JPH03205404A - 光重合性組成物 - Google Patents
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
キシル基を含有する特定構造の化合物を含有する光重合
性組成物に関する。
トレジスト又はフォトマスク、平版印刷版、樹脂凸版な
どの用途に好適な、金属板に積層した状態での保存安定
性に優れたアルカリ現像可能な光重合性組成物に関する
。
ルムレジストが広く使用されている。
するために、ドライフィルムレジストの組成として、従
来よりカルボキシル基を有する高分子結合剤を用いるこ
とが広く知られている。
フィルムレジストには従来より多くの光重合開始剤を用
いることが提案されている。その中でも特に、特公昭4
5−37377号、特公昭4B−38403号、特開昭
56−35 134号、特願昭63−200605号各
明細書に記載されているロフィン2量体は、感度の高い
光重合性組成物を与える。
場合、レジストを銅張積層板に積層したのち経時すると
、現像後に現れる未露光部の銅板の表面が赤褐色に変色
(いわゆる赤変)したり、現像残り(あるいはスカム)
が発生しやすい。この現象は、経時時間とともに増大す
る傾向にある。
たのち数日間放置されるようなことも行われている。赤
変や現像残りの発生は、しばしばエッチング残りやメッ
キ膜剥がれを引き起こす原因となるため重大な問題であ
る。
に光重合系への添加剤等が提案されてきた。例えば、特
公昭5B−22486号、特開昭61−194438各
号明細書においてクエン酸、マロン酸等の低分子量カル
ボン酸が提案されている。特に、後者では分子量が30
0以下の低分子量カルボン酸の使用が有効であることが
記載されている。確かに、これらのカルボン酸を添加す
ることにより、赤変や現像残りを低下させることが可能
である。しかし、添加量が少ない場合には十分な効果が
得られず、十分な効果を得るために多量に添加すると、
感度低下やレジスト像の耐アルカリ性の低下をもたらす
点で赤変防止剤としては未だ十分ではなかった。
エッチング用レジストインキ組成物の耐エッチング性を
向上させる目的で、側鎖にカルボキシル基を有する重量
平均分子量が10万〜40万のメタクリル酸エステル共
重合体および光重合開始剤とともに、 (メタ)アクリ
ロイル基を有し酸価が30〜300であり、重量平均分
子量が200〜2000である化合物を用いることが提
案されている。
ることであり、赤変の改良又は防止の効果については何
ら記載されていない。また該明細書中に開示されている
化合物は、全て分子量が300以下のものである。更に
、該明細書中に記載の化合物を添加した光重合性組成物
を銅板に積層した後、長時間保存した場合には銅板の表
面に粒状の固形物が発生する。これは、現像処理によっ
て除去されないものであるため、エッチングやメッキ工
程において重大な欠陥をもたらすものであった。
ルカリ水溶液で現像可能な光重合性組成物を金属板に積
層した状態で保存したときに発生する赤変、現像残り、
金属板の表面における粒状の固形物の発生及び感度低下
を抑制し、高感度で金属板への密着性の良い光重合性組
成物を提供することを目的とする。
達成しろる光重合性組成物を見出した。
2量体を含む光重合開始剤系(3)下記一般式(Ia)
及び/または(Ib)で表される重量平均分子量が30
0を越え1 000以下のカルボキシル基含有化合物(
4)光重合可能なモノマー を含有することを特徴とするアルカリ水溶液で現像可能
な光重合性■成物、 0 R2 R4 1l R1 R, (II)) 0 R2 R4 〔Y1, Y2, Y3, Y4 : 各々異なっていても よい水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキ
ル基、炭素数6〜10のアリール基を表し、式(Ib)
の場合にはYl,Y4が結合して炭素数6〜10の芳香
族炭化水素環を形成してもよい。
キシル基を有していてもよい。
炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜12のヒドロ
キシアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基または
炭素数6〜10のアリールオキシ基で置換された炭素数
1〜6のアルキル基、A−0−Re−またはA−0−(
A: (メタ)アクリロイル基、R6:炭素数1〜6
のアルキレン基、または炭素数2〜40のアルキレング
リコール基)で表される基である。ただし、R1〜R4
が水素原子でかつR5が八一〇一である場合、およびR
lがA−〇一CH2−でかつR2〜R5が水素原子であ
る場合を除く。〕 により達成された。
がA−○−である場合、およびRlがA一〇−CH2−
でかつR2〜R5が水素原子である場合を除いたのは以
下の理由による。
00以下となり、後述するとおり粒状の固形物が発生し
て、本発明の目的を達成しえないからである。
ないが、以下のように解釈している。即ち、赤変を防止
する効果については、式(Ia)または(Ib)に示し
た特定の構造を有する化合物が大きな金属板との相互作
用を有し、かつアルカリ可溶性のカルボキシル基を有す
ることに起因するものと思われる。更に、式(Ia)ま
たは(Ib.)の化合物の分子量が300以上あれば、
金属板上に粒状の固形物が発生しないことが明らかにな
ってきたが、これは驚くべき発見であり、その理由につ
いては不明である。
有高分子結合剤は、広範な種類の合成、半合成、天然の
高分子物質の中から次の条件を満足するものが用いられ
る。即ち、非ガス状エチレン性不飽和化合物、光重合開
始剤系との相溶性が良好で、塗布液の調製から、塗布、
乾燥にいたる製造工程、および得られる混合物の保存中
に脱混合を起こさないこと、本発明の使用法に応じた性
質、例えば、テンティング用フォトレジストに用いる場
合には結合剤の強度、延伸性、耐摩耗性、耐薬品性など
が適当であること、さらに、結合剤の分子量、分子間力
、硬さ、軟化温度、結晶性、破壊伸度などが適切なこと
である。
メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ブチル基など)との共重合物
、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレンと無水マレイン酸
などの不飽和二塩基酸無水物との共重合物、および該ボ
リマーとアルコール類との反応物、セルロースの多塩基
酸無水物との反応物などがある。
酸共重合体、特開昭60−258539号明細書記載の
メタクリル酸メチル/メタクリル酸/メタクリル酸2−
エチルヘキシル/メタクリル酸ベンジル四元共重合体、
特公昭55−38961号明細書記載のスチレン/マレ
イン酸モノーn一ブチルエステル共重合体、特公昭54
−25957号明細書記載のスチレン/メタクリル酸メ
チル/アクリル故エチル/メタクリル酸の四元共重合体
、特開昭52−998 1 0号明細書記載のメタクリ
ル酸ベンジル/メタクリル徴共重合体、特公昭58−1
2577号明細書記載のアクリロニトリル/メタクリル
酸2−エチルヘキシル/メタクリル酸の三元共重合体、
および特公昭55−6210号明細書記載のメタクリル
酸メチル/アクリル酸エチル/アクリル酸の三元共重合
体とイソブロパノールで一部分エステル化したスチレン
/無水マレイン酸共重合体の2種などである。
、相溶性が良好で、塗布液の調製から、−12− 塗布、乾燥にいたる製造工程、および得られる混合物の
保存中に脱混合を起こさないボリマーを2種以上適当な
比率で混合して結合剤として用いてもよい。
の種類によって広範な値をとりうるが、一般的には、5
,000〜2,000,000,好ましくは、10,0
00〜200,000, 更に好ましくは、40,0
00〜85,000の範囲のものが本発明に好適に用い
られる。分子量が5,000未満では、光重合して得ら
れたレジストの力学的強度が不十分となり、2, 0
00, 000以上では現像性が悪化するため、本発
明の目的には適さない。
くは40〜9 0 w t%、より好ましくは50〜7
0 w t%である。4 0 w t%未満では、光
重合組成物の流動性が高すぎてクリープ現象を起こしや
すくなり、また90wt%を越えると露光部と未露光部
との溶解性の差が小さくなりすぎるため良好な画質が得
られないため、いずれも本発明の目的には適さない。
られるものとしては、前記の特公昭45−’3 7 3
7 7号、特公昭4B−38403号、特開昭56−
35 134号、特願昭63−200605号各明細書
に記載されているものなどが挙げられる。例えば、2−
(o−クロロフエニル)−4,5−ジフエニルイミダゾ
ール2量体、2−(0−クロロフェニル)−4.5−ジ
(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(
o−フルオロフェニル)−4.5−ジフェニルイミダゾ
ール2量体、2−(O−メトキシフエニル)−4,5−
ジフェニルイミダゾール2量体、2−(p−メトキシフ
エニル)−4.5−ジフエニルイミダゾール2量体など
がある。これらのロフィン2量体は単独でも用いること
ができるが、下記の光重合開始剤と併用することが好ま
しい。
としては、約300〜8 0 0 nm、より好ましく
は330〜5 0 0 nmの範囲に少なくとも約50
の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有して
いることが好ましい。例えば、芳香族ケトン類、ベンゾ
インおよびベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類およ
びこれらの2種以上の組合せなどがある。
きる。
,4′−ビス(ジメチルアミノ)ペンゾフエノン、佳一
メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフエノン、4,
4′−ジメトキシベンゾフエノン、4−ジメチルアミノ
ベンゾフエノン、4一ジメチルアミノアセトフエノン、
ベンジル、アントラキノン、2−tert−プチルアン
トラキノン、2−メチルアントラキノン、キサントン、
チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2,4−
ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドンな
どがある。
テル、ペンゾインイソプ口ビルエーテル、ペンゾインフ
エニルエーテルなどがある。
ェニルトリブロモメチルフエニルスルホン、フエニルト
リクclr:lメチルケ1・ン、および、特開昭53−
133428号、特公昭57− 1 819号、特公昭
57−6096号、米国特許第36 1 5455号各
明細書に記載の化合物がある。
ミノ)ペンゾフエノン、4,4′ −ビス(ジエチルア
ミノ)ペンゾフエノン、2,4−ジエチルチオキサント
ン、4.4′−ビス(ジエチルアミノ)ペンゾフエノン
とペンゾフヱノンとの組合せ、4.4′−ビス(ジエチ
ルアミノ)ペンゾフェノンとフエニルトリブロモメチル
フエニルスルホンとの組合せなどが挙げられる。
る光重合開始剤(系)の含有量は、光重合性組成物の固
形分に対して、好ましくは0. 1ー16− 〜20wt%、より好ましくは0.2〜10wt%であ
る。0.1wt%未満では、感度が不足し、20wt%
を越えると光重合性組成物の膜物性に悪影響を及ぼすた
め、本発明の目的には適合しない。
系)を併用する場合には、これらの量的な比率の限定は
ない。
表されるカルボキシル基含有化合物としては、フタル酸
、コハク酸、マレイン酸、およびトリメリット酸等の酸
無水物と1−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ブタノ
ールとの付加反応生成物、例えば、フタル酸水素一l一
エチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、コハ
ク酸水素−1−エチル−2−(メタ)アクリロイルオキ
シエチル、マレイン酸水素−1−エチル−2−(メタ)
アクリロイルオキシエチル、1−エチル−2−(メタ)
アクリ口イルオキシエチルオキシカルポニルベンゼンジ
カルボン酸などがある。また、上記の酸無水物と1,3
−ジ(メタ)アクリロイルオキシー2−プロバノールと
の付加反応生成物、例えば、フタル酸水素−1−(メタ
〉アクリロイルオキシメチル−2−(メタ)アクリ口イ
ルオキシエチル、コハク酸水素−1−くメタ)アクリロ
イルオキシメチル−2−くメタ)アクリ口イルオキシエ
チル、マレイン酸水素−1−(メタ)アクリロイルオキ
シメチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、1
−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2一(メタ)ア
クリロイルオキシエチルオキシカルボニルベンゼンジカ
ルボン酸などがある。また、上記の酸無水物とトリメチ
ロールエタントリ(メタ)アクリレートとの付加反応生
成物、例えば、フタル酸水素−2,2−ビスく(メタ)
アクリロイルオキシメチル)プロビル、コハク故水素−
2,2−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プ
ロビル、マレイン酸水素−2,2−ビス((メタ)アク
リロイルオキシメチル)プロビル、2,2−ビス((メ
タ)アクリロイルオキシメチル)プロビルオキシカルボ
ニルベンゼンジカルボン酸などがある。また、上記の酸
無水物とトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ートとの付加反応生成物、例えば、フタル酸水素−2,
2−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)ブチル
、コハク徴水素−2,2−ビス((メタ)アクリロイル
オキシメチル)ブチル、マレイン酸水素−2,2−ビス
((メタ)アクリロイルオキシメチル)ブチル、2,2
−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)プチルオ
キシ力ルボニルベンゼンジカルボン酸などがある。また
、上記の酸無水物とペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレートとの付加反応生成物、例えば、フタル酸水
素−2,2.2−}リス((メタ)アクリロイルオキシ
メチル)エチル〔新中村化学工業株製、商品名NKエス
テルCBX−1)、コハク酸水素−2,2,2−トリス
((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル、マレイ
ン酸水素−2. 2. 2−}リス((メタ)アク
リロイルオキシメチル)エチル、2,2,2−トリス(
(メタ)アクリロイルオキシメチル〉エチルオキシカル
ボニルベンゼンジカルボ−19− ン酸などがある。また、上記の酸無水物と1−(メタ)
アクリロイルオキシ−3−フエノキシ−2−プロバノー
ルとの付加反応生成物、例えば、フタル酸水素−1−フ
ェノキシメチル−2−(メタ〉アクリロイルオキシエチ
ル、コハク酸水素−1−フエノキシメチル−2−(メタ
)アクリ口イルオキシエチル、マレイン酸水素−1−フ
エノキシメチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチ
ル、1−フエノキシメチル−2−(メタ)アクリ口イル
オキシエチルオキシカルボニルベンゼンジカルボン酸な
どがある。更に、炭素数4から40のアルコールまたは
炭素数4から40のポリエチレングリコールモノ(メタ
)アクリレートのフタル酸、コハク酸、マレイン酸また
はトリメリット故等のモノエステル、炭素数6から40
のポリプロビレングリコールモノ(メタ)アクリレート
のフタル酸、コハク酸、マレイン酸またはトリメリット
酸等のモノエステルなどがある。これらのカルボキシル
基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよいが、2種
以上のカルボキシル基含有化合物を併−20一 用してもよい。
ボキシル基含有化合物の量は、光重合性組成物の固形分
の0.1〜40wt%、好ましくは0. 2〜2 0
w t%の範囲である。0. 1wt%未溝では、
赤変を防止する効果が弱くなり、40wt%を越えると
、画像の耐アルカリ現像液性が低下するために良好な画
像が得られなくなるため本発明の目的には適合しない。
キシル基含有化合物を併用する場合の量的な比率の限定
はない。更に、一般式(Ia)および(Ib)で表され
るカルボキシル基含有化合物の重量平均分子量は300
以上1000以下である。300未満では、光重合性組
成物を銅板のような金属に積層した後、長時間経時させ
ると、粒状の固形物が発生し、1 000を越えると、
赤変を防止する効果が弱くなるので本発明の目的には適
合しない。
しては、以下のものがある。例えば、特開昭60−25
8539号、特願平1 −9 1 247号明細書に記
載されているような、公知の(メタ)アクリル故エステ
ルを挙げることができる。
ート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート
、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テト
ラデ力エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノ
ナプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ドデ
カプロビレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールブロバントリ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ(
メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ〉アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリ
レート、ジベンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリ
レート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、1,3−
ブロバンジオールジ(メタ)アクリレート等のポリオー
ルの(メタ〉アクリル酸エステルが挙げられる。
メタ)アクリルアミドのほか、エチレンジアミン、ジア
ミノブロバン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミ
ン、ビス(2−アミノブロビル〉アミン、ジエチレント
リアミンジアミン、フエニレンジアミン、ジアミノ安息
香酸などから誘導されるポリ(メタ)アクリルアミドが
ある。
のジアリルエステル、ベンゼンジスルホン酸、2,5−
ジヒドロキシジスルホン酸等のジアリルエステルなどが
ある。
コールジビニルエーテル、1, 3. 5−トリー
β−ビニルオキシエトキシベンゼンなどがある。
ン酸ジビニルなどがある。
ルスチレンなどがある。
物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得られ
た反応生成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくとも
一つのエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させ
て得られる、少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有
する多官能ウレタン化合物も本発明に好適に用いること
ができる。
〜6 0 w t%、好ましくは25〜50w七%の範
囲で用いられる。10wt%未満では、露光部と未露光
部との溶解性の差が小さすぎるため、良好な画質が得ら
れず、6 0 w t%を越えると、光重合性組成物の
流動性が高すぎてクリープ現象を起こしやすいので本発
明の目的には適合しない。
ル基含有高分子結合剤、ロフィン2量体を含む光重合開
始剤(系)、カルボキシル基含有一24一 化合物および光重合性モノマーから成るが、必要に応じ
て、熱重合禁止剤、可塑剤、色素、変色剤、密着促進剤
等を併用してもよく、これによって目的とするフォトレ
ジスト、樹脂凸版、平版印刷版、フォトマスク等を広範
に調製できる。
な重合を防止するために添加するもので、これにより光
重合性組成物の調製時や金属板に積層して使用するまで
の保存時の化学的な安定性を高めることができる。熱重
合禁止剤の例としては、p−メトキシフェノール、ハイ
ドロキノン、ペンゾキノン、0−トルキノン、p−}ル
キノン、t−プチルカテコール、ビロガロール、2−ヒ
ドロキシベンゾフエノン、4−メトキシ2−ヒドロキシ
ベンゾフエノン、塩化第一銅、フェノチアジン、フロラ
ニル、クロラニル、ナフチルアミン、ビリジン、p−}
ルイジン、β−ナフトール、2,6一ジーt−ブチルー
p−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、
ビクリン斂、N−ニトロソフエニルヒド口キシルアミオ
ンのアルミニウム塩もしくはアンモニウム塩、メチレン
ブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリールフォスファ
イト等が挙げられる。
形分に対して、o.ooi〜1 0 w t%、より好
ましくは、0.01〜3wt%である。0.001wt
%未満では、熱安定性が劣り、10wt%を越えると感
度が低下する。
の物性、感光性等を調整するために添加する。可塑剤の
例としては、フタル徴ジブチル、フタル酸ジヘブチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル等のフタル酸エ
ステル類、トリエチレングリコールジアセテート、テト
ラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエス
テル類、p−}ルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド、N−n−ブチルベンゼンスルホンアミド等の
酸アミド類、アジピン酸ジイソブチル、アゼライン徴ジ
オクチル、マレイン酸ジブチル等の脂肪族2塩基酸エス
テル類、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセテー
ト、ラウリン酸ブチル4,5−ジエボキシシクロヘキサ
ン−1,2−ジカルボン故ジオクチルなどが挙げられる
。
0.001〜5 0 w t%であり、より好ましくは
、0.01〜20wt%である。50w七%を越えると
現像性や画質に悪影響を及ぼす。
素の例としては、マラカイトグリーン、メチルグリーン
、ブリリアトグリーン、メチルバイオレット、クリスタ
ルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアピュ
アブルーB O H, オイルブルー#603 (オ
リエント化学工業株式会社製)、エオシン、エリスロシ
ンB1 ローズベンガル、ローダミンB1 ローダ
ミン8G, 2. 7−ジクロロフルオレセイン、
フェノールフタレイン、アリザリンレッドS1 チモー
ルフタレイン、キナルジンレッド、メタニルイエロー
チモールスルホフタレイン、ジフエニルトリアゼン、キ
シレノールブルー メチルコンゴレッド、ジフエニルチ
−27− オカルバゾン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベ
ンゾブルプリン4B, α−ナフチルレッド、ナイル
ブルーA1 フェナセタリン、バラフクシン、ペイシ
ツクフクシン等を挙げることができる。
.001〜10wt%、より好ましくは0.1〜5wt
%である。1 0 w t%を越えると、感度に悪影響
を与える。
射したときに可視像が得られるように添加される。変色
剤の例としては、前記の色素の他にジフェニルアミン、
ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルア
ニリン、ジフエニルーp−フェニレンジアミン、p一ト
ルイジン、4,4′−ビフエニルジアミン、O−クロロ
アニリン、p,pI,p”−ヘキサメチルトリアミノト
リフエニルメタン、p,p′ −テトラメチルジアミノ
トリフエニルメタン、 pl p’l p”一ト
リアミノトリフェニルカルビノール等が挙げられる。
01〜5wt%である。10wt%を越えると、感度低
下やカブリを起こしやすい。
ウム、シリコン等の金属板等の表面への光重合性組成物
の密着性を高めるために添加する。
明細書に記載されているペンズイミダゾール、ペンズチ
アゾール、ペンズトリアゾール、特開昭53−702号
明細書に記載されている2−メルカブトベンズチアゾー
ル、2−メルカブトへンズイミダゾール、また、特開昭
59−113432号、特開昭59−16501号、特
開昭60−12543号、特開昭60−12544号、
特開昭61−172139号各明細書に記載されている
化合物を挙げることができる。
分の0.001〜10wt%、より好ましくは0.01
〜5wt%である。10wt%を越えると現像残りの原
因となる。
光した後、未露光部を溶解除去(現像)することにより
、レジスト像を形成することができる。本発明の光重合
性組成物は、アルカリ水溶液により現像することができ
る。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭徴ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸リチウム、アンモニア等の0.1〜10w
t%の水溶液を用いることができるが、場合によっては
、アミン類、例えばプチルアミン、ヘキシルアミン、ペ
ンジルアミン、アリルアミン等の1級アミン、ジエチル
アミン、ペンジルエチルアミン等の2級アミン、トリエ
チルアミン等の3級アミン、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、2−アミノー1
. 3−ブロバンジオール等のヒドロキシルアミン、
モルホリン、ビリジン、ビペラジン、ビペリジン等の環
状アミン、前記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ア
ルカリ金属リン徴塩、ビロリン酸塩等の塩基性塩、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のヒドロ
キシ塩等を使用することもてきる。
、本発明はこれによって限定されるものではない。
を意味する。
ル酸2−エチルへキシ ル/メタクリル酸ベンジル共重合 体(モル比=55/28/1 2/ 5,重量平均分子量=79.00 0の3 5 w t%溶液、溶媒はメチルエチルケトン
/1−メトキシー 2−プロパノール=2/1) ドデカプロビレングリコールジア 6.5部クリレート −31− テトラエチレングリコールジメタ 1.5部クリレーI
・ p一トルエンスルホンアミド 0. 5部4,4
′−ビス(ジエチルアミノ )ペンゾフエノン 0.05部ペンゾフヱ
ノン 1.0部2−(2’−クロロフ
エニル)−2.0部4,5−ジフエニルイミダゾール 2量体( 2 5 w t%ジクロロメタン溶液) トリブロモメチルフエニルスルホ 0. 1部ン ロイコクリスタルバイオレッl−0.1部マラカイトグ
リーン 0.01部このようにして得られた
溶液に、本発明の一般式(Ia)もしくは(Ib)で表
されるカルボキシル基含有化合物、および比較例として
特開昭61−194438号明細書に記載されている分
子量300以下の低分子量カルボン酸であるクエン酸(
比較例2〜4)を、更に特開昭62−287一32− 240号明細書に記載されているカルボキシル基含有化
合物(比較例5〜10)を、それぞれ第1表に示した量
だけ添加した。
のポリエチレンテレフタレート仮支持体上に塗布し、1
00℃で2分間乾燥して約40μm厚の感光性樹脂塗布
膜を有する感材を得た。この感材を清浄化した銅張積層
板(銅厚35μ)上に105℃で積層した試料をそれぞ
れ2枚づつ作成した。1枚は遮光して23℃65%RH
の温湿度下に4日間静置した。残った1枚は、15分後
に以下に述べる特性を有する2種類のネガ原稿を介して
、15kw超高圧水銀灯(オーク社(株)製HMW−5
32D)を用いて、種々の露光量で露光した。
、ライン幅=30μm〜100μm(10μステップ、
各幅のラインは5本ずつある〉 チャートB:冨士ステップガイドP(濃度の段差は0.
15) 露光15分後、1%炭酸ナトリウム水溶液(30℃)で
40秒間スプレー現像したのち、20℃の水で40秒間
水洗した。このようにして得られたA, B両原稿に
よるレジスl・パターンを目視、および光学顕微鏡で観
察した。評価は以下のように行った。
Bのパターンにおけるクリアー段数を感度とした。この
方法では、段数が大きいほど感度が高いことがわかる。
たチャートAのパターンを観察し、5本のラインが全て
よれたり剥がれたリせずに残っている最も細い線のライ
ン幅を、密着性として記録した。この方法では、ライン
幅が小さいほど密着性が高いことがわかる。
日間静置したサンプルを前述同様に処理した。このサン
プルについて以下の評価を行った。
非画像部の色を目視観察した。赤褐色化が進行していな
いものほど良い。
非画像部を顕微鏡観察し、粒状固形物の発生の有無を確
認した。
ッチング処理した。得られたサンプルの非画像部に銅が
残っていないものが良い。
100g/1 一35− 液温45℃、スプレー圧2.0kg/cm2エッチング
時間2. 0分、水洗時間2.0分以上の評価結果を
第2表に示した 〔発明の効果〕 第2表に示したように、本発明のカルボキシル基含有化
合物を添加した光重合性組成物は、銅張積層板に積層し
たのちに経時させても、 (1)赤変がなく、 (2)
感度の低下が無く、 (3)粒状固形物の発生も無く、
かつ(4)エッチング性が良好であることがわかる。更
に、鋼張積層板に積層させた直後の評価において、 (
5)感度が高く、(6)レジストパターンの密着性が良
好である点においても従来公知の組成物より優れている
ことは明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1). (1)カルボキシル基含有高分子結合剤 (2)ロフィン2量体を含む光重合開始剤系 (3)下記一般式( I a)及び/または( I b)で表
される重量平均分子量が300を越え 1000以下のカルボキシル基含有化合物 (4)光重合可能なモノマー を含有することを特徴とするアルカリ水溶液で現像可能
な光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Y1,Y2,Y3,Y4:各々異なっていてもよい水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、
炭素数6〜10のアリール基を表し、式( I b)の場
合にはY1,Y4が結合して炭素数6〜10の芳香族炭
化水素環を形成してもよい。 この場合には、芳香族炭化水素環に直接結合したカルボ
キシル基を有していてもよい。 R1〜R5:水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、
炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜12のヒドロ
キシアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基もしく
は炭素数6〜10のアリールオキシ基で置換された炭素
数1〜6のアルキル基、A−O−R6−またはA−O−
(A:(メタ)アクリロイル基、R6:炭素数1〜6の
アルキレン基、または炭素数2〜40のアルキレングリ
コール基)で表される基である。ただし、R1〜R4が
水素原子でかつR5がA−O−である場合、およびR1
がA−O−CH2−でかつR2〜R5が水素原子である
場合を除く。〕 2).請求項1)において、該カルボキシル基含有高分
子結合剤の重量平均分子量が4〜8.5万であることを
特徴とする光重合性組成物。 3).請求項2)において、該カルボキシル基含有高分
子結合剤がメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ベンジルおよびアクリル酸−2−エチルヘキシル
共重合体であることを特徴とする光重合性組成物。
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