CN102763038A - 平版印刷版的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在使用了比较低pH的碱性显影液的情况下，显影性也优异且随时间的显影残渣的产生也受到了抑制的平版印刷版的制作方法。该制作方法依次具有如下所述的工序：对具备图像记录层的正型平版印刷版原版进行图像曝光的工序，其中，所述图像记录层依次具有下层和上层，所述下层含有红外线吸收剂、碱可溶性树脂、和至少包含来自丙烯腈的结构单元与来自苯乙烯的结构单元的共聚物，所述上层含有水不溶性且碱可溶性的树脂；以及使用含有阴离子性表面活性剂的pH8.5～10.8的碱性水溶液对经图像曝光的正型平版印刷版原版进行显影的工序。

Description

平版印刷版的制作方法
技术领域
本发明涉及平版印刷版的制作方法，尤其是涉及处理性优异的平版印刷版的制作方法。
背景技术
一般而言，平版印刷版由在印刷过程中接受油墨的亲油性的图像部与接受润版水的亲水性的非图像部构成。平版印刷是利用水与印刷油墨相互排斥的性质，将平版印刷版的亲油性的图像部作为油墨接受部、将亲水性非图像部作为润版水接受部(不接受油墨部)，使平版印刷版的表面产生油墨的附着性的差异，在使油墨仅在图像部上墨后，使油墨转印在纸等被印刷体上而进行印刷的方法。
为了制作上述平版印刷版，以往广泛使用的是在亲水性的支撑体上设置亲油性的感光性树脂层(感光层、图像记录层)而形成的平版印刷版原版(PS版)。通常，利用以下方法进行制版，得到平版印刷版，所述方法为：隔着高反差胶片(lith film)等原图像对平版印刷版原版进行图像样式的曝光，在上述曝光工序后，实施显影工序，所述显影工序是使成为图像记录层的图像部的部分残留，将其以外的不需要的图像记录层利用碱性显影液或有机溶剂溶解除去的工序，从而使亲水性的支撑体表面露出而形成非图像部。
像这样，在以往的平版印刷版原版的制版工序中，在曝光后，需要利用显影液等将不需要的图像记录层溶解除去的显影工序，但是从环境及安全上的观点出发，优选的是使用更接近于中性区域的水溶液作为用于显影的碱性水溶液，或者减少显影工序中的废液。特别是近年来，出于对地球环境的担忧，伴随湿式处理而排出的废液的处理成为整个产业界特别关心的事情，要求解决上述课题的要求越来越强烈。
另一方面，近年来，用计算机对图像信息进行电子处理、储备、输出的数字化技术逐渐广泛普及，对应这样的数字化技术的各种新型图像输出方式也开始逐渐实用化。随之，在激光这样的高集中性的辐射线上负载数字化的图像信息，用其光扫描并曝光平版印刷版原版，不借助高反差胶片而直接制造平版印刷版的计算机直接制版(CTP)技术备受瞩目。特别是红外线激光对应的图像记录材料即使在白炽灯下也能够进行操作，因此逐渐普及。作为这种图像记录材料，可举出正型图像记录材料，并已受到关注，所述正型图像记录材料发挥了借助于具有光热转换作用的红外线吸收染料和酚醛树脂所实现的抑制在显影液中溶解的效果。
通常，对于这种正型图像记录材料，利用由红外线激光曝光和光热转换剂所产生的热，在曝光区域消除溶解抑制作用，提高图像记录层的溶解性，通过显影工序除去该区域，而将平版印刷版制版。一般而言，在显影后进行水洗处理，将多余的碱性显影液除去，然后进行拖胶，将平版印刷版供于印刷。
显影处理通常在自动显影机中进行，但是若溶解在显影液中的图像记录层增加，则析出，形成显影残渣。在显影残渣的产生明显的情况下，有可能附着于制版后的平版印刷版，而导致图像故障。特别是由于在红外线激光对应的图像记录层中使用了较高分子量的光热转换剂，或者在高耐刷用途的平版印刷版中使用了聚集力强的高分子量化合物作为聚合物粘结剂，所以存在容易产生显影残渣的趋势。
进而，作为在显影工序中使用的碱性显影液，从环境的观点出发，优选使pH接近中性，并进行了各种尝试。例如，提出了利用pH6～11的显影液对具有多层结构的正型图像记录层的平版印刷版原版进行处理的制版方法(例如参照国际公开2009/094120A1小册子)。但是可知：仅可轻微地抑制碱性显影液的pH时，在利用自动显影机进行反复制版的情况下，存在由于显影性换言之图像记录层的可溶性的降低而导致显影残渣增加这样的问题，存在显影残渣附着于制版后的版面而导致图像故障这样的担忧。
进而，对于平版印刷版，为了提高非图像部的亲水性，保护版面，通常优选对显影、水洗后的版面实施被称作拖胶处理的亲水化处理，但是上述拖胶处理仍为湿式处理，因此与显影工序相同地具有废液的问题。
发明内容
考虑到上述问题而完成的本发明的目的在于，提供即使在使用了比较低pH的碱性显影液的情况下，显影性也优异且随时间的显影残渣的产生也受到抑制的平版印刷版的制作方法。
本发明的平版印刷版的制作方法依次包括如下工序，即，
对具备图像记录层的正型平版印刷版原版进行图像曝光的工序(曝光工序)，其中，所述图像记录层依次具有下层和上层，所述下层含有红外线吸收剂、碱可溶性树脂、和至少含有来自丙烯腈的结构单元与来自苯乙烯的结构单元的共聚物，所述上层含有水不溶性且碱可溶性的树脂；以及
使用含有阴离子性表面活性剂的pH8.5～10.8的碱性水溶液，对经图像曝光的正型平版印刷版原版进行显影的工序(显影工序)。
作为上述下层所含的碱可溶性树脂，优选为碱可溶性丙烯酸树脂，另外，上述上层所含的水不溶性且碱可溶性的树脂优选为选自碱可溶性聚氨酯树脂、侧链具有脲键的碱可溶性树脂、和碱可溶性酚醛树脂的碱可溶性树脂。
应予说明，用于显影工序的上述碱性水溶液中的水溶性高分子化合物的含量优选为10ppm以下。
另外，上述显影工序优选为利用碱性水溶液的单浴处理。
利用本发明的制造方法，可获得如下这样的优点，即，在使用了较低pH的碱性水溶液的显影工序后，通常无需进行广泛进行的洗涤即水洗工序或者拖胶工序，就能够将制版而得的平版印刷版直接供于印刷。利用本发明的制造方法，即使为这样的单浴处理，也可有效地抑制随时间的显影残渣的产生，因此显影体系的稳定性优异。
利用本发明，可提供即使在使用了较低pH的碱性显影液的情况下，显影性也优异且随时间的显影残渣的产生也受到抑制的平版印刷版的制作方法。
附图说明
图1是表示可用于本发明的平版印刷版的制作方法的、自动显影处理机的结构的一种样式的概要剖面图。
具体实施方式
以下，对于本发明的平版印刷版的制作方法详细地进行说明。
本发明的平版印刷版的制作方法依次包括：
对具备图像记录层的正型平版印刷版原版进行图像曝光的工序(曝光工序)，其中，所述图像记录层在支撑体上依次具有下层和上层，所述下层含有红外线吸收剂、碱可溶性树脂、和至少含有来自丙烯腈的结构单元与来自苯乙烯的结构单元的共聚物，所述上层含有水不溶性且碱可溶性的树脂；以及
使用含有阴离子性表面活性剂的pH8.5～10.8的碱性水溶液，对经图像曝光的正型平版印刷版原版进行显影的工序(显影工序)。
以下，依次对可适用本发明的制作方法的平版印刷版原版的构成、曝光工序、显影工序进行说明。
平版印刷版原版
用于本发明的制作方法的平版印刷版原版是具备图像记录层的正型平版印刷版原版，所述图像记录层依次在支撑体上具有下层和上层，所述下层含有红外线吸收剂、碱可溶性树脂、和至少含有来自丙烯腈的结构单元与来自苯乙烯的结构单元的共聚物，所述上层含有水不溶性且碱可溶性的树脂。
即，上述图像记录层采用多层结构，所述多层结构至少包含具有不同的组成的两层。应予说明，本发明所述的正型平版印刷版原版需要具有：在支撑体上依次具备上述下层和上层的图像记录层，还可以具有底涂层、保护层等根据需要而设置的其他的层。
含有红外线吸收剂、碱可溶性树脂、和至少包含来自丙烯腈的结构单元与来自苯乙烯的结构单元的共聚物的下层
在本发明所述的平版印刷版原版的图像记录层中，与上层相对地设置在支撑体侧的下层含有(1-A)红外线吸收剂、(1-B)碱可溶性树脂、以及(1-C)至少包含来自丙烯腈的结构单元与来自苯乙烯的结构单元的共聚物。
(1-A)红外线吸收剂
用于本发明的红外线吸收剂没有特别限定，可适当地选择使用作为红外线吸收剂而已知的各种染料或者颜料。
作为本发明所述的红外线吸收剂，可利用公知的红外线吸收剂，例如可举出偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓(Carbonium)染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料等染料。在本发明中，在上述染料中，在利用发出红外光或近红外光的激光进行记录时，可优选使用吸收红外光或近红外光的染料。
作为这样的吸收红外光或近红外光的染料，例如可举出日本特开昭58-125246号、日本特开昭59-84356号、日本特开昭59-202829号、日本特开昭60-78787号等所记载的花青染料，日本特开昭58-173696号、日本特开昭58-181690号、日本特开昭58-194595号等所记载的次甲基染料，日本特开昭58-112793号、日本特开昭58-224793号、日本特开昭59-48187号、日本特开昭59-73996号、日本特开昭60-52940号、日本特开昭60-63744号等所记载的萘醌染料，日本特开昭58-112792号等所记载的方酸菁(squarylium)色素，英国专利434,875号记载的花青染料等。
另外，还优选使用美国专利第5,156,938号记载的近红外吸收敏化剂作为染料，另外，可举出美国专利第3,881,924号记载的经取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐、日本特开昭57-142645号(美国专利第4,327,169号)记载的三次甲基硫代吡喃鎓盐、日本特开昭58-181051号、日本特开昭58-220143号、日本特开昭59-41363号、日本特开昭59-84248号、日本特开昭59-84249号、日本特开昭59-146063号、日本特开昭59-146061号记载的吡喃鎓化合物、日本特开昭59-216146号记载的花青色素、美国专利第4,283,475号所记载的五次甲基硫代吡喃鎓盐等，日本特公平5-13514号、日本特公平5-19702号公报所公开的吡喃鎓化合物等。另外，作为在本发明中可使用的红外线吸收剂的市售品，可举出EPOLIN公司制EPOLIGHT III-178、EPOLIGHT III-130、EPOLIGHT III-125等作为特别优选的红外线吸收剂。
另外，作为染料，作为特别优选的其他的例子，可举出在美国专利第4,756,993号说明书中由式(I)、(II)所记载的近红外吸收染料。
在上述染料中，作为特别优选的染料，可举出花青色素、酞菁染料、类菁染料、方酸菁(squarylium)色素、吡喃鎓盐、硫代吡喃鎓染料、镍硫醇盐配合物。进而，在由下述通式(a)表示的花青色素用于本发明的下层的情况下，可赋予高聚合活性，并且稳定性、经济性优异，因此最优选。
通式(a)
Figure BDA00002013367700061
通式(a)中，X1表示氢原子、卤原子、-NPh2、X2-L1或者如下所示的基团。在此，X2表示氧原子或硫原子，L1表示碳原子数1～12的烃基、具有杂原子的芳香族环、或者含有杂原子的碳原子数1～12的烃基。应予说明，在此，杂原子表示N、S、O、卤原子或者Se。
Figure BDA00002013367700062
上式中，Xa -与后述的Za -意义相同，Ra表示选自氢原子、烷基、芳基、取代或未取代的氨基、以及卤原子的取代基。
在通式(a)中，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～12的烃基。从感光层涂布液的保存稳定性的观点出发，R1和R2分别独立地优选为碳原子数为2个以上的烃基，进而，特别优选R1与R2相互键和而形成5元环或6元环。
在通式(a)中，Ar1、Ar2分别独立地表示可具有取代基的芳香族烃基，可以分别相同，也可以不同。作为优选的芳香族烃基的例子，可举出苯环和萘环。另外，作为Ar1、Ar2可具有的优选的取代基，可举出碳原子数12个以下的烃基、卤原子、碳原子数12个以下的烷氧基。
Y1、Y2分别独立地表示硫原子或碳原子数12个以下的二烷基亚甲基，可以分别相同，也可以不同。
R3、R4分别独立地表示可具有取代基的碳原子数20个以下的烃基，可以分别相同，也可以不同。作为R3、R4可具有的优选的取代基，可举出碳原子数12个以下的烷氧基、羧基、磺基。
R5、R6、R7和R8分别独立地表示氢原子或碳原子数12个以下的烃基，可以分别相同，也可以不同。从原料的获取性的观点出发，R5、R6、R7和R8优选为氢原子。
另外，Za -表示抗衡离子(counteranion)。但是，通式(a)表示的花青色素在其结构内具有阴离子性的取代基，在不需要中和电荷的情况下，Za -可以不存在。从感光层涂布液的保存稳定性的观点出发，Za -优选为卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、及磺酸根离子，特别优选为高氯酸根离子、六氟磷酸根离子及芳基磺酸根离子。
在本发明中，作为可优选使用的由通式(a)表示的花青色素的具体例，可举出日本特开2001-133969号公报的段落[0017]～[0019]、日本特开2002-40638号公报的段落[0012]～[0038]、日本特开2002-23360号公报的段落[0012]～[0023]所记载的物质。
作为下层所含的红外线吸收剂，特别优选为如下所示的花青染料A。
花青染料A
Figure BDA00002013367700071
通过将红外线吸收剂添加到下层中，可改良图像记录层的记录感光度。
相对于下层总固体成分，红外线吸收剂的添加量为0.01～50质量％的比例，优选为0.1～30质量％的范围，特别优选为1.0～30质量％的范围。添加量在上述范围内，可实现高感光度化，下层的均匀性、耐久性达到良好。
(1-B)碱可溶性树脂
作为本发明中的优选用于下层的碱可溶性树脂，可举出酚醛树脂、碱可溶性丙烯酸树脂。
1-B-1：碱可溶性丙烯酸树脂
作为下层所优选的碱可溶性丙烯酸树脂，可举出高分子中的主链或侧链具有酸性基团的树脂。这种树脂例如可通过使含有1种以上的具有酸性基团的烯属不饱和单体的单体混合物进行聚合(或共聚)而得到。作为可用于形成该碱可溶性树脂的、具有酸性基团的烯属不饱和单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸，除此以外，可举出下式表示的单体，上述具有酸性基团的烯属不饱和单体可以仅使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
Figure BDA00002013367700091
Figure BDA00002013367700101
上述各式中，R1分别独立地表示氢原子或甲基。
在本发明中，作为可用于平版印刷版原版的下层的碱可溶性树脂，优选为使上述具有酸性基团的烯属不饱和单体(聚合性单体)与其他的聚合性单体(不具有酸性基团的聚合性单体)进行共聚而得的高分子化合物。作为这种情况下的共聚比，优选含有10摩尔％以上的、用于赋予碱可溶性的具有酸性基团的聚合性单体，更优选按照20摩尔％以上80摩尔％以下的比例含有用于赋予碱可溶性的具有酸性基团的聚合性单体。
通过使具有酸性基团的聚合性单体的共聚比多于10摩尔％，从而可使树脂的碱可溶性为对于显影充分的水平，使所得的平版印刷版原版的显影性达到良好。
作为可用于下层所含的碱可溶性树脂的合成的其他的聚合性单体(不具有酸性基团的聚合性单体)，例如可例示出以下所列举的化合物：
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；2-羟乙基丙烯酸酯或2-羟乙基甲基丙烯酸酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类；N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等其他的含氮原子的单体；N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2
甲基苯基马来酰亚胺、N-2，6-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2-氯苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类。
在上述其他的聚合性单体中，作为优选使用的单体，可举出(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈。
本发明中的可用于下层的碱可溶性丙烯酸树脂优选为重均分子量为2,000以上、数均分子量为500以上的碱可溶性丙烯酸树脂。更优选重均分子量为5,000以上300,000以下、数均分子量为800以上250,000以下、分散度(重均分子量/数均分子量)为1.1～10的碱可溶性丙烯酸树脂。
在下层中可以仅使用1种上述碱可溶性丙烯酸树脂，也可以并用2种以上。
应予说明，重均分子量使用的是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定、由聚苯乙烯标准品的分子量换算算出的值，在本说明书中，高分子化合物的重均分子量使用同样测得的值。
1-B-2：酚醛树脂
作为本发明中的可用于下层的碱可溶性树脂的其他优选的例子，可举出酚醛树脂。作为可用于下层的酚醛树脂，例如优选为碱可溶性酚醛清漆树脂。作为碱可溶性酚醛清漆树脂，例如可举出苯酚甲醛酚醛清漆树脂、间甲酚甲醛酚醛清漆树脂、对甲酚甲醛酚醛清漆树脂、间/对混合甲酚甲醛酚醛清漆树脂、苯酚/甲酚(可为间甲酚、对甲酚、间甲酚/对甲酚的混合中的任一种)混合甲醛酚醛清漆树脂等碱可溶性的酚醛清漆树脂。
上述碱可溶性的酚醛清漆树脂优选使用重均分子量为500～20000、数均分子量为200～10000的可溶性的酚醛清漆树脂。
作为用于下层的碱可溶性树脂，可仅使用1种，也可以并用2种以上。在并用2种以上的情况下，可以并用2种以上的碱可溶性的丙烯酸树脂彼此，也可并用2种以上的碱可溶性的酚醛清漆树脂，另外，可以并用1种以上的碱可溶性丙烯酸树脂和一种以上的碱可溶性的酚醛清漆树脂。
下层的总固体成分中的碱可溶性树脂的含量(在使用多种的情况下为其总量)以总量计在20质量％～98质量％的范围内进行使用，优选为25质量％～70质量％的范围。碱可溶性树脂的添加量在上述范围内，则记录层的耐久性和感光度均可达到良好。
(1-C)至少包含来自丙烯腈的结构单元与来自苯乙烯的结构单元的共聚物
本发明中的下层含有至少包含来自丙烯腈的结构单元与来自苯乙烯的结构单元的共聚物[以下有时简称为“苯乙烯与丙烯腈的共聚物”]。该共聚物如果是至少含有来自丙烯腈的共聚合成分与来自苯乙烯的共聚合成分且经聚合而得的共聚物，则没有特别限定。
作为来自丙烯腈的共聚成分，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈，其中，优选为丙烯腈。
另外，作为来自苯乙烯的共聚成分，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯，均可优选使用。
对于来自丙烯腈的共聚成分与来自苯乙烯的共聚成分的比率，相对于其总量，来自丙烯腈的共聚成分优选为5质量％～50重量％，更优选为10质量％～45重量％。
另外，除了来自丙烯腈的共聚成分、来自苯乙烯的共聚成分以外，还可以使第三成分共聚。对于进行聚合的成分，如果是具有能够共聚的C＝C键的化合物，则没有特别指定，但优选为丙烯酸系化合物，可举出碳原子数1～6的(甲基)丙烯酸烷基酯、碳原子数1～6的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯。
另外，前述(1-B-1)碱可溶性丙烯酸树脂中所记载的含有酸性基团的聚合性单体也优选用作并用成分。
在使用上述能够并用的其他共聚成分的情况下，其量为共聚物总体的1质量％～30重量％。
该(1-C)共聚物可通过乳液聚合、悬浊聚合、溶液聚合、本体聚合这样的公知的自由基聚合法、阳离子聚合法、阴离子聚合法等进行合成。另外，作为共聚物的形态，并不限于线状的无规共聚物，还可以为嵌段共聚物、接枝共聚物。
对于本发明中的该(1-C)共聚物，以AS树脂或SAN的名子进行市售，可以使用上述市售品。作为可用于本发明的市售品，例如可举出BAYER公司制“SAN32”、日本A&L<株>制“LITAC-A”。
在本发明中，丙烯腈与苯乙烯的共聚物的重均分子量优选为1,000～1,000,000，更优选为3,000～300,000。
丙烯腈与苯乙烯的共聚物的下层中的含有率以固体成分换算为5～80质量％的范围，优选为10～70质量％的范围。
含有率在上述范围，则图像形成性良好。
含有水不溶性且碱可溶性的树脂的上层
本发明中的平版印刷版原版的图像记录层具有上述下层和含有水不溶性且碱可溶性的树脂的上层。以下，对于上层所含的成分进行说明。
(2-A)水不溶性且碱可溶性的树脂
作为本发明中的优选用于上层的碱可溶性树脂，可举出碱可溶性的聚氨酯树脂、侧链具有脲键的碱可溶性树脂、和碱可溶性酚醛树脂等。
2-A-1：碱可溶性的聚氨酯树脂
作为在本发明中用于上层的聚氨酯树脂，优选为聚合物主链具有羧基的聚氨酯树脂，具体而言，可举出以由下述通式(I)表示的二异氰酸酯化合物与由下述通式(II)或通式(III)表示的具有羧基的二醇化合物的反应产物为基本骨架的聚氨酯树脂。
OCN-R1-NCO        通式(I)
Figure BDA00002013367700141
通式(II)
Figure BDA00002013367700142
通式(III)
上述通式(I)中，R1表示二价烃基，优选可举出碳原子数2～10的亚烷基、碳原子数6～30的亚芳基。R1可具有不与异氰酸酯基反应的其他的官能团。
通式(II)中，R2表示氢原子或烃基，优选可举出氢原子、碳原子数1～8个的未取代的烷基、碳原子数6～15个的未取代的芳基。
通式(II)和通式(III)中，R3、R4和R5分别独立地表示单键或二价连结基团，作为二价连结基团，例如可举出脂肪族烃基、芳香族烃基，优选可举出碳原子数1～20个的未取代的亚烷基、碳原子数6～15个的未取代的亚芳基，更优选可举出碳原子数1～8个的未取代的亚烷基。
通式(III)中，Ar表示三价芳香族烃，优选表示碳原子数6～15个的亚芳基。应予说明，R1～R5和Ar可还分别具有不与异氰酸酯基反应的取代基。
作为上述通式(I)表示的二异氰酸酯化合物的具体例，可举出以下所示的化合物：
2，4-甲苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯基二异氰酸酯的二聚体、2，6-甲苯基二异氰酸酯、p-亚二甲苯基二异氰酸酯、甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯等之类的芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等之类的脂肪族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4(或2，6)二异氰酸酯、1，3-(异氰酸甲酯)环己烷等之类的脂环族二异氰酸酯化合物；1，3-丁二醇1摩尔与甲苯基二异氰酸酯2摩尔的加成物等之类的作为二醇与二异氰酸酯的反应物的二异氰酸酯化合物。
其中，从耐刷性的观点出发，更优选为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯之类的具有芳香族环的二异氰酸酯化合物。
另外，作为由上述通式(II)或(III)表示的具有羧基的二醇化合物的具体例，可举出以下所示的化合物：
3，5-二羟基苯甲酸、2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(羟乙基)丙酸、2，2-双(3-羟丙基)丙酸、2，2-双(羟甲基)乙酸、双-(4-羟苯基)乙酸、4，4-双-(4-羟苯基)戊酸、酒石酸等。
其中，从与异氰酸酯的反应性的观点出发，优选为2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(羟乙基)丙酸。
本发明所述的聚氨酯树脂可通过在非质子性溶剂中，添加具有与上述二异氰酸酯化合物和二醇化合物各自的反应性对应的活性的公知催化剂，并对上述二异氰酸酯化合物和二醇化合物进行加热而合成。
所使用的二异氰酸酯和二醇化合物的摩尔比(二异氰酸酯∶二醇化合物)优选为0.8∶1～1.2∶1，在聚合物末端残留异氰酸酯基的情况下，通过用醇类或胺类等进行处理，从而以最终不残留异氰酸酯基的形态进行合成。
本发明所述的碱可溶性聚氨酯树脂的分子量以重量平均计优选为1,000以上，更优选为5,000～10万的范围。上述聚氨酯树脂可以混合使用2种以上。
2-A-2：侧链具有脲键的碱可溶性树脂
在本发明中可用于上层的、侧链具有脲键与酚羟基的碱可溶性树脂如果是在侧链具有脲键且具有酚羟基作为取代基的碱可溶性树脂，则没有特别限定，但从制造适用性的观点出发，优选为含有具有脲键与酚羟基的单体作为聚合成分的共聚物。作为这样的单体，优选为具有脲键与酚羟基的丙烯酸单体。作为该丙烯酸单体，例如可举出下述通式(d)表示的化合物作为优选的单体。
Figure BDA00002013367700161
通式(d)
在上述通式(d)中，R表示氢原子或烷基。X表示二价连结基团，例如可举出可具有取代基的亚烷基或亚苯基。Y表示可具有取代基的二价芳香族基，例如可举出可具有取代基的亚苯基或亚萘基等。
作为由上述通式(d)表示的丙烯酸单体的具体例，例如可举出1-(N’-(4-羟苯基)酰脲)丙烯酸甲酯、1-(N’-(3-羟苯基)酰脲)丙烯酸甲酯、1-(N’-(2-羟苯基)酰脲)丙烯酸甲酯、1-(N’-(3-羟基-4-甲苯基)酰脲)丙烯酸甲酯、1-(N’-(2-羟基-5-甲苯基)酰脲)丙烯酸甲酯、1-(N’-(5-羟萘基)酰脲)丙烯酸甲酯、1-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)酰脲)丙烯酸甲酯、2-(N’-(4-羟苯基)酰脲)丙烯酸乙酯、2-(N’-(3-羟苯基)酰脲)丙烯酸乙酯、2-(N’-(2-羟苯基)酰脲)丙烯酸乙酯、2-(N’-(3-羟基-4-甲苯基)酰脲)丙烯酸乙酯、2-(N’-(2-羟基-5-甲苯基)酰脲)丙烯酸乙酯、2-(N’-(5-羟萘基)酰脲)丙烯酸乙酯、2-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)酰脲)丙烯酸乙酯、4-(N’-(4-羟苯基)酰脲)丙烯酸丁酯、4-(N’-(3-羟苯基)酰脲)丙烯酸丁酯、4-(N’-(2-羟苯基)酰脲)丙烯酸丁酯、4-(N’-(3-羟基-4-甲苯基)酰脲)丙烯酸丁酯、4-(N’-(2-羟基-5-甲苯基)酰脲)丙烯酸丁酯、4-(N’-(5-羟萘基)酰脲)丙烯酸丁酯、4-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)酰脲)丙烯酸丁酯之类的丙烯酸酯衍生物；
1-(N’-(4-羟苯基)酰脲)甲基丙烯酸甲酯、1-(N’-(3-羟苯基)酰脲)甲基丙烯酸甲酯、1-(N’-(2-羟苯基)酰脲)甲基丙烯酸甲酯、1-(N’-(3-羟基-4-甲苯基)酰脲)甲基丙烯酸甲酯、1-(N’-(2-羟基-5-甲苯基)酰脲)甲基丙烯酸甲酯、1-(N’-(5-羟萘基)酰脲)甲基丙烯酸甲酯、1-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)酰脲)甲基丙烯酸甲酯、2-(N’-(4-羟苯基)酰脲)甲基丙烯酸乙酯、2-(N’-(3-羟苯基)酰脲)甲基丙烯酸乙酯、2-(N’-(2-羟苯基)酰脲)甲基丙烯酸乙酯、2-(N’-(3-羟基-4-甲苯基)酰脲)甲基丙烯酸乙酯、2-(N’-(2-羟基-5-甲苯基)酰脲)甲基丙烯酸乙酯、2-(N’-(5-羟萘基)酰脲)甲基丙烯酸乙酯、2-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)酰脲)甲基丙烯酸乙酯、4-(N’-(4-羟苯基)酰脲)甲基丙烯酸丁酯、4-(N’-(3-羟苯基)酰脲)甲基丙烯酸丁酯、4-(N’-(2-羟苯基)酰脲)甲基丙烯酸丁酯、4-(N’-(3-羟基-4-甲苯基)酰脲)甲基丙烯酸丁酯、4-(N’-(2-羟基-5-甲苯基)酰脲)甲基丙烯酸丁酯、4-(N’-(5-羟萘基)酰脲)甲基丙烯酸丁酯、4-(N’-(2-羟基-5-苯基苯基)酰脲)甲基丙烯酸丁酯之类的甲基丙烯酸酯衍生物等。
其中，从随时间的显影残渣的抑制效果、图像形成性和耐刷性的平衡的观点出发，可优选举出2-(N’-(4-羟苯基)酰脲)甲基丙烯酸乙酯。
例如，在合成含有上述通式(d)表示的丙烯酸酯单体作为聚合成分的、侧链具有脲键的碱可溶性树脂时，该单体的含量以投料比计优选为10摩尔％～80摩尔％，更优选为15摩尔％～70摩尔％，特别优选为20摩尔％～60摩尔％。在聚合时，通式(d)表示的单体可单独使用1种，也可以并用2种以上。
在上述侧链具有脲键与酚羟基的共聚物中，优选含有10摩尔％～80摩尔％的具有可聚合的不饱和键且不含脲键的化合物作为共聚成分。
作为上述不具有脲键的单体，优选为N-苯基马来酰亚胺衍生物、侧链具有磺酰胺基的丙烯酸单体。
作为上述N-苯基马来酰亚胺衍生物，可举出N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲苯基马来酰亚胺、N-2，6-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2-氯苯基马来酰亚胺、N-羟苯基马来酰亚胺等。
作为侧链具有磺酰胺基的丙烯酸单体，可举出间氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基)丙烯酰胺等。
作为不含脲键的聚合性单体，可使用上述N-苯基马来酰亚胺类、侧链具有磺酰胺基的丙烯酸单体以外的单体，作为(A)特定碱可溶性树脂中可含有作为共聚合成分的单体，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氯乙基酯、2，2-二甲基羟基丙基丙烯酸酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、四氢丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸糠酯之类的(甲基)丙烯酸酯类；
N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-庚基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺之类的(甲基)丙烯酰胺类；丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、乙烯基三甲基乙酸酯、乙烯基二乙基乙酸酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯之类的乙烯酯类；二甲基马来酸酯、二丁基富马酸酯之类的马来酸或富马酸的二烷基酯类；N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺之类的马来酰亚胺类；另外还可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。上述化合物可单独使用1种，也可以并用2种以上。
在上述化合物中，特别优选为(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、马来酰亚胺类、和(甲基)丙烯腈类。
应予说明，在本说明书中，分别在指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一方或双方的情况下记载为(甲基)丙烯酸酯，在指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的任一方或双方的情况下记载为(甲基)丙烯酰基。
作为本发明中的侧链具有脲键的碱可溶性树脂的优选形式，可举出含有如下所述的单体而合成的共聚物，即10摩尔％～80摩尔％的通式(d)表示的单体，10摩尔％～80摩尔％的选自N-苯基马来酰亚胺衍生物和侧链具有磺酰胺基的丙烯酸单体的单体，10摩尔％～80摩尔％的以(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、马来酰亚胺类和(甲基)丙烯腈类为代表的其他的丙烯酸酯单体。
本发明所述的侧链具有脲键的碱可溶性树脂的重均分子量以重均分子量计优选为2000以上，更优选为3000～50万。另外，以数均分子量计优选为1000以上，更优选为2000～40万。上述分子量的值使用的是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定，由聚苯乙烯标准品的分子量换算算出的值。
2-A-3：碱可溶性的酚醛树脂
作为在本发明中优选用于上层的碱可溶性的酚醛树脂，例如可举出苯酚甲醛树脂、间甲酚甲醛树脂、对甲酚甲醛树脂、间/对混合甲酚甲醛树脂、苯酚/甲酚(间甲酚、对甲酚、或者间甲酚/对甲酚的混合中的任一种)混合甲醛树脂等酚醛清漆树脂等。另外，可并用叔丁基苯酚甲醛树脂、辛基苯酚甲醛树脂等具有碳原子数3～8的烷基作为取代基的苯酚与甲醛的缩合物。
碱可溶性酚醛树脂的分子量以重均分子量计优选为500～20000、以数均分子量计优选为200～10000。
本发明所述的上层中所含的水不溶性且碱可溶性的树脂的含量在总固体成分中优选为2～99.5质量％、进一步优选为5～99质量％、特别优选为10～98质量％。在上述范围内，显影性良好，可有效地抑制显影残渣的产生。
(2-B)其他的碱可溶性树脂
在本发明的上层中，在上述水不溶性且碱可溶性的树脂的基础上，还可在不损害本发明的效果的范围内并用其他的树脂。
对于上层自身，尤其在非图像部区域中，需要显示出碱可溶性，因此，需要选择不损害这种特性的树脂。从这种观点出发，作为可并用的树脂，可包含在上述(2-A)中所例示的不包含特定的水不溶性且碱可溶性的树脂的其他的碱可溶性树脂。
对于可用于本发明的其他的碱可溶性树脂的普通树脂，以下进行详述，其中，例如可优选举出聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯系树脂等。
另外，所混合的其他的碱可溶性树脂的量，相对于上述(2-A)水不溶性且碱可溶性的树脂，优选为50质量％以下。
3.其他的成分
只要不损害本发明的效果，除了上述必须成分以外，还可根据需要向本发明所述的构成图像记录层的上层或下层中添加各种添加剂。以下所列举的添加剂可以仅向下层中添加，也可以仅向上层中添加，还可以向这两层中添加。
3-A：显影促进剂
以促进曝光部的显影并提高感光度为目的，可以向本发明所述的作为记录层的上层或下层中添加选自酸酐类、酚类和有机酸类中的至少1种物质。
作为酸酐类，优选为环状酸酐，具体而言，作为环状酸酐，可使用美国专利第4,115,128号说明书所记载的邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-氧桥-四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、柠檬酸酐、苯均四酸酸酐等。作为非环状酸酐，可举出乙酸酐等。
作为酚类，可举出双酚A、2，2′-双羟基砜、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷等。
作为有机酸类，有日本特开昭60-88942号、日本特开平2-96755号公报等所记载的磺酸类、亚磺酸类、硫酸烷基酯类、膦酸类、磷酸酯类和羧酸类等，具体而言，可举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、硫酸乙酯、膦酸苯酯、次膦酸苯酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥子酸、月桂酸、十一烷酸、抗坏血酸等。
上述的酸酐、酚类和有机酸类在下层或上层的总固体成分中所占的比例分别优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～15质量％、特别优选为0.1～10质量％。
3-B：表面活性剂
为了使涂布性变得良好，另外为了扩大显影条件下的处理的稳定性，在本发明所述的作为图像记录层的上层和下层中的至少1层中可根据需要含有日本特开昭62-251740号公报、日本特开平3-208514号公报所记载的非离子表面活性剂、日本特开昭59-121044号公报、日本特开平4-13149号公报所记载的两性表面活性剂、日本特开昭62-170950号公报、日本特开平11-288093号公报、日本特开2004-12770号公报、日本特开2006-106723号公报所记载的氟系表面活性剂等各种表面活性剂。
作为该氟系表面活性剂的含量(在使用多种的情况下指其总量)，在上述上层或下层的总的固体成分中，优选为0.01～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
作为非离子表面活性剂的具体例，可举出山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、硬质酸单甘油酯、聚氧乙烯壬基苯基醚等。作为两性活性剂的具体例，可举出烷基二(氨基乙基)甘氨酸、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧基乙基-N-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱、N-四癸基-N，N-甜菜碱型表面活性剂(例如商品名“AMOGEN K”：第一工业(株)制)等。
上述非离子表面活性剂或两性表面活性剂在下层或上层的总固体成分中所占的比例(在使用多种的情况下指其总量)优选为0.01～15质量％，更优选为0.05～15质量％，进一步优选为0.1～5质量％，最优选为0.15～2.0质量％。
3-C：烘烤剂和/或着色剂
可以向本发明所述的作为图像记录层的上层和下层中的至少1层中加入用于在借助曝光的加热后立即得到可见图像的烘烤剂、作为图像着色剂的染料或颜料。
作为烘烤剂，可代表性地举出利用借助曝光的加热而使酸放出的化合物(光酸放出剂)与可形成盐的有机染料的组合。具体而言，可举出日本特开昭50-36209号、日本特开昭53-8128号各公报所记载的邻萘醌二叠氮-4-磺酸卤化物和盐形成性有机染料的组合，日本特开昭5336223号、日本特开昭54-74728号、日本特开昭60-3626号、日本特开昭61-143748号、日本特开昭61-151644号和日本特开昭63-58440号各公报所记载的三卤甲基化合物与盐形成性有机染料的组合。作为所述的三卤甲基化合物，有噁唑化合物和三嗪化合物，且均可赋予随时间稳定性优异且清晰的烘烤图像。
作为图像着色剂，可使用前述盐形成性有机染料、以及除此以外的其他的染料。作为包括盐形成性有机染料的、优选的染料的例子，可举出油溶性染料和碱性染料。作为图像着色剂的具体例，可举出Oil yellow#101、Oil yellow#103、Oil pink#312、Oil green BG、Oil blue BOS、Oil blue#603、Oil black BY、Oil black BS、Oil black T-505(以上为商品名，ORIENT化学工业(株)制)、维多利亚蓝、结晶紫内酯、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、罗丹明B(CI145170B)、孔雀石绿(CI42000)、亚甲基蓝(CI52015)等。另外，特别优选为日本特开昭62-293247号公报所记载的染料。
相对于下层或上层的总固体成分，上述染料和/或烘烤剂能够以0.01～10质量％的比例添加、优选以0.1～3质量％的比例添加。
3-D：塑化剂
为了赋予涂膜的柔软性等，可以向本发明所述的作为图像记录层的上层和下层的至少1层中添加塑化剂。作为塑化剂，例如可使用邻苯二甲酸丁酯(butyl phthalyl)、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物以及聚合物等。
上述塑化剂(在使用多种的情况下指其总量)相对于下层或上层的总固体成分，可按照0.5～10质量％的比例添加、优选可按照1.0～5质量％的比例添加。
3-E：WAX剂
以赋予对伤痕的抵抗性为目的，可以向本发明所述的上层中添加WAX剂作为使表面的静摩擦系数降低的化合物。具体而言，可举出美国专利第6,117,913号说明书、或者本申请申请人在先提出的日本特开2004-12770号公报所记载的这种具有长链烷基羧酸的酯的化合物等。
作为WAX剂的添加量，在上层中所占的比例以固体成分换算优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％。
3-F：显影阻止剂
作为其他的成分，可举出各种的添加剂，例如可以向上层或下层中添加鎓盐、邻醌二叠氮化合物、芳香族砜化合物、芳香族磺酸酯化合物等的为热分解性且在不分解的状态下实际上使碱性水溶液可溶性树脂的溶解性降低的物质(显影阻止剂)。通过使用上述添加剂，能够实现阻止图像部向显影液的溶解的性质的提高。
平版印刷版原版的形成
用于本发明的制作方法的正型平版印刷版原版中的图像记录层的形成是通过在后述的支撑体上依次或同时涂布使上述各成分溶解在溶剂中制备而得的下层涂布液以及上层涂布液，进行干燥而形成的。
作为用于调整上层、下层形成用的涂布液的溶剂，可举出二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯等，但并不限定于此。上述溶剂可单独使用或混合使用。
应予说明，该下层和上层原则上优选分离形成两层。
作为分离形成两层的方法，例如可举出利用下层所含的成分与上层所含的成分的溶剂溶解性的差的方法、或者在涂布了上层后急速地使溶剂干燥而除去的方法等。
以下，对上述方法进行详述，但是分离地涂布两层的方法并不限定于上述方法。
作为利用下层所含的成分与上层所含的成分的溶剂溶解性的差的方法，可举出在涂布上层用涂布液时，下层所含的成分均使用不溶的溶剂系的方法。由此，在二层涂布中，能够明确地分离出各层而形成涂膜。例如，选择在使作为上层成分的碱可溶性树脂溶解的甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇等溶剂中不溶的成分作为下层成分，使用使该下层成分溶解的溶剂系对下层进行涂布和干燥，然后使用甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇等溶剂来制备以碱可溶性树脂为主体的上层，进行涂布和干燥，从而分离地形成为上层与下层。
另外，作为分离地形成为上层与下层的其他的方法，可举出在涂布第二层(上层)后，极其迅速地使上层的溶剂干燥的方法。在该方法中，在涂布工序中，可以进行如下的工序：在上层涂布后，利用与支撑体(网状物，web)的移动方向基本成为直角地进行设置的狭缝式喷嘴来吹附高压空气的工序；利用将蒸气等加热介质供给至内部的辊(加热辊)，从支撑体的下面传导热，赋予热能的工序；或者上述工序的组合。上述方法是通过在上层涂布后急剧地除去溶剂，从而抑制因上层涂布液中的溶剂而导致的下层的溶解的方法。
另外，为了赋予新的功能，在充分地发挥本发明的效果的范围内，还存在积极地进行上层和下层的界面中的部分相溶的情况。作为这样的方法，在利用上述溶剂溶解性的差的方法、涂布第二层后极其迅速地使溶剂干燥的方法中的任一种方法中均可通过对其程度进行调整而加以实施。
涂布于支撑体上的下层用涂布液和上层用涂布液中的、除了溶剂以外的、上述成分(包含添加剂的总固体成分)的浓度分别优选为1～50质量％。
作为涂布涂布液的方法，可使用各种方法，例如可举出棒涂机涂布、旋转涂布、喷雾涂布、帘式涂布、浸渍涂布、空气-刮板涂布、刮刀涂布、辊涂布等。
尤其是为了防止上层涂布时对下层的损害，上层涂布方法优选为非接触式的涂布方法。另外，作为虽然为接触型但通常用于溶剂系涂布的方法，还可使用棒涂机涂布，为了防止对下层的损害，优选以顺转驱动进行涂布。
涂布于本发明的平版印刷版原版的支撑体上的下层的干燥后的涂布量优选处于0.5～4.0g/m2的范围，更优选为0.6～2.5g/m2的范围。若不足0.5g/m2，则成为耐刷性降低的原因，若超过4.0g/m2，则图像重现性劣化或者感光度降低，故不优选。
另外，上层的干燥后的涂布量优选处于0.05～1.0g/m2的范围，更优选为0.08～0.7g/m2的范围。若不足0.05g/m2，则成为显影宽容度、耐损伤性降低的原因，若超过1.0g/m2，则感光度降低，故不优选。
作为合计下层和上层的干燥后的涂布量，优选处于0.6～4.0g/m2的范围，更优选为0.7～2.5g/m2的范围。若不足0.6g/m2，则成为耐刷性降低的原因，若超过4.0g/m2，则图像重现性劣化或感光度降低，故不优选。
支撑体
作为用于平版印刷版原版的支撑体，优选为尺寸稳定的板状物，例如包括纸、层压有塑料的纸、金属板(例如铝、铜制等)、塑料膜(例如三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯缩醛制等)、如上所述的层压或蒸镀有金属的纸或塑料膜等。
其中，特别优选尺寸稳定性好且比较廉价的铝板。优选的铝板是纯铝板以及以铝为主要成分且含有微量的不同元素的合金板。铝合金所含的不同的元素有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。即使在合金中的不同的元素的含量多的情况下，也要为10质量％以下。上述铝板的厚度优选约为0.1～0.6mm左右，更优选为0.15～0.4mm，特别优选为0.2～0.3mm。
铝板可以实施粗面化、阳极氧化处理等各种表面处理。
在对铝板进行粗面化之前，根据需要可进行用于除去表面的压延油的、例如利用表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液等的脱脂处理。铝板的表面的粗面化处理可利用各种方法进行，例如可利用机械性地进行粗面化的方法、电化学性地对表面进行溶解粗面化的方法、或者化学性地对表面进行选择溶解的方法进行。作为机械性的方法，可使用球研磨法、刷研磨法、喷射研磨法、抛光研磨法等公知的方法。另外，作为电化学性粗面化法，有在盐酸或硝酸电解液中通过交流或直流而进行的方法。另外，还可如日本特开昭54-63902号公报所公开的那样，利用组合两者的方法。
对于经粗面化的铝板，根据需要在进行了碱蚀刻处理和中和处理后，为了提高表面的保水性、耐摩耗性，根据需要可实施阳极氧化处理。作为用于铝板的阳极氧化处理的电解质，可使用形成多孔氧化皮膜的各种电解质，一般而言，可使用硫酸、磷酸、草酸或它们的混酸。上述电解质的浓度可根据电解质的种类适当地决定。
上述阳极氧化处理的条件根据所使用的电解质而不同，因此，无法一概而定，但是一般而言，优选在电解质的浓度为1～80质量％溶液、液温为5～70℃、电流密度为5～60A/dm2、电压为1～100V、电解时间为10秒～5分钟的条件下进行处理。由上述阳极氧化而形成的、阳极氧化皮膜的量优选为1.0g/m2以上。在上述阳极氧化皮膜的量不足1.0g/m2的情况下，耐刷性不足，或者，在用作平版印刷版的情况下，有时在非图像部容易产生损伤，或者印刷时在损伤的部分附着油墨这样的“损伤污染”。
在实施了上述阳极氧化处理后，根据需要对上述铝的表面实施亲水化处理。作为该亲水化处理的方法，可举出使用美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、第3,280,734号和第3,902,734号所公开的碱金属硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)的方法。在这种方法中，利用硅酸钠水溶液对支撑体进行浸漬处理或电解处理。另外，可举出利用日本特公昭36-22063号公报所公开的氟化锆酸钾和利用美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号、美国专利第4,689,272号的各说明书所公开的聚乙烯膦酸进行处理的方法等。
底涂层
在本发明所述的平版印刷版原版中，根据需要在支撑体与图像记录层之间可以设置底涂层。作为底涂层的成分，可使用各种有机化合物，例如可举出羧甲基纤维素，糊精，阿拉伯胶，2-氨基乙基膦酸酸等具有氨基的膦酸类，可具有取代基的膦酸苯酯、膦酸萘酯、膦酸烷基酯、甘油膦酸酯、亚甲基二膦酸和亚乙基二膦酸等有机膦酸，可具有取代基的磷酸苯酯、磷酸萘酯、磷酸烷基酯和甘油磷酸酯等有机磷酸，可具有取代基的次膦酸苯酯、次膦酸萘酯、次膦酸烷基酯和次膦酸甘油酯等有机次膦酸酸，甘氨酸、β-丙氨酸等氨基酸类，以及三乙醇胺的盐酸盐等具有羟基的胺的盐酸盐等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为有机底涂层的覆盖量，优选为2～200mg/m2，更优选为5～100mg/m2。底涂层的覆盖量在上述数值范围内可得到足够的耐刷性能。
背涂层
根据需要可在本发明所述的平版印刷版原版的支撑体里面设置背涂层。作为所述的背涂层，优选使用由使日本特开平5-45885号公报记载的有机高分子化合物和日本特开平6-35174号公报记载的有机或无机金属化合物加水分解以及缩聚而得的金属氧化物构成的覆盖层。在上述覆盖层中，Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等硅的烷氧化合物因为廉价且易于获得，而且由其而得的金属氧化物的覆盖层耐受显影液方面优异，因此特别优选。
平版印刷版的制作方法
对于如上所述而得的平版印刷版原版，通常实施图像曝光和显影处理，从而制作平版印刷版。即，在按照所需的图像样式进行了曝光的负型平版印刷版原版中，提高曝光区域对碱性显影液的溶解性，通过显影除去曝光区域而形成非图像部，残留的未曝光部分的图像记录层成为平版印刷版的图像部。
曝光工序
作为用于曝光的活性光线的光源，例如有汞灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、碳极电弧灯等。作为放射线，有电子射线、X射线、离子束、远红外线等。另外，还可使用g射线、i射线、Deep-UV光、高密度能量束(激光束)。作为激光束，可举出氦氖激光、氩激光、氪激光、氦镉激光、KrF激元激光等。
图像样式曝光可以通过隔着高反差胶片等掩模的曝光来进行，也可以通过扫描曝光来进行。
在本发明中，优选为从近红外到红外区域带有发光波长的光源，特别优选为固体激光或半导体激光。
显影工序
接下来，对于显影工序进行详述。
特定显影液
用于显影工序的处理液(以下也称为“特定显影液”)是含有阴离子系表面活性剂的pH8.5～10.8的碱性水溶液。
用于本发明中的特定显影液的阴离子性表面活性剂有助于处理性的提高。
作为阴离子系表面活性剂，可举出脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟基烷烃磺酸盐类、烷烃磺酸盐类、二烷基硫代琥珀酸盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐类、聚氧乙烯烷基硫代苯基醚盐类、N-甲基-N-油基牛磺酸钠类、N-烷基硫代琥珀酸单酰胺二钠盐类、石油磺酸盐类、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、萘磺酸盐甲醛缩合物类、芳香族磺酸盐类、芳香族取代聚氧乙烯磺酸盐类等。
其中，特别优选使用二烷基硫代琥珀酸盐类、烷基硫酸酯盐类和烷基萘磺酸盐类。
作为用于本发明的处理液的阴离子性表面活性剂，特别优选为含有磺酸或磺酸盐的阴离子系表面活性剂。
阴离子性表面活性剂可单独使用或者组合使用。
显影液中的阴离子性表面活性剂的含量优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％，最优选为2～10质量％。
本发明所述的特定显影液的pH需要为8.5以上10.8以下。为了将显影液的pH保持在上述范围内，优选存在碳酸离子和/或碳酸氢离子作为缓冲剂。可认为利用碳酸离子和/或碳酸氢离子的功能，即使长时间使用显影液，也能够抑制pH的变动，抑制因pH的变动而导致的显影性降低、显影残渣产生等。为了使碳酸离子和/或碳酸氢离子存在于显影液中，可以向显影液中加入碳酸盐和碳酸氢盐，也可以通过在加入碳酸盐或碳酸氢盐后调整pH，而产生碳酸离子和碳酸氢离子。
作为可用于pH的调制的碳酸盐和碳酸氢盐，没有特别限定，优选为碱金属盐。作为碱金属，可举出锂、钠、钾，特别优选为钠。它们可以单独使用，也可以组合二种以上使用。
显影液的pH只要为产生缓冲作用的pH就好，具体而言，需要在pH8.5～10.8的范围。若低于pH8.5，则非图像部的显影性降低，若高于pH10.8，则因空气中的二氧化碳的影响而导致处理能力降低。
碳酸盐和碳酸氢盐的总量相对于碱性水溶液的质量，优选为0.3～20质量％，更优选为0.5～10质量％、特别优选为1～5质量％。若总量为0.3质量％以上，则显影性、处理能力不降低，若为20质量％以下，则不易生成沉淀、结晶，进而在显影液的废液处理时，在中和时不易发生凝胶化，对废液处理不造成障碍。
另外，以辅助碱浓度的微量调整、非图像部感光层的溶解为目的，可以补充地并用其他的碱剂、例如并用有机碱剂。作为有机碱剂，可举出单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、正丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙撑亚胺、亚乙基二胺、吡啶、四甲基氢氧化铵等。另外，可以使用无机盐，作为其例子，可举出磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠等。
上述其他的碱剂可以单独使用，或组合使用2种以上。
本发明的处理液中除了上述的物质以外，还可含有润湿剂、防腐剂、螯合化合物、消泡剂、有机酸、有机溶剂、无机酸、无机盐等。
但是，若特定显影液含有水溶性高分子化合物，则尤其在处理液疲劳时版面有可能容易发粘，因此，本发明所述的特定显影液中的水溶性高分子化合物的含量优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，最优选为不含水溶性高分子化合物。在此所谓的“水溶性高分子化合物”例如可举出用作水溶性粘结剂聚合物的高分子化合物，例如可举出在分子内具有选自羟基、羧基、羧酸酯基、羟乙基、聚氧乙基、羟丙基、聚氧丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、氨基、酰胺基、羧甲基、磺基、和磷酸基等的亲水性基团的高分子化合物。
作为具体例，例如是指阿拉伯胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、纤维素醋酸酯、海藻酸钠、醋酸乙烯-马来酸共聚物类、苯乙烯-马来酸共聚物类、聚丙烯酸类及它们的盐、聚甲基丙烯酸类及它们的盐、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟乙酯的均聚物及共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟丙基酯的均聚物及共聚物、甲基丙烯酸羟丁酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟丁酯的均聚物及共聚物、聚乙二醇类、羟基丙烯聚合物类、聚乙烯醇类、水解度为60摩尔％以上且优选80摩尔％以上的水解聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物及共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、醇可溶性尼龙、2，2-双(4-羟苯基)丙烷和环氧氯丙烷的聚醚等。
作为防腐剂，可以优选使用：苯酚或其衍生物、甲醛、咪唑衍生物、脱氢醋酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑、噁嗪衍生物、硝基溴醇系的2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、1，1-二溴-1-硝基-2-乙醇、1，1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。为了对各种霉、杀菌有效力，优选并用2种以上的防腐剂。防腐剂的添加量为对细菌、霉、酵母等可稳定地发挥效力的量，根据细菌、霉、酵母的种类不同而不同，相对于处理液，优选为0.01～4质量％的范围。
作为螯合化合物，例如亚乙基二胺四醋酸、其钾盐、其钠盐；二亚乙基三胺五醋酸、其钾盐、其钠盐；三亚乙基四胺六醋酸、其钾盐、其钠盐；羟基乙基亚乙基二胺三醋酸、其钾盐、其钠盐；氮川三醋酸、其钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、其钾盐、其钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等有机膦酸类或膦酰基烷烃三羧酸类。代替上述螯合剂的钠盐或钾盐，有机胺的盐也有效。这些螯合剂选择稳定地存在于处理液组成中且不阻碍印刷性的物质。添加量相对于使用时的处理液优选为0.001～1.0重量％。
作为消泡剂，可使用普通的硅系自乳化类型、乳化类型、非离子系的HLB为5以下等的化合物。优选为硅消泡剂。其中，可使用乳化分散型化合物和可溶化化合物等全部。消泡剂的含量相对于处理液优选为0.001～1.0质量％的范围。
作为有机酸，可举出柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、植酸、有机膦酸等。有机酸还可以其碱金属盐或铵盐的形式加以使用。有机酸的含量相对于处理液，优选为0.01～0.5质量％。
作为有机溶剂，例如可举出脂肪族烃类(己烷、庚烷、“Isopar E、H、G”(商品名、Esso化学(株)制)或汽油、煤油等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤化烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、单氯苯等)、及极性溶剂。
作为极性溶剂，可举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单己基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单苄基醚、乙二醇单苯基醚、甲基苯基卡必醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮、环己酮等)、酯类(醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸苄酯、乳酸甲酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙酰丙酸丁酯等)、以及其他溶剂(磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺等)等。
作为无机酸和无机盐，可举出磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。无机酸或无机盐的含量基于处理液的总质量优选为0.01～0.5质量％的量。
另外，在上述有机溶剂不溶于水的情况下，还能够使用表面活性剂等使其在水达到可溶。在显影液含有有机溶剂的情况下，从安全性、引火性的观点出发，优选为溶剂的浓度不足40质量％。
显影条件
显影的温度通常为60℃以下，优选为15～40℃左右。在使用自动显影机的显影处理中，有时根据处理量而导致显影液出现疲劳，因此，可以使用补充液或新鲜的显影液而使处理能力恢复。
在通常的显影处理工序中，进行碱显影，在之后的水洗工序中除去碱，在拖胶工序中进行胶处理，在干燥工序中进行干燥，与此相对，在本发明中，其特征在于，通过使用含有碳酸离子、碳酸氢离子和阴离子性表面活性剂的水溶液，同时地进行前水洗、显影和拖胶。由此，前水洗工序没有特别需要，可以仅使用单液，而且在单浴中进行前水洗、显影和拖胶，然后进行干燥工序。优选在显影后，使用挤液辊除去剩余的处理液，然后进行干燥。
显影工序可优选利用具备擦拭构件的自动处理机实施。作为自动处理机，例如在运送图像曝光后的平版印刷版原版的同时进行擦拭处理的、日本特开平2-220061号公报、日本特开昭60-59351号公报所记载的自动处理机，一边旋转料筒一边对设置于料筒上的图像曝光后的平版印刷版原版进行擦拭处理的、美国专利5148746号、美国专利5568768号、英国专利2297719号所记载的自动处理机等。其中，作为擦拭构件，特别优选为使用旋转刷辊的自动处理机。
用于本发明的旋转刷辊可考虑到不易损伤图像部并且考虑到平版印刷版原版的支撑体的腰部强度等适当地进行选择。作为旋转刷辊，可使用向塑料或金属辊移植刷子原材料而形成的公知的辊。例如，可使用日本特开昭58-159533号公报、日本特开平3-100554号公报所记载的旋转刷辊、日本实公昭62-167253号公报所记载的刷辊，所述刷辊是将列状地移入有刷子原材料的金属或塑料的槽型材作为芯，无间隙并呈放射状地缠绕成塑料或金属的辊。
作为刷子原材料，可使用塑料纤维(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系，尼龙6.6、尼龙6.10等的聚酰胺系，聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸烷基酯等聚丙烯酸系，聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃系的合成纤维)，例如可优选使用纤维的毛的直径为20～400μm、毛的长度为5～30mm的材料。
旋转刷辊的外径优选为30～200mm，擦拭版面的刷子的尖端的圆周速度优选为0.1～5m/秒。旋转刷辊优选使用多根。
旋转刷辊的旋转方向可以是相对于平版印刷版原版的运送方向而言同一方向，也可以是反方向，在使用2根以上的旋转刷辊的情况下，优选至少1根旋转刷辊在同一方向上旋转，至少1根旋转刷辊在反方向上旋转。由此，可进一步可靠地除去非图像部的感光层。进而，使旋转刷辊在刷辊的旋转轴方向进行摇动也是有效果的。
在显影工序之后，优选连续地或不连续地设置干燥工序。干燥可利用热风、红外线、远红外线等进行。
图1是表示优选用于本发明的平版印刷版的制作方法的自动显影处理机的结构的一例的示意图。图1所示的自动显影处理机基本上由显影部6和干燥部10构成，平版印刷版原版4在显影槽20中进行显影和拖胶，在干燥部10内进行干燥。详细而言，在图1中插入到自动显影装置内的平版印刷版原版4可以利用运送辊(送入辊)16向显影部6运送。在显影部6的显影槽20内，从运送方向上流侧开始依次具备运送辊22、刷辊24、挤液辊26，在它们之间适当的位置具备支承辊28。平版印刷版原版4通过运送辊22运送的同时，被浸渍在特定显影液中，使刷辊24旋转，从而进行平版印刷版原版4的显影以及根据需要进行拖胶，进行显影处理。经显影处理的平版印刷版原版4利用挤液辊(送出辊)26被运送至接下来的干燥部10。干燥部10从运送方向上流侧开始依次设置导向辊36和2对成一对的串辊38。另外，在干燥部10中设置有未图示的温风供给机构、发热机构等干燥机构，利用该干燥机构，可对运送至干燥部10的平版印刷版原版4进行干燥。
如上所述而得的平版印刷版可供至印刷工序，在希望形成具有更高的高耐刷力的平版印刷版的情况下，可燃烧处理。在对平版印刷版进行燃烧的情况下，在燃烧前，优选日本特公昭61-2518号、日本特公昭55-28062号、日本特开昭62-31859号、日本特开昭61-159655号各公报所记载的利用整面液进行处理。根据需要，涂布了整面液的平版印刷版可以在干燥后利用燃烧处理器(例如由富士胶片(株)销售的燃烧处理器：“BP-1300”(商品名))等加热至高温。这种情况下的加热温度和时间还根据形成了图像的成分的种类而不同，优选在180～300℃的温度下进行1～20分钟左右。加热条件可根据所使用的平版印刷版原版的种类适当地进行选择，一般而言，在温度过低的情况下，在加热时间不充分的情况下，无法得到足够的图像强化作用；在温度过高的情况下、在加热时间过长的情况下，存在产生支撑体的劣化、图像部的热分解等的问题的担忧。
将由此而得的平版印刷版安置于胶版印刷机，用于进行多张印刷。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不限于此。
平版印刷版原版1(本发明品)的制作
用于下层的碱可溶性树脂(I)
N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酰胺共聚物(聚合摩尔比＝60/15/25：重均分子量50,000)。表1中记载为“树脂I”。
合成例1：用于上层的水不溶性且碱可溶性的树脂1(树脂1)的合成
使以下所示的二异氰酸酯与二醇按照摩尔比(二异氰酸酯∶二醇)1∶1.2进行反应，得到在分子内具有羧基的碱可溶性的聚氨酯树脂(水不溶性且碱可溶性的树脂1∶重均分子量＝12000)。
合成例2：用于上层的碱可溶性树脂2(树脂2)的合成
1-1.包含聚合性单体的高分子化合物的合成
将甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯15.5g和4-氨基苯酚12.0g加入到二噁烷溶剂150g中，使其溶解后，对其搅拌2小时，得到了可形成下述构成单元的2-(N’-(4-羟苯基)酰脲)甲基丙烯酸乙酯25.0g。
使得到的2-(N’-(4-羟苯基)酰脲)甲基丙烯酸乙酯和N-苯基马来酰亚胺按照质量比(2-(N’-(4-羟苯基)酰脲)甲基丙烯酸乙酯/N-苯基马来酰亚胺)75/25的比例进行聚合，得到了水不溶性且碱可溶性的树脂2(重均分子量(Mw)＝16,000)20g。
支撑体A的制作
对于厚度0.24mm的铝板(含有Si：0.06质量％、Fe：0.30质量％、Cu：0.014质量％、Mn：0.001质量％、Mg：0.001质量％、Zn：0.001质量％、Ti：0.03质量％，其余部分为Al和不可避免的杂质的铝合金)，连续地进行以下所示的表面处理。
使用60Hz的交流电压，连续地进行电化学性的粗面化处理。此时的电解液为硝酸10g/升水溶液(含有5g/升的铝离子、0.007质量％的铵离子。)，温度为80℃。水洗后，在32℃下利用苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％对铝板进行借助于喷雾的蚀刻处理，以0.20g/m2溶解铝板，进行借助于喷雾的水洗。然后，利用温度60℃的硫酸浓度25质量％水溶液(含有0.5质量％的铝离子。)进行借助于喷雾的除灰处理，进行借助于喷雾的水洗。
使用二级给电电解处理法的阳极氧化装置进行阳极氧化处理。作为供给至电解部的电解液，使用的是硫酸。然后，进行借助于喷雾的水洗。最终的氧化皮膜量为2.7g/m2。
通过使利用阳极氧化处理而得的铝支撑体在温度30℃的3号硅酸钠1质量％的水溶液的处理槽中浸入10秒，从而进行了碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)。然后，进行借助于喷雾的水洗。
进一步如上述而得的碱金属硅酸盐处理后的铝支撑体上涂布下述底涂液，在80℃对涂膜进行15秒的干燥，得到设置有底涂层的支撑体A。干燥后的涂膜的涂布量为15mg/m2。
底涂液
·β-丙氨酸            0.5g
·甲醇                 95g
·水                   5g
图像记录层的形成
1.下层的形成
利用棒涂机，按照涂布量达到1.5g/m2的方式，将下述组成的下层用涂布液1涂布到由上述而得的支撑体A，然后，在160℃下干燥44秒，然后立即利用17～20℃的冷风使支撑体的温度冷却至达到35℃为止。
下层用涂布液1
·苯乙烯-丙烯腈共聚物(73.5/26.5)
[BAYER公司制、商品名SAN32]                            0.3g
·碱可溶性树脂(I)[表1中记载为“树脂I”]               0.5g
·花青染料A(下述结构)                                 0.017g
·结晶紫[保土谷化学(株)制]                            0.015g
·メガフアツクF-177[大日本油墨化学工业(株)制、氟系表面活性剂]
                                                      0.05g
·γ-丁内酯                         10g
·甲乙酮                            10g
·1-甲氧基-2-丙醇                   8g
Figure BDA00002013367700361
2.上层的形成
然后，利用棒涂机，按照涂布量达到0.5g/m2的方式，涂布下述组成的上层用涂布液1后，在130℃下干燥40秒，进一步用20～26℃的风进行缓慢冷却，形成上层，制作具有下层、上层的多层结构的图像记录层的平版印刷版原版1。
上层用涂布液1
·水不溶性且碱可溶性的树脂1(在合成例1中得到的化合物)  30.0g
[表1中记载为“树脂1”]
·结晶紫(CI.42555)                                    0.03g
·メガフアツクF-177                                   0.05g
·3-戊酮                                              60g
·丙二醇单甲醚-2-乙酸酯                               8g
平版印刷版原版2：本发明品
将在上述平版印刷版原版1中的上层用涂布液1中所使用的水不溶性且碱可溶性的树脂1变为在上述合成例2中得到的水不溶性且碱可溶性的树脂2(表1中记载为“树脂2”]，除此以外，进行与平版印刷版原版1相同的操作，制作平版印刷版原版2。
平版印刷版原版3：本发明品
将在上述平版印刷版原版1的下层用涂布液1中所使用的碱可溶性树脂(I)变为间甲酚酚醛清漆树脂、对甲酚酚醛清漆树脂(间/对比＝6/4、重均分子量4500、含有0.8质量％的未反应甲酚；碱可溶性酚醛清漆树脂、表1中记载为“酚醛清漆树脂”)，除此以外，进行与平版印刷版原版1相同的操作，制作平版印刷版原版3。
平版印刷版原版4：本发明品
将在上述平版印刷版原版1的下层的苯乙烯-丙烯腈共聚物SAN32变为苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物(聚合摩尔比＝69/25/6：碱可溶性丙烯酸树脂、表1中记载为“丙烯酸树脂”)，除此以外，进行与平版印刷版原版1相同的操作，制作平版印刷版原版4。
平版印刷版原版5：本发明品
将上层的水不溶性且碱可溶性的树脂1的含量设为15.0g(一半的量)，加入平版印刷版原版3所使用的碱可溶性酚醛清漆树脂15.0g，除此以外，进行与平版印刷版原版1相同的操作，制作平版印刷版原版4。
平版印刷版原版C1：比较品
在上述平版印刷版原版1中，追加相同量的碱可溶性树脂(I)来代替下层的苯乙烯-丙烯腈共聚物SAN32，除此以外，进行与平版印刷版原版1相同的操作，制作比较用平版印刷版原版C1(比较品)。
实施例1～7、比较例1～3
平版印刷版的制版和评价
曝光工序
使用曝光器(Trendsetter F(商品名)、Kodak公司制)，对得到的本发明所述的平版印刷版原版1～5和比较用平版印刷版原版C1进行曝光(激光功率：8.5W、转速：185rpm)。
另外，作为显影残渣评价用，进行全面曝光，制作清晰图像。
显影工序
使用图1所示的自动显影处理机[显影槽25L、版运送速度100cm/分钟、移植有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(毛直径200μm、毛长17mm)的、外径50mm的刷辊1根在与运送方向相同的方向上每分钟旋转200次(刷子的尖端的圆周速度0.52m/秒)、干燥温度80℃]和表1所示的显影液，在温度30℃下对曝光后的平版印刷版原版进行显影处理，直至处理量达到20m2/L。
特定显影液1
Figure BDA00002013367700381
(pH：9.7)
特定显影液2
Figure BDA00002013367700391
(pH：9.7)
特定显影液3
Figure BDA00002013367700392
(pH：9.8)
比较显影液1
(pH：9.7)
显影残渣评价1(损伤的附着数)
利用自动显影机对上述显影残渣评价用的经全面曝光的平版印刷版原版进行显影处理，在显影处理后，用目测对所附着的损伤数进行计量。结果由下述表1所示。单位为[个/m2]。
显影残渣的评价2(堆积损伤)
进行了在上述显影工序中所记载的处理后，停止自动显影机，取出显影液，目测观察在显影浴的底部分(图1中的6所示的部分)有无不溶解成分，按照下述标准进行评价。结果在表1中“堆积损伤”的项目中记载。
○：没有不溶解成分，槽底干净的情况
×：槽底发现不溶解成分的堆积的情况
显影性评价
将曝光成图像样式后进行显影而得的平版印刷版安装于Heidelberg公司制印刷机SOR-M(商品名)，使用润版水(EU-3(商品名、富士胶片(株)制蚀刻液)/水/异丙醇＝1/89/10(容量比))和FUSIONG(N)墨油墨(商品名、大日本油墨化学工业(株)制)，以每小时6000张的印刷速度进行印刷。确认在这种情况下得到的印刷物的非图像部是否产生了浮渣。
图像形成性评价
在上述曝光工序中，以输入175lpi/2400dpi的网点面积率1～99％的图表的、测试图案的图像形状进行描绘(曝光)。与上述显影工序所记载的方法相同地对曝光后的平版印刷版原版进行仅1版的显影处理，然后用放大镜观察重现了的网点的网点面积率范围，结果记载在表1的“图像形成性”的项目中。
[表1]
[表1]
Figure BDA00002013367700411
由表1的结果可知：利用本发明的平版印刷版的制作方法，尽管是在利用弱碱性的显影液的单浴处理中，也没有发现显影残渣在版面的附着以及向显影装置内的堆积，并抑制了显影槽中的损伤的发生。另外，显影性优异，没有发现由非图像部中的残膜引起的浮渣。进而可知：利用由本发明的制作方法制得的平版印刷版，可得到网点重现性良好且高画质的印刷物。
另外，不含有特定碱可溶性树脂的比较例1和2、使用了本发明的范围以外的显影液的比较例3均观察到了显影残渣的产生，还观察到了非图像部的浮渣，与实施例相比，显影性变差。
日本特愿2010-035192的公开的全部以引用的方式并入本说明书中。
对于本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术规格，各个文献、专利申请以及技术规格以引用的方式并入是通过与具体且逐一记载时同程度地以引用的方式并入本说明书中的。

Claims (9)

1.一种平版印刷版的制作方法，其依次包括如下工序，即，
对具备图像记录层的正型平版印刷版原版进行图像曝光的工序，其中，所述图像记录层在支撑体上依次具有下层和上层，所述下层含有红外线吸收剂、碱可溶性树脂、和至少包含来自丙烯腈的结构单元与来自苯乙烯的结构单元的共聚物，所述上层含有水不溶性且碱可溶性的树脂；
使用含有阴离子性表面活性剂的pH8.5～10.8的碱性水溶液，对经图像曝光的正型平版印刷版原版进行显影的工序。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版的制作方法，其中，所述下层所含的碱可溶性树脂是选自酚醛树脂和碱可溶性丙烯酸树脂中的至少一种树脂。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版的制作方法，其中，所述下层所含的碱可溶性树脂是碱可溶性丙烯酸树脂。
4.根据权利要求2或3所述的平版印刷版的制作方法，其中，所述酚醛树脂是碱可溶性酚醛清漆树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，所述上层所含的水不溶性且碱可溶性的树脂是选自碱可溶性聚氨酯树脂、侧链具有脲键的碱可溶性树脂以及碱可溶性酚醛树脂中的1种以上的树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，所述碱性水溶液中的水溶性高分子化合物的含量为10ppm以下。
7.根据权利要求1～６中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，所述碱性水溶液中的所述阴离子性表面活性剂的含量为0.5～15质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，所述碱性水溶液还含有选自碳酸盐和碳酸氢盐中的至少一种盐。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的平版印刷版的制作方法，其中，所述显影工序是利用碱性水溶液的单浴处理。
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