JP2720195B2

JP2720195B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JP2720195B2
Application number: JP1118031A
Authority: JP
Inventors: 浩一川村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-05-11
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1998-02-25
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: DE68921019D1; US5262276A; EP0341720B1; EP0341720A2; JPH0263054A; DE68921019T2; EP0341720A3

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光により遊離基を生成する新規な化合物を
含有する感光性組成物に関するものである。更に詳しく
は、光を吸収する部分と、この光を吸収する部分が光を
吸収して励起されたときにこれと相互作用して遊離基を
発生しうる活性部分とが化学結合により連結されている
新規な光遊離基発生剤を含有する感光性組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

光に曝することにより分解して遊離基を生成する化合
物（遊離基発生剤）はグラフィックアーツの分野でよく
知られている。それらは光重合性組成物中の光重合開始
剤、遊離基写真組成物中の光活性剤および光で生じる酸
により触媒される反応の光開始剤として広く用いられて
いる。そのような遊離基発生剤を用いて印刷、複製、複
写およびその他の画像形成系で有用な種々の感光性材料
が作られている。

従来遊離基発生剤としてはベンゾインエーテル、ジエ
チルアセトフェノン等のアリールアルキルケトン類、オ
キシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド類、ベ
ンゾフェノン等のジアリールケトン類、ベンジル、キノ
ン類、ビスイミダゾール類等が工業的分野においてもよ
く用いられて来た。

これらの遊離基発生剤については「Journal of Radia
tion Curing」、1987年７月号、６頁から16頁および18
頁から31頁に記載されている。

また遊離基発生剤のうちハロゲン遊離基を発生するも
のとしてはこれまで四臭化炭素、ヨードホルム、トリブ
ロモアセトフェノンなどが代表的なものであり広く用い
られてきた。また米国特許第4,619,998号明細書、英国
特許第1,388,492号明細書等に記載のトリクロロメチル
基で置換されたＳ−トリアジン化合物も用いられて来
た。

しかしながらこれらの遊離基発生剤はかなり限られた
波長領域の光でしか分解しないという欠点を有してい
た。つまりそれは通常用いられる光源の主波長より短波
の紫外領域に感度があった。それゆえこれらの化合物は
光源の発する近紫外から可視域の光を有効に利用する能
力がないため、遊離基生成能が劣っていた。

また近年、光源として従来用いられて来た紫外光の他
に可視光もしくは近赤外のレーザーを用いることが検討
されている。この場合、遊離基発生剤はこれらの各種レ
ーザー波長に感光する必要がある。

また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを
用いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成にお
けるUVプロジェクション露光法、レーザー直接製版、レ
ーザーファクシミリ、ホログラフィー等が既に実用の段
階にあり、これらに対応する高感度な感光材料が開発さ
れているところである。これらの感光材料を開発するに
は、用いられる光源すなわち近紫外から可視域更には近
赤外の領域の光に対して効率よく遊離基を発生すること
のできる化合物の存在が必須である。

近紫外から可視域更には近赤外域の光に対して遊離基
を発生させようとする試みは種々なされて来た。これら
の試みはいづれも遊離基を発生しうる活性剤とある種の
光吸収剤とを組み合わせて添加するというものであっ
た。

例えば米国特許第3,652,275号明細書においては光吸
収剤としてカルコン系又はジベンジルアセトン系化合物
が、遊離基を発生しうる活性剤としてビスイミダゾール
化合物が、それぞれ用いられている。また英国特許第2,
020,297号明細書においては光吸収剤としてメロシアニ
ン色素が、活性剤としてジフェニルヨードニウム塩が用
いられている。また特開昭58-40302号公報では光吸収剤
としてチオピリリウム塩、活性剤としてトリクロロメチ
ル置換Ｓ−トリアジン化合物が用いられ、特開昭57-214
01号公報には光吸収剤としてジアルキルアミノスチルベ
ン化合物、活性剤としてビスイミダゾール化合物の組合
せが記載されている。また特開昭54-95687号公報、特開
昭54-151024号公報、米国特許第4,481,276号明細書では
いづれも光吸収剤としてメロシアニン色素が、また活性
剤としてはトリクロロメチル基置換Ｓ−トリアジン化合
物が用いられている。

またPolymer Engineering and Science 23巻1022頁
（1983）では光吸収剤としてケトクマリンが、活性剤と
してＮ−フェニルグリシンが用いられている。

その他の光吸収剤および活性剤の例はD.F.Eaton著「A
dvances in Photochemistry」13巻427頁〜487頁（1987
年）に記載されており、光吸収剤としてはアクリフラビ
ン等のアクリジニウム色素、ローズベンガル等のキサン
テン色素、チオニン、メチレンブルー等のチアゼン色素
が、また活性剤としてはトリエタノールアミン、ヒドラ
ジン、トリフェニルアミン等のアミン類、トリフェニル
ホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合
物、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィ
ン酸類、Ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル等のス
ルホン酸エステル類、オキサゾール、イミダゾール等の
ヘテロ環化合物、ジメドン等のエノレート化合物、トリ
ブチルベンジルスズ等のスズ化合物、またその他アリル
チオウレア、Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられてい
る。

さらにその他の光吸収剤および活性剤の例は米国特許
第4,743,529号明細書および米国特許第4,743,530号明細
書に記載されており、光吸収剤としてアントラセン、ス
ルホクマリン、スクアリウム色素が、また活性剤として
１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオ
ロボレート等のピリジニウム塩が用いられている。

これらの活性剤に光吸収剤を添加した系はこれまで以
上に長波の領域において遊離基を発生せしめることが可
能となり、これらの化合物を含む感光性組成物は種々の
分野において応用で考えられて来た。しかしまだその遊
離基生成能は十分ではなく、更に高い遊離基生成能を有
する感光性組成物が望まれているのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明の目的は、300nm以上の波長の光に
対して感度が高い遊離基発生剤を含み、これらの光に対
して感度が高い感光性組成物を提供することである。

また本発明の他の目的は300nm以上の光線に対して感
度が高い遊離基発生剤を含んだ光重合性組成物を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、ある特定の光遊離基発生剤が300nm以上の光線に
対して効率よく遊離基を発生することを見い出し本発明
に達成したものである。

すなわち本発明は一般式（Ｉ）で表わされる連結型の
化合物を含有することを特徴とする感光性組成物であ
る。

Ｓ−Ｌ−Ａ（Ｉ）一般式（Ｉ）においてＳは300nmより長波に吸収係数1
000以上の吸収を有する光吸収部でありＡは光励起され
たＳと相互作用して遊離基を発生させる活性部であり、
ＬはＳとＡとを連結する連結基である。Ｌで表わされる
連結基として好ましいものは、エステル結合、アミド結
合、スルホンアミド結合、エーテル結合、チオエーテル
結合、アミノ結合あるいはこれら２つ以上を組み合せた
ものである。

300nm以上の長波に吸収係数1000以上の吸収を有する
光吸収部Ｓを含む化合物としては、従来活性剤との組合
せで用いられて来た光吸収剤が挙げられる。たとえば前
述のカルコン又はジベンジルアセトン系化合物、メロシ
アニン色素、チオピリリウム又はピリリウム色素、シア
ルキルアミノスチルベン化合物、アクリジニウム色素、
キサンテン色素、チアゼン色素等の他シアニン色素、ス
クアリウム色素およびチオキサントン等を挙げることが
できる。

その他の例としてアントラセン、フェナンスレン、ピ
レン等の多核芳香族化合物、アクリジン、カルバゾー
ル、フェノチアジン等の多核ヘテロ芳香族化合物および
それらの誘導体を挙げることができる。

また光励起されたＳと相互作用して遊離基を発生させ
る活性部を有する化合物としては、前述のビスイミダゾ
ール化合物、ジフェニルヨードニウム、トリフェニルス
ルホニウム塩等のオニウム化合物、トリクロロメチル置
換−Ｓ−トリアジン化合物、Ｎ−フェニルグリシンの他
トリエタノールアミン、ヒドラジン等のアミン類、トリ
フェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の
リン化合物、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等の
スルフィン酸類、Ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステ
ル等のスルホン酸エステル類、オキサゾール、イミダゾ
ール等のヘテロ環化合物、ジメドン等のエノレート化合
物、トリブチルベンジルスズ等のスズ化合物、１−メト
キシ−４−カルボメトキシピリジニウムテトラフルオロ
ボレート等のピリジニウム塩（これについては“Resear
ch Disclosure"Vol.200,1980年12月Item20036に記載さ
れている）、アリルチオウレアまたオキシムエステル、
トリフェニル−ｎ−ブチルボレート等のボラン化合物等
を代表例として挙げることができ、これらの化合物の残
基を、本発明による新規な遊離基発生剤の活性部Ａとし
て用いることができる。

光吸収部Ｓと活性部Ａとを連結する結合Ｌの好ましい
例としては次式（ａ）、（ｂ）で表わされるエステル結合、次式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）（式中Ｒは水素、アルキル、またはアリールを表わ
す。）で表わされるアミド結合、次式（ｇ）（式中Ｒは水素、アルキルまたはアリールを表わす。）で表わされるスルホンアミド結合の他、エーテル結合、
チオエーテル結合、アミノ結合等が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち特に好ましい
ものは、光吸収部Ｓがメロシアニン色素、シアニン色
素、スクアリウム色素、アクリジニウム色素、多核芳香
族化合物および多核ヘテロ芳香族化合物残基であり、活
性部Ａがトリクロロメチル基を含んだＳ−トリアジンも
しくは１−アルコキシピリジニウム残基であり、連結基
Ｌはエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合の
うちのいずれか一つであるような化合物である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成に用いられる
メロシアニン色素は、一般的に公知のメロシアニン色素
に、活性部Ａが連結するのに必要な官能基を含有させた
ものである。一般的に公知のメロシアニン色素とは例れ
ばF.M Hamerら著「THE CYANINE DYES AND RELATED COMP
OUNDS」1964年511頁〜611頁に記載の化合物である。こ
のようなメロシアニン色素の一例を次の一般式（II）で
示す。しかし本発明はこれらの一般式（II）で表わされ
るものに限定されるものではない。

式中、R¹、R²、R³はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
アリル基または置換アリル基を表わし、Ｙは−Ｏ−、−
Ｓ−、−NR¹−（ここで、R¹は上記R¹と同義）、−Se
−、−Ｃ（CH₃）_２−および−CH＝CH−より選ばれる２
価の原子または原子団である。またR¹、R²は共にそれが
結合している炭素原子と共に環を形成していても良い。

ｎは０、１、または２を表わす。

G¹、G²は互いに同一でも異なっていてもよく、各々水
素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置
換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル
基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスル
ホニル基を表わす。ただしG¹とG²が同時に水素原子とな
ることはない。またG¹、G²はそれが結合せる炭素原子と
共に非金属原子から成る環を形成していても良い。

G¹とG²が、それが結合している炭素原子と共に非金属
原子から成る環を形成する場合、環としては通常メロシ
アニン色素で酸性核として用いられるもので、たとえば
以下のものを挙げることができる。

（ａ）1,3−ジカルボニル核、例えば1,3−インダンジオ
ン、1,3−シクロヘキサンジオン、5,5−ジメチル−1,3
−シクロヘキサンジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオ
ン（ｂ）ピラゾリノン核、例えば３−メチル−１−フェニ
ル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−
３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン（ｃ）イソオキサゾリノン核、例えば３−フェニル−２
−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソ
オキサゾリン−５−オン等（ｄ）オキシインドール核、例えば１−アルキル−2,3
−ジヒドロ−２−オキシインドール（ｅ）2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン核、例
えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸及びその
誘導体。かかる誘導体としては、１−メチル、１−エチ
ル等の１−アルキル体、1,3−ジエチル、1,3−ジブチル
等の1,3−ジアルキル体、1,3ジフェニル、1,3−ジ（ｐ
−クロロフェニル）、1,3−ジ（ｐ−エトキシカルボニ
ルフェニル）等の1,3−ジアリール体、１−エチル−３
−フェニル等の１−アルキル−３−アリール体等が挙げ
られる。

（ｆ）２−チオ−2,4−チアゾリジンジオン核、例えば
ローダニン及びその誘導体。かかる誘導体としては３−
エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アル
キルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリ
ールローダニン等が挙げられる。

（ｇ）２−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン（２−チ
オ−2,4−（3H,5H）−オキサゾールジオン）核、例えば
２−エチル−２−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン（ｈ）チアナフテノン核、例えば３（2H）−チアナフテ
ノンおよび３（2H）−チアナフテノン−1,1−ジオキサ
イド（ｉ）２−チオ−2,5−チアゾリジンジオン核、例えば
３−エチル−２−チオ−2,5−チアゾリジンジオン（ｊ）2,4−チアゾリジンジオン核、例えば2,4−チアゾ
リジンジオン、３−エチル−2,4−チアゾリジンジオ
ン、３−フェニル−2,4−チアゾリジンジオン（ｋ）チアゾリジノン核、例えば４−チアゾリジノン、
３−エチル−４−チアゾリジノン（ｌ）４−チアゾリノン核、例えば２−エチルメルカプ
ト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニル
アミノ−５−チアゾリン−４−オン（ｍ）２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン（凝ヒ
ダントイン）核（ｎ）2,4−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）
核、例えば、2,4−イミダゾリジンジオン、３−エチル
−2,4−イミダゾリジンジオン（ｏ）２−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン（２−チ
オヒダントイン）核、例えは２−チオ−2,4−イミダゾ
リジンジオン、３−エチル−２−チオ−2,4−イミダゾ
リジンジオン（ｐ）２−イミダゾリン−５−オン核、例えば２−ｎ−
プロピル−メルカプト−２−イミダゾリン−５−オン（ｑ）フラン−５−オンただし一般式（II）で表わされるメロシアニン色素が
本発明で用いられる新規な光遊離基発生剤の光吸収部と
して用いられるためにはR¹、R²、R³、G¹、G²のいづれか
は、活性部を含有する化合物と反応して光吸収部と活性
部を連結する結合Ｌを形成するのに必要な官能基、たと
えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スル
ホニル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、
チオール基などのいづれかを少なくとも一つ有している
ことが必要である。

一般式（Ｉ）の化合物の活性部Ａとなりうる、トリク
ロロメチル基を含んだＳ−トリアジン化合物は、下記一
般式（III）で表わされる。

式中R⁴、R⁵は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基または置換アルケニル
基を表わす。ただしR⁴、R⁵のいづれかは光吸収部Ｓを含
有する化合物と反応して連結基Ｌを形成するのに必要な
官能基を少なくとも一つ含有する。

R⁴、R⁵で表わされる置換アルキル基としてはトリクロ
ロメチル、トリフルオロメチル、また置換アリール基と
しては４−スチリルフェニル、４−（置換）スチリルフ
ェニル、また置換アルケニル基としてはスチリル、置換
スチリル、アリール基としてはナフチル等の多環芳香族
化合物残基、およびチオフラン等のヘテロ芳香族化合物
残基が挙げられる。また、光吸収部Ｓと連結するのに必
要な官能基の例としては一般式（II）で用いられるもの
と同様のものを挙げることができる。

本発明で用いられる新規な光遊離基発生剤のいくつか
の例を以下に記す（なお、Phはフエニル基を示す）。

ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではな
いことはもちろんである。

一般式（Ｉ）で示される遊離基発生剤は、光重合性組
成物中の光重合開始剤として用いる場合特に有用であ
る。

一般式（Ｉ）で示される遊離基発生剤を光重合性組成
物中に用いる場合、光重合性組成物は、エチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物と光重合開始剤と、必
要とするならば線状有機高分子重合体とから構成され、
特に感光性印刷版の感光層、フォトレジスト等に有用で
ある。

本発明の光重合組成物における遊離基発生剤の量は、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と必要に応じて添
加される線状有機高分子重合体との合計に対して0.01重
量％から60重量％の範囲で使用するのが好ましい。より
好ましくは、１重量％から30重量％で良好な結果を得
る。

本発明に使用するエチレン性不飽和結合を有する重合
可能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個の
エチレン性不飽和結合を有する化合物である。例えばモ
ノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体および
オリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重
合体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよ
びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン
酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられ
る。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸との
エステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エス
テルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオ
ールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、
ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ
（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリ
エステルアクリレートオリゴマー等がある。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソ
ルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメ
タクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタ
ン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニ
ル〕ジメチルメタン等がある。

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸と
のアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−
アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,
6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサ
メチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミ
ントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

なおこれらの使用量は全成分に対して５重量％以上、
好ましくは10重量％〜99.5重量％の範囲で用いられる。

本発明に使用することのできる線状有機高分子重合体
としては、当然光重合可能なエチレン性不飽和化合物と
相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、
どれを使用しても構わない。望ましくは水現像或は弱ア
ルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶
性又は膨潤性である線状有機高分子重合体を選択すべき
である。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると
水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体と
しては、側鎖にカルボン酸を有する付加重合体、例えば
特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577
号、特公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特開昭59-5
3836号、特開昭59-71048号各公報に記載されている、メ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸
共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、
部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様
に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体があ
る。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物
を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で
〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
／必要に応じてその他の付加重合体ビニルモノマー〕共
重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体が好適である。

これらの線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量
を混和させることができる。しかし90重量％を越える場
合は形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。

また必要に応じて酸素による重合阻害を防止するため
にベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体
等を添加して感光層の表面に浮かせてもよい。高級脂肪
酸誘導体の添加量は、全組成量の約0.5重量％〜約10重
量％が好ましい。さらに、感光層の着色を目的として染
料もしくは顔料を添加してもよい。染料及び顔料の添加
量は全組成量の約0.5重量％〜約５重量％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤
や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。

上記の光重合性組成物が塗布されて用いられるとき、
その支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどがあげられる。

これらの支持体のうち、感光性平版印刷版の作成には
アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安
価であるので特に好ましい。更に、特公昭48-18327号公
報に記載されているようなポリエチレンテレフタレート
フィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シ
ートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の
場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウ
ム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、
空気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例え
ばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのよう
な酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けて
もよい。この様な保護層の塗布方法については、例えば
米国特許第3,458,311号、特公昭55-69729号公報に詳し
く記載されている。

本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は画像露光
し、現像液で感光層の未露光部を除去することにより、
画像を得ることができる。これらの光重合性組成物を平
版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液として
は、特公昭57-7427号公報に記載されているような現像
液があげられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第
三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン
酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アン
モニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノール
又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の
水溶液が適当である。該アルカリ溶液の濃度が0.1〜10
重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるように添加さ
れる。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やベンジルアルコール、２−フエノキシエタノール、
２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むこ
とができる。例えば、米国特許第3,375,171号および同
第3,615,480号明細書に記載されているものを挙げるこ
とができる。

〔発明の効果〕

本発明の新規な光遊離基発生剤を用いた感光性組成物
は近紫外光から可視光更には近赤外域までの幅広い領域
の活性光線に対して高感度を有する。したがって光源と
しては超高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルラン
プ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド
灯、可視、紫外および近赤外の各種レーザーランプ、蛍
光灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用できる。

〔実施例〕

以下実施例および合成例をもって本発明を説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。

〈合成例〉化合物（１）の合成化合物（１）は次式で示す光吸収部を有する化合物
（1-S）と活性部を有する化合物（1-A）とから合成され
る。

合成方法を以下に記す。

（1-A）3.9gと塩化チオニル6mlとを混ぜ30分間加熱還
流した。次に減圧で過剰の塩化チオニルを留去したあ
と、（1-S）2.8gと無水テトラヒドロフラン500mlを加え
30分加熱還流したのち溶液を氷冷した。

この溶液にN,N−ジメチルアミノピリジン2.2gを加え
室温にて１時間撹拌した。反応液を1mlの濃塩酸を加え
た2lの水にあけて、生じた固体を濾取した。固体を酢酸
エチルを用いて再結晶を行い1.45gの結晶を得た。

融点229-230℃ UVスペクトル（アセトニトリル中） 429nm（ε:6.29×10⁴） 281nm（ε:3.55×10⁴）元素分析 C₂₇H₁₉N₅S₃O₃Cl₆として計算値（％）C:42.10 H:2.49 N:9.09 Cl:27.61 測定値（％）C:41.98 H:2.40 N:9.13 Cl:27.40 〈実施例〉 100μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に下
記組成の感光液をスピナーを用いて塗布し、100℃で２
分間乾燥させ感光層を形成させた。なお、スピナーの回
転数は100回転／分であった。

・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 1.4g ・ベンジルメタアクリレートとメタアクリル酸共重合体
（共重合モル比73:27） 1.3g ・光遊離基発生剤 0.13ミリモル・メチルエチルケトン 12g ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 12g この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度86.5
〜89モル％、重合度1000）の３重量％の水溶液を塗布
し、100℃で２分間乾燥させた。

感光性試験は以下のごとく行った。

光源は500Wキセノンランプを用い430nmの光を通過す
る干渉フィルター（431.5±15nm、T45.5％ Kenko社製）
を通して露光した。感度測定には富士PSステップガイド
（富士写真フィルム株式会社製、初段の透過光学濃度が
0.05で順次0.15増えていき15段まであるステップタブレ
ット）を使用して行った。

このステップガイドの初段を通過する光量は1000秒露
光時33.92mj/cm²であった。

現像は下記の現像液に25℃１分間浸漬することにより
行った。

感度評価は光硬化し、残存したステップ画像の最大の
段数を読みとることで求められる。また更に正確には得
られたステップ画像の各段のUV吸収スペクトルを測定
し、得られた吸収の極大吸収における濃度（OD）値を求
め、この濃度値（OD）を照射された光量に対してプロッ
トすることにより、未露光時のODが10％に減少したとき
の感度Ｅ（D10）、および90％に減少したときの感度Ｅ
（D90）を求めることができる。結果を表１に示す。

〈比較例〉実施例１の比較として光遊離基発生剤化合物（１）に
かえて下記の化合物（1-S′）および（1-A′）をそれぞ
れ0.13ミリモル添加したものを光遊離基発生剤として用
いた。

また実施例２の比較として光遊離基発生剤化合物
（５）にかえて下記の化合物（5-S′）および（1-A′）
をそれぞれ0.13ミリモル添加したものを光遊離基発生剤
として用いた。

結果を表２に示す。

表１および２から、光吸収部と活性部とを一分子中に
含有する本発明の光遊離基発生剤を用いた実施例１およ
び２は、光吸収部を有する化合物と、活性部を有する化
合物を併用した比較例１および２にくらべて格段に高感
度であることがわかる。

実施例３光遊離基発生剤として化合物（11）を用いたほかは実
施例１、２と同様の方法にて感光層を作製し、感光層の
感度を評価した。感光層は490nmの光を通過する干渉フ
ィルター（490nm±12nm）を用いて露光した。

露光時間は1000秒で行った。このときの露光量は36.2
μW/cm²であった。

比較例としては光遊離基発生剤として下記の化合物を
それぞれ0.13ミリモル添加して作製した感光層を用い
た。

得られた結果を表３に示す。

実施例４光遊離基発生剤として化合物（13）を用いたほかは実
施例１、２と同様の方法にて感光層を作製し、感光層の
感度を評価した。感光層は350nmの光を通過する干渉フ
ィルターを用いて露光した。

露光時間は1000秒で行った。

得られた結果を表４に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】光遊離基発生剤として、一般式（Ｉ）で表
される化合物を含有することを特徴とする感光性組成
物。Ｓ−Ｌ−Ａ（Ｉ）式中、Ｓは光吸収部であって、メロシアニン色素、シア
ニン色素、スクアリウム色素もしくはアクリジニウム色
素の残基、又はアントラセン、フェナンスレン、ピレ
ン、アクリジン、カルバゾール、フェノチアジンもしく
はこれらの誘導体の残基を表し、Ａは光励起されたＳと
相互作用して遊離基を発生する活性部であり、ＬはＳと
Ａとを連結する連結基であって、エステル結合、アミド
結合、スルホンアミド結合、エーテル結合及びチオエー
テル結合からなる群から選ばれる基である。
【請求項２】請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される光
遊離基発生剤と、ラジカル重合が可能な少なくとも１個
のエチレン性不飽和基を持つ単量体を含むことを特徴と
する光重合性組成物。