JPS62175735A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な、光により遊離基を生成する化合物を
含有する感光性組成物に関するものである。更に詳しく
は、４．６−ビス（ハロメチル）−５−トリアジン類ま
たは２−ハロメチル−１゜３．４−オキサジアゾール類
を遊離基生成剤として含有する感光性組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

光に曝すことにより分解して遊離基を生成する化合物（
遊離基生成剤）はグラフィックアーツの分野でよく知ら
れている。それらは光重合性組成物中の光重合開始剤、
遊離基写真組成物中の光活性剤および光で生じる酸によ
り触媒される反応の光開始剤として広く用いられている
。そのような遊離基生成剤を用いて印刷、複製、複写お
よびその他の画像形成系で有用な種々の感光性材料が作
られる。

有機ハロゲン化合物は光分解して、塩素遊離基、臭素遊
離基のようなハロゲン遊離基を与える。これらのハロゲ
ン遊離基は良好な水素引抜き剤であり、水素供与体が存
在すると酸を生じる。それらＤ光重合過程および遊離基
写真過程への応用につし）てはＪ、コーサー（１（ｏｓ
ａｒ　）著、「ライト　センシティブ　システムズ（Ｌ
ｉｇｈｔ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）」Ｊ
、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）　＆　サンズ５ｏｎｓ）　（
＝　ニーヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　　１９６５　）
第１８０〜１８１画および第３６１〜３７０頁に記述さ
れている。

この種の光の作用によりハロゲン遊離基を生じる化合物
としては、これまで四臭化炭素、ヨードホルム、トリブ
ロモアセトフェノンなどが代表的りものであり、広く用
いられてきた。しかしながらこれらの遊離基生成剤は昇
華性又は悪臭を有するものであるため、支持体上に感光
層を設けた感光材料中に用いた場合は、感光材料の製造
、使用Ｚは貯蔵中に、感光層から揮散して効果を減じた
り、衛生上の障害となった。また、これらの遊離ル生成
剤は感光層中に含有される他の要素との相容性にも問題
があった。さらにそれらは、たとえず印刷版の製造時に
通常用いられる光源（メタルハライドランプなど）に対
して光分解の感度が低いために、十分な効果を示すため
には大量に添加することが必要であった。感光層中に大
量に添加した場合、感光層の機械的特性、現像性などへ
大きな悪影響を及ぼすことが通例であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる問題に対し、米国特許第３．９５４．４７５号、
同第３．９８７．０３７号明細書および特開昭４８−３
６２８１号公報記載のビニル−ハロメチル−５−トリア
ジン化合物、特開昭５３−１３３．４２８号公報、特開
昭５５−３２０７０号公報等記載されているハロメチル
−５−）！ｊアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号
公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４
−オキサジアゾール化合物や特開昭５５−７７７４２号
公報記載の２−トリハロメチル−５−アリール−１，３
，４−オキサジアゾール化合物が提案された。これらの
遊離基生成剤はたしかに、通常使用される紫外光の光源
に対し、光分解の感度がきわめて高く、経時安定性に優
れるなどの優れた特性を有しているが平版印刷版の感光
性組成物の成分として用いる場合などに、現像後の非画
像部に感光性組成物の一部が残り易く、特に脱脂綿、ス
ポンジ等に現像液をしみ込ませて、こすって現像する場
合には、非画像部に部分的に感光性組成物が残り、むら
になって外観をそこねるばかりでなく、平版印刷版とし
て使用する時は、しばしばスカミングが発生した。

そこでさらにかかる問題に対して特開昭６０−３６２６
号公報にフェノール性水酸基を有する２−ハロメチル−
１，３，４−オキサジアゾール化合物類が提案された。

しかしながら、これらの化合物は多量の遊離基を生成さ
せるために多量に感光性組成物中に添加すると、その適
正現像条件の幅が著しく低下する（現像許容性が劣る）
という問題があった。

従って、本発明の目的は現像後、非画像部に感光性組成
物が残りに＜＜（現像むらが少なく）、平版印刷版に使
用した場合はスカミングの生じにくい感光性組成物を提
供することである。本発明の他の目的は、経時安定性（
即ち、長時間保存した後においても、製造直後と同等の
性能を維持している性質。）の優れた感光性組成物を提
供することである。本発明の更に他の目的は通常使用さ
れる紫外光の光源に対して、高い感度を示す感光性レジ
スト形成性組成物を提供することである。

本発明の更に他の目的は、レジスターマークによる印刷
欠陥を防止する等の物理的特性に優れた感光層を提供す
ることである。本発明の更に他の目的は現像許容性の優
れた感光性組成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記問題点を解決するため、種種研究を
重ねた結果、本発明をなすに至ったものであって、その
内容は、「活性光線の照射により、アルカリ性水溶液に
可溶になる４、６−ビス（ハロメチル）−ｓ−）！Ｊア
ジン遊離基生成剤および／または活性光線の照射により
アルカリ性水溶液に可溶になる２−へロメチルー１．３
．４−オキサジアゾール遊離基生戊剤並びに該遊離基生
成剤の光分解生成物と相互作用を起こす化合物を含有す
ることを特徴とする感光性組成物」である。

以下本発明を詳説する。

本発明においては遊離基生成剤として活性光線の照射に
よりアルカリ性水溶液に可溶になる４゜６−ビス（ハロ
メチル）−Ｓ−トリアジン系化合物、活性光線の照射に
よりアルカリ性水溶液に可溶になる２−ハロメチル−１
，３，４−オキサゾール系化合物又はそれらの混合物を
用いる。

ここで「活性光線」とはその光線によって遊離基生成剤
に化学変化を起こすことができるものをいい、具体的に
は約２５０ｎｍ〜約５００ｎｍの波長を有する光であれ
ばよい。また「アルカリ性水溶液」とは１０〜１４のｐ
Ｈ域を有する水溶液である。

アルカリ性物質に特に制限はないが、一般には水酸化ナ
トリウム、珪酸ナトリウム等が適当である。

「アルカリ性水溶液に可溶」とはアルカリ性水溶液に０
．００５ｗｔ％以上溶解することをいう。

４．６−ビス（ハロメチル）−８−トリアジン遊離基生
成剤としては一般式〔Ｉ〕で示される化合物が好ましい
。

（一般式’［１〕において、ＸとＹは互いに同じでも異
なっていてもよく、各々塩素原子または臭素原子を示し
、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリ
ール基を示し、Ａは０−ナフトキノンジアジド基を１な
いし３個有する（ａ）アリール基又は（ハ）酸素、窒素
、イオウ及びセレンから選ばれた元素を少くとも１つ含
む複素環式基を示し、ｌは０または１をｍ、ｎは０〜２
の整数を示す。） また２−ハロメチル−１，３，４−オキサゾール遊離基
生成としては一般式［ＩＩＩで示され、る化合物が好ま
しい。

（一般式ＣＩＩ）においてＸは塩素原子または臭素原子
を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアリール基を示し、Ａは０−ナフトキノンジアジド基
を１ないし３個有する（ａ）アリール基又は（ハ）酸素
、窒素、イオウ及びセレンから選ばれた元素を少くとも
１つ含む複素環式基を示し、ｌは０または１をｍは０〜
２の整数を示す。）一般式ＣＩ）および［ＩＩＩにおい
てＲはハロゲン原子の場合には塩素原子が好ましく、ア
ルキル基の場合には炭素数１〜４の低級アルキル基が好
ましく、アリール基の場合にはフェニル基が好ましい。

特に好ましいＲは水素原子である。ＸおよびＹは塩素原
子であることがより好ましい。Ａは０−ナフトキノンジ
アジド基を１〜２個有するアリール基がより好ましい。

ｍ、ｎは０がより好ましい。

次に一般式［Ｉ］および一般式（ＩＩＩで示される化合
物の具体的な化合物を例示する。（式中、例示化合物 Ｅ−０ υ−Ｕ −Ｄ 合物はそれぞれ一般式［［］１］および一般式［ＩＶＩ
で示される化合物の脱アルキル化によって合成された水
酸基を持つ化合物と０−キノンジアジド又はＯ−ナフト
キノンジアジドのスルホニルハライドとの縮合反応によ
って合成することができる。

一般式［、ｌｌ１ｒ］ （一般式［ＩＩｒ］において、Ａ′は核置換アルコキシ
基を１ないし３個有する（ａ）アリール基又は（ｂ）酸
素、窒素、イオウ及びセレンから選ばれた元素を少くと
も１つ含む複素環式基を示し、その他Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎＳ
βおよびＲは一般式〔Ｉ〕と同義である。） 一般式［ｒＶ］ （Ａ’　　は一般式［［［］のＡ′　と同義で、その他
Ｘ、ＹＳｍ、　ｎ、（ｌおよびＲは一般式［１１］と同
義である。） 一般式［Ｉ１１］および一般式［ｒＶ］の脱アルキル化
反応は例えばＯｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃ
ｏＣｏ１１ｅｃｔｖｏｌｕ　Ｖ、４１２〜４１４　（１
９７３）に記載の方法、Ｍ、　Ｇｅｒｅｃｋｅ　ら著、
Ｈｅ１ｅｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ＾ｃｔａ、５９
．２５５１〜２５５７　（１９７６）に記載の方法、Ｅ
、　Ｈ，Ｖｉｃｋｅｒｙ　ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　４４　、　４
４４４〜４４４６（１９７９）に記載の方法、あるいは
！Ｊ　、　Ｎ　ｏ　ｄ　ｅら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　４５　。

４２７５〜４２７７　（１９８０）に記載の方法などに
準じて行なうことができる。

０−キノンジアジド又は０−ナフトキノンアジドのスル
ホニルクロライドの如きスルホニルハライドと前記一般
式［ＩＩｒ］および一般式［ＩＶ］で示される化合物の
脱アルキル化によって合成された水酸基を持つ化合物と
の縮合反応は次のようにして行なうことができる。

すなわち０−キノンジアジド又は０−ナフトキノンジア
ジドの例えばスルホニルクロライドと該化合物とを、例
えばジオキサン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような溶剤に
溶解し、室温あるいは４０〜５０℃に加熱攪拌下、炭酸
す）　ＩＪウムなどのアルカリを加えることによって反
応させ、本発明に用いる一般式〔■〕または一般式〔■
〕で表わされる化合物を合成することができる。

一般式［Ｉ［ｒ］で示される化合物は、例えば米国特許
第３．９５４．４７５号、同第３．９８７．０３７号明
細書、特開昭４８−３６２８１号および特開昭５３−１
３３４２８号公報に記載の方法に準じて合成できる。ま
た、一般式［ＩＶ］で示される化合物は例えば、特開昭
５５−２４１１３号公報、米国特許第４．２３２．１０
６　号明細書、米国特許第４．２７９．９８２　号明細
書あるいは特開昭６０−１３８５３９号公報に記載され
ている合成方法に準じて合成できる。

尚、米国特許第３．９５４．４７５号、同第３．９８７
．０３７号明細書、特開昭４８−３６２８１号公報、特
開昭５３−１３３，４２８号公報および特開昭５５−３
２０７０号公報等に記載のハロメチル−５−トリアジン
系遊離基生成剤は、ｐＨ１０以上のアルカリ水でも実質
的に不溶である点で本発明の遊離基生成剤と本質的に異
なる。また前述した特開昭６０−３６２６号公報に記載
のフェノール性水酸基を有する２−ハロメチル−１，３
，４−オキサジアゾール化合物類は活性光線の照射前も
照射後もｐｌ＋　１０以上のアルカリ水に溶解する点で
本発明の遊離基生成剤と本質的に異なる。

本発明における遊離基生成剤は光照射後はアルカリ性水
溶液に可溶となり、おそらくそのため現像後非画像部に
感光性組成物が残りに＜＜、例えば平版印刷版に使用し
た場合はスカミングがきわめて生じにくくなっているも
のと推察される。また逆に、光照射前はアルカリ性水溶
液に水溶であり、おそらくそのため、現像許容性は非常
に優れたものになっているものと推察される。

前記遊離基生成剤は、約２５０ｎｍから約５００ｎｍの
範囲内に含まれる活性光線に照射されると、非常に効率
よく遊離基を生成する。従って、活性光線に照射される
ことにより遊離基を発生する化合物（遊離基生成剤）お
よび該遊離基生成剤の光分解生成物と相互作用を起こす
化合物を必須の構成成分とする本発明の感光性組成物（
例えば、平版、凸版、凹版などの印刷版の作成に供され
る感光材料、フォトレジスト材料及びその他の写真要素
を製造するために使用される感光性組成物及び露光のみ
により、直ちに非露光部との間に可視的コントラストを
与える感光性組成物）の当該遊離基生成剤として該化合
物を使用することによって高感度な感光性組成物が得ら
れる。

尚本発明の感光性組成物は、前記遊離基生成剤のばか公
知の遊離基生成剤、例えば前記米国特許第３．９５４．
４７５　号、同第３．９８７．０３７号明細書、特開昭
５３−１３３．４２８号公報等に記載されているハロメ
チル−５−トリアジン化合物類、特開昭５４−７４７２
８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０
−３６２６号公報等に記載の２−へロメチルー１．３．
４−オキサジアゾール化合物類などの遊離基生成剤を含
むこともできる。

本発明における遊離基生成剤は、本発明の感光性組成物
全重堵に対し０．１〜５０重量％、好ましくは、０．３
〜３０重遺％、より好ましくは１．０〜ｌＯ千攪％の範
囲で含有させることができる。

次に本発明に使用する「前記遊離基生成剤の光分解生成
物と相互作用を起こす化合物」としては変色剤を挙げる
ことができる。

ここで「変色剤」とは付加重合可能なエチレン性不飽和
モノマーまたはオリゴマー、例えばＣ−ｏ−ｃ結合のよ
うな酸により開裂可能な基を少なくとも１個有する化合
物、酸により発色、消色又□は変色する化合物（以下、
変色剤と記す）などをいう。

本発明においては、変色剤として、遊離基生成剤の光分
解生成物の作用により、本来無色であるものから有色の
状態に変わるものと、本来固有の色をもつものが変色し
又脱色するものとの２種類がある。

前者の形式に層する変色剤の代表的なものとしてはアリ
ールアミン類を挙げることができる。この目的に適する
アリールアミンとしては、第一級、第二級芳香族アミン
のような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ
色素が含まれ、これらの例としては次のようなものであ
る。

ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニル
アミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−）ルイジン、４゜４′−ビフェニルジ
アミン、０−クロロアニリン、０−ブロモアニリン、４
−９０ロー〇−フェニレンジアミン、０−ブロモ−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、ｌ、２．３−）リフェニルグア
ニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、
アニリン、２．５−ジクロロアニリン、Ｎ−メチルジフ
ェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ、ｐ’−テトラメチ
ルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−
フェニレンジアミン、１．２−ジアニリノエチレン、ｐ
、ｐ’、ｐ’−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメ
タン、ｐ、ｐ’−テトラメチルジアミノトリフェニルメ
タン、ｐ、ｐ’−テトラメチルジアミノジフェニルメチ
ルイミン、ｐ、ｐ’、ｐ’−トリアミノ−０−メチルト
リフェニルメタン、ｐ、　　ｐ’、Ｉ）’−）リアミノ
トリフェニルカルビノール、ｐ、ｐ’−テトラメチルア
ミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ、　
　ｐ’、　　ｐ’−）リアミノトリフェニルメタン、ｐ
、ｐ’、ｐ’−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニル
メタン。

また本来固有の色を有し、遊離基生成剤の光分解生成物
によりこの色が変色し、又は脱色するような変色剤とし
ては、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン系、チア
ジン系、オキサジン系、キサンチン系、アンスラキノン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色素
が有効に用いられる。

これらの例としては次のようなものである。ブリリアン
トグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロ
シンＢ１メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ペ
イシックツクシン、フェノールフタレイン、１．３−ジ
フェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ１チモールフ
タレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド
、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホ
フタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オ
レンジ■、ジフェニルチオカルバソ′ン、２．７−ジク
ロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンコーレッ
ド、ベンゾブルーリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイ
ルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ１フエナセタリン、メチ
ルバイオレット、マラカイトグリーン、パラツクシン、
オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業■製〕、オ
イルピンク＃３１２［オリオント化学工業＠製〕、オイ
ルレッド５Ｂ［オリエント化学工業■製］、オイルブル
ーレツト＃３０８　［オリエント化学工業側部〕、オイ
ルレッドＯＧ［オリエント化学工業側部］、オイルレッ
ドＲＲ［オリエント化学工業■製〕、オイルグリーン＃
５０２Ｃオリエント化学工業■製〕、スピロンレッドＢ
ＥＨスペシャル〔保土谷化学工業■製〕、ｍ−クレゾー
ルパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダ
ミン６Ｇ１フアーストアシツドバイオレツトＲ１スルホ
ローダミンＢ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−
４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、
２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシ
エチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メ
トキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−０′−メチ
ルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル
−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ
−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチ
ルアミノ、フェニルイミノ−５−ピラゾロン。

尚本発明の感光性組成物中で、前記遊離基生成剤は経時
的に安定であるが、変色剤として用いられるもののうち
ロイコトリフェニルメタン色素は一般に酸化されやすい
。そこでこれらの色素を用いるときはある種の安定剤を
含ませることが有効である。この目的の安定剤としては
米国特許第：Ｔ、　０４２．５７５号明細書に記載のア
ミン類、酸化亜鉛、フェノール類、同３．０４２．５１
６　号明細書に記載のイオウ化合物、同３．０４２．５
１８　号明細書に記載のアルカリ金属ヨウ化物、有機酸
、同３０８２０８６号明細書に記載の有機酸無水物、同
３３７７１６７号明細書に記載のアンチモン、ヒ素、ビ
スマス、リンのトリアリール化合物が有効である。

上記の如き変色剤と遊離基生成剤との比率は変色剤１重
量部に対して、遊離基生成剤を約０．０１重量部から約
１００重１部、より好ましくは０．１〜１０重量部、最
も好ましくは０６５〜５重量部の範囲で使用される。ま
た、遊離基生成剤を混合して用いても良い。

遊離基生成剤の光分解生成物と相互作用を起こす化合物
として前記変色剤を用いた本発明の組成物は、平版印刷
版、ＩＣ回路、フォトマスク等を製造するための感光性
レジスト形成性組成物に、露光により現像することなく
直ちに非露光部との間に可視的コントラストを与える性
能（以下、プリントアウト能と記す。）を与えるために
使用されるプリントアウト組成物として有用である。こ
のように感光性レジスト組成物にプリントアウト能を付
与することによって露光作業における黄色安全灯下で、
露光のみによって可視画像が得られるため、例えば、同
時に多くの印刷版を露光する過程で仕事が中断されたと
きなど製版者に与えられた版が露光されているかどうか
を知ることが可能となる。同時に例えば、平版印刷版を
作るときのいわゆる殖版焼付は法のように一枚の大きな
版に対して何度も露光を与える場合、作業者はどの部分
が露光済であるかを直ちに確かめることができる。

一方、本発明の感光性組成物によるプリントアウト能が
付与される対象物たる感光性レジスト形成性組成物は、
前述の如く、平版印刷版などの各種印刷版、ＩＣ回路、
フォトマスク等を作成する為に使用される種々のものが
含まれる。その代表的なものには、（１）ジアゾ樹脂か
らなる組成物、（２）０−キノンジアジド化合物又は０
−ナフトキノンジアジド化合物からなる組成物、（３）
感光性アジド化合物からなる組成物、（４）重合体の主
鎖又は側鎖に−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏ−基を含む高分子化合
物からなる組成物、（５）付加重合性不飽和化合物と光
重合開始剤からなる光重合性組成物が含まれ、これら組
成物の詳細は米国特許第４．２７９．９８２　号明細書
第８欄１１行から第１１欄第３２行に記載されている。

゛ このうち本発明の感光性組成物を特に有効に利用できる
組成物は前記０−キノンジアジド化合物又はＯ−ナフト
キノンジアジド化合物からなる組成物（組成物（２））
である。

該０−キノンジアジド化合物又は０−ナフトキノンジア
ジド化合物として本発明で用いる前記遊離基生成剤その
ものを用いることもでき、又他の通常使用される０−キ
ノンジアジド化合物又は０−ナフトキノンジアジド化合
物を制限なく使用できる。特に好適に使用されるものは
Ｏ−ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば米国特
許第２、７６６、１１８　号、同第２．７６７、０９２
号、同第２．７７２．９７２号、同第２．８５９．１１
２号、同′ｇＪ２．９０７．６６５号、同第３、０４６
．１１０　号、同第３．０４６．１１１　号、同第３．
０４６．１１５号、同第３．０４６．１１８号、同第３
．０４６．１１９号、同第３、０４６．１２０　号、同
第３．０４６．１２１　号、同第３．０４６．１２２号
、同第３．０４６．１２３　号、同第３．０６１．４３
０　号、同第３、１０２．８０９号、同第３．１０６．
４６５号、同第３．６３５．７０９号、同第３．６４７
．４４３号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記載さ
れている種種のものを好適に使用することができる。こ
れらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物の０−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルまたは０−ナフト
キノンジアジドカルボン酸エステル、および芳香族アミ
ン化合物の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド
または０−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好
ましく、特に米国特許第３．６３５．７０９　号明細書
に記載されているピロガロールとアセトンとの縮合物に
０−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル反応さ
せたもの、米国特許第４．０２８．１１１号明細書に記
されている末端にヒドロキシ基を有するポリエステルに
０−ナフトキノンジアジドスルホン酸、または０−す７
トキノンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの
、英国特許第１、４９４．０４３号明細書に記されてい
るようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは
これと他の共重合し得るモノマーとの共重合体に０−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸または０−ナフトキノン
ジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの、米国特
許第３．７５９．７１１号明細書に記されているような
ｐ−アミノスチレンと他の共重合しうるモノマーとの共
重合体に０−ナフトキノンジアジドスルホン酸または０
−ナフトキノンジアジドカルボン酸をアミド反応させた
ものは非常にすぐれている。

これらの０−す７トキノンジアジド化合物又は０−す７
トキノンジアジド化合物は、単独で使用することができ
るが、アルカリ可溶性樹脂と混合して用いた方が好まし
い。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フェ
ノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノールホルムア
ルデヒド樹脂、Ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。

更に特開昭５０−１２５８０６号公報に記されている様
に上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ジプチルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂ような炭素数３〜８のア
ルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホ
ルムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、より一層好
ましい。アルカリ可溶性樹脂は、感光性レジスト形成性
組成物の全重量を基準として中に約５０〜約８５重量％
、より好ましくは６０〜８０重量％、含有させられる。

０−キノンジアジド化合物又は０−ナフトキノンジアジ
ド化合物からなる感光性組成物には、必要に応じて更に
変色剤でない顔料や染料、可塑剤などを含有させること
ができる。

本発明の感光性組成物を塗布するときに用いる溶媒とし
ては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、２−メトキシエチルアセテート、モノク
ロルベンゼン、トルエン、酢酸エチル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、メチルセロソルブ、エチル
七ロソルブ、アセトンなどがあり、これらは単独もしく
は２つ以上組合わせて使用される。また塗布性を改良す
る目的でフッ素系界面活性剤を添加することができる。

市販されているフッ素系界面活性剤としては３　Ｍ　（
Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　Ｍａｎｕｆａｃｔ
ｕｒｉｎｇ）社製フルオラド（Ｆｌｕｏｒａｄ）　　Ｆ
　Ｃ−４３０、ＦＣ−４３１、大日本インキ■製メガフ
ァツクＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、Ｆ−１８
３、Ｆ−１８４、旭硝子■製アサヒガードＡＧ−７１０
などが挙げられる。これらのフッ素系界面活性剤の好ま
しい使用範囲は感光性組成物の０．０３〜７％の範囲で
あり、更に好ましい使用範囲は０．２〜２％である。

また、本発明の感光性組成物を塗布する前に、支持体上
に種々の目的で下塗り層を設けても良い。

下塗り層としては、例えばカルボキシルメチルセルロー
スなどの可溶性樹脂、ジヒドロキシエチルグリシンおよ
びその塩酸塩やトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒ
ドロキシ基を持つ低分子化合物、黄色染料などが挙げら
れる。

本発明の感光性組成物を用いた感光性レジスト形成性組
成物は、特に平版印刷版の作成に使用される感光性平版
印刷版プレセンシタイズドプレート（Ｐｒｅｓｅｎｓｉ
ｔｉｚｅｄ　ｐｌａｔｅ）　　とも呼ばれ、ＰＳ版と略
称されている。）の感光層としてを利に使用される。こ
の場合、支持体としては、例えばアルミニウム（アルミ
ニウム合金も含まれる。）亜鉛、鉄、銅などの金属板、
このような金属がラミネートもしくは蒸着されたプラス
チックであり、最も好ましいのはアルミニウム板である
。金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合
には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸
カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽
極酸化処理などの表面処理がなされていることが好まし
い。また、英国特許第８５１，８１９　号明細書に記載
されている如く、砂目立てしたのちに珪酸す）　＋Ｊウ
ム水溶液に浸漬処理されたか硫酸中で陽極酸化されたア
ルミニウム板、米国特許第３、１８１．４６１　号明細
書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処
理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理
したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例
えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しく
は、蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩
の水溶液又は非水溶液の単独又は二重以上を組み合わせ
た溶液中で、特に好ましくは、燐酸、硫酸またはこれら
の混合物の水溶液中でアルミニウム板を陽極として電流
を流すことにより実施される。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。更に、英
国特許第１．２０８．２２４号明細書に記載されている
ように、アルミニウム板を塩酸電解液中で交流で電解し
、ついで硫酸電解液中で陽極酸化したアルミニウム板も
好ましい。また、上記の如き行程で陽極酸化されたアル
ミニウム板に、亜鉛などの金属の可溶性塩を含むセルロ
ース系樹脂の下塗り層を設けることは、印刷時にスカム
を防止する上で、好ましい。

このような支持体上に設けられる感光層の量は、約０．
１．〜約７ｇ／ｍ’、好ましくは０．５〜４　ｇ　／　
ｍ’の！囲である。

このようにして得られるＰＳ版は、画像露光されたのち
、常法により現像を含む処理により画像が形成される。

例えばジアゾ樹脂からなる前記の組成物（１）にプリン
トアウト組成物を含有させた感光性組成物の感光層を有
するＰＳ版の場合には、画像露光後、未露光部分の感光
層が現像により除去されて平版印刷版が得られる。また
、前記の組成物（２）に本発明のプリントアウト組成物
を含有させた感光性組成物よりなる感光層を有するＰＳ
版の場合には、画像露光後、アルカリ水溶液で現像する
ことにより露光部分が除去されて、平版印刷版が得られ
る。どのような感光層を有するＰＳ版にせよ、本発明に
よりプリントアウト能を付与したことによる特別な工夫
は必要とされず、それぞれの感光性組成物に適した、従
来公知の現像液を使って、現像することができる。

本発明の組成物によりプリントアウト能が付与された前
記感光性レジスト形成性組成物は印刷用校正版、オーバ
ーヘッドプロジェクタ−用フィルム、第２原図用フィル
ムの製造に使用することができる。これらに適する支持
体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム、三酢
酸セルローズフィルム等の透明フィルムや、これらのプ
ラスチックフィルムの表面を化学的又は物理的にマット
化したものを挙げることができる。

また、前記の組成物はフォトマスク用フィルムの製造に
使用することもできる。これに好適な支持体としてはア
ルミニウム、アルミニウム合金やクロムを蒸着させたポ
リエチレンテレフタレートフィルムや着色層を設けたポ
リエチレンテレフタレートフィルムを挙げることができ
る。

更にまた、前記の組成物はフォトレジストとして使用す
ることができる。この場合には銅板又は銅メツキ板、ス
テンレス板、ガラス板等の種々のものを支持体として用
いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。な
お「％」は、他に指定のない限り重量％を示す。

実施例１ 厚さ０．３０のアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メツシユのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。

１０％水酸化す）　ＩＪウムに７０℃で６０秒間浸漬し
てエツチングした後、流水で水洗後２０％ＩＩ　Ｎ　Ｏ
３で中和洗浄、水洗した。これをＶ、＝１２．７Ｖの条
件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中
で１６０クロ一ン／ｄｍ”の陽極特電気量で電解粗面化
処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６
μ（Ｒａ表示）であった、ひきつづいて３０％のＦ（、
Ｓ　Ｏ，水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットし
た後、２０％Ｈ，ＳＯ，水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ
″において厚さが２，７ｇ　／　ｍ’になるように陽極
酸化した。

このようにして得られたアルミニウム支持体上に次の感
光液をホワイラーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾
燥させた。

ナフトキノン−（１，２）−ジ アジド−（２ｉ５−スルホニル クロリドとクレゾールノボラ ツタ樹脂のエステル化反応生 成物　　　　　　　　　　　　　０．７５　ｇタレゾー
ルノボラック樹脂　　　　２．１０　ｇテトラヒドロ無
水フタル酸　　　　０．１５　ｇ遊離基生成剤（第１表
に記載の もの）　　　　　　　　０．０３　ｇ又は０．１５　ｇ
クリスタルバイオレット　　　　　０．０１ｇオイルブ
ルー＃６０３　　　　　　０．０１５ｇ（オリエント化
学工業株式会 社製） エチレンジクロリド　　　　　　１８ｇ２−メトキシエ
チルアセテート　１２ｇ乾燥後の塗布量は２．１　ｇ　
／　ｍ’であった。これらの感光性平版印刷版をそれぞ
れ２ＫＷのメタルハライドランプで１ｍの距離よりポジ
透明原画を通して４０秒間露光した。露光部と未露光部
の感光層の光学濃度をマクベス反射濃度計を用いて測定
した。

露光により（−）られた画像は露光部の光学濃度と未露
光部のそれとの差（△Ｄ）が大きい程、鮮明にみえる。

またグレースケール（隣接する２段の光学濃度差が０．
１５で、初段の光学濃度が０．０５で、１５段あるもの
。）を通して上記の場合と同様の条件で露光したのち、
４％メタケイ酸ナトリウム水溶液に２５℃で１分間浸漬
し、レジスト感度を調べた。感度はベタ段数で示したく
段数が高い程高感度である）。現像許容性は、同様な条
件でグレースケールを通して露光し４％メタケイ酸す）
　＋Ｊウム水溶液に２５℃で５分間浸漬した場合と１分
間浸漬した場合のグレースケールのベタ段数の差で示し
た（段数の差が小さい程現像許容性は優れている）。

またポジ透明原画を通して上記と同様に露光したのち、
４％メタケイ酸ナトリウム水溶液を含ませたスポンジで
こすって現像し、非画像部のむら（不規むら）を調べた
。第１表には、不規むらがほとんど出ないものを○、不
規むらが出るものをＸで表示した。

一方、汚れ（スカミング）の出やすさを検討するため、
これらの感光性平版印刷版を疲労した現像液にて処理し
、汚れの有無を印刷機にて検討した。その結果を第１表
に示した。

第１表からあきらかなように本発明により、焼出し画像
（プリントアウト）を与えることができ、しかもレジス
トの感度を下げず、現像時の非画像部のむらを生じさせ
ないようにすることができた。

また、比較例として挙げた遊離基生成剤を用いた場合は
、疲労した現像液で汚れが生じたり、不規むらが生じた
り、現像許容性が劣ったりするなどの問題点があること
がわかる。特に本発明の組成物においては、遊離基生成
剤を多め（０，１５ｇ）に使用した場合、非常に鮮明な
プリントアウトが得られ、しかも比較例に挙げたような
デメリットが生ぜず、本発明がいかにきわめて優れたも
のであることがわかる。

実施例２ 実施例１の場合と同様にして下記感光液をアルミニウム
板に塗布し乾燥した。

メタクリル酸メチルとメタクリ ル酸の共重合体（共重合モル 比＝９：１）　　　　　　　　　　０．６０ｇトリメチ
ロールプロパ７）　！ＪＴ り　リ　レー　）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．　３　５　　ｇ２−ベンゾイルメチレ
ン−３− メチル−β−ナフトチアゾリ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．　０　２　　ｇ遊離基生成剤（例示化
合物Ｎ（１１）　　０．０７　ｇロイコクリスタルバイ
オレット　　０．０２　ｇメチルエチルケトン　　　　
　　１５ｇ乾燥後の塗布量は２．５　ｇ　／　ｍ’であ
った。この感光性平版印刷版を実施例１と同様な方法で
透明陰画を通して露光したところ、露光された部分が紫
色に発色しコントラストに富んだ焼出し画像（プリント
アウト）が得られた。

その後苛性ソーダ１．２　ｇ　、イソプロピルアルコー
ル３００ｔｒ＋１、水９００ｍ１よりなる現像液により
未露光部を除去することにより、平版印刷版を得た。な
お上記感光液中、遊離基生成剤（例示化合物Ｎｏ、１）
を除いた感光液を用いた場合、同様に露光しても、焼出
し画像はほとんど現われなかった。

実施例３ 実施例１で用いた未塗布アルミニウム板に、次の感光液
をホエラーを用いて塗布した、乾燥は１００℃で２分間
行なった。

ｐ−ジアゾジフェニルアミンと パラホルムアルデヒドの縮合 物のｐ−）ルエンスルホン酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２ｇポリビニルホルマール　　　　　　０．７５　ｇ
遊離基生成剤（例示化合物Ｎα １６　）　　　　　　　　　　　　　０．０２　ｇクリ
スタルバイオレット　　　　　０．０２　ｇ２−メトキ
シエタノール　　　　２０ｇメタノール　　　　　　　
　　　　５ｇ乾燥塗布量は１．　Ｏｇ　／　ｍ’であっ
た。この感光性平版印刷版をＩＫＷのメタルハライドラ
ンプで７０ｃｍの距離から３０秒間露光したところ、露
光された部分が退色したコントラストに富んだ明瞭な焼
出し画像が得られた。

なお、上記感光液中、遊離基生成剤（例示化合物Ｎｏ、
　１６　）を除いた感光液を用いた場合は、明瞭な焼出
し画像が得られなかった。

実施例４ 実施例１の場合と同様にして下記感光液をアルミニウム
板に塗布し、乾燥した。

ｐ−フユニレンジアクレル酸エ チルと等モルの１．４−ビス 一β−ヒドロキシエトキシシ クロヘキサンとの縮合で合成 されたポリエステル（分子看 約８，０００）　　　　　　　　　０．５ｇ２−ベンゾ
イルメチレン−３− メチル−β−ナフトチアゾリ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．　０　３　　ｇ遊離基生成剤（例
示化合物Ｎ（Ｌ　２　）　　０．０２２　ｇロイコクリ
スタルバイオレット　　０．０１２　ｇモノクロルベン
ゼン　　　　　　　９ｇエチレンジクロリド　　　　　
　　６ｇ乾燥後の塗布量は１．５　ｇ　／　ｍ″であっ
た。この感光性平版印刷版を実施例１と同様な方法で透
明陰画を通し露光したところ、コントラストに富んだ焼
出し画像が得られた。ついて下記組成の現像液で表面を
ぬぐうようにして現像し、平版印刷版を得た。なお上記
感光液中、遊離基生成剤（例示化合物Ｎｏ、　２　）を
除いた感光液を用いた場合と比べ、明らかに焼出し画像
は明瞭になっており、レジストの感度は、はぼ同等であ
った。

現像液組成 Ｔ−ブチロラクトン　　１０００ｍｌ！ｍｌ上ロール　
　　　　　１００ｍｊ！メチルアビエート　　　　　ｌ
　Ｏｍｌ〔発明の効果〕 本発明の感光性組成物は現像後に非画像部に感光性組成
物が残りに＜＜、不規むらの少ないものであり、平版印
刷版に使用した場合にスカミングの生じにくいものであ
る。光の作用を受けたときに効率よく即座に変色して、
結果として鮮明な境界が露光部分と未露光部分に得られ
、コントラストに富んだ可視像として認識できることは
勿論である。

さらに本発明で用いる遊離基生成剤は経時的に安定であ
るため、本発明の感光性組成物を例えばＰＳ版に用いた
場合、これらの物品の貯蔵寿命が改良される。

また、本発明における遊離基生成剤は感光性レジスト形
成性組成物、例えば前記の組成物（１）および〔２）の
光分解をあまり阻害しないので感光性レジスト形成性組
成物の感光度（レジストの感光度）をあまり低下させな
い。特に前記の組成物（２）の場合現像許容性に優れて
いる。

また本発明の組成物に用いる遊離基生成剤は少量の添加
量で有効のため、感光性レジスト形成性組成物を画像露
光、現像後得られるレジスト画像の物理約諾特性を劣化
しない。たとえば本発明によりプリントアウト能が付与
された感光性レジスト形成性組成物を感光性平版印刷版
の感光性層として用いたときに得られる印刷版の現像性
、非画像での感光性組成物の残りにくさ、感脂性、印刷
汚れ、耐剛性などの護持性は遊離基生成剤未添加時と同
等である。

また本発明による遊離基生成剤は少量の添加１で有効で
あるが、前記組成物（２）の０−キノンジアジド又は０
−ナフトキノンジアジド化合物からなる組成物の場合、
本発明における遊離基生成剤自体がレジスト形成性を有
するため、多量に添加することができ、そのため、プリ
ントアウトの画像を驚く程鮮明にすることができる。

手続補正書 ｔｊｌ、・、４ 昭和　　年　　月　　日 １、事件の表示　　　昭和６１年特許願第１８５７１号
２、発明の名称　　　　感光性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ５、補正命令の日付　　自　　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性光線の照射により、アルカリ性水溶液に可溶
   になる４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジン遊
   離基生成剤および／または活性光線の照射によりアルカ
   リ性水溶液に可溶になる２−ハロメチル−１，３，４−
   オキサジアゾール遊離基生成剤並びに該遊離基生成剤の
   光分解生成物と相互作用を起す化合物を含有することを
   特徴とする感光性組成物。
2. （２）４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジン遊
   離基生成剤および／または２−ハロメチル−１，３，４
   −オキサジアゾール遊離基生成剤がｏ−キノンジアジド
   基および／またはｏ−ナフトキノンジアジド基を少くと
   も１つ以上有するものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載の感光性組成物。
3. （３）４，６−ビス（ハロメチル）−ｓ−トリアジン遊
   離基生成剤が一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （一般式〔 I 〕において、ＸとＹは互いに同じでも異
   なっていてもよく、各々塩素原子または臭素原子を示し
   、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリ
   ール基を示し、Ａはｏ−ナフトキノンジアジド基を１な
   いし３個有する（ａ）アリール基又は（ｂ）酸素、窒素
   、イオウ及びセレンからなる群から選ばれた元素を少く
   とも１つ含む複素環式基を示し、ｌは０または１をｍ、
   ｎは０〜２の整数を示す。） で示される化合物であり、かつ２−ハロメチル−１，３
   ，４−オキサジアゾール遊離基生成剤が一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （一般式〔II〕においてＸは塩素原子または臭素原子を
   示し、Ｒは水素原子、、ハロゲン原子、アルキル基また
   はアリール基を示し、Ａはｏ−ナフトキノンジアジド基
   を１ないし３個有する（ａ）アリール基又は（ｂ）酸素
   、窒素、イオウ及びセレンから選ばれた元素を少くとも
   １つ含む複素環式基を示し、ｌは０または１をｍは０〜
   ２の整数を示す。）で示される化合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載の感光性組成物。
4. （４）遊離基生成剤の光分解生成物と相互作用を起す化
   合物が変色剤であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の感光性組成物。
5. （５）遊離基生成剤の光分解生成物と相互作用を起す化
   合物が変色剤であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （２）項記載の感光性組成物。
6. （６）遊離基生成剤の光分解生成物と相互作用を起す化
   合物が変色剤であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （３）項記載の感光性組成物。