JPH0444737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、新規な、光により遊離基を生成する
化合物を含有する感光性組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、新規な感光性Ｓ−トリアジン
化合物を含有する感光性組成物に関するものであ
る。 「従来の技術」 光に曝すことにより分解して遊離基を生成する
化合物（遊離基生成剤）はグラフイツクアーツの
分野でよく知られている。それらは光重合性組成
物中の光重合開始剤、遊離基写真組成物中の光活
性剤および光で生じる酸により触媒される反応の
光開始剤として広く用いられている。そのような
遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複写およびそ
れ他の画像形成系で有利な種々の感光性材料が作
られる。 有機ハロゲン化合物は光分解して、塩素遊離
基、臭素遊離基のようなハロゲン遊離基を与え
る。これらのハロゲン遊離基は良好な水素引抜き
剤であり、水素供与体が存在すると酸を生じる。
それらの光重合過程および遊離基写真過程への応
用についてはJ.Kosar著（コーサー）「Light
Sensitive Systems」（ライト・センシテイブ・
システム）J.Wiley＆Sons（ウイリー・アンド・
サンズ）（New York1965）（ニユーヨーク）180
〜181頁および361〜370頁に記載されている。 この種の光の作用によりハロゲン遊離基を生じ
る化合物としては、これまで四臭化炭素、ヨード
ホルム、トリブロモアセトフエノンなどが代表的
なものであり、広く用いられてきた。しかしなが
らこれらの遊離基生成剤はかなり限られた波長領
域の光でしか分解しないという欠点を有してい
た。つまりそれは通常用いられる光源の主波長よ
り短波の紫外領域に感度があつた。それゆえこれ
らの化合物は光源の発する近紫外から可視域の光
を有効に利用する能力がないため、遊離基生成剤
が劣つていた。 この欠点を改良するため、ある種の増感剤を混
合することにより感光波長域を広げることが提案
された。例えば米国特許第1106466および同第
3121633に記載のメロシアニン色素、スチリル塩
基およびシアニン塩基のような増感剤である。確
かにこれらの増感剤の添加により四臭化炭素やヨ
ードホルムの感光波長域が可視光まで広がつた
が、未だ満足できるものではなかつた。というの
は増感剤としては、遊離基生成剤又は感光性組成
物中の他の沃素と相溶性の良いものを選ぶ必要が
あるにも拘らず、相溶性が良好で、しかも高感度
を示すものの選択が困難であつたからである。 この欠点を改良するため、感光波長域が近紫外
から可視光領域にあるハロゲン遊離基生成剤が提
案された。例えば米国特許第3954475号、同第
3987037号および同第4189323号に記載のハロメチ
ル−Ｓ−トリアジン化合物群がある。これらの化
合物群は近紫外から可視光領域に感光波長域があ
るものの、照射された光が有効に用いられず光分
解の感度は比較的低い。 「発明が解決しようとする問題点」 感光波長域が近紫外から可視光領域にある遊離
基生成剤においても、まだ光分解の感度が低く感
光性組成物の感度が充分高くないことである。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは種々研究の結果、上記問題点は新
規な下記一般式()で示されるＳ−トリアジン化
合物を含有した感光性組成物によつて解決した。
また本発明の化合物は、組成物中の他の成分との
相溶性も良好であつた。 ここで、Ａは無置換または置換された複素芳香
族残基を、Ｙは塩素原子または臭素原子を、ｎは
１〜３の整数を表わす。 本発明について更に詳細に説明する。 一般式()において、Ａの複素芳香族残基とし
は、好ましくは単環あるいは２環のものであり、
例えば２−フリル基、２−チエチル基、２−オキ
サゾール基、２−チアゾール基、２−イミダゾー
ル基、２−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２
−ベンゾチエニル基、２−ベンゾオキサゾール
基、２−ベンゾチアゾール基、２−ベンゾイミダ
ゾール基、ベンゾトリアゾール基、２−インドリ
ル基、２−キノリル基などが挙げられる。 Ａの置換複素芳香族残基としては上記のような
複素芳香族残基に、例えばメチル基、エチル基な
どの炭素原子数１〜２個のアルキル基、例えばメ
トキシ基、エトキシ基などの炭素原子数１〜２個
ノアルコキシ基、例えば塩素原子などのハロゲン
原子、ニトロ基、フエニル基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、シアノ基などが置換したものが含ま
れ、具体的には６−メチル−２−ベンゾフリル
基、６−メチル−２−ベンゾオキサゾール基、６
−メチル−２−ベンゾチアゾール基、６−クロロ
−２−ベンゾチアゾール基などが挙げられる。 本発明で用いられる前記一般式()でで示され
るＳ−トリアジン化合物は、下記の方法により合
成される。すなわち、R.Adams（アダムズ）ら編
「Organic Synteses」（オーガニツク・シンセシ
スズ）（J.Wiley＆Sons）（ウイリー・サンズ）
Collective Volume（コレクテイブ・ボリユーム）
２、623頁に記載の方法、あるいは、V.Coviello
（コビエロ）ら著、Helvetica Chimica Acta（ヘ
ルベテイカ・ケミカ・アクタ）59〜、819〜834
（1976）に記載の方法にしたがい合成される一般
式()で示される芳香族ニトリル化合物とハロア
セトニトリルを用い、K.Wakabayashi（ワカバヤ
シ）ら著、 （ここで、Ａは一般式()と同義）Bulletin of
the Chemical Society of Japan（ビユレタン・
オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイー・オブ・ジヤ
パワ）、42〜、2924〜2930（1969）に記載の方法にし
たがい環化させることにより合成することができ
る。 次に示す構造を有する化合物が本発明に用いら
れる遊離基生成剤として特に有利である。 本発明の遊離基生成剤は光重合性組成物中の光
重合開始剤として用いる場合及び平版印刷版、
IC回路、フオトマスク製造のための感光性レジ
スト形成性組成物に、露光により現像することな
く可視像を与える性能を与える場合に特に有利で
ある。 本発明の遊離基生成剤を光重合性組成物中に用
いる場合、光重合性組成物は、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物と光重合開始剤
と、必要とするならば結合剤と、さらに必要とす
るならば増感剤とから構成され、特に感光性印刷
版の感光層、フオトレジスト等に有利である。 本発明の光重合性組成物におけるエチレン性不
飽和結合を有する重合可能な化合物とは、その化
学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結
合を有する化合物であつて、モノマー、プレポリ
マー、すなわち２量体、３量滝および他のオリゴ
マーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体な
どの化学的形態をもつものである。それらの例と
しては不飽和カルボン酸およびその塩、脂肪族多
価アルコール化合物とのエステル、脂肪族多価ア
ミン化合物とのアミド等があげられる。 不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸などがある。 不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナ
トリウム塩およびカリウム塩などがある。 脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン
酸とのエステルの具体例としてはアクリル酸エス
テルとして、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラ
メチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ソルビトールトリア
クリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトール
ヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレート
オリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとし
ては、テトラメチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメチクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールエタントリメタクリレトー、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３−ブタジ
オールジメタクリレート、ペンタエリストリール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリート、ジペンタエリストリールジメタクリ
レート、ソルビトールトルメタクリレート、ソル
ビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３
−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フエニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（ア
クリルオキシエトキシ）フエニル〕ジメチルメタ
ン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチ
レングリコールジイタコネート、プロピレングリ
コールジイタコネート、１，３−ブタンジオール
ジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタ
コネート、テトラメチレングリコールジイタコネ
ート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソ
ルビトールテトライタコネート等がある。クロト
ン酸エステルとしては、エチレングリコールジク
ロトネート、テトラメチレングリコールジクロト
ネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラクロトネート等がある。イソ
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジ
イソクロトネート、ソルビトールテトライソクロ
トネート等がある。マレイン酸エステルとして
は、エチレングリコールジマレート、トリエチレ
ングリコールジマレート、ペンタエリスリトール
ジマレート、ソルビトールテトラマレート等があ
る。さらに、前述のエステルの混合物もあげるこ
とができる。 脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸と
のアミドの具体例としては、メチレンビス−アク
リルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミ
ド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミ
ド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。 その他の例としては、特公昭48−41708号公報
中に記載されている１分子に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式()で示される水酸基を含有するビ
ニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上
の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合
物等があげられる。 CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOCH₂CH（R′）OH () （ただし、ＲおよびR′はＨあるいはCH₃を示す。） 本発明の遊離基生成剤を光重合性組成物中の光
重合開始剤として用いる場合、該光重合性組成物
には必要に応じて結合剤を含有させることができ
る。 本発明の光重合性組成物における結合剤として
は、重合可能なエチレン性不飽和化合物および光
重合開始剤に対する相溶性が組成物の塗布液の調
製、塗布および乾燥に至る感光材料の製造工程の
全てにおいて脱混合を起さない程度に良好である
こと、感光層あるいはレジスト層として例えば溶
液現像にせよ剥離現像にせよ像露光後の現像処理
が可能であること、感光層あるいはレジスト層と
して強靭な皮膜を形成し得ることなどの特性を有
することが要求されるが、通常線状有機高分子重
合体より適宜、選択される。結合剤の具体的な例
としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロ
ピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル（アル
キル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、iso−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エ
チルヘキシル基など）、アクリル酸アルキルエス
テル（アルキル基は同上）とアクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジ
エンなどのモノマーの少なくとも一種との共重合
体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとアクリロニト
リルとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビ
ニリデンとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ロニトリル、アクリルニトロルとスチレンとの共
重合体、アクリロニトロルとブタジエンおよびス
チレンとの共重合体、ポリメタアクリル酸アルキ
ルエステル（アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−ピロピル基、ｎ−ブチル基、iso−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、
２−エチルヘキシル基など）、メタアクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基は同上）とアクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン、ブタジエンなどのモノマーの少なくとも一種
との共重合体、ポリスチレン、ポリ−α−メチル
スチレン、ポリアミド（６−ナイロン、６，６−
ナイロンなど）、メチルセルロース、エチルセル
ロース、アセチルセルロース、ポリビニルフオル
マール、ポリビニルブチラールなとが挙げられ
る。さらに、水あるいはアルカリ水可溶性有機高
分子重合体を用いると水あるいはアルカリ水現像
が可能となる。このような高分子重合体としては
側鎖にカルボン酸を有する付加重合体、たとえば
メタクリル酸共重合体（たとえば、メタクリル酸
メチルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル
酸エチルとメタクリル酸との共重合体、メタクリ
ル酸ブチルとメタクリル酸との共重合体、アクリ
ル酸エチルとメタクリル酸との共重合体、メタク
リル酸とスチレンおよびメタクリル酸メチルとの
共重合体など）、アクリル酸共重合体（アクリル
酸エチルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸
ブチルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸エ
チルとスチレンおよびアクリル酸との共重合体な
ど）、さらにはイタコン酸共重合体、クロトン酸
共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体な
どがあり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する
酸性セルロース誘導体がある。 これらの高分子重合体は、単独で結合剤として
用いてもよいが、二種以上の互いに相溶性が、塗
布液の調製から塗布、乾燥に至る製造工程中に脱
混合を起さない程度に良い高分子重合体を適合な
比で混合して結合剤として用いることができる。 結合剤として用いられる高分子重合体の分子量
は、重合体の種類により広範な値をとりうるが、
一般には５千〜200万、より好ましくは１万〜100
万の範囲のものが好適である。 本発明の光重合性組成物に、増感剤を更に含有
させる場合には、一般式()で表わされる光重合
開始剤との併用により光重合速度を増大させる増
感剤が選択される。このような増感剤の具体例と
しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、９−フルオレノ
ン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル
−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロ
モ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロ
ン、９，10−アントラキノン、２−エチル−９，
10−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，10−
アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，10−ア
ントラキノン、キサントン、２−メチルキサント
ン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、
ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチル
アミノ）フエニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチ
ルアミノ）フエニルｐ−メチルスチリルケトン、
ベンゾフエノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾ
フエノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフエノン、ベンズアントロンな
どをあげることができる。これらの化合物のう
ち、ミヒラーケトンを用いた場合が特に好まし
い。 さらに、本発明における好ましい増感剤として
は、特公昭51−48516号公報中に記載されている
下記一般式()で表わされる化合物があげられ
る。 式中、R₁はアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基など）、または置換アルキ
ル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メ
トキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カル
ボキシエチル基など）を表わす。 R₂はアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基など）、またはアリール基、（例えば、フエニル
基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ナフチル基、チ
エニル基など）を表わす。 Ｚは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む
複素環核を形成するのに必要な非金属原子群、例
えばベンゾチアゾール類（ベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチ
アゾールなど）、ナフトチアゾール類（α−ナフ
トチアゾール、β−ナフトチアゾールなど）、ベ
ンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール、５−
クロロベンゾセレナゾール、６−メトキシベンゾ
セレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α
−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾール
など）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾ
ール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フエ
ニルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾ
ール類（α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオ
キサゾールなど）を表わす。 一般式()で表わされる化合物の具体例として
は、これらＺ，R₁およびR₂を組合せた化学構造
を有するものであり、多くのものが公知物質とし
て存在する。したがつて、これら公知のものから
適宜選択して使用することができる。 さらに、本発明における好ましい増感剤として
は、米国特許4062686号記載の増感剤、例えば２
−〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチル
ベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−チノイル）
メチレン〕−３−メチルベンゾチアゾリン、２−
〔ビス（２−フロイル）メチレン〕−３−メチルナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾリンなどが挙げられ
る。 さらに、本発明の組成物の製造中あるいは保存
中においてエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物の不要な熱重合を阻止するために熱重
合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤としてはヒドロキノン、ｐ−メトキシフ
エノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピ
ロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、塩素第一銅、フエノチアジン、クロラニー
ル、ナフチルアミン、β−ナフトール、ニトロベ
ンゼン、ジニトロベンゼンなどがある。 また場合によつては着色を目的として染料もし
くは顔料、例えばメチレンブルー、クリステルバ
イオレツト、ローダミンＢ、フクシン、オーラミ
ン、アゾ系染料、アントラキノン系染料、酸化チ
タン、カーボンブラツク、酸化鉄、フタロシアニ
ン系顔料、アゾ系顔料などを加えてもよい。 さらに、本発明の光重合性組成物には必要に応
じて可塑剤を添加することができる。可塑剤の例
としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシル
フタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチル
グリコールフタレート、エチルフタリルエチルグ
リコレール、ブチルフタリルブチルグリコレート
などのグリコールエステル類、トリクレジルホス
フエート、トリフエニルホスフエートなどのリン
酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオク
チルアジペート、ジブチルセバケート、ジブチル
マレートなどの脂肪族二塩基酸エステル類などが
ある。 本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分
を溶媒中に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の
方法により塗布して用いられる。次に、この場合
の各種構成成分の好ましい比率をエチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物100重量部に対
する重量部で表わす。

【表】 本発明の遊離基生成剤を感光性レジスト形成性
組成物に用いる場合、感光性レジスト組成物は露
光作業における黄色安全灯下で、露光のみによつ
て可視画像が得られるため、例えば、同時に多く
の印刷版を露光する過程で、例えば仕事が中断さ
れた時など製版者に与えられた版が露光されてい
るかどうかを知ることが可能となる。 同様に例えば、平版印刷版を作るときのいわゆ
る殖版焼付け法のように一枚の大きな版に対して
何度も露光を与える場合、作業者はどの部分が露
光済であるかを直ちに確かめることができる。 本発明の遊離基生成剤が有利に使用できる、露
光により直ちに可視画像を与える感光性レジスト
形成性組成物は必須成分として感光性レジスト形
成性化合物、遊離基生成剤、変色剤および任意に
一つ又は複数の可塑剤、結合剤、変色剤でない染
料、顔料、かぶり防止剤、感光性レジスト形成性
化合物用増感剤等から通常構成される。 感光性レジスト形成性化合物は露光により、溶
解性、粘着性、基板との接着性、等の物理的性質
の変化する化合物であつて、例えば感光性ジアゾ
化合物、感光性アジド化合物、エチレン性不飽和
結合を有する化合物、光で生じる酸により触媒さ
れる反応をする化合物を含む。 適当な感光性ジアゾ化合物としてはｐ−ジアゾ
ジフエニルアミンの塩、例えばフエノール塩、フ
ルオロカプリン酸塩、及びトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸、４，4′−ビスフエチルジスル
ホン酸、５−ニトロオルト−トルエンスルホン
酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン
酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモ
ベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベ
ンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタ
レンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン
酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホ
ン酸などのスルホン酸の塩などとホルムアルデヒ
ドとの縮合物のように一分子中に二個以上のジア
ゾ基を有する化合物が好ましい。その他好ましい
ジアゾ化合物としては上記の塩を含む２，５−ジ
メトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンジ
アゾニウムとホルムアルデヒドの縮合物、２，５
−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニ
ウムとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドと
の縮合物、などがある。 さらに、他の有用なジアゾ化合物は、米国特許
第2649373号明細書に記載されているような化合
物を含む。 これらは活性光照射によりジアゾ基が分解して
不溶性となるものである。 一方、活性光照射によりアルカリ可溶性となる
感光性ジアゾ化合物も使用できる。それは一分子
中に少くとも一つのｏ−キノンジアジド基を有す
る化合物であり、特にｏ−キノンジアジドのスル
ホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好まし
い。このような化合物は、既に数多く知られてい
る。例えば米国特許第3046110号、同第3046111
号、同第3046115号、同第3046119号、同第
3046120号、同第3046121号、同第3046122号、同
第3130047号、同第3130048号、同第3188210号、
同第3184310号、同第3130048号、同第3102809号、
同第3148983号、同第3454400号、同第3859099号
などの各明細書中に記載されているものを挙げる
ことができる。 また適当な感光性アジド化合物としてはアジド
基が直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介
して芳香環に結合している芳香族アジド化合物で
ある。これらは光によりアジド基が分散して、ナ
イトレンを生じ、ナイトレンの種々の反応により
不溶化するものである。好ましい芳香族アジド化
合物としては、アジドフエニル、アジドスチリル
アジドベンザル、アジドベンゾイル及びアジドシ
ンナモイルの如き基を１個又はそれ以上含む化合
物で、たとえば４，4′−ジアジドカルコン、４−
アジド−4′−（４−アジドベンゾイルエトキシ）
カルコン、Ｎ，Ｎ−ビス−ｐ−アジド、ベンザル
−ｐ−フエニレンジアミン、１，２，６−トリ
（4′−アジドベンゾキシ）ヘキサン、２−アジド
−３−クロロ−ベンゾキノン、２，４−ジアジド
−4′−エトキシアゾベンゼン、２，６−ジ（4′−
アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、
４，4′−ジアジドベンゾフエノン、２，５−ジア
ジド−３，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−
ビス（４−アジドスチリル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、２−（４−アジドシンナモイル）
チオフエン、２，５−ジ（4′−アジドベンザル）
シクロヘキサノン、４，4′−ジアジドフエチルメ
タン、１−（４−アジドフエニル）−５−フリル−
２−ペンタ−２，４−ジエン−１−オン、１−
（４−アジドフエニル）−５−（４−メトキシフエ
ニル）−ペンタ−１，４−ジエン−３−オン、１
−（４−アジドフエニル）−３−（１−ナフチル）
プロペン−１−オン、１−（４−アジドフエニル）
−３−（４−ジメチルアミノフエニル）−プロパン
−１−オン、１−（４−アジドフエニル−５−フ
エニル−１，４−ペンタジエン−３−オン、１−
（４−アジドフエニル）−３−（４−ニトロフエニ
ル）−２−プロペン−１−オン、１−（４−アジド
フエチル）−３−（２−フリル）−２−プロペン−
１−オン、１，２，６−トリ（4′−アジドベンゾ
キシ）ヘキサン、２，６−ビス（４−アジドベン
ジリジン−ｐ−ｔ−ブチル）シクロヘキサノン、
４，4′−ジアジドジベンザルアセトン、４，4′−
ジアジドスチルベン−２，2′−ジスルホン酸、
4′−アジドベンザルアセトフエノン−２−スルホ
ン酸、４，4′−ジアジドスチルベン−α−カルボ
ン酸、ジ−（４−アジド−2′−ヒドロキシベンザ
ル）アセトン−２−スルホン酸、４−アジドベン
ザルアセトフエノン−２−スルホン酸、２−アジ
ド−１，４−ジベンゼンスルホニルアミノナフタ
レン、４，4′−ジアジド−スチルベン−２，２−
ジスルホン酸アニリド等をあげることが出来る。 またこれらの低分子量芳香族アジド化合物以外
にも特公昭44−9047、同44−31837、同45−9613、
同45−24915、同45−25713、公報に記載のアジド
基含有ポリマーも適当である。 適当なエチレン不飽和結合を有する化合物とし
ては、エチレン結合の光二量化反応で架橋しうる
ポリマーおよび、光重合開始剤の存在下、光重合
して不活性ポリマーを与える重合可能な化合物が
含まれる。 例えばエチレン不飽和結合を有し光二量化によ
り不溶化するポリマーとしては、

【式】 基を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカ
ーボネート類がある。このようなポリマーとして
は例えば例えば米国特許第3030208号及び同第
3707373号の各明細書に記載されているようなポ
リマー主鎖に感光基を含む感光性ポリマー、例え
ばｐ−フエニレンジアクリル酸とジオールから成
る感光性ポリエステル、米国特許第2956878号及
び同第3173787号の各明細書に記載されているよ
うな感光性ポリマー、例えばシンナミリデンマロ
ン酸等の２−プロペリデンマロン酸化合物と２官
能性グリコール類とから誘導される感光性ポリエ
ステル、米国特許第2690966号、同第2752372号、
同第2732301号の各明細書に記載されているよう
な感光性ポリマー、例えばポリビニルアルコー
ル、澱粉、セルロース及びその類似物のような水
酸基含有ポリマーのケイ皮酸エステル類等であ
る。 また、光重合して不活性ポリマーを与える重合
可能な化合物としては光重合性組成物の成分とし
て示した例があげられる。 露光のみにより可視像を得ることのできる感光
性レジスト形成性組成物を製造するのに使用され
る変色剤としては、遊離基生成剤の光分解生成物
の作用により、本来無色であるものから有色の状
態に変るものと、本来固有の色をもつものが変色
し又は脱色するものとの２種類がある。 前者の形式に属する変色剤の代表的なものとし
てはアリールアミン類を挙げることができる。こ
の目的に適するアリールアミンとしては、第一
級、第二級芳香族アミンのような単なるアリール
アミンのほかにいわゆるロイコ色素が含まれ、こ
れらの例としては次のようなものである。 ジフエニルアミン、ジベンジルアニリン、トリ
フエニルアミン、ジエチルアニリン、ジフエニル
−ｐ−フエニレンジアミン、ｐ−トルイジン、
４，4′−ビフエニルジアミン、ｏ−クロロアニリ
ン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フエ
ニレンジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、１，２，３−トリフエニルグアニジ
ン、ナフチルアミン、ジアミノジフエニルメタ
ン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ−
メチルジフエニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，
p′−テトラメチルジアミノジフエニルメタン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，p′，p″−ヘキ
サメチルトリアミノトリフエニルメタン、ｐ，
p′−テトラメチルジアミノトリフエニルメタン、
ｐ，p′−テトラメチルジアミノジフエニルメチル
イミン、ｐ，p′，p″−トリアミノ−ｏ−メチルト
リフエニルメタン、ｐ，p′，p″−トリアミノトリ
フエニルカルビノール、ｐ，p′−テトラメチルア
ミノジフエニル−４−アニリノナフチルメタン、
ｐ，p′，p″−トリアミノトリフエニルメタン、
ｐ，p′，p″−ヘキサプロピルトリアミノトリフエ
ニルメタン。 また本来固有の色を有し、遊離基生成剤の光分
解生成物によりこの色が変色し、又は脱色するよ
うな変色剤としては、ジフエニルメタン、トリフ
エニルメタン系チアジン、オキサジン系、キサン
テン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられ
る。 これらの例としては次のようなものである。ブ
リリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレ
ツト、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリス
タルバイオレツト、ベンシツクフクシン、フエノ
ールフタレイン、１，３−ジフエニルトリアジ
ン、アリザリンレツドＳ、チモールフタレイン、
メチルバイオレツト2B、キナルジンレツド、ロ
ーズベンガル、メタニルイエロー、チモールスル
ホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレ
ンジ、オレンジ、ジフエニルチオカルバゾン、
２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレ
ツド、コンゴーレツド、ベンゾプロプリン4B、
α−ナフチルレツド、ナインブルー2B、ナイル
ブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレツ
ト、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイル
ブルー＃603〔オリエント化学工業(株)製〕、オオイ
ルピンク＃312〔オリエント化学工業(株)製〕、オイ
ルレツド5B〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
スカーレツト＃308〔オリエント化学工業(株)製〕、
オイルレツドOG〔オリエント化学工業(株)製〕、オ
イルレツドRR〔オリエント化学工業(株)製〕、オイ
ルグリーン＃502〔オリエント化学工業(株)製〕、ス
ピロンレツドBEHスペシヤル〔保土谷化学工業
(株)製〕、ｍ−グレゾールパープル、クレゾールレ
ツド、ローダミンＢ、ローダミン6G、フアース
トアシツドバイオレツトＲ、スルホローダミン
Ｂ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフエニ
ルイミノナフトキレン、２−カルボキシアニリノ
−４−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミノナフト
キノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−
ジビドロオキシエチル−アミノ−フエニルイミノ
ナフトキン、ｐ−メトキシベンゾイル−p′−ジエ
チルアミノ−o′−メチルフエニルイミノアセトア
ニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフエニルイ
ミノアセトアニリド、１−フエニル−３−メチル
−４−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミノ−５−
ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチ
ルアミノフエニルイミノ−５−ピラゾロン。 本発明の感光製組成物中で、光活性剤は経時的
に安定であるが、変色剤として用いられるものの
うちロイコトリフエチルメタン色素は一般に酸化
されやすい。そこでここれらの色素を用いるとき
はある種の安定剤を含ませることが有効である。
この目的の安定剤としては米国特許3042575号明
細書に記載のアミン類、酸化亜鉛、フエノール
類、同3042516号明細書に記載のイオウ化合物、
同3042518号明細書に記載のアルカリ金属ヨウ化
物、有機酸、同3082086号明細書に記載の有機酸
無水物、同3377167号明細書に記載のアンチモン、
ヒ素、ビスマス、リンのトリアリール化合物が有
効である。 本発明の感光製組成物は前述の各種構成成分を
溶媒中に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方
法により塗布して用いられる。次に、この場合の
各種構成成分の好ましい比率および特に好ましい
比率を感光性レジスト形成性化合物各100重量分
に対する重量分で表わす。

【表】 本発明の感光性組成物を塗布するときに用いら
れる溶媒としては、エチレンジグロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸メチルセ
ロソルブ、モノクロルベンゼン、トルエン、酢酸
エチルなどである。 これらの溶媒は単独又は混合して使用される。
感光性平版印刷版を製造する場合、塗布量は一般
的に固形分として0.1〜10.0g／m²が適当であり、
特に好ましくは0.5〜5.0g／m²である。 本発明の感光性組成物は感光性平版印刷版の感
光層として好適である。感光性平版印刷版に適し
た支持体としては、親水化処理したアルミニウム
板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽
極酸化アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウ
ム板、シリケート電着したアルミニウム板があ
り、その他亜鉛板、ステンレス板、クローム処理
銅板、親水化処理したプラスチツクフイルムや紙
を挙げることができる。 また印刷用校正版、オーバーヘツドプロジエク
ター用フイルム、第２原図用フイルムの製造に本
発明の感光性組成物を用いる場合、これらに適す
る支持体としてはポリエチレンテレフタレートフ
イルム、三酢酸セルローズフイルム等の透明フイ
ルムや、これらのプラスチツクフイルムの表面を
化学的又は物理的にマツト化したものを挙げるこ
とができる。 本発明の感光性組成物をフオトマスク用フイル
ムの製造に使用する場合、好適な支持体としては
アルミニウム、アルミニウム合金やクロムを蒸着
させたポリエチレンテレフタレートフイルムや着
色層を設けたポリエチレンテレフタレートフイル
ムを挙げることができる。 また本発明の組成物をフオトレジストとして使
用する場合には銅板又は銅メツキ板、ステンレス
板、ガラス板等の種々のものを支持体として用い
ることができる。 本発明による遊離基生成剤が種々の感光性レジ
スト形成性化合物を含む感光性レジスト形成性組
成物中で、光の作用を受けたときに分解して共存
する変色剤を効率よく即座に変色させることは驚
くべきことである。結果として鮮明な境界が露光
部分と未露光部分に得られ、コントラストに富ん
だ可視像として確認できる。 また、本発明による遊離基生成剤は感光性レジ
スト形成性化合物の光分解をあまり阻害しないの
で感光性レジスト形成性組成物の感光度（レジス
トの感光度）をあまり低下させない。また本発明
による遊離基生成剤は少量の添加量で有効のた
め、感光性レジスト形成性組成物を画像露光、現
像後得られるレジスト画像の物理的諸特性を劣化
しない。たとえば本発明の感光性レジスト形成性
組成物を感光性平版印刷版の感光性層として用い
たときに得られる印刷版の現像性、感脂性、印刷
汚れ、耐刷性などの諸特性は遊離基生成剤未添加
時と同等である。 また、本発明の遊離基生成剤は、良好な水素引
抜き剤であり、水素供与体が存在すると酸を生じ
る。したがつて、酸により分解する化合物を共存
させることにより光分解性感光性組成物となる。
酸により分解する化合物の例としては、米国特許
第4101323号、同4247611号、同4248957号、同
4250247号あるいは同4311782号の各明細書に記載
されている。 以下、本発明に使用される遊離基生成剤の合成
例と本発明の実施例を記すが本発明はこれに限定
されるものではない。 合成例 例示化合物No.１の合成 ベンゾフラン9.2gをジメチルホルムアミド15g
に溶解し、これにオキシ塩化リン13.2gを徐々に
添加する。添加終了後10時間加熱還流した後、ジ
メチルホルムアミド5g、オキシ塩化リン4gを添
加し、さらに10時間加熱還流する。室温に冷却
後、酢酸ソーダ水溶液を加えエーテルにて抽出す
る。エーテル抽出物を稀塩酸にて洗浄し、次いで
稀力性ソーダ水溶液にて洗浄、さらに水にて洗浄
した後、蒸溜（145℃／22mmHg）により２−ホル
ミルベンゾフラン5.8gが得られる。 ２−ホルミルベンゾフラン4.4gをメタノール25
mlに溶解し、これにナトリウムメトキシド0.54g
をメタノール６mlに溶解させた溶液を室温にて加
えた。この反応液にｐ−シアノベンジル−ジエチ
ルホスホネート7.6gをメタノール20mlに溶解させ
た溶液を室温にて滴下し、さらに室温にて２時間
反応を続けた。多量の水に反応液を投入し、生成
する沈澱する濾集した。エタノールにより再結晶
し、２−（４−シアノスチリル）−ベンゾフラン
3.2gを得た。 ２−（４−シアノスチリル）−ベンゾフラン
2.1g、トリクロロアセトニトリル5g、臭化アルミ
0.3gに塩化メチレン15mlを加え10℃に冷却し撹拌
下、塩酸ガスを約１時間吹き込む。次いで室温に
戻し、塩酸ガスを１時間吹き込んだ後１昼夜放置
する。反応後にエタノール50mlを注入し沈澱を濾
集後アセトンにより再結晶して例示化合物No.１
0.7gを得た（217℃分解 λ^THF _nax＝398nm）。 実施例 １ ナイロンブラシで砂目立て後シリケート処理し
たアルミニウム板に回転塗布液を用いて下記感光
液を塗布し、100℃、３分間乾燥し、感光層を形
成させ感光板を作製した。 なお感光液は、本発明の一般式()で示される
化合物を用いたものと、比較のために公知の化合
物を用いたものを調製した。化合物については第
１表に示す。 感光液 メタクリル酸メチル−メタクリル酸（モル比
85／15）共重合体（MEK中、30℃における極
限粘度0.166） 62g トリメチロールプロパントリアクリレート 38g 一般式()の化合物（第１表に記載） 2g トリフエニルフオスフエート 10g エチルセロソルブ 650ml 塩化メチレン 350ml 露光は真空焼枠装置を用いて、感光板上にステ
ツプ・ウエツジ（濃度段差0.15゜濃度段数０〜15
段）を置き、メタルハライドランプ（0.5kW）を
照射し、露光後下記処方の現像液を用いて現像し
た。 現像液 リン酸三ナトリウム 25g リン酸一ナトリウム 5g ブチルセロソルブ 70g 活性剤 ２ml 水 １ 現像により得られた画像におけるステツプ・ウ
エツジの同一段数での濃度が等しくなるよう露光
した場合の露光時間を第１表に示した。露光時間
が短いほど感度が高いことを意味する。

【表】

【表】 第１表に示したように本発明による一般式()
で示される化合物は、既存のトリクロロメチル基
を有するＳ−トリアジン化合物（No.３〜５の化合
物）に比較し、高い感度を示し、本発明の所期の
効果が十分に認められた。 実施例 ２ 実施例１で得たアルミニウム板に次の感光液を
塗布し、感光性印刷版を得た。 ペンタエリスリトールテトラアクリレート 40g 一般式()での化合物（例示化合物No.６） 2g メタクリル酸ベンジル−メタクリル酸（モル
比73／27）共重合体 60g メチルエチルケトン 400ml メチルセロソルブアセテート 300ml この感光性印刷版をジエツト・プリンター
（2kW超高圧水銀灯、オーク製作所製）にて像露
光した後、下記組成の現像液にて現像すると未露
光部が除去され鮮明な画像え得られた。 無水炭酸ナトリウム 10g ブチルセロソルブ 5g 水 １ また、未露光の印刷版を強制経時試験（45℃75
％R.H.5日間）した後に露光、現像しても塗布直
後の印刷版と全く同様に鮮明な画像が得られた。 実施例 ３ 実施例１で得たアルミニウム板に次の感光液を
塗布し、感光性印刷版を得た。 トリメチロールプロパントリメタクリレート
0.30g トリエチレングリコールジアクリレート 0.08g メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−メタ
クリル酸（モル比80／10／10）共重合体 0.62g 一般式()の化合物（例示化合物No.５）0.02g ロイコクリスタルバイオレツト 0.008g メチルエチルケトン 10g この感光製平版印刷版を画像露光したところ、
コントラストち富んだ焼出し画像が得られた。 その後苛性ソーダ1.2g、イソプロピルアルコー
ル300ml、水900mlよりなる現像液により未露光部
を除去することにより平版印刷版を得た。 実施例 ４ 表面を砂目立てした厚さ0.15mmのアルミニウム
板に次の感光液をホエラーで塗布し100℃におい
て２分間乾燥を行ない感光製平版印刷版を作製し
た。 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド(2)−５−ス
ルホニルクロリドとピロガロールアセトン樹脂
とのエステル化物 0.75g グレゾールノボラツク樹脂 2.1g テトラヒドス無水フタル酸 0.15g クリスタルバイオレツト 0.02g 遊離基生成剤（第２表に記載のもの） 0.02g エチレンジクロリド 18g メチルセロソルブ 12g これらの感光製印刷版を実施例２で用いたジエ
ツト・プリンターを使用して露光し、露光部と未
露光部の感光層の光学濃度をマクベス反射濃度計
を用いて測定した。 露光により得られた画像は露光部の濃度と未露
光部のそれとの間の差（△Ｄ）が大きい程、鮮明
にみえる。 さらにこれらの感光性平版印刷版を強制経時さ
せた後、上記測定を繰返した。強制経時の条件は
温度45℃、湿度75％、７日間であつた。 これらの結果を第２表に示した。

【表】 第２表に示したように、本発明の遊離基生成剤
は△Ｄの値が大きく、鮮明な画像を与えた。ま
た、本発明の遊離基生成剤を用いた場合、２−
（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリアジンを用いた場合（比
較例）に比較しても高い△Ｄの値を示し、本発明
の遊離基生成剤の高い感度が認められた。 さらに、露光後の印刷版をDP−１（商品名：富
士写真フイルム株式会社製、ポジ型PS版用現像
液）の６倍希釈液で25℃において60秒間現像し感
度を測定したところ、本発明の遊離基生成剤を用
いた場合（第２表、実験No.２）、これを用いない
場合（第２表、実験No.１）と同じであつた。これ
により、本発明の遊離基生成剤は感光物のレジス
ト感度を低下させないことが示された。 実施例 ５ 実施例４で得たアルミニウム板に次の感光液を
塗布し感光性印刷版を得た。 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−
スルホルクロリドとクレゾールノボラツク樹脂
のエステル化反応生成物 0.75g クレゾールノボラツク樹脂 2.10g テトラヒドロ無水フタル酸 0.15g 一般式()で示される遊離基生成剤No.１0.01g クリスタルバイオレツト 0.01g オイルブルー＃603（オリエント化学工業株式会
社製） 0.01g エチレンジクロリド 18g メチルセロソルブアセーテト 12g 乾燥後の塗布重量は2.2g／m²であつた。この感
光性平版印刷版は画像露光することによつて現像
することなく鮮明な焼出し画像を得ることができ
た。露光された部分が退色し、露光されなかつた
部分が元の濃度に保たれたため、安全灯下でも画
像の細部まで確認することができた。 実施例 ６ 実施例１で得たアルミニウム板に次の感光液を
塗布し感光性印刷版を得た。 ｐ−ジアゾジフエニルアミンとパラホルムアル
デヒドの縮合物ののｐ−トルエンスルホン酸塩
0.2g ポリビニルホルマール 0.75g 遊離基生成剤No.５ 0.02g Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン 0.02g メチルセロソルブ 20g メタノール 5g 乾燥塗布量は1.0g／m²であつた。この感光性平
版印刷版を画像露光したところ、露光された部分
が紫色に発色し、露光されなかつた部分は元の黄
色に保たれたため、安全灯下でも細部まで確認で
きる焼出し画像が得られた。 実施例 ７ 実施例１で得たアルミニウム板に次の感光液を
塗布し感光性印刷版を得た。 ｐ−フエニレンジアクリル酸エチルと等モルの
１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）シク
ロヘキサンとの縮合で合成されたポリエステル
0.5g ２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナ
フトチアゾリン 0.03g 遊離基生成剤No.７ 0.008g ロイコクリスタルバイオレツト 0.008g モノクロルベンゼン 9g エチレンジクロリド 6g 乾燥後の塗布重量は1.2g／m²であつた。 この感光性平版印刷版を画像露光したところ、
露光された部分が紫色に発色し、露光されなかつ
た部分は、元の黄色に保たれたため安全灯下でも
細部まで確認できる焼出し画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式()で示される感光性ｓ−トリア
   ジン化合物を含有する感光性組成物。 ここで、Ａは無置換または置換された複素芳香
   族残基を、Ｙは塩素原子または臭素原子を、ｎは
   １〜３の整数を表わす。