した。 支持フイルムを除いた後に、露光シートを濃度１％の
炭酸ナトリウム溶液で25℃でスプレー現像した。現像時
間はそれぞれの場合約60秒間であつた。 現像に続いて最適の線の再生が得られる露光時間を測
定した。試料Ａの場合には、６秒間が得られた；これよ
りも短かい露光によつて、不十分な光硬化、結果として
狭い洗除線が得られた。試料Ｂの最適露光は３秒間であ
り、試料Ｃのそれは４秒間であつた；これよりも長い露
光時間によつては線の広がりが得られた。即ち６秒間露
光する場合には、試料Ｂ及びＣは露光過度であつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−151024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−60104（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−134693（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−4126（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212643（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/028 G03F 7/004 512 C08F 2/50

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．主要成分として （ａ） ポリマー結合剤、 （ｂ） 末端エチレン性二重結合少なくとも１個を有す
   る化合物及び （ｃ） 光開始剤としてアクリジン、フェナジン又は2,
   3−ジヒドロ−1H−シクロペンタ［ｂ］キノリン化合物
   を含有し、 付加的に一般式Ｉ及びII: ［式中X¹は塩素又は臭素を表わし、X²及びX³は同一か又
   は異なり、X¹、水素又はアルキル基を表わし、Ｙ及びＺ
   は同一か又は異なり、X¹,水素、CN又は（Ａ）ｎ−
   （Ｂ）ｎ−Ｄを表わし、Ａはフェニレン基を表わし、ｎ
   は０又は１であり、ＢはCO又はSO₂を表わし、ＤはＲ、O
   R、NHR、NH₂、NR₂（Ｒはアルキル、シクロアルキル、ア
   リール又はヘテロイル基である）又はCX¹X²X³を表わ
   し、Ｗはヘテロ原子１〜３個を有し、場合により置換分
   及び場合により縮合した芳香族環を有する５員又は６員
   の複素環を表わし、ｍは１又は２である］の１つに相応
   するハロゲン化合物を含有する光重合性組成物。 ２．光開始剤が、９位でアリール置換されたアクリジン
   である、特許請求の範囲第１項記載の光重合性組成物。 ３．式Ｉのハロゲン化合物は、トリブロムメチル−フェ
   ニルスルホン、2,2−ジブロムマロンジアミド、α−α
   −ジブロム−α−シアノメチル−フェニルスルホン、
   α，α−ジブロム−α−ベンゾイルメチル−フェニルス
   ルホン又はα，α−ジブロムマロン−ビス−Ｎ−メチル
   アミドを包含する、特許請求の範囲第１項記載の光重合
   性組成物。 ４．式IIのハロゲン化合物は、２位で置換されている4,
   6−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン又は２
   −トリブロムメチルキノリンである、特許請求の範囲第
   １項記載の光重合性組成物。 ５．２位の置換分はアルキル基又はアリール基である、
   特許請求の範囲第４項記載の光重合性組成物。 ６．式Ｉ又はIIの化合物を組成物の非揮発成分に対して
   0.01〜3.0重量％の量で含有する、特許請求の範囲第１
   項記載の光重合性組成物。 ７．付加的に染料又は染料とロイコ染料との組み合わせ
   物を含有する、特許請求の範囲第１項記載の光重合性組
   成物。 ８．ポリマー結合剤は水に不溶であり、アルカリ性溶液
   に可溶である、特許請求の範囲第１項記載の光重合性組
   成物。 ９．ポリマー結合剤は酸価50〜350を有する、特許請求
   の範囲第８項記載の光重合性組成物。 １０．主要成分として （ａ） ポリマー結合剤、 （ｂ） 末端エチレン性二重結合少なくとも１個を有す
   る化合物及び （ｃ） 光開始剤としてアクリジン、フェナジン又は2,
   3−ジヒドロ−1H−シクロペンタ［ｂ］キノリン化合物
   を含有し、 付加的に一般式Ｉ及びII: ［式中X¹は塩素又は臭素を表わし、X²及びX³は同一か又
   は異なり、X¹、水素又はアルキル基を表わし、Ｙ及びＺ
   は同一か又は異なり、X¹,水素、CN又は（Ａ）ｎ−
   （Ｂ）ｎ−Ｄを表わし、Ａはフェニレン基を表わし、ｎ
   は０又は１であり、ＢはCO又はSO₂を表わし、ＤはＲ、O
   R、NHR、NH₂、NR₂（Ｒはアルキル、シクロアルキル、ア
   リール又はヘテロイル基である）又はCX¹X²X³を表わ
   し、Ｗはヘテロ原子１〜３個を有し、場合により置換分
   及び場合により縮合した芳香族環を有する５員又は６員
   の複素環を表わし、ｍは１又は２である］の１つに相応
   するハロゲン化合物を含有する光重合性組成物からなる
   光重合性層及び支持体からなる光重合性記録材料。