JPS61151644A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、新規な、光により遊離基を生成する化合物を
含有する感光性組成物に関するものである。更に詳しく
は、４，６−ビス（ハロメチル）ｓ）ＩＪアジン類を遊
離基生成剤として含有する感光性組成物に関するもので
ある。

光に曝すことにより分解して遊離基を生成する化合物（
遊離基生成剤）はグラフイツクアーツの分野でよく知ら
れている。それらは光重合性組成物中の光重合開始剤、
遊離基写真組成物中の光活性剤および光で生じる酸によ
り触媒される反応の光開始剤として広く用いられている
。そのような遊離基生成剤音用いて印刷、複製、複写お
よびその他の画像形成系で有用な種々の感光性材料が作
られる。

有機ハロゲン化合物は光分解して、塩素遊離基、臭素遊
離基のようなハロゲン遊離基を与える。これらのハロゲ
ン遊離基は良好な水素引抜き剤であり、水素供与体が存
在すると酸を生じる。それらヨーク Ｙｏｒｋ、／り４７）第１　ｆ　Ｏ〜／　ｆ　７頁およ
び第３６／〜３７０頁に記述されている。

〔従来技術〕

この糧の光の作用によりハロゲン遊離基音生じる化合物
としては、これまで四臭化炭素、ヨードホルム、トリブ
ロモアセトフェノンなどが代表的なものであり、広く用
いられてきた。しかしながらこれらの遊離基生成剤は昇
華性又は悪臭を有するものであるため、支持体上に感光
層を設けた感光材料中に用いた場合は、感光材料の製造
、使用又は貯蔵中に、感光層から揮散して効果を減じた
り、衛生上の障害となつ九。また、これらの遊離基生成
剤は感光層中に含有される他の要素との相溶性にも問題
があった。さらにそれらは、たとえば印刷版の製造時に
通常用いられる光源（メタルハライドランプなど）に対
して光分解の感度が低いために、十分な効果を示すため
には大量に添加することが必要であつ九。感光層中に大
量に添加した場合、感光層の機械的特性、現像性などへ
大きな悪影響を及ばずことが通例でおった。

かかる問題に対し、米国特許第３，９３４，弘７！号、
同第３．りｆ７，０３７号明細書および特開昭４ｃｌｒ
−３６２１／号公報記載のビニル−ハロメチル−８−）
　ＩＪアジン化合物や、特開昭！３−／３Ｊ、μコを号
公報、特開昭！！−３２０７０号公報等記載されている
ハロメチル−Ｓ　−）リアジン化合物が提案された。こ
れらのｓ−）リアジン化合物は、たしかに、通常使用さ
れる紫外光の光源に対し、光分解の感度がきわめて高く
、経時安定性に優れるなどの優れた特性を有しているが
平版印刷版の感光性組成物の成分として用いる場合など
に、現像後の非画像部に感光性組成物の一部が残り易く
、特に脱脂綿、スポンジ等に現像液をしみ込ませて、こ
すって現像する場合は、非画像部に部分的に感光性組成
物が残り、むらになって外観金そこねるばかりでなく、
平版印刷版として使用する時は、しばしばスヵミングが
発生した。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は現像後、非画像部に感光性組成
物が残りに＜＜、平版印刷版に使用した場合はスカミン
グの生じにくい感光性組成物を提供することである。本
発明の他の目的は、経時安定性（即ち、長時間保存した
後においても、製造直後と同等の性能を維持している性
質。）の優れた感光性組成物を提供することである。本
発明の更に他の目的は通常使用される紫外光の光源に対
して、高い感度を示す感光性レジスト形成性組成物を提
供することである。本発明の更に他の目的は、物理的特
性および現像性の優れた感光層を提供することである。

本発明の更に他の目的は、次研究を重ねた結果、本発明
をなすに至ったものであって、その内容はｐＨり以上の
アルカリ水に可溶の、４，６−ビス（ハロメチル）　−
ｓ−）　ＩＪアジン遊離基生成剤と、該遊離基生成剤の
光分解生成物と相互作用を起こす化合物を含有する感光
性組成物である。

ここで、可溶とは０．００λｗｔ％　以上溶解すること
を示し、またアルカリ水とは有機溶剤を含まない水酸化
ナトリウム水や珪酸ナトリウム水などを示す。

前述した米国特許第３．りｊμ、１４７１号、同第３，
２１７，０３７号明細書、特開昭４，ｒ−Ｊｔｘｒｉ号
公報、特開昭３３−／３３．％２１号公報および特開昭
！！−３２０７０号公報等に記載のハロメチル−５−）
　ＩＪアジン系遊離基生成剤は、ｐＨり以上のアルカリ
水でも実質的に不溶であり本発明と本質的に異なる点で
ある。すなわち本発明はｐＨり以上のアルカリ水に可溶
の遊離基生成剤を含んでいることに大きな特徴があり、
おそらくそのために現像後、非画像部に感光性組成物が
残りに＜＜、例えば平版印刷版に使用し次場合はスカミ
ングがきわめて生じにくくなっているものと思われ、そ
の効果は驚くべきものであつ九。

本発明に使用される遊離基生成剤はその分子中に７〜２
個のカルボン酸基金持つもの、／〜３ヶのフェノール性
水酸基をもつものが好ましいが特に水酸基を７〜３個持
つものが好ましい。本発明の好ましい遊離基生成剤の一
群は下記一般式〔ｌ〕で示すことができる。

（一般式〔■〕において、ＸとＹは互いに同じでも異な
っていてもよく、各々塩素原子または臭素原子を示し、
Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリー
ル基金示し、人は核置換ヒドロキシ基ｉ／ないし３個有
するアリール基２示し、ｌはθ〜３の整数を、ｍお工び
ｎは各々Ｑ〜−の整数を示す。） Ｒは水素原子がもつとも好ましいが、ハロゲン原子の場
合は、塩素原子が好ましく、アルキル基の場合は炭素数
ｌ〜７のものが好ましく、アリール基の場合はフェニル
基が好ましい。ｍνよびｎは、いずれもＯが好１しく、
ｌはＯとｌが好ましいが、特にＯが好ましい。またＡの
アリール核としては、フェニル基、ナフチル基などの他
に複素環式芳香族基も含ｌれ、これらの核には水酸基の
他に、例えばアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニ
トロ基、フェノキシ基、フェニル基、ハロゲン原子の如
き基や原子で置換されていても良い。

本発明において特に好ましい化合物例を次に示す。

例示化合物 しく２３ 一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、例えば米国特許第３
．りｊμ、μ７３号、同第３，２１７゜０３７号明細書
、特開昭μｒ−３６２１／号および特開昭！Ｊ−ＩＪＪ
Ｉｆｉコを号公報に記載の方法に準じて合成される下記
一般式（Ｉ［］や（ＩＩ［］に代表される化合物のエー
テル結合部分を脱アルキル化することにより合成される
。

（一般式〔１１〕に２いて、Ａ′は低級アルコキシ基１
に／〜３個有するアリール基を示し、ｘ、ｙ。

ＲＳＪ、ｍおよびｎは一般式〔Ｉ〕の場合と同義である
。） 一般式（ＩＩ）で示される化合物のエーテル結合部分の
脱アルキル化反応は例えばＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ、Ｃｏ１１ｅｃｔ　　ｖｏｌｕｍｅ　Ｖ、’Ｉ／
、ｚ〜ｇｌ＜ｃ（ｌり７３）に記載の方法、Ｍ。

Ｇｅｒｅｃｋｅ　　ら著、Ｈｅ１ｖｅｔｉｃａ　　Ｃｈ
ｉｍｉｃａＡｃｔａ、　！　５’　、　２　ｊ　！　／
　ＮＪ　！よ７（／り７６）に記載の方法、Ｅ　、Ｈ，
ｖｉｃｋｅｒｙ　　ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

ＬＬ、弘４ｃ弘弘〜弘４ｃ弘６（／り７り）に記載の方
法、あるいはＭ、Ｎｏｄｅ　　ら著、Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆＯｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＬＬ、％２
７　ｊ−１２７７（ｌり１０）に記載の方法などに準じ
て行なうことが、できる。

本発明における遊離基生成剤は、約−ｚｏｎｍから約１
１００ｎの範囲内に含まれる活性光線に照射されると、
非常に効率よく遊離基を生成する。

従って、活性光線に照射されることにより遊離基を発生
する化合物（遊離基生成剤）および該遊離基生成剤の光
分解生成物と相互作用を起こす化合物を必須の構成成分
とする感光性組成物、例えば、平版、凸版、凹版などの
印刷版の作成に供される感光材料、フォトレジスト材料
及びその他の写真要素を製造するために使用される感光
性組成物及び露光のみにより、直ちに非露光部との間に
可視的コントラス）１−与える感光性組成物の当該遊離
基発生剤として本発明における化合物を使用した場合、
高感度な感光性組成物が得られる。

上記の成分としては、付加重合可能なエチレン性不飽和
モノマーまたはオリゴマー、例えばＣ−ｏ　−ｃ結合の
ような酸により開裂可能な基を少なくとも１個有する化
合物、酸により発色、消色又は変色する化合物（以下、
変色剤と記す）など糧稲のものが含まれる。

本発明にｔける遊離基生成剤は、平版印刷版、ＩＣ回路
、フォトマスク等を製造するための感光性レジスト形成
性組成物に、露光ＶＣより現像することなく直ちに非露
光部との間に可視的コントラス）ｆ与える性能（以下、
プリントアウト能と記す。）ゲ与える場合に特に有用で
ある。このようなプリントアウト能を有する感光性レジ
スト組成物は露光作業における黄色安全灯下で、露光の
みによって可視画像が得られるため、例えば、同時に多
くの印刷版を露光する過程で、例えば仕事が中断された
ときなど製版者に与えられた版が露光されているかどう
かを知ることが可能となる。同時に例えば、平版印刷版
を作るときのいわゆる殖版焼付は法のように一枚の大き
な版に対して何度も露光を与える場合、作業者はどの部
分が露先決であるかを直ちに確かめることができる。

このようなプリントアウト能を付与する為に使用される
組成物（以下、プリントアウト組成物と記す。）は、遊
離基生成剤、及び当該遊離基生成剤から生成された遊離
基により変色する変色剤からなるものであり、本発明に
おける遊離基生成剤が当該遊離基生成剤として有効に使
用される。

本発明においては、変色剤として、本発明の遊離基生成
剤の光分解生成物の作用により、本来無色であるものか
ら有色の状態に変るものと、本来固有の色をもつものが
変色し又脱色するものとのコ糧類がある。

前者の形式に層する変色剤の代表的なものとしてはアリ
ールアミン類を挙げることができる。この目的に適する
アリールアミンとしては、第一級、第二級芳香族アミン
のような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ
色素が含まれ、これらの例としては次のようなものであ
る。

ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニル
アミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−トルイジン、弘。

μ’−ヒ’７ｘニルシアミン、０−クロロアニリン、０
−　ブロモアニリン、弘−クロロー０−フェニレンジア
ミン、０−ブロモ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ｌ、λ
、３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジア
ミノジフェニルメタン、アニリン、コ、！−ジクロロア
ニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−）ルイジン
、ｐｌｐ’　−テトラメチルジアミノジフェニルメタン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｌ、２
−ジアニリノエチレン、Ｉ）ｌｐ’ｊｐ“−ヘキサメチ
ルトリアミントリフェニルメタン、ｐ−ｐ’　−テトラ
メチルジアミノトリフェニルメタ’、Ｉ）　ｔ　Ｉ）’
−テトラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、１）
＋　ｐ’＋　ｐ“−トリアミノ−０−メチルトリフェニ
ルメタン、ｐｙｐ’＋Ｉ）“−トリアミノトリフェニル
カルビノール、ｐ、ｐ′−テトラメチルアミノジフェニ
ル−≠−アニリノナフチルメタン、ｐ、ｐ’、ｐ“−ト
リアミノトリフェニルメタン、１）＋ｐ’＋Ｄ“−ヘキ
サプロピルトリアミノトリフェニルメタン。

また本来固有の色を有し、遊離基生成剤の光分解生成物
によりこの色が変色し、又は脱色するような変色剤とし
ては、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン系、チア
ジン系、オキサジン系、キサンチン系、アンスラキノン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色素
が有効に用いられる。

これらの例としては次のようなものである。ブリリアン
トグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロ
シンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ペ
イシックツクシン、フェノールフタレイン、１．３−ジ
フェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ１チモールフ
タレイン、メチルバイオレットλＢ、キナルジンレッド
、ゝローズヘンカル、メタニルイエロー、チモールスル
ホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、
オレンジ■、ジフェニルチオカルバゾン、２．７−ジク
ロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッ
ド、ベンゾプルプリン弘Ｂ１α−すメチルレツド、ナイ
ルブルー＋２Ｂ１ナイルブルーＡ１フエナセタリン、メ
チルバイオレット、マラカイトグリーン、７ｇラフクシ
ン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業■製〕
、オイルピンク＃３１λ〔オリエント化学工業■製〕、
オイルレッドｊ１３［オリエント化学工業■製］、オイ
ルブルーレツト＃３Ｑｒ〔オリエント化学工業■製〕、
オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業■製〕、オイル
レッドＲＲ［オリエント化学工業■製〕、オイルグリー
ン＃ｊ０２〔オリエント化学工業■製〕、スピロンレツ
ドＢＥＨスば７ヤル〔保土谷化学工業■製〕、ｍ−クレ
ゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、　
　ローダミン６Ｇ１フアーストアシツドバイオレツトＲ
１スルホローダミンＢ１オーラミン％”−ｐ−ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボ°キ７
アニリノーψ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、コーカルボステアリルアミノー弘−ｐ−ジヒ
ドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノ
ン、ｐ−メトキシベンゾイルｐ　／−ジエチルアミノ−
０′〜メチルフエニルイミノアセトアニリド、シアノ−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、／
−フェニル−３−メチル−ＩＡ　−ｐ−ジエチルアミノ
フェニルイミノ−ｊ−ピラゾロン、ｌ−β−ナフチル−
弘−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−！−ピラゾロ
ン。

本発明によるプリントアウト組成物中で、本発明の遊離
基生成剤は経時的に安定であるが、変色剤として用いら
れるもののうちロイコトリフェニルメタン色素は一般に
酸化されやすい。そこでこれらの色素を用いるときはあ
る糧の安定剤全台ませることが有効である。この目的の
安定剤としては米国特許Ｊ、０４ｃλ、！７！号明細書
に記載のアミン類、酸化亜鉛、フェノール類、同！、０
１７コ、５１６号明細書に記載のイオウ化合物、同３゜
０弘コ、４１１１号明細書に記載のアルカリ金属ヨク化
物、有機酸、同ＪＯＩＪｏｒｂ号明細書に記載の有機酸
無水物、同ＪＪ７７／４７号明細書に１載のアンチモン
、ヒ素、ビスマス、リンのトリアリール化合物が有効で
ある。

上記の如き変色剤と本発明における遊離基生成剤との比
率は変色剤１重量部に対して、本発明における遊離基生
成剤を約０，０載重量部から約１００重量部、より好ま
しくは０．／−１０重量部、最も好ましくは０．ｊ−７
重量部の範囲で使用される。また、本発明における遊離
基生成剤上混合して用いても良い。

一方、本発明によるプリントアウト組成物によりプリン
トアウト能が付与される対象物たる感光性レジスト形成
性組成物は、前述の如く、平版印刷版などの各糧印刷版
、ＩＣ回路、フォトマスク等を作成する為に使用される
種々のものが含まれる。その代表的なものには、（１）
ジアゾ樹脂からなる組成物、（２）ｏ−キノンジアジド
化合物からなる組成物、（３）感光性アジド化合物から
なる組成物、（４）重合体の主鎖又は側鎖に−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ０−基を含む高分子化合物からなる組成物、（５
）付加重合性不飽和化合物と光重合開始剤からなる光重
合性組成物が含まれ、これら組成物の詳細は米国特許第
４，２７Ｐ、ＰＩＪ号明細書第を欄第１／行から第１／
欄第３λ行に記載されている。

このような感光性レジスト形成性組成物に前記のプリン
トアウト組“酸物を含有させる場合、当該感光性レジス
ト形成性組成物ｉｏｏ重量部に対して、当該プリントア
ウト組成物を約０１１重量部から約ｉｚｏ重量部、より
好ましくは１〜６０重量部の範囲で含有させることがで
きる。

このようにしてプリントアウト能が付与された感光性レ
ジスト形成性組成物を塗布するときに用いられる溶媒と
しては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、コーメトキシエチルアセテート、モノ
クロルベンゼン、トルエン、酢酸エチルなどがあり、こ
れらは単独もしくは２以上組合わせて使用される。

このようなプリントアウト能が付与された感光プレート ｐｌａｔｅとも呼ばれ、２８版と略称されている。）の
感光層として有利に使用される。この場合、支特休とし
ては、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含まれ
る。）、亜鉛、鉄、銅などの金属板、このような金属が
ラミネートもしくは蒸着されたプラスチックスであり、
最も好ましいのはアルミニウム板である。金属、特にア
ルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て
処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸
塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理など
の表面処理がなされていることが好ましい。

また、英国特許第ｒｊｔ、ｒｉり号明細書に記載されて
いる如く、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に
浸漬処理され友か硫酸中で陽極酸化されたアルミニウム
板、米国特許第ｊ　、　／Ｉ／　。

ＩＩＬ４７号明細書に記載されているようにアルミニウ
ム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の
水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽
極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等
の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミノ酸等の有機酸
またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二重
以上を組み合わせた溶液中で、特に好ましくは、燐酸、
硫酸またはこれらの混合物の水溶液中でアルミニウム板
を陽極として電流ｔ？流すことにより実施される。また
、米国特許第Ｊ　、　６！Ｉ　、４６Ｊ号明細書に記載
されているようなシリケート電着も有効である。

更に、英国特許第１，２０１ｒ、λλμ号明細書に記載
されているように、アルミニウム板を塩酸電解液中で交
流で電解し、ついで硫酸電解液中で陽極酸化したアルミ
ニウム板も好ましい。また、上記の如き行程で陽極酸化
されたアルミニウム板に、亜鉛などの金属の水溶性塩を
含むセルロース系樹脂の下塗り層を設けることは、印刷
時のスカムを防止する上で、好ましい。

このような支持体上に設けられる感光層の量は、約０．
ｌ〜約７　ｆ　／　＠　　ｓ好ましくはｏ、ｔ−ｇｆ　
／　ｍ　”の範囲でるる。

このようにして得られるＰＳ版は、画（ＩｊＩ光された
のち、常法により現像を含む処理により画像が形成され
る。例えばジアゾ樹脂からなる前記の組成物（１）Ｋプ
リントアウト組成物を含有させた感光性組成物の感光層
を有するＰＳ版の場合には、画像露光後、未露光部分の
感光層が現像により除去されて平版印刷版が得られる。

ま九、前記の組成物（２）にプリントアウト組成物を含
有させた感光性組成物よりなる感光層を有するＰＳ版の
場合には、画像露光層、アルカリ水溶液で現像すること
により露光部分が除去されて、平版印刷版が得られる。

どのような感光層を有するＰＳ版にせよ、本発明により
プリントアウト能を付与したことによる特別な工夫は必
要とされず、それぞれの感光性組成物に適した、従来公
知の現像液を使って、現像することができる。

前記のプリントアウト能が付与された感光性レジスト形
成性組成物は印刷用校正版、オーバーヘッドプロジェク
タ−用フィルム、第２原図用フィルムの製造に使用する
ことができる。これらに適する支持体としてはポリエチ
レンテレフタレートフィルム、三酢酸セルローズフィル
ム等の透明フィルムや、これらのプラスチックフィルム
の表面を化学的又は物理的（（マット化したものを挙げ
ることができる。

！！り、前記の組成物はフォトマスク用フィルムの製造
に使用することもできるにれに好適な支持体としてはア
ルミニウム、アルミニウム合金やクロムを蒸着させたポ
リエチレンテレフタレートフィルムや着色層を設けたポ
リエチレンテレフタレートフィルムを挙げることができ
る。

更にまた、前記の組成物はフォトレジストとして使用す
ることができる。この場合には銅板又は銅メツキ板、ス
テンレス板、ガラス板等の種々のものを支持体として用
いることができる。

〔発明の効果〕

本発明における遊離基生成剤が徨々の感光性レジスト形
成性化合物を含む感光性レジスト形成性組成物中で、光
の作用を受けたときに分解して共存する変色剤を効率よ
く即座に変色させることは驚くべきことである。結果と
して鮮明な境界が露光部分と未露光部分に得られ、コン
トラストに富んだ可視像として認識できる。

また広範囲の変色剤が使用できるため、感光性組成物の
性能改良のために棹々の添加剤を添加したときにも適当
な変色剤が選択できる。

さらに本発明で用いる遊離基生成剤は経時的に安定であ
る念め、例えば２８版に用いた場合、これらの物品の貯
蔵寿命が改良される。

さらに、本発明における遊離基生成剤の光分解反応は非
常に速く、共存する感光性レジスト形成性化合物により
あまり阻害されないため、少量の添加量でも有効である
。

また、本発明における遊離基生成剤は感光性レジスト形
成性組成物、例えば前記の組成物（１）および（２）の
光分解をあまり阻害しないので感光性レジスト形成性組
成物の感光度（レジストの感光度）をあまり低下させな
い。また本発明による遊離基生成剤は少量の添加量で有
効のため、感光性レジスト形成性組成物を画像露光、現
像後得られるレジスト画像の物理的緒特性を劣化しない
。たとえば本発明によりプリントアウト能が付与された
感光性レジスト形成性組成物を感光性平版印刷版の感光
性層として用い九ときに得られる印刷版の現像性、感脂
性、印刷汚れ、耐刷性などの緒特性は遊離基生成剤未添
加時と同等である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。な
お「チ」は、他に指定のない限り重量％を示す。

実施例１ 表面を砂目立てした後陽極酸化した厚さＯ，コ４’ｍｍ
のアルミニウム板に次の感光液を塗布し、１０００Ｃで
２分間乾燥させた。

ナフトキノン−（ｌ、λ）−ジ アジド−（２）−ｊ−スルホニル クロリドとクレゾールノボラ ツク樹脂のエステル化反応生 放物　　　　　　　　　　　　　０，７よ１クレゾール
ノボラツク樹脂　　　　２，１０１テトラヒドロ無水７
タル酸　　　　０．／！ｆ遊離基生成剤（＠１表に記載
の もの）　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｚｔクリ
スタルバイオレット　　　　　０．０／ｆオイルブルー
０６０３　　　　　０，０／Ｊｒｆ（オリエント化学工
業株式会 社製） エチレンジクロリド　　　　　　／ｌｒ　　　　ｆコー
メトキシエチルアセテート　／、２　　　　ｆ乾燥後の
塗布量はコ　７　ｙ　７ｍ２でめった。これらの感光性
平版印刷版をそれぞれλＫＷのメタルハライドランプで
／ｍの距離よりポジ透明原画全通してμＯ秒間露光し次
。露光部と未露光部の感光層の光学濃度全マクベス反射
濃度計を用いて測定し几。

露光により得られ元画像は露光部の光学濃度と未露光部
のそれとの差（ΔＤ）が大きい程、鮮明にみえる。ま几
グレースケール（隣接する２段の光学濃度差がｏ、ｉｓ
で、初段の光学濃度がＯ０θダで、１１段めるもの。）
全通して上記の場合と同様の条件で露光したのち、μチ
メタケイ酸ナトリウム水溶液にｓｚ’ｃで１分間浸漬し
、レジスト感度を調べた。感度はベタ段数で示しｆｃ、
（段数が高い程高感度である）。

まｔポジ透明原画を通して上記と同様に露光し几のち、
弘チメタケイ酸ナトリウム水溶液を含ませ次スポンジで
こすって現像し、非画像部のむら（手現むら）を調べた
。第１表には、手現むらがほとんど出ないものヲ０１手
現むらが出るものを×で表示し友。

一方、汚れ（スカミング）の出やすさを検討する九め、
これらの感光性平版印刷版を疲労し九現偉液にて処理し
、汚れの有無を印刷機にて検討した。その結果を第１表
に示し皮。

第１表からあきらかなように本発明により、焼出し画像
（プリントアウト）を与えることができ、しかもレジス
トの感度を下げず、現像時の非画像部のむらを生じさせ
ないようにすることができた。

また、比較例として挙げた遊離基生成剤を用い次場合は
疲労し几現像液で汚れが生じ′ｆｃ（実験ム１−Ａ／３
）のに対し、本発明における遊離基生成剤では汚れが生
ぜず、本発明がきわめて優れ友ものであることがわかる
。

実施例２ 実施例１の場合と同様にして下記感光液をアルミニウム
板に塗布し乾燥した。

メタクリル酸メチルとメタクリ ル酸の共重合体（共重合モル 比＝り：／）　　　　　　　　　　　０．乙コｔトリメ
チロールプロ／ξンドリア クリレート　　　　　　　　　　　　ｏ、３ｔｙコーベ
ンゾイルメチレン−３− メチル−β−ナフトチアゾリ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
、Ｑコ？遊離基生成剤（例示化合物（１））　　　０．
０≠２０イコクリスタル／２イオレツト　０．００１ｆ
メチルエチルケトン　　　　　　　／ｊ１乾燥後の塗布
量は２Ｍ７ｍ　　であつ几。この感光性平版印刷版を実
施例１と同様な方法で透明陰画を通して露光したところ
、露光された部分が紫色に発色しコントラストに富んだ
焼出し画像（プリントアウト）が得られた。

その後苛性ソーダｉ、ｘｔ、イソプロピルアル：ｒ−ル
Ｊ　００ｗｔ１．水り００ｒｄよりなる現像液により未
露光部を除去することにより、平版印刷版金得た。なお
上記感光液中、遊離基生成剤（例示化合物（１））を除
い友感光液を用い次場合、同様に露光しても、焼出し画
像はほとんど現われなかった。

実施例３ 実施例１で用いた未塗布アルミニウム板に、次の感光液
をホエラーを用いて塗布し友。乾燥はｌｏｏ”ｃで２分
間行なつ九。

ｐ−ジアゾジフェニルアミンと パラホルムアルデヒドの縮合 物のｐ−）ルエンスルホン酸塩　ｏ、コ　ｔポリヒニル
ホルマール　　　　　　０．７１ｆ遊離基生成剤（例示
化合物（４））　　　ｏ、ｏ２ｙクリスタルバイオレッ
ト　　　　　０，０２ｆコーメトキシエタノール　　　
　コｏ　　　　ｙメタノール　　　　　　　　　　　！
　　　を乾燥塗布量は／　、　０　？　／　ｍ　２であ
つ九。この感光性平版印刷版ｆ／ＫＷのメタルノ・ライ
ドランプで７０６ｒｆＬの距離から３０秒間露光し友と
ころ、露光され九部分が退色し几コントラストに富んだ
明瞭な焼出し画像が得られた。

なお、上記感光液中、遊離基生成剤（例示化合物（４）
）を除いた感光液を用いた場合は、明瞭な焼出し画像が
得られなかった。

実施例４ 実施例１の場合と同様にして下記感光液をアルミニウム
板に塗布し、乾燥した。

ｐ−フェニレンジアクリｋｒｌｌ−ｒ−チルと等モルの
ｌ、ＩＬＬ−ビス 一β−ヒドロキシエトキシシ クロヘキサンとの縮合で合成 され次ポリエステル（分子量 約１，０００）　　　　　　　　０．３　　ｆコーベン
ゾイルメチレン−３− メチル−β−ナフトチアゾリン　０．０３７遊離基生成
剤（例示化合物（１４）　）　　　ｏ　、ｏ　ｏ　、ｒ
　ｙロイコクリスタルバイオレット　　ｏ、ｏｏｒｔモ
ノクロルベンゼン　　　　　　　タ　　　ｔエチレンジ
クロリド　　　　　　　６を乾燥後の塗布量は／、１９
７ｍ　　でめつ次。この感光性平版印刷版を実施例１と
同様な方法で透明陰画を通し露光したところ、コントラ
ストに富んだ焼出し画像が得られ九。ついて下記組成の
現像液で表面をぬぐうようにして現像し、平版印刷版を
得几。なお上記感光液中、遊離基生成剤（例示化合物α
荀）を除い九感光液會用いた場合と比べ、明らかに焼出
し画像は明瞭になっており、レジストの感度は、はぼ同
等であった。

現像液組成 γ−ブチロラクトン　　　　　　　ｉｏｏｏｍｔグリセ
ロール　　　　　　　　　　　１００ｍ１メチルアヒエ
−）　　　　　　　　　　　　１０ｍ１特許出願人　富
士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６０年ｊ月ザ日 曝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ水に可溶の、４，６−ビス（ハロメチル）
   −ｓ−トリアジン遊離基生成剤および該遊離基生成剤の
   光分解生成物と相互作用を起こす化合物を含有する感光
   性組成物。 ２、該遊離基生成剤がフェノール性水酸基を１ないし３
   個有する４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感
   光性組成物。 ３、該遊離基生成剤が下記一般式〔 I 〕で示される化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （一般式〔 I 〕において、ＸとＹは互いに同じでも異
   なつていてもよく、各々塩素原子または臭素原子を示し
   、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリ
   ール基を示し、Ａは核置換ヒドロキシ基を１ないし３個
   有するアリール基を示し、ｌは０〜３の整数を、ｍおよ
   びｎは各々０〜４の整数を示す。） ４、下記一般式〔 I 〕で示される遊離基生成剤、該遊
   離基生成剤の光分解生成物と相互作用を起こしてその色
   調を変える変色剤およびｏ−ナフトキノンジアジド化合
   物を含有する感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （一般式〔 I 〕において、ＸとＹは互いに同じでも異
   なつていてもよく、各々塩素原子または臭素原子を示し
   、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリ
   ール基を示し、Ａは核置換ヒドロキシ基を１ないし３個
   有するアリール基を示し、ｌは０〜３の整数を、ｍおよ
   びｎは各々０〜２の整数を示す。）