JPH0426103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野） 本発明は光重合性組成物に関するものであり、
さらに詳しくは、エチレン性不飽和結合を有する
重合可能な化合物と光重合開始剤と、必要とする
ならば結合剤と、さらに必要とするならば増感剤
とからなる光重合性組成物に関し、特に感光性印
刷版の感光層、フオトレジスト等に有用な光重合
性組成物に関するものである。 （従来技術） エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合
物と光重合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜
形成能を有する結合剤、熱重合禁止剤を混和させ
た感光性組成物を用いて、写真的手法により画像
の複製を行なう方法は現在知られるところであ
る。すなわち、米国特許2927022号、同2902356号
あるいは同3870524号に記載されているように、
この種の感光性組成物は光照射により硬化して不
溶化することから、この感光性組成物を適当な皮
膜となし、所望の画像の陰画を通して光照射を行
ない、適当な溶媒により未露光部のみを除去する
ことにより所望の光重合性組成物の硬化画像を形
成させることができる。このタイプの感光性組成
物は印刷版あるいはフオトレジスト等を作成する
ために使用されるものとして極めて有用であるこ
とは論をまたない。 従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能
な化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を
高めるために光重合開始剤を添加することが提唱
されており、かかる光重合開始剤としてはベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミ
ヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フ
エナジン、ベンゾフエノン、２−エチルアントラ
キノン等が用いられてきた。しかしながら、これ
らの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物
の硬化の感応度が低いので画像形成における像露
光に長時間を要するため、細密な画像の場合には
操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が
再現されず、また露光の光源のエネルギー放射量
を増大しなければならないためにそれに伴なう多
大な発熱の放射を考慮する必要があり、さらに熱
による組成物の皮膜の変形および変質も生じ易い
等の問題があつた。 （発明の目的） したがつて、本発明の目的は、高感度の光重合
性組成物を提供することである。 本発明の他の目的は広く一般にエチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性
組成物の光重合感度を増大させる光重合開始剤を
含んだ光重合性組成物を提供することである。 （発明の構成） 本発明者は、上記目的を達成すべく精意研究を
重ねていたが、ある特定の光重合開始剤がエチレ
ン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の光重
合速度を著しく増大させることを見出し、本発明
に到達したものである。 本発明は、エチレン性不飽和結合を有する重合
可能な化合物と、必要とするならば結合剤と、さ
らに必要とするならば増感剤と、 一般式（） （式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇および
R₈は各々独立して水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基、ハロ
ゲン原子またはアルコキシ基を表わし、R₉はア
リール基、置換アリール基、ヘテロ環または置換
のヘテロ環を表わす。）で表わされる光重合開始
剤を含有する光重合性組成物に関するものであ
る。 本発明の組成物におけるエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物とは、その化学構造中
に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有す
る化合物であつて、モノマー、プレポリマー、す
なわち２量体、３量体および他のオリゴマーそれ
らの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学
的形態をもつものである。それらの例としては不
飽和カルボン酸およびその塩、脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、脂肪族多価アミン化合
物とのアミド等があげられる。 不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸などがある。 不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナ
トリウム塩およびカリウム塩などがある。 脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン
酸とのエステルの具体例としてはアクリル酸エス
テルとして、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールトリアクリレート、
１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラ
メチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールジアクリレート、シペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ソルビトールトリ
アクリレート、ソルビトールテトラアクリレー
ト、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビト
ールヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステル
としては、テトラメチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリス
リトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ジペンタエリスリトール
ジメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレ
ート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス
−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）フエニル〕ジメチルメタン、ビス−
〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フエニル〕ジメ
チルメタン等がある。イタコン酸エステルとして
は、エチレングリコールジイタコネート、プロピ
レングリコールジイタコネート、１，３−ブタン
ジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオー
ルジイタコネート、テトラメチレングリコールジ
イタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネ
ート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジクロトネート、テトラメチレングリコー
ルジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロ
トネート、ソルビトールテトラクロトネート等が
ある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリス
リトールジイソクロトネート、ソルビトールテト
ライソクロトネート等がある。マレイン酸エステ
ルとしては、エチレングリコールジマレート、ト
リエチレングリコールジマレート、ペンタエリス
リトールジマレート、ソルビトールテトラマレー
ト等がある。さらに、前述のエステルの混合物も
あげることができる。 脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸と
のアミドの具体例としては、メチレンビス−アク
リルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミ
ド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミ
ド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。 その他の例としては、特公昭48−41708号公報
中に記載されている１分子に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（）で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以
上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化
合物等があげられる。 CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOCH₂CH（Ｒ）′OH （） （ただし、ＲおよびR′はＨあるいはCH₃を示
す。） 次に本発明の光重合性組成物において著しい特
徴をなす光重合開始剤について説明する。 本発明で用いられる前記一般式（）で表わさ
れる光重合開始剤は公知の方法を用いて合成する
ことができる。 代表的な合成法の一つに例えばT.Caronnaら著
「Journal of Chemical Society Perkin 」
2035〜2038頁（1972年）に記載されているがごと
く一般式（）及び一般式（）で表わされる化
合物から合成する方法がある。 （ここでR₁〜R₉は一般式（）の場合と同義
のものを表わす） また他の合成法としてはE.H.Whiteら著
「Journal of the American Chemical Society」
第94巻3160〜3167頁（1972年）に記載されている
がとく一般式（）から合成する方法がある。 （ここでR₁〜R₉は一般式（）の場合と同義
である。） 一般式（）において、R₁，R₂，R₃，R₄，
R₅，R₆，R₇およびR₈は各々独立して水素原子、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基を表わ
すがアルキル基としては炭素原子数１〜２個のも
のが好ましくメチル基、エチル基などが含まれ
る。置換アルキル基は上記のようなアルキル基に
例えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメ
トキシ基のような炭素数１〜２個のアルコキシ基
などが置換されたものであつて具体的には２−ク
ロロエチル基、２−メトキシエチル基などが含ま
れる。 アリール基としては好ましくは単環のものであ
つて、例えばフエニル基などが含まれる。置換ア
リール基は、上記のようなアリール基に、例えば
メチル基、エチル基などの炭素数１〜２個のアル
キル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭
素原子数１〜２個のアルコキシ基、例えば塩素原
子などのハロゲン原子が置換したものが含まれ、
具体的にはメチルフエニル基、ジメチルフエニル
基、メトキシフエニル基、クロロフエニル基など
があげられる。 ハロゲン原子としては、フツ素原子、塩素原
子、臭素原子などがあり、アルコキシ基としては
炭素原子数１〜２個の例えばメトキシ基、エトキ
シ基などが好ましい。 R₉がアリール基の場合、フエニル、ナフチル
のような炭素数６から14個までの単環および多環
化合物を含みまた置換アリール基の場合、置換基
としては炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１
〜６個のアルコキシ基、炭素数６〜10個までのア
リール基、アミノ基、炭素数１〜６個のアルキル
基で置換されたアミノ基、フツ素、塩素、臭素な
どのハロゲン原子等がある。また上述の置換基と
して用いたアルキル基は、更にメトキシ、エトキ
シ等の炭素数１〜２個のアルコキシ基、塩素等の
ハロゲン原子を置換基として有していても良い。 これらの置換アリール基の置換基として好まし
いものとしてはメチル基、エチル基等の炭素数１
〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等
の炭素数１〜４個のアルコキシ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４個のア
ルキル基で置換されたアミノ基、フツ素、塩素、
臭素等のハロゲン原子をあげることができる。 R₉が置換もしくは非置換のヘテロ環の場合、
ヘテロ環としては窒素、酸素、硫黄の少なくとも
いづれか一つの原子を含む単環または多環化合物
であり好ましくはフラン、ピロール、ピリジン等
の５又は６員環ヘテロ芳香族化合物である。置換
ヘテロ環の場合置換基としては上記の置換アリー
ル基で用いたものと同様のものを挙げることがで
きる。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
光重合開始剤の具体例を下記に示す。 本発明の重合性組成物は必要により結合剤を用
いるが、結合剤としては、重合可能なエチレン性
不飽和化合物および光重合開始剤に対する相溶性
が組成物の塗布液の調製、塗布および乾燥に至る
感光材料の製造工程の全てにおいて脱混合を起さ
ない程度に良好であること、感光層あるいはレジ
スト層として例えば溶液現像にせよ剥離現像にせ
よ像露光後の現像処理が可能であること、感光層
あるいはレジスト層として強靭な皮膜を形成し得
ることなどの特性を有することが要求され、通常
線状有機高分子重合体より適宜、選択される。結
合剤の具体的な例としては、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アル
キルエステル（アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基など）、アク
リル酸アルキルエステル（アルキル基は同上）と
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、スチレン、ブタジエンなどのモノマーの少な
くとも一種との共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニルとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ塩
化ビニリデン、塩化ビニリデンとアクリロニトリ
ルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリロニトリル、アクリロニト
リルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリル
とブタジエンおよびスチレンとの共重合体、ポリ
メタアクリル酸アルキルエステル（アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基など）、
メタアクリル酸アルキルエステル（アルキル基は
同上）とアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、スチレン、ブタジエンなどのモノマー
の少なくとも一種との共重合体、ポリスチレン、
ポリ−α−メチルスチレン、ポリアミド（６−ナ
イロン、６，６−ナイロンなど）、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、アセチルセルロース、
ポリビニルフオルマール、ポリビニルブチラール
などが挙げられる。さらに、水あるいはアルカリ
水可溶性有機高分子重合体を用いると水あるいは
アルカリ水現像が可能となる。このような高分子
重合体としては側鎖にカルボン酸を有する付加重
合体、たとえばメタクリル酸共重合体（たとえ
ば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重
合体、メタクリル酸エチルとメタクリル酸との共
重合体、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸との
共重合体、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸
との共重合体、アクリル酸エチルとメタクリル酸
との共重合体、メタクリル酸とスチレンおよびメ
タクリル酸との共重合体など）、アクリル酸共重
合体（アクリル酸エチルとアクリル酸との共重合
体、アクリル酸ブチルとアクリル酸との共重合
体、アクリル酸エチルとスチレンおよびアクリル
酸との共重合体など）、さらにはイタコン酸共重
合体、クロトン酸共重合体、部分エステル化マレ
イン酸共重合体などがあり、また同様に側鎖にカ
ルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。 これらの高分子重合体は、単独で結合剤として
用いてもよいが、二種以上の互いに相溶性が、塗
布液の調製から塗布、乾燥による製造工程中に脱
混合を起さない程度に良い高分子重合体を適合な
比で混合して結合剤として用いることができる。 結合剤として用いられる高分子重合体の分子量
は、重合体の種類により広範な値をとりうるが、
一般には５千〜200万、より好ましくは１万〜100
万の範囲のものが好適である。 本発明の光重合成組成物に、増感剤を更に含有
させる場合には、一般式（）で表わされる光重
合開始剤との併用により光重合速度を増大させる
増感剤が選択される。このような増感剤の具体例
としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメト
キシ−２−フエニルアセトフエノン、９−フルオ
レノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メ
チル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−
ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アン
トロン、９，10−アントラキノン、２−エチル−
９，10−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，
10−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，10
−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサ
ントン、２−メトキシキサントン、チオキサント
ン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメ
チルアミノ）フエニルスチリルケトン、ｐ−（ジ
メチルアミノ）フエニルｐ−メチルスチリルケト
ン、ベンゾフエノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフエノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジ
エチルアミノ）ベンゾフエノン、ベンズアントロ
ンなどをあげることができる。これらの化合物の
うち、ミヒラーケトンを用いた場合が特に好まし
い。 さらに、本発明における好ましい増感剤として
は、特公昭51−48516号公報中に記載されている
下記一般式（）で表わされる化合物があげられ
る。 式中、R₁₀はアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基など）、または置換アルキ
ル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メ
トキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カル
ボキシエチル基など）を表わす。 R₁₁はアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基など）、またはアリール基（例えば、フエニル
基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ナフチル基、チ
エニル基など）を表わす。 Ｚは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む
複素環核を形成するのに必要な非金属原子群、例
えばベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチ
アゾールなど）、ナフトチアゾール類（α−ナフ
トチアゾール、β−ナフトチアゾールなど）、ベ
ンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール、５−
クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾ
セレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α
−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾール
など）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾ
ール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フエ
ニルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾ
ール類（α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオ
キサゾールなど）を表わす。 一般式（）で表わされる化合物の具体例とし
ては、これらＺ，R₁₀およびR₁₁を組合せた化学
構造を有するものであり、多くのものが公知物質
として存在する。したがつて、これら公知のもの
から適宜選択して使用することができる。 さらに、本発明における好ましい増感剤として
は、米国特許4062686号記載の増感剤、例えば２
−〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチル
ベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−チノイル）
メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾリン、２−
〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾリンなどが挙られる。 さらに本発明における好ましい増感剤としては
以下のものがある。 (i) 英国特許1234648号、米国特許3905813号、特
開昭55−24113号、特開昭58−15503号公報中に
記載のハロゲン化合物。この代表例としては
２，６−ジ（トリクロロメチル）−４−（ｐ−メ
トキシフエニル）−１，３，５−トリアジン、
２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシス
チリル）−１，３，４−オキサジアゾール、ア
ントラキノン−１−スルホニルクロリド等を挙
げることができる。 (ii) M.R.Sanderら著「Journal of Polymer
Society」第10巻3173頁（1972年）、特開昭51−
82102号、特開昭52−134692号公報中に記載の
アミノ化合物。この代表例としてはトリエチル
アミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチルエステル等を挙げること
ができる。 (iii) 西独特許（OLS）第2528358号公報記載の亜
リン酸トリエチル等の亜リン酸エステル化合
物。 (iv) 特願昭58−100500号公報記載の２−メルカプ
トベンズイミダゾール等のメルカプト化合物。 さらに、本発明の組成物の製造中あるいは保存
中においてエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物の不要な熱重合を阻止するために熱重
合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤としてはヒドロキノン、ｐ−メトキシフ
エノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピ
ロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、塩化第一銅、フエノチアジン、クロラニー
ル、ナフチルアミン、β−ナフトール、ニトロベ
ンゼン、ジニトロベンゼンなどがある。 また場合によつては着色を目的として染料もし
くは顔料、例えばメチレンブルー、クリスタルバ
イオレツト、ローダミンＢ、フクシン、オーラミ
ン、アゾ系染料、アントラキノン系染料、酸化チ
タン、カーボンブラツク、酸化鉄、フタロシアニ
ン系顔料、アゾ系顔料などを加えてもよい。 さらに、本発明の光重合性送成物には必要に応
じて可塑剤を添加することができる。可塑剤の例
としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシル
フタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチル
グリコールフタレート、エチルフタリルエチルグ
リコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート
などのグリコールエステル類、トリクレジルホス
フエート、トリフエニルホスフエートなどのリン
酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオク
チルアジペート、ジブチルセバケート、ジブチル
マレートなどの脂肪族二塩基酸エステル類などが
ある。 本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分
を溶媒中に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の
方法により塗布して用いられる。次に、この場合
の各種構成成分の好ましい比率をエチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物100重量部に対
する重量部で表わす。

【表】 本発明の光重合性組成物を塗布するときに用い
られる溶媒としては、エチレンジクロリド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、酢酸メチルセロソル
ブ、モノクロルベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどである。これらの溶
媒は単独または混合して使用される。 感光性平版印刷版を製造する場合の塗布量は、
一般に固形分として0.1〜10.0ｇ／m²が適当であ
り、特に好ましくは0.5〜5.0ｇ／m²である。 本発明の光重合性組成物は感光性平版印刷版の
感光層として好適である。感光性平版印刷版に適
した支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、
陽極酸化アルミニウム板、シリケート電着したア
ルミニウム板があり、その他亜鉛板、ステンレス
板、クローム処理銅板、親水化処理したプラスチ
ツクフイルムや紙を挙げることができる。 また本発明の組成物をフオトレジストとして使
用する場合には銅板または銅メツキ板、ステンレ
ス板、ガラス板等の種々のものを支持体として用
いることができる。 以下、本発明に使用される光重合開始剤の合成
例と本発明の実施例を記すが、本発明はこれに限
定されるものではない。 合成例 １ ９−ベンゾイルアクリジン（光重合開始剤No.
１）の製法 アクリジン9.8ｇおよびベンズアルデヒド26.5
ｇを濃硫酸15ml、水75mlおよび酢酸150mlに溶解
させ、０〜５℃に冷却した。 これに撹拌しながら硫酸第１鉄・７水和物27.8
ｇを水50mlに溶解した液と、ｔ−ブチルパーオキ
シド12.9ｇを同時に滴下した。 滴下後室温下で更に30分間撹拌を続け生成した
結晶を過取した。 ベンゼンから再結晶を行い、融点218.5℃〜220
℃の結晶を4.5ｇ得た。 収率 32％ 元素分析値 C₂₀H₁₃NOとして 計算値Ｃ％：84.71，Ｈ％：4.62，Ｎ％：4.94 分析値Ｃ％：84.86，Ｈ％：4.43，Ｎ％：5.05 合成例 ２〜７ ベンズアルデヒドの代わりにそれぞれ対応する
アルデヒドを用いた以外は合成例１と同様の方法
で本発明で使用される光重合開始剤No.２，３，
６，７，８，12を合成した。合成した光重合開始
剤の融点および元素分析値を第１表に示す。

【表】 実施例１〜４，比較例１ ナイロンブラシで砂目立て後シリケート処理し
たアルミニウム板に回転塗布機を用いて回転速度
200r.p.m.にて表１に示す光重合開始剤を用いた
下記感光液を塗布し100℃５分間乾燥し、乾燥膜
厚約2μの感光層を形成させ感光板を作成した。 ベンジルメタアクリレート−メタアクリル酸
（モル比73／27）共重合体 5.0ｇ ペンタエリスリトールテトラアクリレート
3.6ｇ 光重合開始剤 0.15ｇ メチルエチルケトン 20ｇ メチルセルソルブアセテート 20ｇ 露光は真空焼枠装置を用いて、作製した感光板
上にステツプ・ウエツジ（濃度段差0.15、濃度段
数15段）を置き、2kWの超高圧水銀灯を32秒間
照射し、露光後下記処方の現像液を用いて現像し
た。 （現像液） リン酸三ナトリウム 25ｇ リン酸一ナトリウム ５ｇ ブチルセルソルブ 70ｇ 活性剤 22ml 水 １ 現出した画像の対応するステツプ・ウエツジの
最高段数を試料の感度として第２表に示した。段
数が高いほど感度も高いことを意味する。また、
比較のために本発明の光重合開始剤の無添加時の
感度を比較例(1)として第２表に示した。

【表】 第２表に示したように、本発明の光重合開始剤
を用いた場合、比較例１に比較してより高い感度
を示し、本発明の所期の効果が十分に認められ
た。 実施例５〜11 比較例２ 本発明の光重合開始剤として下記第３表に示す
化合物を用い、また増感剤としてミヒラーケトン
0.14ｇを各々に添加した以外実施例１と同様の処
方で塗布液を調液し、同じ方法を用いて感光板を
作製し、露光、現像を行つた。 現出した画像の対応するステツプウエツジの最
高段数を試料の感度として第３表に示した。また
ミヒラーケトン単独使用時の感度を比較例２とし
て第３表に示した。

【表】

【表】 第３表に示したように、ミヒラーケトン単独使
用の比較例２に比較し本発明の光重合開始剤を併
用して用いた場合には感度は大幅に上昇する。 また実施例１〜４の第２表と比較しても明らか
な様にミヒラーケトンは一般式（）で示される
光重合開始剤の有効な増感剤として働いているこ
とがわかる。 実施例 12〜14 実施例１と同一処方にて調液した３個の塗布液
に増感剤として第４表に示される構造を有する化
合物をそれぞれ加え３種類の塗布液を調製した。

【表】

【表】 この塗布液を実施例１と同一の方法で塗布し、
感光板を作製し、露光、現像することによりステ
ツプウエツジ段数を求めた。 結果を第５表に示す。 また比較例３〜５として本発明の光重合開始剤
を用いず、増感剤Ａ，Ｂ，Ｃを単独で使用した場
合の感度を求めた。結果を第６表に示す。

【表】

【表】 第５表と第６表から明らかに、増感剤Ａ，Ｂ，
Ｃを添加することにより本発明の光重合開始剤を
含む光重合組成物の感度が良くなることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
   合物と光重合開始剤と、必要とするならば結合剤
   と、さらに必要とするならば増感剤とからなる光
   重合性組成物において、光重合開始剤として少な
   くとも下記の一般式（）で表わされる化合物を
   １種含有することを特徴とする光重合性組成物。 式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇およびR₈
   は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アル
   キル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン
   原子またはアルコキシ基を表わしR₉はアリール
   基、置換アリール基、ヘテロ環または置換のヘテ
   ロ環を表わす。