WO2011102485A1 - 平版印刷版の作製方法 - Google Patents

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白石 裕一
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    • B41C2210/266Polyurethanes; Polyureas

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithographic printing plate, and particularly relates to a method for producing a lithographic printing plate having excellent processability.
  • a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water.
  • Lithographic printing utilizes the property that water and printing ink repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area).
  • a difference in ink adhesion is caused on the surface of a lithographic printing plate, and after ink is applied only to an image portion, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
  • a lithographic printing plate precursor in which an oleophilic photosensitive resin layer (photosensitive layer, image recording layer) is provided on a hydrophilic support has been widely used. Yes. Usually, after the exposure process in which the lithographic printing plate precursor is subjected to image-like exposure through an original image such as a lithographic film, the image portion of the image recording layer remains, and other unnecessary image recording layers are formed.
  • a lithographic printing plate is obtained by carrying out a development step of dissolving and removing with an alkaline developer or an organic solvent, and performing plate making by a method of forming a non-image portion by exposing the surface of the hydrophilic support.
  • such a positive type image recording material is improved by the development process by eliminating the dissolution suppressing action in the exposed area by the infrared laser exposure and the heat generated by the photothermal conversion agent, thereby improving the solubility of the image recording layer.
  • the area is removed and a lithographic printing plate is made.
  • a water washing treatment is performed to remove excess alkali developer, and then the lithographic printing plate is subjected to printing by gumming.
  • the development processing is usually performed in an automatic developing machine.
  • the image recording layer dissolved in the developer increases, the image is deposited and becomes development residue.
  • the development debris is remarkably generated, there is a concern that it may adhere to the lithographic printing plate after plate making and cause image failure.
  • a relatively high molecular weight photothermal conversion agent is used for the image recording layer corresponding to the infrared laser, and a lithographic printing plate for high printing durability use has a high cohesive force and a high molecular weight as a polymer binder. Therefore, there is a tendency that development waste is likely to occur.
  • an alkaline developer used in the development step it is preferable to bring the pH close to neutral from the viewpoint of the environment, and various attempts have been made.
  • a plate making method has been proposed in which a lithographic printing plate precursor having a positive image recording layer having a multilayer structure is treated with a developer having a pH of 6 to 11 (see, for example, International Publication No. 2009 / 094120A1 pamphlet).
  • a plate making method has been proposed in which a lithographic printing plate precursor having a positive image recording layer having a multilayer structure is treated with a developer having a pH of 6 to 11 (see, for example, International Publication No. 2009 / 094120A1 pamphlet).
  • developability in other words, development residue increases due to a decrease in solubility of the image recording layer.
  • the object of the present invention made in consideration of the above-mentioned problems is lithographic printing which has excellent developability and suppresses the development debris over time even when a relatively low pH alkaline developer is used. It is to provide a method for producing a plate.
  • the method for producing a lithographic printing plate of the present invention comprises an infrared absorber, an alkali-soluble resin, and a lower layer containing a copolymer containing at least a structural unit derived from acrylonitrile and a structural unit derived from styrene, a water-insoluble and alkaline Image-exposing a positive lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer having an upper layer containing a soluble resin in sequence (exposure step), and subjecting the image-exposed positive lithographic printing plate precursor to an anionic surfactant
  • the development (development step) is carried out in this order by using an alkaline aqueous solution containing pH 8.5 to 10.8.
  • the alkali-soluble resin contained in the lower layer is preferably an alkali-soluble acrylic resin, and the water-insoluble and alkali-soluble resin contained in the upper layer has an alkali-soluble polyurethane resin and a urea bond in the side chain. It is preferably an alkali-soluble resin selected from the group consisting of alkali-soluble resins and alkali-soluble phenol resins.
  • content of the water-soluble polymer compound in the said alkaline aqueous solution used for a image development process is 10 ppm or less.
  • the said image development process is 1 bath process by alkaline aqueous solution.
  • the present invention it is possible to provide a method for preparing a lithographic printing plate that is excellent in developability even when a relatively low pH alkaline developer is used, and that suppresses the development debris over time. it can.
  • the method for producing a lithographic printing plate of the present invention comprises a lower layer containing a copolymer containing at least a structural unit derived from an infrared absorber, an alkali-soluble resin, and acrylonitrile and a structural unit derived from styrene on a support.
  • Image-exposing a positive lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer sequentially having a water-insoluble and alkali-soluble resin-containing upper layer (exposure step), and image-exposed positive lithographic printing plate precursor, Development in this order (development step) using an aqueous alkaline solution containing an anionic surfactant having a pH of 8.5 to 10.8 is included.
  • exposure step a water-insoluble and alkali-soluble resin-containing upper layer
  • development step Development in this order (development step) using an aqueous alkaline solution containing an anionic surfactant having a pH of 8.5 to 10.8 is included.
  • the lithographic printing plate precursor used in the production method of the present invention is a co-polymer containing at least a structural unit derived from an infrared absorber, an alkali-soluble resin and acrylonitrile and a structural unit derived from styrene on a support.
  • a positive lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer having a lower layer containing a coalescence and an upper layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin in sequence. That is, the image recording layer has a multilayer structure including at least two layers having different compositions.
  • the positive planographic printing plate precursor according to the present invention is required to have an image recording layer comprising the lower layer and the upper layer in this order on the support. It may have other layers provided by.
  • the lower layer containing a copolymer containing at least a structural unit derived from an infrared absorber, an alkali-soluble resin and acrylonitrile and a structural unit derived from styrene.
  • the lower layer provided on the support side is a co-polymer containing at least a structural unit derived from (1-A) infrared absorber, (1-B) alkali-soluble resin and (1-C) acrylonitrile and a structural unit derived from styrene. Contains coalescence.
  • (1-A) Infrared Absorber The infrared absorber used in the present invention is not particularly limited, and various dyes or pigments known as infrared absorbers can be appropriately selected and used.
  • infrared absorber As the infrared absorber according to the present invention, known ones can be used. Dyes. In the present invention, among these dyes, those which absorb infrared light or near infrared light can be suitably used for recording with a laser emitting infrared light or near infrared light.
  • dyes that absorb such infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787.
  • Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc. JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc.
  • Examples thereof include squarylium dyes described in 58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
  • near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924.
  • cyanine dyes particularly preferred are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes.
  • the cyanine dye represented by the following general formula (a) is most preferable when used in the lower layer of the present invention because it gives high polymerization activity and is excellent in stability and economy.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, —NPh 2 , X 2 -L 1 or a group shown below.
  • X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom.
  • a hetero atom shows N, S, O, a halogen atom, or Se here.
  • Xa ⁇ has the same meaning as Za ⁇ described later, and R a represents a substituent selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, and a halogen atom.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the viewpoint of the storage stability of the photosensitive layer coating solution, R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other. It is particularly preferable to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and may be the same or different.
  • aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • Ar ⁇ 1 >, Ar ⁇ 2 > may have, a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms, and may be the same or different.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent, and may be the same or different.
  • Preferable substituents that R 3 and R 4 may have include an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, a carboxyl group, and a sulfo group.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms, and may be the same or different. From the viewpoint of availability of raw materials, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are preferably hydrogen atoms.
  • Za ⁇ represents a counter anion.
  • Za ⁇ is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion from the viewpoint of the storage stability of the photosensitive layer coating solution, and particularly preferably a perchlorate ion. , Hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions.
  • the infrared absorber contained in the lower layer is the cyanine dye A shown below.
  • the recording sensitivity of the image recording layer is improved by adding an infrared absorber to the lower layer.
  • the amount of the infrared absorber added is 0.01 to 50% by mass with respect to the total solid content of the lower layer, preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, particularly preferably 1.0 to 30%. It is the range of mass%. When the addition amount is in the above range, high sensitivity is achieved, and the uniformity and durability of the lower layer are improved.
  • Alkali-soluble resin examples of the alkali-soluble resin suitably used for the lower layer in the present invention include a phenol resin and an alkali-soluble acrylic resin.
  • the alkali-soluble acrylic resin suitable for the lower layer include resins having an acidic group in the main chain or side chain in the polymer. Such a resin is obtained, for example, by polymerizing (or copolymerizing) a monomer mixture containing at least one ethylenically unsaturated monomer having an acidic group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an acidic group useful for forming the alkali-soluble resin include monomers represented by the following formula in addition to acrylic acid and methacrylic acid, and ethylene having these acidic groups.
  • the unsaturated monomer may be used as a mixture of not only one type but also two or more types.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkali-soluble resin that can be used in the lower layer of the lithographic printing plate precursor includes an ethylenically unsaturated monomer (polymerizable monomer) having the above acidic group and another polymerizable monomer (polymerizable monomer having no acidic group).
  • a polymer compound obtained by copolymerization of As a copolymerization ratio in this case it is preferable that the polymerizable monomer which has an acidic group for providing alkali solubility is contained 10 mol% or more, and what contains 20 mol% or more and 80 mol% or less is more preferable.
  • the copolymerization ratio of the polymerizable monomer having an acidic group is more than 10 mol%, the alkali solubility of the resin becomes a sufficient level for development, and the developability of the resulting lithographic printing plate precursor is improved.
  • Examples of other polymerizable monomer (polymerizable monomer having no acidic group) that can be used for the synthesis of the alkali-soluble resin contained in the lower layer can include the following compounds: Alkyl acrylates and alkyl methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as: acrylamide or methacrylamide such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-phenylacrylamide; vinyl acetate, vinyl chloroacetate, Vinyl esters such as vinyl butyrate and vinyl benzoate; styrene,
  • the alkali-soluble acrylic resin that can be used in the lower layer in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 or more and 300,000 or less, the number average molecular weight is 800 or more and 250,000 or less, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. It is. In the lower layer, only one kind of the alkali-soluble acrylic resin may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the weight average molecular weight uses the value calculated in terms of the molecular weight of a polystyrene sample by GPC (gel permeation chromatography), and the weight average molecular weight of the polymer compound in this specification is the value measured in the same manner. Is used.
  • Phenol resin Another preferred example of the alkali-soluble resin that can be used in the lower layer in the present invention is a phenol resin.
  • a phenol resin As the phenol resin that can be used for the lower layer, for example, an alkali-soluble novolac resin is suitable.
  • the alkali-soluble novolak resin include phenol formaldehyde novolak resin, m-cresol formaldehyde novolak resin, p-cresol formaldehyde novolak resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde novolak resin, phenol / cresol (m-, p-, m Any of-/ p-) may be used.
  • Alkali-soluble novolak resins such as mixed formaldehyde novolak resins may be mentioned.
  • these alkali-soluble novolak resins those having a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10,000 are preferably used.
  • alkali-soluble resin used for a lower layer only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • two or more types are used in combination, two or more types of alkali-soluble acrylic resins may be used in combination, two or more types of alkali-soluble novolac resins may be used in combination, and one or more types of alkali-soluble acrylic resins may be used as an alkali.
  • One or more soluble novolac resins may be used in combination.
  • the content of the alkali-soluble resin with respect to the total solid content of the lower layer (the total amount when multiple types are used) is used in the range of 20% to 98% by mass in the range of 25% to 70% by mass. It is preferable that When the addition amount of the alkali-soluble resin is in the above range, both the durability and sensitivity of the recording layer are good.
  • the lower layer in the present invention is a copolymer comprising at least a structural unit derived from acrylonitrile and a structural unit derived from styrene.
  • a compound [hereinafter sometimes abbreviated as “a copolymer of styrene and acrylonitrile”].
  • the copolymer is not particularly limited as long as it is a copolymer obtained by polymerizing at least a copolymer component derived from acrylonitrile and a copolymer component derived from styrene.
  • copolymer component derived from acrylonitrile examples include acrylonitrile and methacrylonitrile. Of these, acrylonitrile is preferred.
  • copolymer component derived from styrene examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, and p-hydroxystyrene, and any of them can be used preferably.
  • the ratio of the copolymer component derived from acrylonitrile and the copolymer component derived from styrene is preferably 5% by weight to 50% by weight of the copolymer component derived from acrylonitrile with respect to the total amount, and 10% by weight to 45% by weight. More preferably.
  • a third component may be copolymerized.
  • the component to be polymerized is not particularly specified as long as it is a compound having a copolymerizable C ⁇ C bond, but an acrylic compound is preferable, and an alkyl (meth) acrylate having 1 to 6 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms is preferable. And hydroxyalkyl (meth) acrylates.
  • the polymerizable monomer containing an acidic group described in the above (1-B-1) alkali-soluble acrylic resin can also be suitably used as a combined component.
  • the (1-C) copolymer can be synthesized by a known radical polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, cationic polymerization method, anionic polymerization method or the like.
  • the form of the copolymer is not limited to a linear random copolymer, and may be a block copolymer or a graft copolymer.
  • the (1-C) copolymer in the present invention is commercially available under the name of AS resin or SAN, and these commercially available products may be used. Examples of commercially available products that can be used in the present invention include “SAN32” manufactured by Bayer, and “Litec A” manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight of a copolymer of acrylonitrile and styrene is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 300,000.
  • the content of the copolymer of acrylonitrile and styrene in the lower layer is in the range of 5 to 80% by mass, preferably in the range of 10 to 70% by mass in terms of solid content. When the content is in the above range, the image formability is good.
  • the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention has an upper layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin together with the lower layer.
  • the components contained in the upper layer will be described.
  • the alkali-soluble resin suitably used for the upper layer in the present invention include an alkali-soluble polyurethane resin, an alkali-soluble resin having a urea bond in the side chain, and an alkali-soluble phenol resin. Is mentioned.
  • the polyurethane resin used in the upper layer is preferably one having a carboxyl group in the polymer main chain, and specifically, a diisocyanate represented by the following general formula (I)
  • Examples include polyurethane resins having a basic skeleton as a reaction product of a compound and a diol compound having a carboxyl group represented by the following general formula (II) or general formula (III).
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms. R 1 may have another functional group that does not react with the isocyanate group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an unsubstituted aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Is mentioned.
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group include: An aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are preferable, and an unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an unsubstituted arylene group having 6 to 15 carbon atoms are preferable. And an unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon, preferably an arylene group having 6 to 15 carbon atoms.
  • R 1 to R 5 and Ar may each further have a substituent that does not react with the isocyanate group.
  • diisocyanate compound represented by the general formula (I) include the following: 2,4-tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5
  • An aromatic diisocyanate compound such as naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate
  • an aliphatic diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate
  • diol compound having a carboxyl group represented by the general formula (II) or (III) include the following: 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, 2,2- Bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis- (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid and the like.
  • 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid and 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid are preferable from the viewpoint of reactivity with isocyanate.
  • the polyurethane resin according to the present invention can be synthesized by adding the above-mentioned diisocyanate compound and diol compound in an aprotic solvent and adding a known catalyst having an activity corresponding to the respective reactivity and heating.
  • the molar ratio of diisocyanate and diol compound to be used is preferably 0.8: 1 to 1.2: 1.
  • an isocyanate group remains at the end of the polymer, alcohols or amines are used.
  • it is finally synthesized in a form in which no isocyanate group remains.
  • the molecular weight of the alkali-soluble polyurethane resin according to the present invention is preferably 1,000 or more in weight average, and more preferably in the range of 5,000 to 100,000. These polyurethane resins may be used in combination of two or more.
  • 2-A-2 Alkali-soluble resin having urea bond in side chain
  • the alkali-soluble resin having a urea bond and a phenolic hydroxyl group in the side chain that can be used in the upper layer in the present invention has a urea bond in the side chain and is substituted.
  • it will not be restrict
  • it is a copolymer containing the monomer which has a urea bond and a phenolic hydroxyl group as a polymerization component.
  • an acrylic monomer having a urea bond and a phenolic hydroxyl group is preferable.
  • this acrylic monomer the compound represented by the following general formula (d) is mentioned as a suitable thing, for example.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X represents a divalent linking group, and examples thereof include an alkylene group or a phenylene group which may have a substituent.
  • Y represents a divalent aromatic group which may have a substituent, and examples thereof include a phenylene group or a naphthylene group which may have a substituent.
  • acrylic monomer represented by the general formula (d) include, for example, 1- (N ′-(4-hydroxyphenyl) ureido) methyl acrylate, 1- (N ′-(3-hydroxyphenyl) ureido ) Methyl acrylate, 1- (N ′-(2-hydroxyphenyl) ureido) methyl acrylate, 1- (N ′-(3-hydroxy-4-methylphenyl) ureido) methyl acrylate, 1- (N ′-(2 -Hydroxy-5-methylphenyl) ureido) methyl acrylate, 1- (N '-(5-hydroxynaphthyl) ureido) methyl acrylate, 1- (N'-(2-hydroxy-5-phenylphenyl) ureido) methyl acrylate 2- (N ′-(4-hydroxyphenyl) ureido) ethyl acrylate, 2- (N ′-(4
  • the content of the monomer is 10 mol% to It is preferably 80 mol%, more preferably 15 mol% to 70 mol%, and particularly preferably 20 mol% to 60 mol%.
  • the monomers represented by the general formula (d) may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer having a urea bond and a phenolic hydroxyl group in the side chain contains 10 mol% to 80 mol% of a compound having a polymerizable unsaturated bond and not containing a urea bond as a copolymer component.
  • the monomer having no urea bond is preferably an N-phenylmaleimide derivative or an acrylic monomer having a sulfonamide group in the side chain.
  • Examples of the N-phenylmaleimide derivative include N-phenylmaleimide, N-2-methylphenylmaleimide, N-2,6-diethylphenylmaleimide, N-2-chlorophenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide and the like.
  • acrylic monomer having a sulfonamide group in the side chain examples include m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
  • polymerizable monomer not containing a urea bond a monomer other than the above-mentioned N-phenylmaleimides and acrylic monomers having a sulfonamide group in the side chain may be used.
  • Examples of monomers that can be used include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5- Hydroxypentyl acrylate, glycidyl acrylate, benzyl acrylate, tetrahydro acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, benzyl methacrylate, black Benzyl methacrylate, octyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, furfuryl methacrylate, such as (meth) acrylic acid esters;
  • the monomer represented by the general formula (d) is 10 to 80 mol%, an N-phenylmaleimide derivative and a sulfonamide group in the side chain.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin having a urea bond in the side chain according to the present invention is preferably 2000 or more, more preferably 3000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight. Further, the number average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably 2000 to 400,000. As these molecular weight values, values calculated in terms of molecular weight of polystyrene standards by GPC (gel permeation chromatography) measurement are used.
  • alkali-soluble phenol resin suitably used for the upper layer in the present invention includes, for example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p -Novolak resin such as mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (which may be m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin.
  • a condensate of phenol and formaldehyde having a C 3-8 alkyl group as a substituent such as t-butylphenol formaldehyde resin or octylphenol formaldehyde resin may be used in combination.
  • the molecular weight of the alkali-soluble phenol resin is preferably 500 to 20,000 in terms of weight average molecular weight and 200 to 10,000 in terms of number average molecular weight.
  • the content of the water-insoluble and alkali-soluble resin contained in the upper layer according to the present invention is preferably 2 to 99.5% by mass, more preferably 5 to 99% by mass, and particularly preferably 10 to 98% in the total solid content. % By mass. Within the above range, the developability is good and the development debris is effectively suppressed.
  • polyamide resins for example, polyamide resins, epoxy resins, polyacetal resins, acrylic resins, methacrylic resins, polystyrene resins, etc.
  • the amount of the other alkali-soluble resin to be mixed is preferably 50% by mass or less based on the (2-A) water-insoluble and alkali-soluble resin.
  • additives may be added to the upper layer or the lower layer constituting the image recording layer according to the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired. can do.
  • the additives listed below may be added only to the lower layer, may be added only to the upper layer, or may be added to both layers.
  • the upper layer or the lower layer which is the recording layer according to the present invention, is selected from acid anhydrides, phenols, and organic acids for the purpose of accelerating development in the exposed area and improving sensitivity. At least one of the above may be added.
  • acid anhydrides cyclic acid anhydrides are preferable. Specific examples of the cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128.
  • Acid 3,6-endooxy-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, ⁇ -phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used.
  • acyclic acid anhydride include acetic anhydride.
  • the phenols include bisphenol A, 2,2′-bishydroxysulfone, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4- Hydroxybenzophenone, 4,4 ′, 4 ′′ -trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ′′, 4 ′′ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane, etc. .
  • organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric esters and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755.
  • the proportion of the acid anhydr
  • At least one of the upper layer and the lower layer which is the image recording layer according to the present invention, is disclosed in JP-A-62.
  • Various surfactants such as fluorosurfactants described in JP-A No. 62-170950, JP-A No. 11-288093, JP-A No. 2004-12770, and JP-A No. 2006-106723 can be used. It can be contained depending on the purpose.
  • the content of the fluorosurfactant (the total amount when a plurality of types are used) is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the total solid content of the upper layer or lower layer, preferably 0.05 to 0.5 mass% is more preferable.
  • nonionic surfactant examples include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
  • amphoteric activators include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine.
  • Type surfactants for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
  • the ratio of the nonionic surfactant or amphoteric surfactant to the total solid content of the lower layer or upper layer is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and most preferably 0.15 to 2.0% by mass.
  • Print-out agent and / or colorant Print-out agent and image colorant for obtaining a visible image immediately after heating by exposure on at least one of the upper and lower layers as the image recording layer according to the present invention
  • dyes and pigments can be added.
  • a representative example of the printing-out agent is a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt.
  • photoacid releasing agent an organic dye that can form a salt.
  • combinations of o-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128 are disclosed. No.
  • Such trihalomethyl compounds include oxazole compounds and triazine compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
  • the above-mentioned salt-forming organic dyes and other dyes can be used.
  • suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes.
  • image colorants include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, and oil black T-505. (Trade name, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet Lactone, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), And methylene blue (CI52015).
  • the dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes and / or baking-out agents can be added in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the lower layer or the upper layer.
  • Plasticizer A plasticizer may be added to at least one of the upper layer and the lower layer, which is the image recording layer according to the present invention, in order to impart flexibility or the like of the coating film.
  • the plasticizer include butyl phthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, Acrylic acid or methacrylic acid oligomers and polymers are used.
  • These plasticizers (the total amount when plural kinds are used) should be added in a proportion of 0.5 to 10% by mass, preferably 1.0 to 5% by mass, based on the total solid content of the lower layer or upper layer. Can do.
  • a WAX agent may be added to the upper layer according to the present invention as a compound that decreases the static friction coefficient of the surface.
  • esters of long-chain alkyl carboxylic acids as described in US Pat. No. 6,117,913 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-12770 previously proposed by the applicant of the present application are used. And the like.
  • the added amount of the WAX agent is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass in terms of solid content in the upper layer.
  • Development inhibitors include various additives such as onium salts, o-quinonediazide compounds, aromatic sulfone compounds, aromatic sulfonic acid ester compounds, and the like.
  • a substance (development inhibitor) that substantially lowers the solubility of the aqueous alkaline solution-soluble resin may be added to the upper layer or the lower layer.
  • the additive it is possible to improve the dissolution inhibition property of the image portion in the developer.
  • Formation of lithographic printing plate precursor The formation of an image recording layer in a positive lithographic printing plate precursor used in the production method of the present invention is described below with a lower layer coating solution and an upper layer coating solution prepared by dissolving the above components in a solvent. It is formed by coating and drying sequentially or simultaneously on the support.
  • Solvents used for preparing the upper layer and lower layer forming coating solutions include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1 -Methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, toluene
  • solvents may be used alone or in combination.
  • the lower layer and the upper layer are preferably formed by separating two layers.
  • a method for forming the two layers separately for example, a method using a difference in solvent solubility between a component contained in the lower layer and a component contained in the upper layer, or after applying the upper layer, a solvent is rapidly used.
  • a method of drying and removing for example, a method of drying and removing.
  • a solvent system in which any of the components contained in the lower layer is insoluble is used when the upper layer coating solution is applied. Things. Thereby, in two-layer coating, it becomes possible to separate each layer clearly into a coating film.
  • the lower layer component a component insoluble in a solvent such as methyl ethyl ketone or 1-methoxy-2-propanol that dissolves the alkali-soluble resin as the upper layer component is selected, and the lower layer is applied using a solvent system that dissolves the lower layer component.
  • the upper layer mainly composed of an alkali-soluble resin is prepared using a solvent such as methyl ethyl ketone or 1-methoxy-2-propanol, and coated and dried to separate the upper layer from the lower layer. It becomes possible.
  • the upper layer and the lower layer separately there is a method of drying the upper layer solvent very quickly after applying the second layer (upper layer).
  • This method is a method of suppressing dissolution of the lower layer by the solvent in the upper layer coating solution by rapidly removing the solvent after the upper layer coating.
  • the concentrations of the above components (total solid content including additives) excluding the solvent in the lower layer coating solution and the upper layer coating solution to be coated on the support are each preferably 1 to 50% by mass.
  • Various methods can be used as a method for applying the coating liquid, and examples include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, roll coating, and the like. Can do.
  • the upper layer application method is preferably a non-contact type.
  • it is a contact type it is possible to use bar coater coating as a method generally used for solvent-based coating, but it is desirable to perform coating by forward rotation in order to prevent damage to the lower layer.
  • the coating amount after drying of the lower layer coated on the support of the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably in the range of 0.5 to 4.0 g / m 2 , more preferably 0.6 to 2.
  • the range is 0.5 g / m 2 . If it is less than 0.5 g / m 2 , the printing durability is reduced, and if it exceeds 4.0 g / m 2 , the image reproducibility is deteriorated or the sensitivity is lowered, which is not preferable.
  • the coating amount after drying the upper layer is preferably in the range of 0.05 to 1.0 g / m 2 , more preferably in the range of 0.08 to 0.7 g / m 2 .
  • a development latitude is less than 0.05 g / m 2, it causes the scratch resistance decreases, undesirably sensitivity decreases exceeds 1.0 g / m 2.
  • the coating amount after drying of the lower layer and the upper layer is preferably in the range of 0.6 to 4.0 g / m 2 , more preferably in the range of 0.7 to 2.5 g / m 2 . If it is less than 0.6 g / m 2 , the printing durability is lowered, and if it exceeds 4.0 g / m 2 , the image reproducibility is deteriorated or the sensitivity is lowered, which is not preferable.
  • a dimensionally stable plate is preferable.
  • paper, paper laminated with plastic metal plate (for example, aluminum, copper, etc.), plastic film (for example, Cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, polyethylene terephthalate, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic films on which a metal as described above is laminated or deposited.
  • metal plate for example, aluminum, copper, etc.
  • plastic film for example, Cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, polyethylene terephthalate, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.
  • paper or plastic films on which a metal as described above is laminated or deposited is particularly preferable.
  • Suitable aluminum plates are a pure aluminum plate and an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements.
  • foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. Even if the content of the different elements in the alloy is large, it is 10% by mass or less.
  • the thickness of the aluminum plate is preferably about 0.1 to 0.6 mm, more preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm.
  • the aluminum plate may be subjected to various surface treatments such as roughening and anodizing treatment.
  • a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
  • the surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a mechanical surface roughening method, an electrochemical surface dissolution method, or a chemical surface selection is selected. It is performed by the method of dissolving.
  • a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used.
  • an electrochemical surface roughening method there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
  • the roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodization treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired.
  • anodization treatment As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
  • the conditions for the anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be generally specified. However, in general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by mass, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 It is preferable to perform the treatment under conditions of ⁇ 60 A / dm 2 , voltage of 1 to 100 V, and electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes.
  • the amount of the anodized film by the anodization is preferably 1.0 g / m 2 or more. When the amount of the anodic oxide film is less than 1.0 g / m 2 , the printing durability is insufficient, or when used as a lithographic printing plate, the non-image area may be easily damaged. As a result, a so-called “scratch stain” in which ink adheres to a scratched part during printing may be likely to occur.
  • the surface of the aluminum is subjected to a hydrophilic treatment as necessary.
  • the hydrophilization treatment method is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734.
  • a method using an alkali metal silicate for example, an aqueous sodium silicate solution
  • the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated.
  • potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272 And a method of treating with polyvinyl phosphonic acid as disclosed in the literature.
  • an undercoat layer can be provided between the support and the image recording layer as desired.
  • various organic compounds are used.
  • phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and optionally substituted phenyl Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, optionally substituted phenylphosphoric acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glyceroline Organic phosphoric acid such as acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acid such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine
  • the coverage of the organic undercoat layer is preferably 2 to 200 mg / m 2 and more preferably 5 to 100 mg / m 2 . When the coating amount of the undercoat layer is in the numerical range, sufficient printing durability can be obtained.
  • a backcoat layer is provided on the back surface of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, if necessary.
  • a back coat layer comprises a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174.
  • a coating layer is preferably used.
  • silicon alkoxy compounds such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4 are available at a low price.
  • the coating layer of the metal oxide obtained therefrom is particularly preferable because of its excellent developer resistance.
  • the lithographic printing plate precursor obtained as described above is usually subjected to image exposure and development treatment to produce a lithographic printing plate. That is, in a negative lithographic printing plate precursor exposed to a desired image quality, the solubility of the exposed area in an alkaline developer is improved, and it is removed by development to form a non-image area.
  • the recording layer becomes the image portion of the lithographic printing plate.
  • Exposure Step Examples of the active light source used for exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays.
  • g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam are also used.
  • the laser beam include a helium / neon laser, an argon laser, a krypton laser, a helium / cadmium laser, and a KrF excimer laser.
  • the image-like exposure may be performed by exposure through a mask such as a lith film, or may be performed by scanning exposure.
  • a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
  • Specific Developer A processing solution (hereinafter also referred to as “specific developer”) used in the development step is an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 10.8 containing an anionic surfactant.
  • anionic surfactant used in the specific developer in the present invention contributes to the improvement of the processability.
  • Anionic surfactants include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates.
  • an anionic surfactant containing a sulfonic acid or a sulfonate is particularly preferable.
  • Anionic surfactants can be used alone or in combination.
  • the content of the anionic surfactant in the developer is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and most preferably 2 to 10% by mass.
  • the specific developer according to the present invention needs to have a pH of 8.5 to 10.8.
  • carbonate ions and / or hydrogen carbonate ions exist as a buffering agent. Due to the function of carbonate ions and / or hydrogen carbonate ions, it is considered that even if the developer is used for a long period of time, fluctuations in pH can be suppressed, and development deterioration due to fluctuations in pH, development debris generation, and the like can be suppressed.
  • carbonates and bicarbonates may be added to the developer, or by adjusting the pH after adding carbonate or bicarbonate.
  • Carbonate ions and hydrogen carbonate ions may be generated.
  • the carbonate and hydrogen carbonate that can be used for adjusting the pH are not particularly limited, but are preferably alkali metal salts.
  • Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and sodium is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the developer may be any pH that causes a buffering action, and specifically needs to be in the range of pH 8.5 to 10.8. When the pH is less than 8.5, the developability of the non-image area is lowered.
  • the total amount of carbonate and bicarbonate is preferably 0.3 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass with respect to the mass of the alkaline aqueous solution.
  • the total amount is 0.3% by mass or more, developability and processing capacity do not decrease, and when it is 20% by mass or less, it becomes difficult to form precipitates and crystals. It becomes difficult to gel and does not interfere with waste liquid treatment.
  • another alkali agent such as an organic alkali agent may be supplementarily used together.
  • the organic alkaline agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, Examples thereof include diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, tetramethylammonium hydroxide and the like.
  • Inorganic salts may also be used, such as monobasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, primary potassium phosphate, dibasic potassium phosphate, sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, hexametaphosphoric acid. Sodium etc. are mentioned. These other alkaline agents are used alone or in combination of two or more.
  • the treatment liquid of the present invention may contain a wetting agent, preservative, chelate compound, antifoaming agent, organic acid, organic solvent, inorganic acid, inorganic salt, and the like.
  • the content of the water-soluble polymer compound in the specific developer according to the present invention is It is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and most preferably no water-soluble polymer compound.
  • the “water-soluble polymer compound” herein include polymer compounds used as a water-soluble binder polymer.
  • the polymer compound having Specific examples include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and the like Salts, polymethacrylic acids and their salts, hydroxyethyl methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxyethyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxypyrrole methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxypropyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl Methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl acrylate homopolymers and copolymers, polyesters Lenglycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohol, hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, poly
  • Preservatives include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzoisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, benztriazole derivatives Amiding anidine derivatives, quaternary ammonium salts, derivatives such as pyridine, quinoline, guanidine, diazine, triazole derivatives, oxazole, oxazine derivatives, nitrobromoalcohol 2-bromo-2-nitropropane-1,3diol, 1, 1-dibromo-1-nitro-2-ethanol, 1,1-dibromo-1-nitro-2-propanol and the like can be preferably used.
  • preservatives it is preferable to use two or more kinds of preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization.
  • the addition amount of the preservative is an amount that exhibits a stable effect on bacteria, molds, yeasts, etc., and varies depending on the type of bacteria, molds, yeasts, but 0.01 to 4 to the treatment liquid. A range of mass% is preferred.
  • Examples of the chelate compound include ethylenediaminetetraacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; diethylenetriaminepentaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; triethylenetetraminehexaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid Nitrilotriacetic acid, its sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its potassium salt, its sodium salt; aminotri (methylenephosphonic acid), its potassium salt, its sodium salt And organic phosphonic acids and phosphonoalkanetricarboxylic acids.
  • An organic amine salt is also effective in place of the sodium salt or potassium salt of the chelating agent.
  • a chelating agent is selected that is stably present in the treatment liquid composition and does not impair the printability. The addition amount is preferably 0.001 to 1.0% by mass with respect to the treatment liquid.
  • the antifoaming agent a general silicon-based self-emulsifying type, emulsifying type, nonionic HLB 5 or less compound can be used. Silicon antifoaming agents are preferred. Among them, any of emulsifying and dispersing compounds and solubilizing compounds can be used. The content of the antifoaming agent is preferably in the range of 0.001 to 1.0% by mass with respect to the treatment liquid.
  • organic acid examples include citric acid, acetic acid, succinic acid, malonic acid, salicylic acid, caprylic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid.
  • the organic acid can also be used in the form of its alkali metal salt or ammonium salt.
  • the content of the organic acid is preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the treatment liquid.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, “Isopar E, H, G” (trade name, manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.) or gasoline, kerosene, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene) , Xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.) and polar solvents.
  • aliphatic hydrocarbons hexane, heptane, “Isopar E, H, G” (trade name, manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.) or gasoline, kerosene, etc.
  • aromatic hydrocarbons toluene
  • Xylene Xylene
  • halogenated hydrocarbons methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.
  • Polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, benzyl alcohol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene Glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, benzyl acetate, methyl lactate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, diethyl phthalate, butyl levulinate, etc.
  • alcohols methanol, ethanol, isopropanol, benzyl alcohol, 2-ethoxyethanol, diethylene
  • inorganic acids and salts include phosphoric acid, metaphosphoric acid, primary ammonium phosphate, secondary ammonium phosphate, magnesium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, sodium sulfite, ammonium sulfite, Examples thereof include sodium hydrogen sulfate and nickel sulfate.
  • the content of the inorganic acid or inorganic salt is preferably 0.01 to 0.5% by mass based on the total mass of the treatment liquid.
  • the organic solvent when it is insoluble in water, it can be used after being solubilized in water using a surfactant or the like.
  • the concentration of the solvent is preferably less than 40% by mass from the viewpoint of safety and flammability.
  • the development temperature is usually 60 ° C. or lower, preferably about 15 to 40 ° C.
  • the developing solution may be fatigued depending on the amount of processing, and thus the processing capability may be restored by using a replenishing solution or a fresh developing solution.
  • alkali development is performed, alkali is removed in a subsequent water washing step, gumming is performed in a gumming step, and drying is performed in a drying step, whereas in the present invention, carbonate ions, By using an aqueous solution containing hydrogen carbonate ions and an anionic surfactant, pre-water washing, development and gumming are simultaneously performed.
  • the pre-water washing step is not particularly required, and the drying step can be performed only by using one liquid, and further after performing pre-water washing, development and gumming in one bath. After development, it is preferable to dry after removing excess processing liquid using a squeeze roller or the like.
  • the developing process can be preferably carried out by an automatic processor equipped with a rubbing member.
  • an automatic processor for example, an automatic processor described in JP-A-2-220061 and JP-A-60-59351, which performs rubbing while conveying a lithographic printing plate precursor after image exposure, Examples thereof include an automatic processor described in US Pat. Nos. 5,148,746, 5,568,768 and British Patent 2,297,719, which rub the lithographic printing plate precursor after image exposure set above while rotating a cylinder.
  • an automatic processor using a rotating brush roll as the rubbing member is particularly preferable.
  • the rotating brush roll used in the present invention can be appropriately selected in consideration of the difficulty of scratching the image area and the stiffness of the support of the lithographic printing plate precursor.
  • a known one formed by planting a brush material on a plastic or metal roll can be used.
  • metal or plastic in which brush materials are implanted in a line A brush roll can be used in which the groove mold material is radially wound around a plastic or metal roll as a core without a gap.
  • brush materials include plastic fibers (for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as nylon 6.6 and nylon 6.10, polyacrylics such as polyacrylonitrile and poly (meth) acrylate). , Polyolefin synthetic fibers such as polypropylene and polystyrene).
  • plastic fibers for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as nylon 6.6 and nylon 6.10, polyacrylics such as polyacrylonitrile and poly (meth) acrylate).
  • Polyolefin synthetic fibers such as polypropylene and polystyrene
  • fibers having a hair diameter of 20 to 400 ⁇ m and a hair length of 5 to 30 mm can be preferably used.
  • the outer diameter of the rotating brush roll is preferably 30 to 200 mm, and the peripheral speed at the tip of the brush rubbing the plate surface is preferably 0.1 to 5 m
  • the rotating direction of the rotating brush roll may be the same or opposite to the conveying direction of the lithographic printing plate precursor. However, when two or more rotating brush rolls are used, at least one rotating brush roll is used. It is preferred that the rotating brush rolls rotate in the same direction and at least one rotating brush roll rotates in the opposite direction. This further ensures the removal of the photosensitive layer in the non-image area. It is also effective to swing the rotating brush roll in the direction of the rotation axis of the brush roll.
  • drying is performed by hot air, infrared rays, far infrared rays, or the like.
  • FIG. 1 schematically shows an example of the structure of an automatic developing processor suitably used in the method for producing a lithographic printing plate according to the present invention.
  • the automatic development processor shown in FIG. 1 basically comprises a developing unit 6 and a drying unit 10, and the lithographic printing plate precursor 4 is developed and gummed in the developing tank 20 and dried in the drying unit 10.
  • the lithographic printing plate precursor 4 inserted into the automatic developing device is conveyed to the developing unit 6 by a conveying roller (loading roller) 16.
  • a conveyance roller 22 In the developing tank 20 of the developing unit 6, a conveyance roller 22, a brush roller 24, and a squeeze roller 26 are sequentially provided from the upstream side in the conveyance direction, and a backup roller 28 is provided at an appropriate position therebetween.
  • the planographic printing plate precursor 4 is immersed in a specific developer while being transported by the transport roller 22 and is rotated by the brush roller 24 so that the planographic printing plate precursor 4 is developed and, if desired, gumming is performed.
  • the developed lithographic printing plate precursor 4 is conveyed to the next drying unit 10 by a squeeze roller (carry-out roller) 26.
  • the drying unit 10 is provided with two pairs of guide rollers 36 and a pair of skewer rollers 38 in order from the upstream side in the transport direction.
  • the drying unit 10 is provided with drying means such as hot air supply means and heat generation means (not shown), and the planographic printing plate precursor 4 conveyed to the drying unit 10 is dried by the drying means.
  • the lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process. However, when it is desired to obtain a lithographic printing plate having a higher printing durability, a burning process is performed.
  • the preparation as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, and JP-A-61-159655 is performed before burning. It is preferable to treat with a surface liquid.
  • the planographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then a burning processor (for example, burning processor sold by Fuji Photo Film Co., Ltd .: “BP-1300” (trade name)), etc. At high temperature.
  • the heating temperature and time in this case are preferably about 1 to 20 minutes at a temperature of 180 to 300 ° C., although depending on the type of components forming the image.
  • the heating conditions are appropriately selected depending on the type of the lithographic printing plate precursor to be used. In general, when the temperature is too low, when the heating time is insufficient, sufficient image strengthening action cannot be obtained, and the temperature is If it is too high or if the heating time is too long, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area may occur.
  • the lithographic printing plate thus obtained is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
  • Alkali-soluble resin (I) used for the lower layer of lithographic printing plate precursor 1 (product of the present invention) N-phenylmaleimide / methacrylic acid / methacrylamide copolymer (polymerization molar ratio 60/15/25: weight average molecular weight 50,000).
  • Table 1 “Resin I” is described.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of water-insoluble and alkali-soluble resin 1 (resin 1) used for the upper layer A diisocyanate and a diol shown below are reacted at a molar ratio (diisocyanate: diol) of 1: 1.2 to form a carboxyl group in the molecule.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of alkali-soluble resin 2 (resin 2) used for the upper layer 1-1. Synthesis of Polymer Compound Containing Polymerizable Monomer 15.5 g of methacryloyloxyethyl isocyanate and 12.0 g of 4-aminophenol were added to 150 g of dioxane solvent and dissolved.
  • An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolytic solution at this time was a nitric acid 10 g / liter aqueous solution (containing 5 g / liter of aluminum ions and 0.007 mass% of ammonium ions) at a temperature of 80 ° C.
  • the aluminum plate was etched by spraying at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, the aluminum plate was dissolved at 0.20 g / m 2 , and washed with water.
  • a desmut treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and washing with water by spraying was performed.
  • Anodization was performed using an anodizing apparatus of a two-stage power supply electrolytic treatment method. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the electrolysis unit. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount was 2.7 g / m 2 .
  • the aluminum support obtained by anodizing treatment is immersed in a treatment tank of 1 mass% aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds to perform alkali metal silicate treatment (silicate treatment). went. Then, water washing by spraying was performed. On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, the following undercoat liquid was further applied, the coating film was dried at 80 ° C. for 15 seconds, and the support provided with the undercoat layer A was obtained. The coating amount of the coating film after drying was 15 mg / m 2 .
  • the upper layer coating solution 1 having the following composition was applied by a bar coater so that the coating amount was 0.5 g / m 2 , dried at 130 ° C. for 40 seconds, and further slowly with wind of 20 to 26 ° C. An upper layer was formed by cooling, and a lithographic printing plate precursor 1 having a lower layer and an upper layer image recording layer was prepared.
  • Upper layer coating solution 1 Water-insoluble and alkali-soluble resin 1 (compound obtained in Synthesis Example 1) 30.0 g [Described as “Resin 1” in Table 1] ⁇ Crystal Violet (CI. 42555) 0.03g ⁇ Megafuck F-177 0.05g ⁇ 3-Pentanone 60g ⁇ Propylene glycol monomethyl ether-2-acetate 8g
  • Lithographic printing plate precursor 2 product of the present invention
  • the water-insoluble and alkali-soluble resin 1 used in the upper layer coating solution 1 in the lithographic printing plate precursor 1 was obtained by using the water-insoluble and alkali-soluble resin 2 obtained in Synthesis Example 2 (Table 1).
  • a lithographic printing plate precursor 2 was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor 1 except that the description was changed to “resin 2”.
  • Planographic printing plate precursor 3 Product of the present invention
  • a lithographic printing plate precursor 3 was prepared in the same manner as the lithographic printing plate precursor 1 except that the content was changed to alkali-soluble novolak resin (described as “novolak resin” in Table 1).
  • Planographic printing plate precursor 5 product of the present invention
  • the content of the water-insoluble and alkali-soluble resin 1 in the upper layer was 15.0 g (half amount), and 15.0 g of the alkali-soluble novolak resin used in the lithographic printing plate precursor 3 was added.
  • a lithographic printing plate precursor 4 was produced in the same manner as the lithographic printing plate precursor 1.
  • Lithographic printing plate precursor C1 Comparative product In the above lithographic printing plate precursor 1, the same amount of alkali-soluble resin (I) was added in place of the lower styrene-acrylonitrile copolymer SAN32. A comparative lithographic printing plate precursor C1 (comparative product) was prepared.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3 Lithographic printing plate making and evaluation exposure process
  • the obtained lithographic printing plate precursors 1 to 5 and comparative lithographic printing plate precursor C1 according to the present invention were used using an exposure device (Trendsetter F (trade name), manufactured by Kodak). And exposure (laser power: 8.5 W, rotation speed: 185 rpm).
  • Exposer power 8.5 W, rotation speed: 185 rpm
  • the exposed lithographic printing plate precursor is an automatic development processor shown in FIG. 1 [developing tank 25L, plate conveyance speed 100 cm / min, polybutylene terephthalate fiber (hair diameter 200 ⁇ m, hair length 17 mm), outer diameter 50 mm.
  • Specific developer 2 8665g of water 150g potassium carbonate Potassium bicarbonate 80g ELEMINOL MON (47% aqueous solution) 745g (Trade name, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, anionic surfactant manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 180g primary ammonium phosphate 180 g of sodium hexametaphosphate (PH: 9.7)
  • Specific developer 3 8150.8g of water Sodium carbonate 200g Sodium bicarbonate 80g Perex NBL (35% aqueous solution) 1429g (Product name: Sodium alkylnaphthalene sulfonate, anionic surfactant manufactured by Kao Corporation) Citric acid 40g 20g of primary ammonium phosphate 80g of propylene glycol 2-Bromo-2-nitropropane-1,3diol 0.1g 2-Methyl-4-isothiazolin-3-one 0.1g (PH: 9.8)
  • Comparative developer 1 9779.8 g of water Sodium carbonate 130g Sodium bicarbonate 70g 20g of primary ammonium phosphate 2-Bromo-2-nitropropane-1,3diol 0.1g 2-Methyl-4-isothiazolin-3-one 0.1g (PH: 9.7)
  • Development residue evaluation 1 (Number of deposits) The entire exposed lithographic printing plate precursor for developing debris evaluation was developed by an automatic developing machine, and the number of debris adhering to the plate was visually measured after the developing process. The results are shown in Table 1 below. The unit is [pieces / m 2 ].
  • the development residue is deposited not only on the plate surface but also in the developing device, despite the one-bath treatment with the weakly alkaline developer. It can be seen that generation of debris in the developing tank is suppressed. Moreover, it was excellent in developability, and the background stain due to the remaining film in the non-image area was not seen. Furthermore, according to the lithographic printing plate obtained by the production method of the present invention, it can be seen that a halftone dot reproducibility is good and a high-quality printed matter can be obtained.
  • Comparative Examples 1 and 2 that do not contain a specific alkali-soluble resin
  • Comparative Example 3 that uses a developer outside the scope of the present invention
  • development debris is observed, and scumming of non-image areas is also observed.
  • the developability was inferior to that of the examples.

Abstract

比較的低pHのアルカリ現像液を使用した場合であっても、現像性に優れ、経時的な現像カスの発生が抑制された平版印刷版の作製方法を提供する。該作製方法は、赤外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、及びアクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版を画像露光すること、及び、画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するpH8.5~10.8のアルカリ水溶液を用いて現像することを、この順で含む。

Description

平版印刷版の作製方法
 本発明は、平版印刷版の作製方法に関するものであり、特に、処理性に優れた平版印刷版の作製方法に関する。
 一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
 この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(感光層、画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を介して画像様の露光を行う露光工程の後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去する現像工程を実施し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
 このように、従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する現像工程を必要とするが、環境および安全上の観点から、現像に用いるアルカリ水溶液として、より中性域に近い水溶液を用いたり、現像工程における廃液を減少させたりすることが望まれている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
 一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザ光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)技術が注目されてきている。特に、赤外線レーザ対応の画像記録材料は、白灯下でも取り扱いが可能であるため普及してきている。このような画像記録材料として、光熱変換作用のある赤外線吸収染料とフェノール樹脂により発現する現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型の画像記録材料が挙げられ、注目されている。
 通常、このようなポジ型の画像記録材料は、赤外線レーザ露光と、光熱変換剤により発生した熱により、露光領域において溶解抑制作用を解消して画像記録層の溶解性を向上させ、現像工程により当該領域を除去して平版印刷版を製版する。現像の後は、一般的には、水洗処理を行って余分なアルカリ現像液を除去し、その後、ガム引きを行って平版印刷版を印刷に供する。
 現像処理は、通常、自動現像機中で行われるが、現像液中に溶解した画像記録層が増加すると析出し、現像カスとなる。現像カスの発生が著しい場合、製版後の平版印刷版に付着して画像故障を生じる懸念がある。特に、赤外線レーザ対応の画像記録層には、比較的高分子量の光熱変換剤が用いられていたり、高耐刷用途の平版印刷版にはポリマーバインダーとして凝集力が強く高分子量のものが用いられていたりすることから、現像カスが発生しやすい傾向にある。
 さらに、現像工程において使用されるアルカリ現像液としては、環境の観点からpHを中性に近づけることが好ましく、種々の試みがなされている。例えば、重層構造のポジ型画像記録層を有する平版印刷版原版をpH6~11の現像液で処理する製版方法が提案されている(例えば、国際公開2009/094120A1パンフレットを参照)。しかしながら、アルカリ現像液のpHを低く抑えるのみでは、自動現像機により繰り返し製版した場合、現像性、言い換えれば、画像記録層の可溶性の低下に起因して現像カスが増えるという問題があり、製版後の版面に現像カスが付着して画像故障を生じる懸念が生じることがわかった。 
 さらに、平版印刷版においては、非画像部の親水性を高め、版面を保護するため、通常、現像、水洗後の版面にガム引き処理と呼ばれる親水化処理を施すことが好ましいが、このガム引き処理も湿式処理であるため、現像工程と同様に廃液の問題を有している。
 上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、比較的低pHのアルカリ現像液を使用した場合であっても、現像性に優れ、経時的な現像カスの発生が抑制された平版印刷版の作製方法を提供することにある。
 本発明の平版印刷版の作製方法は、赤外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、及びアクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版を画像露光すること(露光工程)、及び、画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するpH8.5~10.8のアルカリ水溶液を用いて現像すること(現像工程)を、この順で含む。
 前記下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性のアクリル樹脂であることが好ましく、また、前記上層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂、及び、アルカリ可溶性フェノール樹脂からなる群より選択されるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
 なお、現像工程に用いられる前記アルカリ水溶液における水溶性高分子化合物の含有量は10ppm以下であることが好ましい。
 また、前記現像工程は、アルカリ水溶液による1浴処理であることが好ましい。
 本発明の製造方法によれば、比較的低pHであるアルカリ水溶液を使用した現像工程の後、通常、広く行われているリンス即ち水洗工程、或いは、ガム引き工程を行うことなく、製版された平版印刷版をそのまま印刷に供することができるという利点が得られる。本発明の製造方法によれば、このような1浴処理であっても経時的な現像カスの発生が効果的に抑制されることから、現像システムの安定性に優れる。
 本発明によれば、比較的低pHのアルカリ現像液を使用した場合であっても、現像性に優れ、経時的な現像カスの発生が抑制された平版印刷版の作製方法を提供することができる。
本発明の平版印刷版の作製方法に用いうる自動現像処理機の構造の一態様を示す概略断面図である。
 以下、本発明の平版印刷版の作製方法について詳細に説明する。
 本発明の平版印刷版の作製方法は、支持体上に、赤外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、及びアクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版を画像露光すること(露光工程)、及び、画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するpH8.5~10.8のアルカリ水溶液を用いて現像すること(現像工程)を、この順で含む。
 以下、本発明の作製方法を適用しうる平版印刷版原版の構成、露光工程、現像工程について順次説明する。
平版印刷版原版
 本発明の作製方法に用いられる平版印刷版原版は、支持体上に、赤外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂及びアクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版である。
 即ち、前記画像記録層は、少なくとも異なる組成を有する2層を含む重層構造をとる。なお、本発明に係るポジ型平版印刷版原版は、支持体上に、前記下層と、上層とを、この順に備える画像記録層を有することを要するが、さらに、下塗り層、保護層など、所望により設けられる他の層を有してもよい。
赤外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂及びアクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体を含有する下層
 本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層において、上層に対して支持体側に設けられる下層は、(1-A)赤外線吸収剤、(1-B)アルカリ可溶性樹脂及び(1-C)アクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体を含有する。
(1-A)赤外線吸収剤
 本発明において用いられる赤外線吸収剤には特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料或いは顔料を適宜選択して用いることができる。
 本発明に係る赤外線吸収剤としては、公知のものが利用でき、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザで記録する際に好適に用いることができる。
 そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭58-125246号、特開昭59-84356号、特開昭59-202829号、特開昭60-78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58-173696号、特開昭58-181690号、特開昭58-194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58-112793号、特開昭58-224793号、特開昭59-48187号、特開昭59-73996号、特開昭60-52940号、特開昭60-63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58-112792号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
 また、染料として米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57-142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58-181051号、同58-220143号、同59-41363号、同59-84248号、同59-84249号、同59-146063号、同59-146061号に記載されているピリリウム化合物、特開昭59-216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5-13514号、同5-19702号公報に開示されているピリリウム化合物等が挙げられる。また、本発明に使用しうる赤外線吸収剤の市販品としては、エポリン社製のEPOLIGHT III-178、EPOLIGHT III-130、EPOLIGHT III-125等が、特に好ましいものとして挙げられる。
 また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
 これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式(a)で示されるシアニン色素は、本発明の下層に使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

 
 一般式(a)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、-NPh、X-L又は以下に示す基を表す。ここで、Xは酸素原子又は硫黄原子を示し、Lは、炭素原子数1~12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数1~12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、又はSeを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 
 前記式中、Xa-は後述するZa-と同義であり、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、及びハロゲン原子より選択される置換基を表す。
 一般式(a)において、R及びRは、それぞれ独立に、炭素原子数1~12の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性の観点から、R及びRはそれぞれ独立に、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、RとRとは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
 一般式(a)において、Ar、Arは、それぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示し、それぞれ同じでも異なっていても良い。好ましい芳香族炭化水素基の例としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、Ar、Arが有し得る好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。
 Y、Yは、それぞれ独立に、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示し、それぞれ同じでも異なっていても良い。
 R、Rは、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下の炭化水素基を示し、それぞれ同じでも異なっていても良い。R、Rが有し得る好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
 R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示し、それぞれ同じでも異なっていても良い。原料の入手性の観点から、R、R、R及びRは、好ましくは水素原子である。
 また、Zaは、対アニオンを示す。ただし、一般式(a)で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Za-は存在しなくてよい。好ましいZaは、感光層塗布液の保存安定性の観点から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
 本発明において、好適に用いることのできる一般式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001-133969号公報の段落番号[0017]~[0019]、特開2002-40638号公報の段落番号[0012]~[0038]、特開2002-23360号公報の段落番号[0012]~[0023]に記載されたものを挙げることができる。
 下層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Aでる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 
 赤外線吸収剤を下層に添加することで、画像記録層の記録感度が改良される。
 赤外線吸収剤の添加量は、下層全固形分に対し0.01~50質量%の割合であり、0.1~30質量%の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、1.0~30質量%の範囲である。添加量が上記範囲において、高感度化が達成され、下層の均一性、耐久性が良好となる。
(1-B)アルカリ可溶性樹脂
 本発明における下層に好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール樹脂やアルカリ可溶性アクリル樹脂が挙げられる。
1-B-1:アルカリ可溶性アクリル樹脂
 下層に好適なアルカリ可溶性アクリル樹脂としては、高分子中の主鎖又は側鎖に酸性基を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えば、酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーを1種以上含むモノマー混合物を重合(又は共重合)することによって得られる。該アルカリ可溶性樹脂を形成するのに有用な酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表されるモノマーが挙げられ、これらの酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーは1種のみならず、2種以上の混合物として用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記各式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
 本発明において平版印刷版原版の下層に用いうるアルカリ可溶性樹脂としては、上記酸性基を有するエチレン性不飽和モノマー(重合性モノマー)と、他の重合性モノマー(酸性基を有しない重合性モノマー)と、を共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、アルカリ可溶性を付与するための酸性基を有する重合性モノマーを10モル%以上含むことが好ましく、20モル%以上80モル%以下の割合で含むものがより好ましい。
 酸性基を有する重合性モノマーの共重合比が10モル%より多いことで、樹脂のアルカリ可溶性が現像に十分なレベルとなり、得られる平版印刷版原版の現像性が良好となる。
 下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂の合成に使用可能な他の重合性モノマー(酸性基を有しない重合性モノマー)としては、例えば、以下に挙げる化合物を例示することができる:
 アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート;2-ヒドロキシエチルアクリレート又は2-ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類;アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド;ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類;N-ビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー;N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-プロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-2-メチルフェニルマレイミド、N-2,6-ジエチルフェニルマレイミド、N-2-クロロフェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド等のマレイミド類。
 これらの他の重合性モノマーのうち、好適に使用されるものとしては、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
 本発明における下層に用いうるアルカリ可溶性アクリル樹脂は、重量平均分子量が2,000以上、数平均分子量が500以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が5,000以上300,000以下で、数平均分子量が800以上250,000以下であり、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1~10のものである。
 下層には、前記アルカリ可溶性アクリル樹脂を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 なお、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトフラフィー)測定によりポリスチレン標品の分子量換算で算出した値を用いており、本明細書中において高分子化合物の重量平均分子量は同様に測定した値を用いている。
1-B-2:フェノール樹脂
 本発明における下層に使用可能なアルカリ可溶性樹脂の他の好ましい例としてフェノール樹脂が挙げられる。下層に用いうるフェノール樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が好適である。アルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、m-クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、p-クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、m-/p-混合クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール/クレゾール(m-、p-、m-/p-の混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒドノボラック樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。
 これらのアルカリ可溶性のノボラック樹脂は、重量平均分子量が500~20000、数平均分子量が200~10000のものが好ましく用いられる。
 下層に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、アルカリ可溶性アクリル樹脂同士を2種以上併用してもよく、アルカリ可溶性のノボラック樹脂を2種以上併用してもよく、また、アルカリ可溶性アクリル樹脂を1種以上とアルカリ可溶性のノボラック樹脂を1種以上とを併用してもよい。
 下層の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量(複数種を使用する場合はその総量)は、総量で20質量%~98質量%の範囲で用いられ、25質量%~70質量%の範囲であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が上記範囲において、記録層の耐久性と感度のいずれもが良好となる。
(1-C)アクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体
 本発明における下層は、アクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体〔以下、「スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー」と略称することがある〕を含有する。該共重合体は、アクリロニトリル由来の共重合成分とスチレン由来の共重合成分を少なくとも含んで重合させた共重合体であれば、特に制限はない。
 アクリロニトリル由来の共重合成分としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルが挙げられるが、このうち好ましいのは、アクリロニトリルである。
 また、スチレン由来の共重合成分としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレンが挙げられ、いずれも好適に使用することができる。
 アクリロニトリル由来の共重合成分とスチレン由来の共重合成分との比率は、その総量に対しアクリロニトリル由来の共重合成分が5質量%~50重量%であることが好ましく、10質量%~45重量%であることがより好ましい。
 また、アクリロニトリル由来の共重合成分、スチレン由来の共重合成分以外に、第3の成分を共重合させてもよい。重合させる成分については、共重合可能なC=C結合を有する化合物であれば特に指定はないが、アクリル系の化合物が好ましく、炭素数1~6のアルキル(メタ)アクリレート、炭素数1~6のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 また、前述の(1-B-1)アルカリ可溶性アクリル樹脂で記載した酸性基を含む重合性モノマーも併用成分として好適に使用できる。
 これらの併用可能な他の共重合成分を用いる場合、その量は、共重合体全体の1質量%~30重量%である。
 該(1-C)共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合といった公知のラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法などにより合成することができる。また共重合体の形として、線状のランダム共重合体に限らず、ブロック共重合体、グラフト共重合体であってもよい。
 本発明における該(1-C)共重合体は、AS樹脂あるいはSANの名で市販されており、これらの市販品を使用してもよい。本発明に使用しうる市販品としては、例えば、バイエル社製「SAN32」、日本エイアンドエル〈株〉製「ライタックA」を挙げることができる。
 本発明において、好ましいアクリロニトリルとスチレンとの共重合体の重量平均分子量は1,000~1,000,000であり、より好ましくは3,000~300,000である。
 アクリロニトリルとスチレンとの共重合体の下層中の含有率は、固形分換算で5~80質量%の範囲であり、好ましくは10~70質量%の範囲である。
 含有率が上記範囲において、画像形成性が良好となる。
水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層
 本発明における平版印刷版原版の画像記録層は、前記下層とともに、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層を有する。以下、上層に含まれる成分について説明する。
(2-A)水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂
 本発明における上層に好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂、及び、アルカリ可溶性フェノール樹脂等が挙げられる。
2-A-1:アルカリ可溶性のポリウレタン樹脂
 本発明において上層に用いられるポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖にカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、下記一般式(I)で表わされるジイソシアネート化合物と下記一般式(II)または一般式(III)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 
 前記一般式(I)中、Rは二価の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数2~10のアルキレン基、炭素数6~30のアリーレン基が挙げられる。Rはイソシアネート基と反応しない他の官能基を有していてもよい。
 一般式(II)中、Rは水素原子もしくは炭化水素基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数1~8個の無置換のアルキル基、炭素数6~15個の無置換のアリール基が挙げられる。
 一般式(II)及び一般式(III)中、R、R及び、Rは、それぞれ独立に、単結合、または二価の連結基を表し、二価の連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数1~20個の無置換のアルキレン基、炭素数6~15個の無置換のアリーレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては炭素数1~8個の無置換のアルキレン基が挙げられる。
 一般式(III)中、Arは三価の芳香族炭化水素を表し、好ましくは炭素数6~15個のアリーレン基を示す。なお、R~R、およびArは、それぞれ、イソシアネート基と反応しない置換基をさらに有していてもよい。
 上記一般式(I)で示されるジイソシアネート化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられる:
 2,4-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートの二量体、2,6-トリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、3,3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン-2,4(又は2,6)ジイソシアネート、1,3-(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物;1,3-ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物。
 なかでも、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような芳香族環を有するジイソシアネート化合物が耐刷性の観点より好ましい。
 また、上記一般式(II)又は(III)で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては以下に示すものが挙げられる:
 3,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2-ビス(3-ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸、4,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸等。
 なかでも、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の観点より好ましい。
 本発明に係るポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中で、それぞれの反応性に応じた活性を有する公知の触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。
 使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比(ジイソシアネート:ジオール化合物)は、好ましくは0.8:1~1.2:1であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
 本発明に係るアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で1,000以上であり、更に好ましくは5,000~10万の範囲である。これらのポリウレタン樹脂は2種以上を混合して用いてもよい。
2-A-2:尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂
 本発明において上層に用いうる尿素結合とフェノール性水酸基とを側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂は、側鎖に尿素結合を有し、置換基としてフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はないが、尿素結合とフェノール性水酸基とを有するモノマーを重合成分として含む共重合体であることが、製造適性の観点から好ましい。そのようなモノマーとしては、尿素結合とフェノール性水酸基とを有するアクリルモノマーが好ましい。該アクリルモノマーとしては、例えば、下記一般式(d)で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 
 
 前記一般式(d)において、Rは、水素原子又はアルキル基を表す。Xは2価の連結基を表し、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基又はフェニレン基が挙げられる。Yは、置換基を有してもよい2価の芳香族基を表し、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
 前記一般式(d)で表されるアクリルモノマーの具体例としては、例えば、1-(N’-(4-ヒドロキシフェニル)ウレイド)メチルアクリレート、1-(N’-(3-ヒドロキシフェニル)ウレイド)メチルアクリレート、1-(N’-(2-ヒドロキシフェニル)ウレイド)メチルアクリレート、1-(N’-(3-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)ウレイド)メチルアクリレート、1-(N’-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ウレイド)メチルアクリレート、1-(N’-(5-ヒドロキシナフチル)ウレイド)メチルアクリレート、1-(N’-(2-ヒドロキシ-5-フェニルフェニル)ウレイド)メチルアクリレート、2-(N’-(4-ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルアクリレート、2-(N’-(3-ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルアクリレート、2-(N’-(2-ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルアクリレート、2-(N’-(3-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)ウレイド)エチルアクリレート、2-(N’-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ウレイド)エチルアクリレート、2-(N’-(5-ヒドロキシナフチル)ウレイド)エチルアクリレート、2-(N’-(2-ヒドロキシ-5-フェニルフェニル)ウレイド)エチルアクリレート、4-(N’-(4-ヒドロキシフェニル)ウレイド)ブチルアクリレート、4-(N’-(3-ヒドロキシフェニル)ウレイド)ブチルアクリレート、4-(N’-(2-ヒドロキシフェニル)ウレイド)ブチルアクリレート、4-(N’-(3-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)ウレイド)ブチルアクリレート、4-(N’-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ウレイド)ブチルアクリレート、4-(N’-(5-ヒドロキシナフチル)ウレイド)ブチルアクリレート、4-(N’-(2-ヒドロキシ-5-フェニルフェニル)ウレイド)ブチルアクリレートの如きアクリレート誘導体;
1-(N’-(4-ヒドロキシフェニル)ウレイド)メチルメタクリレート、1-(N’-(3-ヒドロキシフェニル)ウレイド)メチルメタクリレート、1-(N’-(2-ヒドロキシフェニル)ウレイド)メチルメタクリレート、1-(N’-(3-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)ウレイド)メチルメタクリレート、1-(N’-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ウレイド)メチルメタクリレート、1-(N’-(5-ヒドロキシナフチル)ウレイド)メチルメタクリレート、1-(N’-(2-ヒドロキシ-5-フェニルフェニル)ウレイド)メチルメタクリレート、2-(N’-(4-ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルメタクリレート、2-(N’-(3-ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルメタクリレート、2-(N’-(2-ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルメタクリレート、2-(N’-(3-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)ウレイド)エチルメタクリレート、2-(N’-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ウレイド)エチルメタクリレート、2-(N’-(5-ヒドロキシナフチル)ウレイド)エチルメタクリレート、2-(N’-(2-ヒドロキシ-5-フェニルフェニル)ウレイド)エチルメタクリレート、4-(N’-(4-ヒドロキシフェニル)ウレイド)ブチルメタクリレート、4-(N’-(3-ヒドロキシフェニル)ウレイド)ブチルメタクリレート、4-(N’-(2-ヒドロキシフェニル)ウレイド)ブチルメタクリレート、4-(N’-(3-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)ウレイド)ブチルメタクリレート、4-(N’-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ウレイド)ブチルメタクリレート、4-(N’-(5-ヒドロキシナフチル)ウレイド)ブチルメタクリレート、4-(N’-(2-ヒドロキシ-5-フェニルフェニル)ウレイド)ブチルメタクリレートのようなメタクリレート誘導体等が挙げられる。
 これらのなかでも、経時的な現像カスの抑制効果と画像形成性および耐刷性のバランスの観点からは、2-(N’-(4-ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルメタクリレートが好ましく挙げられる。
 例えば、前記一般式(d)で表されるアクリレートモノマーを重合成分として含む尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂を合成する際には、該モノマーの含有量は、仕込み比で10モル%~80モル%であることが好ましく、15モル%~70モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が特に好ましい。重合に際しては、一般式(d)で示されるモノマーは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記側鎖に尿素結合とフェノール性水酸基とを有する共重合体においては、重合可能な不飽和結合を有し、かつ尿素結合を含まない化合物を共重合成分として10モル%~80モル%含むことが好ましい。
 前記尿素結合を有しないモノマーとしては、N-フェニルマレイミド誘導体や側鎖にスルホンアミド基を有するアクリルモノマーが好ましい。
 上記N-フェニルマレイミド誘導体としては、N-フェニルマレイミド、N-2-メチルフェニルマレイミド、N-2,6-ジエチルフェニルマレイミド、N-2-クロロフェニルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド等があげられる。
 側鎖にスルホンアミド基を有するアクリルモノマーとしては、m-アミノスルホニルフェニルメタクリレート、N-(p-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N-(p-アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等が挙げられる。
 尿素結合を含まない重合性モノマーとしては、上記N-フェニルマレイミド類や側鎖にスルホンアミド基を有するアクリルモノマー以外のモノマーを用いてもよく、(A)特定アルカリ可溶性樹脂に共重合成分として含みうるモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロロエチルアクリレート、2,2-ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、の如き(メタ)アクリル酸エステル類;
N-メチルアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-ヘプチルアクリルアミド、N-ベンジルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチル-N-フェニルアクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、の如き(メタ)アクリルアミド類;ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、の如きビニルエステル類;ジメチルマレート、ジブチルフマレートの如きマレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類;N-シクロヘキシルマレイミド、N-ラウリルマレイミドの如きマレイミド類;その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 これらの化合物のうち、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、及び、(メタ)アクリロニトリル類が特に好ましい。
 なお、本明細書において、アクリレート及びメタアクリレートのいずれか或いは双方を指す場合、(メタ)アクリレートと、アクリル及びメタクリルのいずれか或いは双方を指す場合、(メタ)アクリルと、それぞれ記載することがある。
 本発明における尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂の好ましい態様としては、一般式(d)で表されるモノマーを10モル%~80モル%、N-フェニルマレイミド誘導体及び側鎖にスルホンアミド基を有するアクリルモノマーから選ばれるモノマーを10モル%~80モル%、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、及び、(メタ)アクリロニトリル類に代表されるその他のアクリレートモノマーを10モル%~80モル%含んで合成される共重合体が挙げられる。
 本発明に係る尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、重量平均分子量では、2000以上が好ましく、3000~50万がより好ましい。また、数平均分子量では、1000以上が好ましく、2000~40万がより好ましい。これら分子量の値は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトフラフィー)測定によりポリスチレン標品の分子量換算で算出した値を用いている。
2-A-3:アルカリ可溶性のフェノール樹脂
 本発明において上層に好適に用いられるアルカリ可溶性のフェノール樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m-クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p-クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m-/p-混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m-,p-,またはm-/p-混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂等が挙げられる。また、t-ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂や、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の炭素数3~8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
 アルカリ可溶性フェノール樹脂の分子量は、重量平均分子量で500~20000、数平均分子量で200~10000が好ましい。
 本発明に係る上層中に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、好ましくは2~99.5質量%、さらに好ましくは5~99質量%、特に好ましくは10~98質量%である。上記範囲において、現像性が良好となり、現像カスの発生が効果的に抑制される。
(2-B)他のアルカリ可溶性樹脂
 本発明における上層には、前記水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂に加え、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。
 上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、前記(2-A)において例示した特定の水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂に包含されない他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
 本発明に使用可能な他のアルカリ可溶性樹脂の一般的なものについては以下に詳述するが、なかでも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂等を好ましく挙げることができる。
 また、混合する他のアルカリ可溶性樹脂の量は、前記(2-A)水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂に対して50質量%以下であることが好ましい。
3.その他の成分
 本発明に係る画像記録層を構成する上層、或いは、下層には、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
3-A:現像促進剤
 本発明に係る記録層である上層または下層には、露光部の現像を促進し、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、及び有機酸類から選択される少なくとも1種を添加してもよい。
 酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6-エンドオキシ-テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α-フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
 フェノール類としては、ビスフェノールA、2,2′-ビスヒドロキシスルホン、p-ニトロフェノール、p-エトキシフェノール、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”-トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”-テトラヒドロキシ-3,5,3’,5’-テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
 有機酸類としては、特開昭60-88942号、特開平2-96755号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p-トルイル酸、3,4-ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n-ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
 上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層あるいは上層の全固形分に占める割合はそれぞれ、0.05~20質量%が好ましく、より好ましくは0.1~15質量%、特に好ましくは0.1~10質量%である。
3-B:界面活性剤
 本発明に係る画像記録層である上層および下層の少なくとも1層に、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62-251740号公報や特開平3-208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59-121044号公報、特開平4-13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭62-170950号公報、特開平11-288093号公報、特開2004-12770号公報、特開2006-106723号公報に記載のフッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤を目的に応じて含有させることができる。
 該フッ素系界面活性剤の含有量(複数種を使用する場合にはその総量)としては、前記上層或いは下層の全固形分中に対し、0.01~1質量%が好ましく、0.05~0.5質量%がより好ましい。
 非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2-アルキル-N-カルボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN-テトラデシル-N,N-ベタイン型界面活性剤(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業(株)製)等が挙げられる。
 上記非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤の下層あるいは上層の全固形分に占める割合(複数種を使用する場合にはその総量)は、0.01~15質量%が好ましく、より好ましくは0.05~15質量%、さらに好ましくは0.1~5質量%、最も好ましくは0.15~2.0質量%である。
3-C:焼出し剤及び/又は着色剤
 本発明に係る画像記録層である上層および下層の少なくとも1層に、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
 焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物(光酸放出剤)と塩を形成し得る有機染料との組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭50-36209号、同53-8128号の各公報に記載されているo-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53-36223号、同54-74728号、同60-3626号、同61-143748号、同61-151644号及び同63-58440号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール化合物とトリアジン化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
 画像着色剤としては、前述の塩形成性有機染料、およびそれ以外の他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含む、好適な染料の例として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。画像着色剤の具体例としては、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT-505(以上、商品名、オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)などを挙げることができる。また、特開昭62-293247号公報に記載されている染料は特に好ましい。
 これらの染料及び/又は焼き出し剤は、下層あるいは上層の全固形分に対し、0.01~10質量%、好ましくは0.1~3質量%の割合で添加することができる。
3-D:可塑剤
 本発明に係る画像記録層である上層および下層の少なくとも1層に、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加しても良い。可塑剤としては、例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
 これらの可塑剤(複数種を使用する場合はその総量)は、下層あるいは上層の全固形分に対し、0.5~10質量%、好ましくは1.0~5質量%の割合で添加することができる。
3-E:WAX剤
 本発明に係る上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物としてWAX剤を添加してもよい。具体的には、米国特許第6,117,913号明細書、或いは、本願出願人が先に提案した特開2004-12770号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などが挙げられる。
 WAX剤の添加量としては、好ましくは、上層中に占める割合が固形分換算で、0.1~10質量%、より好ましくは0.5~5質量%である。
3-F:現像阻止剤
 その他の成分としては、種々の添加剤が挙げられ、例えば、オニウム塩、o-キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質(現像阻止剤)を上層又は下層に添加してよい。前記添加剤を用いることで、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図ることができる。
平版印刷版原版の形成
 本発明の作製方法に用いるポジ型平版印刷版原版における画像記録層の形成は、前記各成分を溶媒に溶解させたて調製した下層塗布液及び上層塗布液を、後述する支持体上に順次、或いは、同時に、塗布して乾燥することで形成される。
 上層、下層形成用の塗布液の調整に使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-メトキシエチルアセテート、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ-ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶剤は単独あるいは混合して使用してよい。
 なお、該下層および上層は、原則的に2つの層を分離して形成することが好ましい。
 2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、または、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
 以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
 下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものが挙げられる。これにより、二層塗布において、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや1-メトキシ-2-プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや1-メトキシ-2-プロパノール等の溶媒を用いて調製し、塗布・乾燥することにより、上層と下層とを分離して形成することが可能になる。
 また、上層と下層とを分離して形成する他の手段として、2層目(上層)を塗布後に、極めて速く上層の溶剤を乾燥させる方法が挙げられる。この方法では、塗布工程において、上層塗布後、支持体(ウェブ)の走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつける工程、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール(加熱ロール)より支持体の下面から伝導熱として熱エネルギーを与える工程、あるいは、上記工程を組み合わせて行えばよい。この方法は、上層塗布後、急激に溶剤を除去することで、上層塗布液中の溶媒による下層の溶解を抑制する方法である。
 また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に上層および下層の界面における部分相溶を行わせる場合もある。そのような方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、2層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整することにより実施される。
 支持体上に塗布される下層用塗布液および上層用塗布液中の、溶剤を除いた前記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度はそれぞれ、好ましくは1~50質量%である。
 塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
 特に、上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は非接触式である事が望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いる事も可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布する事が望ましい。
 本発明の平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層の乾燥後の塗布量は、0.5~4.0g/mの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.6~2.5g/mの範囲である。0.5g/m未満であると耐刷性が低下する原因となり、4.0g/mを超えると画像再現性が劣化したり感度が低下したりするため好ましくない。
 また、上層の乾燥後の塗布量は、0.05~1.0g/mの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.08~0.7g/mの範囲である。0.05g/m未満であると現像ラチチュード、耐傷性が低下する原因となり、1.0g/mを超えると感度が低下するため好ましくない。
 下層および上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、0.6~4.0g/mの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは0.7~2.5g/mの範囲である。0.6g/m未満であると耐刷性が低下する原因となり、4.0g/mを超えると画像再現性が劣化したり感度が低下したりするため好ましくない。
支持体
 平版印刷版原版に用いる支持体としては、寸法的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、銅製等)、プラスチックフィルム(例えば、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール製等)、上記のごとき金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
 なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は多い場合であっても10質量%以下である。前記アルミニウム板の厚みは、およそ0.1~0.6mm程度が好ましく、0.15~0.4mmがより好ましく、0.2~0.3mmが特に好ましい。
 アルミニウム板は、粗面化、陽極酸化処理などの種々の表面処理を施してもよい。
 アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法、又は化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭54-63902号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
 粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
 前記陽極酸化処理の条件は、用いる電解質によって異なるため、一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が1~80質量%溶液、液温が5~70℃、電流密度が5~60A/dm、電圧が1~100V、電解時間が10秒~5分の条件で処理することが好ましい。前記陽極酸化による、陽極酸化皮膜の量は、1.0g/m以上が好ましい。前記陽極酸化皮膜の量が、1.0g/m未満の場合には、耐刷性が不十分であったり、平版印刷版として用いた場合に、非画像部に傷が付き易くなったりして、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなることがある。
 前記陽極酸化処理を施された後、前記アルミニウムの表面は、必要により親水化処理が施される。該親水化処理の方法としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、第3,280,734号および第3,902,734号に開示されているようなアルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)を用いる方法が挙げられる。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭36-22063号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号、同第4,689,272号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
下塗層
 本発明に係る平版印刷版原版においては、支持体と画像記録層との間に、所望により、下塗層を設けることができる。下塗層の成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2-アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ-アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 有機下塗層の被覆量としては、2~200mg/mが好ましく、5~100mg/mがより好ましい。下塗り層の被覆量が、前記数値範囲において、十分な耐刷性能が得られる。
バックコート層
 本発明に係る平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5-45885号公報記載の有機高分子化合物および特開平6-35174号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH、Si(OC、Si(OC、Si(OCなどのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
平版印刷版の作製方法
 前記の如くして得られた平版印刷版原版は、通常、像露光、及び現像処理を施されて平版印刷版が作製される。即ち、所望の画像様に露光されたネガ型平版印刷版原版では、露光領域のアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、現像により除去されて非画像部を形成し、残存した未露光部の画像記録層が平版印刷版の画像部となる。
露光工程
 露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またg線、i線、Deep-UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrFエキシマレーザー等が挙げられる。
 画像様露光は、リスフィルム等のマスクを介する露光により行われてもよく、走査露光により行われてもよい。
 本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、又は半導体レーザが特に好ましい。
現像工程
 次に、現像工程について詳述する。
特定現像液
 現像工程に使用される処理液(以下、「特定現像液」とも称する)は、アニオン系界面活性剤を含有するpH8.5~10.8のアルカリ水溶液である。
 本発明における特定現像液に用いられるアニオン性界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
 アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N-メチル-N-オレイルタウリンナトリウム類、N-アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン-無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン-無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。
 これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
 本発明の処理液に用いられるアニオン性界面活性剤としては、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン系界面活性剤が特に好ましい。
 アニオン性界面活性剤は単独もしくは組み合わせて使用することができる。
 現像液中におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、0.5~15質量%が好ましく、1~10質量%がより好ましく、2~10質量%が最も好ましい。
 本発明に係る特定現像液はpHが8.5以上10.8以下であることを要する。現像液のpHを上記範囲に保つには、緩衝剤として炭酸イオン及び/又は炭酸水素イオンが存在することが好ましい。炭酸イオン及び/又は炭酸水素イオンの機能により、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できるものと考えられる。炭酸イオン及び/又は炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩及び炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にpHを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。
 pHの調製に用いうる炭酸塩及び炭酸水素塩としては、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 現像液のpHは、緩衝作用を生じるpHであればよく、具体的には、pH8.5~10.8の範囲であることを要する。pH8.5を下回ると非画像部の現像性が低下し、pH10.8を上回ると空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が低下する。
 炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、アルカリ水溶液の質量に対して0.3~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましく、1~5質量%が特に好ましい。総量が0.3質量%以上であると現像性、処理能力が低下せず、20質量%以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
 また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。また、無機塩を使用してもよく、その例としては、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。
 これらの他のアルカリ剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
 本発明の処理液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
 但し、特定現像液が水溶性高分子化合物を含有すると、特に処理液が疲労した際に版面がベトツキやすくなる懸念があるため、本発明に係る特定現像液における水溶性高分子化合物の含有量は10ppm以下であることが好ましく、5ppm以下であることがより好ましく、水溶性高分子化合物を含有しないことが最も好ましい。ここでいう「水溶性高分子化合物」とは、例えば、水溶性バインダーポリマーとして用いられる高分子化合物が挙げられ、例えば、分子内に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホ基、及び、リン酸基等から選択される親水性基を有する高分子化合物が挙げられる。
 具体例としては、例えば、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル-マレイン酸コポリマー類、スチレン-マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が60mol%以上、好ましくは80mol%以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、N-メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等を指す。
 防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4-イソチアゾリン-3-オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン-3-オン、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール、1,1-ジブロモ-1-ニトロ-2-エタノール、1,1-ジブロモ-1-ニトロ-2-プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、処理液に対して0.01~4質量%の範囲が好ましい。
 キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩;1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩又はカリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は処理液に対して0.001~1.0質量%が好適である。
 消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のHLBの5以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型化合物および可溶化化合物等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、処理液に対して0.001~1.0質量%の範囲が好適である。
 有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、p-トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は処理液に対して0.01~0.5質量%が好ましい。
 有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーE、H、G”(商品名、エッソ化学(株)製)あるいはガソリン、灯油等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等)や、極性溶剤が挙げられる。
 極性溶剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n-アミルアルコール、メチルアミルアルコール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等)、その他の溶媒(トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、N-フェニルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン等)等が挙げられる。
 無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機酸又は無機塩の含有量は処理液の全質量に基づいて0.01~0.5質量%の量が好ましい。
 また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は40質量%未満であることが望ましい。
現像条件
 現像の温度は、通常60℃以下、好ましくは15~40℃程度である。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
 通常の現像処理工程においては、アルカリ現像を行い、その後の水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥するのに対して、本発明においては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及びアニオン性界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行うことを特徴としている。よって前水洗工程は特に必要とせず、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことができる。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の処理液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
 現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平2-220061号公報、特開昭60-59351号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許5148746号、同5568768号、英国特許2297719号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
 本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭58-159533号公報、特開平3-100554号公報に記載のものや、実公昭62-167253号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
 ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は20~400μm、毛の長さは5~30mmのものが好適に使用できる。
 回転ブラシロールの外径は30~200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は0.1~5m/secが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
 回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、2本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも1本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも1本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。さらに、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
 現像工程のあと、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
 本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動現像処理機の構造の一例を図1に模式的に示す。図1に示す自動現像処理機は、基本的に現像部6と乾燥部10からなり、平版印刷版原版4は現像槽20で、現像とガム引きを行い、乾燥部10で乾燥される。詳細には、図1中、自動現像装置内に挿入された平版印刷版原版4は、搬送ローラ(搬入ローラ)16により現像部6へ搬送される。現像部6の現像槽20内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ22、ブラシローラ24、スクイズローラ26が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ28が備えられている。平版印刷版原版4は搬送ローラ22により搬送されながら特定現像液中に浸漬されてブラシローラ24を回転させることにより、平版印刷版原版4の現像と、所望によりガム引きが行われ、現像処理される。現像処理された平版印刷版原版4はスクイズローラ(搬出ローラ)26により次の乾燥部10へ搬送される。乾燥部10は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ36、及び、一対の串ローラ38が2対設けられている。また、乾燥部10には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられており、該乾燥手段により乾燥部10に搬送された平版印刷版原版4が乾燥される。
 以上のようにして得られた平版印刷版は印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61-2518号、同55-28062号、特開昭62-31859号、同61-159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー(たとえば富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:「BP-1300」(商品名))などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、180~300℃の温度で1~20分間程度行われるのが好ましい。加熱条件は、使用される平版印刷版原版の種類により適宜選択されるが、一般に、温度が低すぎる場合、加熱時間が不充分な場合には、十分な画像強化作用が得られず、温度が高すぎる場合や加熱時間が長すぎる場合には、支持体の劣化、画像部の熱分解等の問題を生じる虞がある。
 このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
 以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
平版印刷版原版1(本発明品)の作製
下層に用いるアルカリ可溶性樹脂(I)
 N―フェニルマレイミド/メタクリル酸/メタクリルアミドコポリマー(重合モル比=60/15/25:重量平均分子量 50,000)。表1中には、「樹脂I」と記載する。
合成例1:上層に用いる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂1(樹脂1)の合成
 以下に示すジイソシアネートとジオールとをモル比(ジイソシアネート:ジオール)1:1.2で反応させて、分子内にカルボキシル基を有するアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂(水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂1:重量平均分子量=12000)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 
合成例2:上層に用いるアルカリ可溶性樹脂2(樹脂2)の合成
1-1.重合性モノマーを含む高分子化合物の合成
 メタクリロイルオキシエチルイソシアネート15.5gと、4-アミノフェノール12.0gとをジオキサン溶媒150gに加えて溶解させた後、これを2時間攪拌して、下記構成単位を形成しうる2-(N’-(4-ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルメタクリレート25.0gを得た。
 得られた2-(N’-(4-ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルメタクリレートとN-フェニルマレイミドとを、質量比(2-(N’-(4-ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルメタクリレート/N-フェニルマレイミド)75/25の割合で重合させ、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂2(重量平均分子量(Mw)=16,000)を20g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

 
支持体Aの作製
 厚さ0.24mmのアルミニウム板(Si:0.06質量%、Fe:0.30質量%、Cu:0.014質量%、Mn:0.001質量%、Mg:0.001質量%、Zn:0.001質量%、Ti:0.03質量%を含有し、残部はAlと不可避不純物のアルミニウム合金)に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。
 60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、温度80℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.20g/m溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
 二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.7g/mであった。
 陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を、温度30℃の3号ケイ酸ソーダの1質量%水溶液の処理槽中へ、10秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
 上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、さらに、下記下塗り液を塗布し、塗膜を80℃で15秒間乾燥し、下塗り層が設けられた支持体Aを得た。乾燥後の塗膜の塗布量は15mg/mであった。
下塗り液
・β-アラニン      0.5g
・メタノール        95g
・水             5g
画像記録層の形成
1.下層の形成
 上記により得られた支持体Aに、下記組成の下層用塗布液1を塗布量が1.5g/mになるようバーコーターで塗布したのち、160℃で44秒間乾燥し、直ちに17~20℃の冷風で支持体の温度が35℃になるまで冷却した。
下層用塗布液1
・スチレン-アクリロニトリルコポリマー(73.5/26.5)
  〔バイエル社製、商品名SAN32〕             0.3g
・アルカリ可溶性樹脂(I)〔表1中に「樹脂I」と記載〕       0.5g
・シアニン染料A (下記構造)      0.017g
・クリスタルヴァイオレット〔保土ヶ谷化学(株)製〕      0.015g
・メガファックF-177
   〔大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤〕   0.05g
・γ-ブチルラクトン       10g
・メチルエチルケトン       10g
・1-メトキシ-2-プロパノール       8g
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 
2.上層の形成
 その後、下記組成の上層用塗布液1を、塗布量が0.5g/mになるようバーコーター塗布したのち、130℃で40秒間乾燥し、更に20~26℃の風で徐冷して上層を形成し、下層、上層の重層構造の画像記録層を有する平版印刷版原版1を作製した。
上層用塗布液1
・水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂1(合成例1で得た化合物)   30.0g
  〔表1中に「樹脂1」と記載〕
・クリスタルバイオレット(CI.42555)           0.03g
・メガファックF-177                    0.05g
・3-ペンタノン        60g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル-2-アセテート      8g
平版印刷版原版2:本発明品
 前記平版印刷版原版1における上層用塗布液1で用いた水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂1を、前記合成例2で得た水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂2(表1中に「樹脂2」と記載〕に変更した以外は平版印刷版原版1と同様にして平版印刷版原版2を作製した。
平版印刷版原版3:本発明品
 前記平版印刷版原版1における下層用塗布液1で用いたアルカリ可溶性樹脂(I)を、m,p-クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量4500、未反応クレゾール0.8質量%含有:アルカリ可溶性ノボラック樹脂、表1中に「ノボラック樹脂」と記載)に変更した以外は平版印刷版原版1と同様にして平版印刷版原版3を作製した。
平版印刷版原版4:本発明品
 前記平版印刷版原版1における下層のスチレン-アクリロニトリルコポリマーSAN32に代えて、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸コポリマー(重合モル比=69/25/6:アルカリ可溶性アクリル樹脂、表1中に「アクリル樹脂」と記載)に変更した以外は平版印刷版原版1と同様にして平版印刷版原版4を作製した。
平版印刷版原版5:本発明品
 上層の水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂1の含有量を15.0g(半量)とし、平版印刷版原版3に用いたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を15.0g加えた以外は平版印刷版原版1と同様にして平版印刷版原版4を作製した。
平版印刷版原版C1:比較品
 前記平版印刷版原版1において、下層のスチレン-アクリロニトリルコポリマーSAN32に代えて、同量のアルカリ可溶性樹脂(I)を追加した以外は平版印刷版原版1と同様にして比較用平版印刷版原版C1(比較品)を作製した。
実施例1~7、比較例1~3
平版印刷版の製版及び評価
露光工程
 得られた本発明に係る平版印刷版原版1~5及び比較用平版印刷版原版C1を、露光器(トレンドセッターF(商品名)、Kodak社製)を用いて、露光(レーザーパワー:8.5W、回転数:185rpm)した。
 また、現像カス評価用としては、全面露光を行い、クリア画像を作製した。
現像工程
 露光後の平版印刷版原版を、図1に示す自動現像処理機〔現像槽25L、版搬送速度100cm/min、ポリブチレンテレフタレート繊維(毛直径200μm、毛長17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシロール1本が搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)、乾燥温度80℃〕及び表1に示す現像液を用いて、温度30℃で、処理量が20m/Lとなるまで、現像処理を行った。
特定現像液1
水                              8963.8g
炭酸ナトリウム                           200g
炭酸水素ナトリウム                         100g
ニューコールB4SN(61%水溶液)                  656g
 (商品名、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸塩、日本乳化剤(株)製アニオン系界面活性剤)
EDTA 4Na                           80g
2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール           0.1g
2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン              0.1g
  (pH:9.7)
特定現像液2
水                               8665g
炭酸カリウム                           150g
炭酸水素カリウム                          80g
エレミノールMON(47%水溶液)                 745g
 (商品名、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、三洋化成(株)製アニオン系界面活性剤)
燐酸第一アンモニウム                       180g
ヘキサメタリン酸ソーダ                      180g
  (pH:9.7)
特定現像液3
水                             8150.8g
炭酸ナトリウム                          200g
炭酸水素ナトリウム                         80g
ペレックスNBL(35%水溶液)                1429g
 (商品名アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王(株)製アニオン系界面活性剤)
クエン酸                              40g
燐酸第一アンモニウム                        20g
プロピレングリコール                        80g
2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール          0.1g
2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン             0.1g
  (pH:9.8)
比較現像液1
水                             9779.8g
炭酸ナトリウム                          130g
炭酸水素ナトリウム                         70g
燐酸第一アンモニウム                        20g
2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール           0.1g
2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン              0.1g
 (pH:9.7)
現像カス評価1(カスの付着数)
 前記現像カス評価用の全面露光した平版印刷版原版を自動現像機により現像処理し、現像処理後に、版に付着したカスの数を目視で計測した。結果を下記表1に示す。単位は〔個/m〕である。
現像カスの評価2(堆積カス)
 前記現像工程において記載した処理を行った後、自動現像機を停止して、現像液を抜き、現像浴の底部分(図1における6で示す部分)での、不溶解成分の有無を目視で観察し、下記基準にて評価した。結果は、表1において「堆積カス」の項目に記載した。
 ○:不溶解成分がなく、タンクの底がきれいだった場合
 ×:タンクの底に不溶解成分の堆積が認められた場合
現像性評価
 画像様に露光し、その後、現像して得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR-M(商品名)に取り付け、湿し水(EU-3(商品名、富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とフュージョンG(N)墨インキ(商品名、大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、毎時6000枚の印刷速度で印刷を行った。この時に得られた印刷物の非画像部に地汚れが発生していないか、確認した。
画像形成性評価
 前記露光工程において、175lpi/2400dpiの網点面積率1~99%のチャートが入ったテストパタ-ンの画像状に描き込み(露光)を行った。露光後の平版印刷版原版を前記現像工程に記載の方法と同様にして1版だけ現像処理した後、ルーペで網点が再現されている網点面積率範囲を観察し、結果を表1の「画像形成性」の項目に記載した。
 
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

 
 表1の結果から、本発明の平版印刷版の作製方法によると、弱アルカリ性の現像液による一浴処理にも拘らず、現像カスは、版面への付着のみならず、現像装置内への堆積も認められず、現像槽中におけるカスの発生が抑制されていることがわかる。また、現像性に優れており、非画像部における残膜に起因する地汚れが見られなかった。さらに、本発明の作製方法により得られた平版印刷版によれば、網点再現性が良好であり、高画質の印刷物が得られることがわかる。
 他方、特定アルカリ可溶性樹脂を含有しない比較例1及び2、本発明の範囲外の現像液を用いた比較例3はいずれも、現像カスの発生が観察され、非画像部の地汚れも観察され、実施例に比べ現像性に劣るものであった。
 特願2010-035192の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (9)

  1.  支持体上に、赤外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、及びアクリロニトリルに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とを少なくとも含む共重合体を含有する下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有する上層と、を順次有する画像記録層を備えるポジ型平版印刷版原版を画像露光すること、及び、
     画像露光したポジ型平版印刷版原版を、アニオン性界面活性剤を含有するpH8.5~10.8のアルカリ水溶液を用いて現像することを、
    この順で含む平版印刷版の作製方法。
  2.  前記下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂が、フェノール樹脂及びアルカリ可溶性アクリル樹脂から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の平版印刷版の作製方法。
  3.  前記下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ可溶性アクリル樹脂である請求項1又は請求項2に記載の平版印刷版の作製方法。
  4.  前記フェノール樹脂が、アルカリ可溶性ノボラック樹脂である請求項2又は請求項3に記載の平版印刷版の作製方法。
  5.  前記上層に含まれる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ可溶性のポリウレタン樹脂、尿素結合を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂、及び、アルカリ可溶性フェノール樹脂からなる群より選択される1種以上である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
  6.  前記アルカリ水溶液における水溶性高分子化合物の含有量が10ppm以下である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
  7.  前記アルカリ水溶液における前記アニオン性界面活性剤の含有量が0.5~15質量%である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
  8.  前記アルカリ水溶液が、炭酸塩及び炭酸水素塩から選択される少なくとも1種をさらに含む請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
  9.  前記現像工程が、アルカリ水溶液による1浴処理である請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
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