JPH0426102B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光重合性組成物に関するものであり、
さらに詳しくは、エチレン性不飽和結合を有する
重合可能な化合物と光重合開始剤と、必要とする
ならば結合剤と、さらに必要とするならば増感剤
とからなる光重合性組成物に関し、特に感光性印
刷板の感光層、フオトレジスト等に有用な光重合
性組成物に関するものである。 エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合
物と光重合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜
形成能を有する結合剤、熱重合禁止剤を混和させ
た感光性組成物を用いて、写真的手法により画像
の複製を行なう方法は現在知られているところで
ある。すなわち、米国特許2927022号、同2902356
号あるいは同3870524号に記載されているように、
この種の感光性組成物は光照射により硬化し不溶
化することから、この感光性組成物を適当な皮膜
となし、所望の画像の陰画を通して光照射を行な
い、適当な溶媒により未露光部のみを除去するこ
とにより所望の光重合性組成物の硬化画像を形成
させることができる。このタイプの感光性組成物
は印刷板あるいはフオトレジスト等を作成するた
めに使用されるものとして極めて有用であること
は論をまたない。 従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能
な化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を
高めるために光重合開始剤を添加することが提唱
されており、かかる光重合開始剤としてはベンジ
ル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミ
ヒラーケトン、アントルキノン、、アクリジン、
フエナジン、ベンゾフエノン、２−エチルアント
ラキノン等が用いられてきた。また高感度を得る
ことができる光重合開始剤として特開昭57−
53747号に開示されているキナゾリン誘導体が知
られている。しかしながら、これらの光重合開始
剤を用いた場合でもまだ光重合組成物の感応度が
低いので画像形成における像露光に長時間を要す
るため、細密な画像の場合には操作にわずかな振
動があると良好な画質の画像が再現されず、また
露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければ
ならないためにそれに伴なう多大な発熱の放散を
考慮する必要があり、さらに熱による組成物の皮
膜の変形および変質も生じ易い等の問題があつ
た。 したがつて、本発明の目的は、高感度の光重合
性組成物を提供することである。 本発明の他の目的は広く一般にエチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性
組成物の光重合速度を増大させる光重合開始剤を
含んだ光重合性組成物を提供することである。 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねていたが、ある特定の光重合開始剤がエチレ
ン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の光重
合速度を著しく増大させることを見出し、本発明
に到達したものである。 本発明の目的は、エチレン性不飽和結合を有す
る重合可能な化合物と、一般式（）で示される
光重合開始剤を少なくとも１種含有した光重合性
組成物によつて達成できた。 （式中、R₁はアルキル基、置換アルキル基、
アリール基、又は置換アリール基を表わす。R₂
は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、複素環又は置換複素環を表わ
す。R₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、又は置換アリール基を表わす。
R₄は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニ
ル基を表わす。R₅，R₆，R₇およびR₈は各々独立
して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、ハロゲン原子、又は
アルコキシ基を表わし、R₅とR₆，R₆とR₇，R₇と
R₈は互いに結合し、ベンゼン環を形成してもよ
い。） 本発明の組成物におけるエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物とは、その化学構造中
に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有す
る化合物であつて、モノマー、プレポリマー、す
なわち２量体、３量体および他のオリゴマーそれ
らの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学
的形態をもつものである。それらの例としては不
飽和カルボン酸およびその塩、脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、脂肪族多価アミン化合
物とのアミド等があげられる。 不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸などがある。 不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナ
トリウム塩およびカリウム塩などがある。 脂肪酸多価アルコール化合物と不飽和カルボン
酸とのエステルの具体例としてはアクリル酸エス
テルとして、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールトリアクリレート、
１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラ
メチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ソルビトールトリ
アクリレート、ソルビトールテトラアクリレー
ト、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビト
ールヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステル
としてはテトラメチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレトリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールジメタクリート、ペンタエリス
リトールトリメタクリジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ソルビトールトリメタクリレー
ト、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−
〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ）フエニル〕ジメチルメタン、ビス−
〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フエニル〕ジメ
チルメタン等がある。イタコン酸エステルとして
は、エチレングリコールジイタコネート、プロピ
レングリコールジイタコネート、１，３−ブタン
ジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオー
ルジイタコネート、テトラメチレングリコールジ
イタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネ
ート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。クロトン酸エステルとしては、エチレングリ
コールジクロトネート、テトラメチレングリコー
ルジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロ
トネート、ソルビトールテトラクロトネート等が
ある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリス
リトールジイソクロトネート、ソルビトールテト
ライソクロトネート等がある。マレイン酸エステ
ルとしては、エチレングリコールジマレート、ト
リエチレングリコールジマレート、ペンタエリス
リトールジマレート、ソルビトールテトラマレー
ト等がある。さらに、前述のエステルの混合物も
あげることができる。 脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸と
のアミドの具体例としては、メチレンビス−アク
リルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミ
ド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミ
ド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。 その他の例としては、特公昭48−41708号公報
中に記載されている１分子に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式()で示される水酸基を含有するビ
ニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上
の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合
物等があげられる。 CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOCH₂CH（R′）OH （） （ただし、ＲおよびR′はＨあるいはCH₃を示
す。） 次に本発明の光重合性組成物において著しい特
徴をなす光重合開始剤について説明する。 本発明で用いられる前記の一般式()で表わさ
れる光重合開始剤は、D.ハーリソン（Harrison）
ら著、ジヤーナル オブ ザ ケミカル ソサエ
テイー（Journal of the Chemical Society），
第2157〜2160頁（1960）記載の方法に従い合成さ
れる一般式（）で示される２−置換−３−ヒド
ロキシ−４（3H）−キナゾリノン誘導体と、 （ここで、R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇およびR₈
は一般式（）の場合と同義。）とR₁−SO₂−Cl
（ここで、R₁は一般式（）の場合と同義。） で有機スルホン酸クロリドとを脱塩化水素剤共存
下、脱塩化水素縮合反応させることにより合成す
ることができる。本反応は、脱塩化水素剤共存下
であれば、水溶媒中、有機溶媒中いずれでも進行
する。水溶媒中の場合、脱塩化水素剤としては水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好適であ
る。有機溶媒中にて反応を行なう場合、有機溶媒
としてはOH基を有しない。例えばジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、ジク
ロロメタン、クロロホルム、４塩化炭素、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ベンゼ
ン、トルエン、アセトニトリル等が好適であり、
脱塩化水素剤として、ピリジン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が好ましい。反
応は、一般式（）の化合物１当量に対して有機
スルホン酸クロリド１〜３当量、脱塩化水素剤を
１〜５当量用いるのが好ましく、反応温度は０℃
〜40℃が好ましい。 一般式（）におけるR₁のアルキル基は直鎖、
分枝、環状のもの、より好ましくは直鎖のもので
あり、好ましくは炭素原子数が１〜８個のもので
あつて、例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル等の各基が含まれる。また、R₁の
置換アルキル基は、上記のようなアルキル基に例
えば塩素原子のようなハロゲン原子、例えばメト
キシ基のような炭素原子数１〜２個のアルコキシ
基などが置換されたものであつて、具体的には２
−クロロエチル基、２−メトキシエチル基などが
含まれる。また、R₁のアリール基は好ましくは
単環および２環のものであつて、例えばフエニル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが含ま
れる。R₁の置換アリール基は、上記のようなア
リール基に、例えばメチル基、エチル基などの炭
素原子数１〜２個のアルキル基、例えばメトキシ
基、エトキシ基などの炭素原子数１〜２個のアル
コキシ基、例えば塩素原子などのハロゲン原子が
置換したものが含まれ、具体的にはメチルフエニ
ル基、ジメチルフエニル基、メトキシフエニル
基、クロロフエニル基、メトキシナフチル基など
があげられる。 一般式（）におけるR₂のアルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基として
は、R₁と同様のものを用いることができる。R₂
の複素環は、好ましくは単環のものであつて、具
体的にはフラン環、チオフエン環などが含まれ
る。R₂の置換複素環は、上記のようなヘテロ芳
香環に、例えばメチル基、エチル基などの炭素原
子数１〜２個のアルキル基、例えばメトキシ基、
エトキシ基などの炭素原子数１〜２個のアルコキ
シ基、例えば塩素原子などのハロゲン原子が置換
したものが含まれ、具体的にはメチルフラン環、
メトキシフラン環、クロロフラン環などがあげら
れる。 一般式（）におけR₃は、水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基を表わすが、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基としては、R₁と同
様のものを用いることができる。 一般式（）におけR₄は、水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基を表わすが、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基としては、R₁と同様のものを用いることがで
きる。R₄のハロゲン原子としてはフツ素原子、
塩素原子、臭素原子などがある。R₄のアルコキ
シ基としては炭素原子数１〜２個の例えばメトキ
シ基、エトキシ基などが好ましい。R₄のアルコ
キシカルボニル基としては炭素原子数１〜２個の
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基などが好ましい。 一般式（）において、R₅，R₆，R₇およびR₈
は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基を表わすが、アルキル基とし
ては炭素原子数１〜２個のものが好ましく、メチ
ル基、エチル基などが含まれる。R₅，R₆，R₇お
よびR₈の置換アルキル基は、上記のようなアル
キル基に例えば塩素原子のようなハロゲン原子、
例えばメトキシ基のような炭素原子数１〜２個の
アルコキシ基などが置換されたものであつて、具
体的には２−クロロエチル基、２−メトキシエチ
ル基などが含まれる。R₅，R₆，R₇およびR₈のア
リール基は好ましくは単環のものであつて、例え
ばフエニル基などが含まれる。 R₅，R₆，R₇およびR₈の置換アリール基は、上
記のようなアリール基に、例えばメチル基、エチ
ル基などの炭素原子数１〜２個のアルキル基、例
えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数１
〜２個のアルコキシ基、例えば塩素原子などのハ
ロゲン原子が置換したものが含まれ、具体的には
メチルフエニル基、ジメチルフエニル基、メトキ
シフエニル基、クロロフエニル基などがあげられ
る。 R₅，R₆，R₇およびR₈のハロゲン原子として
は、フツ素原子、塩素原子、臭素原子などがあ
り、アルコキシ基としては炭素原子数１〜２個の
例えばメトキシ基、エトキシ基などが好ましい。
また、R₅とR₆，R₆とR₇，R₇とR₈は互いに結合し
ベンゼン環を形成してもよい。 下記に示す構造を有する化合物が本発明に用い
られる光重合開始剤として特に有利である。 本発明の光重合性組成物には、重合可能な化合
物と重合開始剤の他に結合剤を用いることが好ま
しい。 本発明に用いられる結合剤としては、重合可能
なエチレン性不飽和化合物および光重合開始剤に
対する相溶性が組成物の塗布液の調製、塗布およ
び乾燥に至る感光材料の製造工程の全てにおいて
脱混合を起さない程度に良好であること、感光層
あるいはレジスト層として例えば溶液現像にせよ
剥離現像にせよ像露光後の現像処理が可能である
こと、感光層あるいはレジスト層として強靭な皮
膜を形成し得ることなどの特性を有することが要
求されるが、通常線状有機高分子重合体より適
宜、選択される。結合剤の具体的な例としては、
塩素化ポリエチレン、、塩素化ポリプロピレン、
ポリアクリル酸アルキルエステル（アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、
iso−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基など）、アクリル酸アルキルエステル
（アルキル基は同上）とアクリレロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジエ
ンなどのモノマーの少なくとも一種との共重合
体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとアクリロニト
リルとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビ
ニリデンとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ロニトリル、アクリロニトリルとスチレンとの共
重合体、アクリロニトリルとブタジエンおよびス
チレンとの共重合体、ポリメタアクリル酸アルキ
ルエステル（アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、
２−エチルヘキシル基など）、メタアクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基は同上）とアクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン、ブタジエンなどのモノマーの少なくとも一種
との共重合体、ポリスチレン、ポリ−α−メチル
スチレン、ポリアミド（６−ナイロン、６，６−
ナイロンなど）、メチルセルロース、エチルセル
ロース、アセチルセルロース、ポリビニルフオル
マール、ポリビニルブチラールなどが挙げられ
る。さらに、水あるいはアルカリ水可溶性有機高
分子重合体を用いると水あるいはアルカリ水現像
が可能となる。このような高分子重合体としては
側鎖にカルボン酸を有する付加重合体、たとえば
メタクリル酸共重合体（たとえば、メタクリル酸
メチルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル
酸エチルとメタクリル酸との共重合体、メタクリ
ル酸ブチルとメタクリル酸との共重合体、アクリ
ル酸エチルとメタクリル酸との共重合体、メタク
リル酸とスチレンとの共重合体およびメタクリル
酸とメタクリル酸ベンジルとの共重合体など）、
アクリル酸共重合体（アクリル酸エチルとアクリ
ル酸との共重合体、アクリル酸ブチルとアクリル
酸との共重合体、アクリル酸エチルとスチレンお
よびアクリル酸との共重合体など）、さらにはイ
タコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体などがあり、また同
様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘
導体がある。 これらの高分子重合体は、単独で結合剤として
用いてもよいが、二種以上の互いに相溶性が、塗
布液の調製から塗布、乾燥に至る製造工程中に脱
混合を起さない程度に良い高分子重合体を適合な
比で混合して結合剤として用いることができる。 結合剤として用いられる高分子重合体の分子量
は、重合体の種類により広範な値をとりうるが、
一般には５千〜200万、より好ましくは１万〜100
万の範囲のものが好適である。 本発明の光重合性組成物は、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物と光重合開始剤の
他に増感剤を組み合せることができる。 増感剤の具体例としてはベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノ
ン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アント
ロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル
−９−アントロン、９，10−アントラキノン、２
−エチル−９，10−アントラキノン、２−ｔ−ブ
チル−９，10−アントラキノン、２，６−ジクロ
ロ−９，10−アントラキノン、キサントン、２−
メチルキサントン、２−メトキシキサントン、チ
オキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、
ｐ−（ジメチルアミノ）フエニルスチリルケトン、
ｐ−（ジメチルアミノ）フエニルｐ−メチルスチ
リルケトン、ベンゾフエノン、ｐ−（ジメチルア
ミノ）ベンゾフエノン（またはミヒラーケトン）、
ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン、ベンズ
アントロンなどをあげることができる。これらの
化合物のうち、ミヒラーケトンを用いた場合が特
に好ましい。 さらに、本発明における好ましい増感剤として
は、特公昭51−48516号公報中に記載されている
下記一般式（）で表わされる化合物があげられ
る。 式中、R₉はアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基など）、または置換アルキ
ル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メ
トキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カル
ボキシエチル基など）を表わす。 R₁₀はアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基など）、またはアリール基（例えば、フエニル
基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ナフチル基、チ
エニル基など）を表わす。 Ｚは通常シアニン色素ど用いられる窒素を含む
複素環核を形成するのに必要な非金属原子群、例
えばベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチ
アゾールなど）、ナフトチアゾール類（α−ナフ
トチアゾール、β−ナフトチアゾールなど）、ベ
ンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール、５−
クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾ
セレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α
−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾール
など）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾ
ール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フエ
ニルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾ
ール類（ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサ
ゾールなど）を表わす。 一般式（）で表わされる化合物の具体例とし
ては、これらＺ，R₉およびR₁₀を組合せた化学構
造を有するものであり、多くのものが公知物質と
して存在する。したがつて、これら公知のものか
ら適宜選択して使用することができる。 さらに、本発明における好ましい増感剤として
メロシアニン色素を挙げることができる。メロシ
アニン色素の中で、特に有利な化合物の例を以下
に示す。 さらに、本発明の組成物の製造中あるいは保存
中においてエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物の不要な熱重合を阻止するために熱重
合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤としてはヒドロキノン、ｐ−メトキシフ
エノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピ
ロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、塩化第一銅、フエノチアジン、クロラニー
ル、ナフチルアミン、β−ナフトール、ニトロベ
ンゼン、ジニトロベンゼンなどがある。 また場合によつては着色を目的として染料もし
くは顔料、例えばメチレンブルー、クリスタルバ
イオレツト、ローダミンＢ、フクシン、オーラミ
ン、アゾ系染料、アントラキノン系染料、酸化チ
タン、カーボンブラツク、酸化鉄、フタロシアニ
ン系顔料、アゾ系顔料などを加えてもよい。 さらに、本発明の光重合性組成物には必要に応
じて可塑剤を添加することができる。可塑剤の例
としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシル
フタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチル
グリコールフタレート、エチルフタリルエチルグ
リコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート
などのグリコールエステル類、トリクレジルホス
フエート、トリフエニルホスフエートなどのリン
酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオク
チルアジペート、ジブチルセバケート、ジブチル
マレートなどの脂肪族二塩基酸エステル類などが
ある。 本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分
を溶媒中に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の
方法により塗布して用いられる。次に、この場合
の各種構成成分の好ましい比率をエチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物100重量部に対
する重量部で表わす。

【表】 本発明の光重合性組成物を塗布するときに用い
られる溶媒としては、エチレンジクロリド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、酢酸メチルセロソル
ブ、モノクロルベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどである。これらの溶
媒は単独または混合して使用される。 感光性平版印刷版を製造する場合の塗布量は、
一般に固形分として0.1〜10.0ｇ／m²が適当であ
り、特に好ましくは0.5〜5.0ｇ／m²である。 本発明の光重合性組成物は感光性平版印刷版の
感光層として好適である。感光性平版印刷版に適
した支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、
陽極酸化アルミニウム板、シリケート電着したア
ルミニウム板があり、その他亜鉛板、ステンレス
板、クローム処理銅板、親水化処理したプラスチ
ツクフイルムや紙を挙げることができる。 また本発明の組成物をフオトレジストとして使
用する場合には銅板または銅メツキ板、ステンレ
ス板、ガラス板等の種々のものを支持体として用
いることができる。 以下、本発明に使用される光重合開始剤の合成
例と本発明の実施例を記すが、本発明はこれに限
定されるものではない。 合成例 光重合開始剤No.10の合成方法 50mlのテトラヒドロフラン中に、アントラニル
酸メチル30.2ｇ（0.2モル）と脱酸剤としてトリ
エチルアミン22.3ｇ（0.22モル）を混合し、ｐ−
メチル安息香酸塩化物36.7ｇ（0.22モル）を加え
て、室温下一日撹拌させるとアミド体（10−１）
が30.4ｇ得られた。 １の三つ口フラスコにアミド体（10−１）24
ｇ（0.081モル）とエタノール400mlを加えメカニ
カルスターラーで撹拌した。予め塩酸ヒドロキシ
アミン16.9ｇ（0.24モル）と過剰の水酸化ナトリ
ウム19.4ｇ（0.48モル）とを120mlのH₂Oで混合
溶液を調製しておき、室温下で滴下漏斗を用いて
ヒドロキシアミン水溶液を三つ口フラスコ内へ滴
下した。反応溶液はすぐに黄変するがそのまま４
時間撹拌を続けた。反応終了後エタノールを留去
し、希塩酸を加えて酸性にした。濃縮反応液中に
生じる結晶をブフナー漏斗を用いて吸引濾過を行
い、濾液が中性となるまで結晶をH₂Oでよく洗
浄し、その後乾燥させてＮ−ヒドロキシ体（10−
２）を20.6ｇ（収率91％）得た。 Ｎ−ヒドロキシ体（10−２）8.35ｇ（0.03モ
ル）をテトラヒドロフラン（THF）140mlに溶解
しフラスコ内で撹拌してベンゼンスルホン酸塩化
物3.78ｇ（0.03モル）のTHF20ml溶解液を室温下
で滴下した。その後フラスコを氷冷し、脱酸剤と
してトリエチルアミン3.34ｇ（0.033モル）を
THF50mlに溶解して30分間位で滴下した。滴下
終了後更に撹拌を２時間位続けた。濾過によりト
リエチルアミン塩酸塩を除去し濾液を濃縮すると
油状液体が得られ、これにエタノール150mlを加
えると光重合開始剤No.10の結晶が生成した。この
とき収量8.0ｇ（収率64％）融点155〜156℃（Ｂ
ｕ¨chi510 Melting Point） 吸収波長 λmax345nm（THF溶液） 吸収係数 ε 2.83×10⁴であつた。 実施例 １〜４ 表面をナイロンブラシにより砂目立てし、陽極
酸化した厚さ0.24mmのアルミニウム板上に下記成
分によりなる光重合性組成物を塗布し、温度100
℃で２分乾燥させて感光材料を得た。 光重合性組成物（溶液）の成分 ペンタエリスリトールテトラアクリレート 40ｇ 一般式（）の化合物 ４ｇ メタクリル酸ベンジルメタクリル酸（モル比7
３／２７）共重合体 60ｇ トリフエニルフオスフエート １ｇ メチルエチルケトン 400ml 酢酸メチルセロソルブ 300ml 露光は真空焼枠装置を用いて、感光板上にステ
ツプ・ウエツジ（濃度段差0.15、濃度段差０〜15
段）を置き、メタルハライドランプ（0.5kw）を
１分間照射し、露光後下記処方の現像液を用いて
現像した。 現像液 無水炭酸ソーダ 10ｇ ブチルセロソルブ ５ｇ 水 １ 現像後、露光量の少いウエツジの段は溶出され
てアルミ面が現われるので、ステツプ・ウエツジ
に対応する最高段数を感光材料の感度として求め
た。前記の光重合性組成物に使用された一般式
（）の化合物の種類と、それから得られた感光
材料の露光・現像後のステツプ・ウエツジの最高
段数を表１に示す。段数が高い程、程度が高いこ
とを意味する。また同時に、比較例(1)として一般
式（）の光重合開始剤を添加しないもの、比較
例(2)，(3)として、一般式（）の光重合開始剤の
代りに、公知の下記化合物Ex−１及びEx−２を
それぞれ使用したものを第１表に示す。

【表】

【表】 第１表からわかるように、一般式（）の光重
合開始剤を用いた場合は、これを用いたときや、
公知の光重合開始剤に比べて格段に感度が高く優
れている。 実施例 ５〜10 実施例１〜４に用いた光重合性組成物の一般式
（）の化合物の1/2量を増感剤のミヒラーケトン
に変えて下記成分よりなる光重合性組成物を調液
し、実施例１〜４と同様にして感光材料を作製し
た。 ペンタエリトリトールテトラアクリレート 40ｇ 一般式（）の化合物 ２ｇ ミヒラーケトン ２ｇ メタクリル酸ベンジル−メタクリル酸（モル比
73／27）共重合体 60ｇ トリフエニルフオスフエート １ｇ メチルエチルケトン 400ml 酢酸メチルセロソルブ 300ml この感光材料に、大日本スクリーン社製Ｐ−
607プリンターを用いてステツプ・ウエツジを通
して露光した後、実施例１〜４と同一処方の現像
液を用いて現像した。一般式（）の化合物の種
類及び現出した画像の対応するステツプ・ウエツ
ジの最高段数を試料の感度として第２表に示し
た。また、ミヒラーケトンは増感効果だけでな
く、光重合開始効果もあるので上記組成におい
て、一般式（）の化合物を用いず、ミヒラーケ
トンを４ｇ用いた場合の感度を比較例(4)として第
２表に示した。

【表】

【表】 第２表に示したように、ミヒラーケトン単独使
用の比較例(4)に比較し、ミヒラーケトンと一般式
（）にて示される光重合開始剤を共に用いた場
合には、感度が大幅に上昇するし優れている。 また実施例１，２，３，４と実施例５，７，
８，９のそれぞれの比較からわかるように化合物
（）を単独に用いるより、化合物（）の１部
をミヒラーケトンに変えて用いる方が感度が上昇
し優れている。 実施例 11〜16 実施例５〜10で用いた光重合性組成物の中で、
ミヒラーケトンの代りに増感剤のＮ−メチル−２
−ベンゾイル−β−ナフトチアゾリン２ｇを用い
た組成物を調液し、実施例１〜４と同様にして感
光材料を作製した。 この感光材料に、大日本スクリーン社製Ｐ−
607プリンターを用いてステツプウエツジを通し
て露光した後、実施例１〜４と同一処方の現像液
を用いて現像した。一般式（）の化合物の種類
及び現出した画像の対応するステツプ・ウエツジ
の最高段数を試料の感度として第３表に示した。
また、一般式（）の化合物を用いず、Ｎ−メチ
ル−２−ベンゾイル−β−ナフトチアゾリンのみ
４ｇを用いた場合の感度を比較例(5)として第３表
に示した。

【表】

【表】 第３表に示したように、Ｎ−メチル−２−ベン
ゾイル−β−ナフトチアゾリン単独使用の比較例
(5)に比較し、Ｎ−メチル−２−ベンゾイル−β−
ナフトチアゾリンと一般式（）にて示される光
重合開始剤を共に用いた場合には、感度が大幅に
上昇し優れている。また実施例１，２，３，４と
実施例11，13，14，15のそれぞれの比較から、化
合物（）を単独に用いるより、化合物の１部を
Ｎ−メチル−２−ベンゾイル−β−ナフトチアゾ
リンに変えて用いる方が感度が上昇し優れてい
る。実施例５〜10と実施例11〜16のそれぞれの比
較から増感剤としてはミヒラーケトンよりＮ−メ
チル−２−ベンゾイル−β−ナフトチアゾリンが
良いことがわかる。 実施例 17〜19 実施例５〜10で用いた光重合性組成物の中で、
ミヒラーケトンの代りに増感剤のメロシアニン色
素２ｇを用いた組成物を調液し、実施例１〜４と
同様にして感光材料を作製した。 この感光材料に、大日本スクリーン社製Ｐ−
607プリンターを用いてステツプウエツジを通し
て露光した後、実施例１〜４と同一処方の現像液
を用いて現像した。現出した画像の対応するステ
ツプ・ウエツジの最高段数を試料の感度として第
４表に示した。また、一般式（）の化合物を用
いず、メロシアニン色素のみ４ｇを用いた場合の
感度を比較例(6)，(7)として第４表に示した。メロ
シアニン色素は本文中に記した化合物の番号で示
してある。

【表】 第４表に示したように、一般式（）で示され
る化合物を用いることにより、メロシアニン色素
を単独使用より感度が飛躍的に向上し、本発明の
効果が認められた。また実施例２，４と実施例
17，19のそれぞれの比較からメロシアニン色素の
種類によつては、化合物（）を単独は用るよ
り、化合物（）の１部をメロシアニン色素に変
えて用いる方が感度が上昇し優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
   合物と下記一般式（）で示される光重合開始剤
   を少なくとも１種含有することを特徴とする光重
   合性組成物。 一般式（） （式中、R₁はアルキル基、置換アルキル基、
   アリール基、又は置換アリール基を表わす。R₂
   は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
   置換アリール基、複素環、又は置換複素環を表わ
   す。R₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル
   基、アリール基、又は置換アリール基を表わす。
   R₄は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
   アリール基、置換アリール基、シアノ基、ハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニ
   ル基を表わす。R₅，R₆，R₇およびR₈は各々独立
   して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
   リール基、置換アリール基、ハロゲン原子、又は
   アルコキシ基を表わし、R₅とR₆，R₆とR₇，R₇と
   R₈は互いに結合し、ベンゼン環を形成してもよ
   い。