JP3385421B2 - 光重合可能な組成物 - Google Patents

光重合可能な組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野および背景技術〕 光重合可能な組成物のUV感度を増進するための光重合
開始剤の使用は周知であり、例えばトリハロメチル置換
−Ｓ−トリアジン、９−フェニルアクリジン、チオキサ
ントン（ジアルキルアミノ化合物を伴う）、塩基性アク
リジン化合物およびハロメチルトリアジンおよびビスア
シルホフフィンオキサイド化合物のような化合物または
混合物が包含されている。
しかし、近年になって、可視光線領域ならびにＵ−Ｖ
領域で感光性を有する材料が銀感光組成物にとってかわ
り始めている。特にレーザー画像形成し得る光重合性組
成物が要望されている。これらの組成物は高感度でなけ
ればならず、約550nmまでの感光性を有し得る。
例えば米国特許第3717558号に、メタロセン化合物が
光重合性混合物のための光重合開始剤として開示されて
いる。その他のメタロセン、特にチタノセンが、これと
同一用途について欧州特許出願A119162、122223及び186
626に記載されている。しかし、このようなメタロセン
は光重合性組成物を被覆するのに普通に使用されている
溶媒に特に可溶性ではなく、例えばアルゴンイオンレー
ザーのような可視光線に対して特に感度を有していな
い。
本発明者等は、光重合可能な組成物を被覆するのに用
いられる溶媒に可溶であり、かつ可視光線に対して感受
性を有するメタロセンを包含する光重合性組成物を包含
するリソグラフィープレートを見い出した。
〔発明の開示〕
本発明によれば、重合体結合剤、少なくとも１種の遊
離ラジカル重合性エチレン系不飽和化合物、並びに、光
重合開始剤組合せとして、反応開始の補助をするだけで
はなく光重合性組成物の感度を所望のスペクトル領域に
増加させる第三成分と共に、メタロセン化合物、Ｎ−フ
ェニルグリシンまたは置換Ｎ−フェニルグリシンあるい
はＮ−フェニルグリシン誘導体を包含する光重合性組成
物で被覆したベースを包含するリソグラフィープレート
（lithographic plate）が提供される。
メタロセンは露光されると遊離ラジカルを生じ、これ
が重合可能なエチレン系不飽和化合物を重合させる。こ
の反応はＮ−フェニルグリシン化合物の存在により加速
される。第三成分の存在は重合速度の増大の助けにもな
る。この化合物の選択は使用すべき露光源の波長によっ
て左右される。
所望の光源（この場合近UV、可視または近IRである）
に対するスペクトル感度を作り出す第三成分としては種
々の物質が適している。
組成物をスペクトルの近紫外領域に露光すべきとは、
組成物の第三成分はアクリジン、フェナジンまたはキノ
キサリン部分を包含する化合物であり得る。例として
は、９−位に置換分を有するアクリジン、例えば９−フ
ェニル−、９−Ｐ−メトキシフェニル−または９−アセ
チルアミノアクリジンまたは融合芳香環を有するアクリ
ジン誘導体例えばベンズ〔ａ〕アクリジンがある。適当
なフェナジン誘導体例えばベンズ〔ａ〕アクリジンがあ
る。適当なフェナジン誘導体は例えば9,10−ジメチルベ
ンズ〔ａ〕フェナジン、である。適当なキノキサリン誘
導体は、特に２個のフェニル基が好ましくはメキキシ基
で更に置換されている2,3−ジフェニル誘導体である。
一般に、アクリジン誘導体が好ましい。混合物中の該化
合物の量は、約０〜10重量％、好ましくは約0.05〜５重
量％の範囲にある。
可視領域に対する増感には、ジベンザルアセトンまた
はクマリンタイプの化合物が特に有用である。これらの
化合物の適当な代表例は、4,4'−ジ置換ジベンザルアセ
トン例えばジエチルアミノ−4'−メトキシジベンザルア
セトン、あるいはクマリン誘導体例えば３−アセチル−
７−ジエチルアミノ−、３−ベンズイミダゾリル−７−
ジエチルアミノ−またはカルボニル−ビス（７−ジエチ
ルアミノクマリン）である。混合物中のこれらの化合物
の量は０〜約10重量％、好ましくは約0.05〜４重量％の
範囲にある あるいはまた、スペクトル増感には多くのタイプの染
料が特に有用である。適当な染料は特にキサンテン、ベ
ンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピ
ロニン、ポルフィリンまたはアクリジン染料である。
適当なキサンテンおよびチアジン染料は例えば欧州特
許A287,817に記載されている。適当なベンゾキサンチン
およびベンゾチオキサンチン染料はドイツ特許公開出願
2,025,291および欧州特許A321,828に記載されている。
適当なポリフイリン染料の例はヘヌトポルフイリンで
あり、そして適当なアクリジン染料の例はアクリフラビ
ニウムクロライド塩酸塩である。
キサンテン染料の例は、エオシンＢ（C.I.No.4540
0）、エオシンＪ（C.I.No.45380）、エオシンアルコー
ル可溶性（C.I.No.45386）、シアノシン（C.I.No.4541
0）、ローズベンガル、エリスロシン（C.I.No.4543
0）、2,3,7−トリヒドロキシ−９−フェニルキサンテン
−６−オンおよびローダミン6G（C.I.No.45160）であ
る。チアジン染料の例はチオニン（C.I.No.52000）、ア
ズレＡ（C.I.No.52005）およびアズレＣ（C.I.No.5200
2）である。
ピロニン染料の例はピロニンＢ（C.I.No.45010）およ
びピロニンGY（C.I.No.45005）である。これらの染料の
量は一般には、混合物の不揮発性部分に関して、約0.01
〜10重量％、好ましくは約0.05〜４重量％である。
〔発明を実施するための最良の形態〕
光重合性組成物を画像形成露光するときにリソグラフ
ィープレート上にもしくはその中に酸素阻害手段または
添加剤としての阻害剤が存在するのが、本発明のリソグ
ラフィープレートの望ましい特徴である。場合によって
は、酸素阻害手段または添加剤が存在していないと、光
重合性組成物の光硬化がほとんど起こらない。
好ましくは、酸素阻害手段は光重合性組成物上の例え
ばポリビニルアルコールのような水溶性重合体の被覆で
ある。この被覆は現像プロセスの過程で除去される。
あるいはまた、有用性が低い方ではあるが、酸素阻害
添加剤例えばベヘン酸を光重合可能な組成物に加える。
組成物を被覆すると、ベヘン酸は該組成物の表面に浮動
する。
別の適当な酸素阻害手段は、自立性であり、かつ露光
後で現像前にプレートから剥離され得る層である。
酸素阻害層の適当な厚さは0.1〜10μｍ、好ましくは
１〜５μｍである。しかし、真空フレーム中でのプレー
トの露光では明らかに酸素阻害をする必要がない。遊離
ラジカル重合性エチレン系不飽和化合物は分子当り少な
くとも１個のエチレン系不飽和二重結合を含有してい
る。遊離ラジカルが光重合開始剤組成物により生じると
きは、これらの化合物が重合して選択された溶媒に不溶
のより高分子量の化合物を生じる。
好ましくは、光重合性組成物中に２種の遊離ラジカル
重合可能な不飽和化合物存在し、一方はアクリレート官
能性を有するオリゴマーであり、また他の一方はアクリ
レート官能性を有する単量体である。
アクリレート官能性を有するオリゴマーのクラスの例
は４個のアクリレート基を有するポリエステルである。
このクラスの市販の化合物は、UCB、S.A.SPECIALITIES
DIVISION、BROGENBOS、BELGIUMにより販売されている
Ebecrylである。
アクリレート官能性を有する単量体のクラスの例はジ
ペンタエリスリットペンタアクリレートである。ある種
のEbecryl化合物もまたこのクラスに入るものである。
組成物に包含させるための重合体性結合剤は、溶解
度、フィルム形成性、光反応性および接着強度に対して
有用な効果を奏するものであり、部分加水分解されたセ
ルロースアセトブチレート重合体であってアクリルアミ
ドと反応させて重合体にアクリレート官能性を付与した
もの、またはセルロースアセトブチレート、セルロース
・アセテート・水素・フタレート（cellulose acetate
hydrogen phthalate）およびジメチルマレイミド光
反応性側基で官能化されたアクリル系主鎖からなる重合
体からなる混合物が用いられる。アクリルアミドと反応
させて重合体にアクリレート官能性を付与したセルロー
スアセトブチレートが最も好ましく使用される。A.E.St
aley Manufacturing Companyに付与された米国特許第
4,490,516号および同第4,557,951号にかかるCAB重合体
が開示されている。
最も好ましいのは、ジメチルマレイミド含有重合体が
Rohner製のRO300であり、Rohnercoatとして知られてい
る。
好ましいメタロセンは周期律表の第I VB族の元素例え
ば上述のとおりのチタンおよびジルコニウムから形成さ
れる。
チタノセン化合物および重合性エチレン系不飽和化合
物の光重合のための光重合開始剤としてのその用途は、
数多くのCiba−Geigy特許に開示され、米国特許第4,59
0,287号、同第4,548,891号および欧州特許第318894号が
これらに含まれる。Ciba−Geigyは光重合性組成物での
光重合開始剤として使用するチタノセンの主要供給業者
である。それで、特に有用なチタノセン化合物は、２個
の任意に置換されていてもよいシクロペンタジエニルリ
ガンドおよびチタン原子に結合した１個または２個の非
置換または置換６員炭素環あるいは５−もしくは６員環
複素環芳香族基を有するチタノセンが包含される。好ま
しい化合物では、芳香族基はチタン−炭素結合に関して
２ヶ所のオルト位の少なくとも１ヶ所にフッ素置換分を
有し、そして任意に更に他の置換分を有していてもよ
い。
シクロペンタジエン環に任意に存在し得る置換分に
は、C1−C18アルキルおよびアルコキシ、殊にC1−C8シ
クロアルキルおよびシクロアルケニル、C6−C16アリー
ル、C7−C16アラルキル、および例えば塩素のようなハ
ロゲンが包含される。同じ置換分が任意に炭素環または
複素環芳香族基上に存在していてもよく、また他の置換
分例えばアミノ基、殊に３級アミノ基、任意に４級化さ
れていてもよいし、また例えばピロリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、
ピロールおよびピリジンのように複素環から誘導されて
もよい３級アミノ基も存在していてもよい。
有用なチタノセン化合物の特定の例には、ビス（シク
ロペンタジエニル）−ビス〔2,6−ジフルオロ−３−
（１−ピロリル）フェニル〕チタン（CGI−784としてCi
ba−Geigyから入手可能）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）チタンおよびビ
ス（シクロペンタジエニル）−ビス（2,3,5,6−テトラ
フルオロ−４−デシルオキシフェニル）チタンがある。
本発明に使用するのに適当なケトクマリンはEastman
Kodak Companyに譲渡された米国特許第4,147,552号
および同第4,278,751号に開示されている。殊に有用な
ケトクマリンはカルボキシ−ビスアミン置換クマリン例
えば光重合可能な組成物を488nmに対して増感する3,3−
カルボニル−ビス−７−ジエチルアミノクマリンであ
る。更に長い波長に対して光重合可能な組成物を増感す
るのに、ある種の染料を使用し得る。例えばエチルエオ
シンを該組成物を532nmに対して増感するのに使用し得
る。
本発明の組成物に使用されるＮ−フェニルグリシンは
次の式（Ｉ）を有する： （式中、R1は水素、１−12個の炭素原子を有するアルキ
ル基、シクロアルキル基、１−12個の炭素原子を有する
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルアリール
基、２−12個の炭素原子を有するアルコキシアルキル
基、ヒドロキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキル
アリールエステル、アルキルカルボン酸またはその塩、
１−12個の炭素原子を有するアミノアルキル基、アリー
ル基あるいはアルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート基であり、R4、R5、R6、R7およびR8はそれぞれ水素
原子、１−12個の炭素原子を有するアルキル基、または
ハロゲン原子であり、あるいはR4、R5、R6、R7およびR8
の少なくとも１種がニトロまたはアルコキシ基であり、
残りが水素であり、R2およびR3はそれぞれ水素、ハロゲ
ン原子または１−８個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、そしてＸは水素または有機もしくは無機陽イオン
である）。
好ましくは、R4−R8の各々は水素であり、またはR6が
ハロゲン原子であり、そしてR4、R5、R7およびR8は水素
原子である。
好ましくは、R2およびR3は共に水素原子である。
好ましくは、R1は水素または１−４個の炭素原子を有
する低級アルキル基あるいは−CH2COOH基である。
特に有用な化合物において、R1−R8はいずれもが水素
原子であり、すなわちＮ−フェニルグリシンそのもので
ある。
すなわち、本発明の好適なリソグラフィープレート
は、レーザー露光するときには、２種の遊離ラジカル重
合可能な化合物、而してその一つはアクリレート官能性
を有するオリゴマーであり、他の一つはアクリレート官
能性を有する単量体であり；結合剤として、セルロース
アセトブチレート、セルロースアセテート水素フタレー
トおよびジメチルマレイミド光反応性側基で官能性化さ
れたアクリル系主鎖を包含する重合体の混合物;2個の任
意に置換されているシクロペンタジエニルリガンドおよ
びチタン原子に結合されている１個または２個の非置換
６員炭素環または５−もしくは６員環複素環芳香族基を
有し、而して該芳香族基はチタン−炭素結合に関して少
なくとも２ヶ所または３ヶ所の位置でフッ素置換分を有
しているチタノセン；カルボキシ−ビス−アミン置換ク
マリン；ならびにＮ−フェニルグリシンを包含し、而し
て酸素阻害手段または酸素阻害添加剤が存在している。
リソグラフィープレートで使用する感光性組成物の速
度を増大し、かつ該組成物の感度を可視部に増大して該
組成物がレーザー画像形成し得るのに、多数の光重合開
始剤の組合せが提案されている。
例えば、米国特許第5,011,755号には、チタノセンお
よびケトクマリンからなる光重合性組合せが開示され、
欧州特許出願第497552号には、Ｎ−フェニルグリシンお
よびチタノセンからなる光重合性組合せが開示され、ま
た米国特許第4,278,751号には、ケトクマリンおよびあ
る種の酢酸誘導体からなる光重合性組合せが開示されて
いる。しかし、本発明のリソグラフィープレートで用い
られる光重合性組合せは、先行技術の組合せにまさる顕
著にして、予期し得ない速度増加を示す。
光重合可能な組成物の乾燥した層の適当な組成は組成
物100g当り次のとおりである： 結合剤 70g〜20g オリゴマー 80g〜20g 単量体 80g〜20g チタノセン 15g〜0.5g 第三成分 10g〜1g Ｎ−フェニルグリシンまたは誘導体 10g〜1g 任意に、適当な顔料添加樹脂または染料も組成物中に
存在してもよく、このものは組成物100g当り20g〜2gの
範囲で存在し得る。
組成物を被覆するための有用な溶媒は、例えばグリコ
ールエーテルとジメチルホルムアミドとの混合物であ
る。
組成物中には、すでに列挙した成分に加えて、組成物
の熱重合を防止する防止剤、指示薬および可塑剤が存在
していてもよい。存在するときは、かかる添加剤がごく
少量で露光する光の吸収を可能な限り少なくするように
存在している。
本発明によるリソグラフィープレートの適当な支持材
料は、例えば、アルミニウム、スチール、亜鉛および銅
箔、プラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフ
タレートまたは酢酸セルロースフィルム、およびスクリ
ーン印刷のための支持材料例えばPerlmガーゼである。
多くの場合、支持材料の表面を、層の接着を正しく調節
し、支持材料の表面のリソグラフィー特性を改善し、あ
るいは複写層の活性線領域での支持材料の反射能を低減
させる（ハレーション防止）目的で、前処理（電気化
学、熱または機械的）を施すのが有利である。
感光材料は常法で組み立てる。例えば、層構成分を溶
媒にとり、溶液または分散液を流し込み、噴霧、浸漬、
ローラー塗等により企図した支持材料に施用し、次に乾
燥することができる。
本発明による光重合可能な組成物の達成し得る広いス
ペクトル感度により、当業者に通例の任意の光源、例え
ば、蛍光管、パルスキセノンランプ、金属ハロゲン化物
ドーピングした高圧水銀灯およびカーボンアーク灯を使
用することができる。更に、本発明のリソグラフィープ
レートを通常の投射、増幅装置中金属フィラメントラン
プからの光でまた通常の白熱灯による露光により露光す
ることができる。露光はまたレーザー光でも行うことが
できる。適当な出力のレーザー、例えば488nmで放出さ
れるアルゴンイオンレーザーが本発明の目的に適してい
る。レーザービームは、前プログラム化した線状走査可
動部分を用いてコントロールできる。
光重合可能な組成物を現像するには、該組成物を適当
な現像剤溶液例えば有機溶媒、好ましくは中性または弱
アルカリ性水溶液で処理し、この溶液は層の未露光領域
を除去し、支持材料上に複写層の露光領域があとに残る
のに役立つものである現像剤溶液は少量、好ましくは５
重量％未満の水混和性有機溶媒を含有していてもよい。
該溶液は更に湿潤剤、染料、塩およびその他の添加剤を
含有していてもよい。現像の過程で、存在しているとき
は、全被覆層が光重合性層の未露光領域と共に除去され
る。
本発明を具体的に説明するために次の実施例が提示さ
れる。
実施例１ 下記の光重合性組成物を調製した。この組成物におい
て、結合剤は炭酸／重炭酸ナトリウムとの反応で加水分
解しておいた米国特許第4,557,951号の実施例６で製造
した変性セルロースアセトブチレートであった。
重量部 結合剤 40 Ebecryl 140 30 Ebecryl 1290 30 ブルーチップ樹脂溶液 3 光重合開始剤 9 ジメチルホルムアミド（溶媒） 22.10 ７種の組成物を調製し、各組成物は以下の表Ａに示し
たとおりの異なった光重合開始剤混合物を有していた。
全組成物で用いたチタノセンはCiba−GeigyのCGI−78
4であった。
全組成物で用いたケトクマリンは次の式を有してい
た： Ｎ−フェニルグリシン自体を用いた。
組成物はいずれもジメチルホルムアミドに易溶性であ
った。これらの組成物を乾燥被覆重量1g/m2で0.3mm粒
状、アルマイトプレート上でのバー・コーティングによ
り被覆した。
被覆、乾燥後、これらをポリビニルアルコール水溶液
でスーパーコーティングして酸素阻害被覆として少なく
とも1g/m2の被覆重量とした。
リソグラフィープレートをいずれも488nmの波長でイ
メージセッター（imagesetter）中で空冷アルゴンイオ
ンレーザーに画像形成露光した。各プレートを、プレー
トの画像領域を重合させて最適の画像再現を達成するの
に十分な時間、露光した。これらのプレートを20℃で１
分間ヘキシル硫酸ナトリウムの溶液で現像した。この重
合を達成するのにプレートcm2当りμジュールでのエネ
ルギーが誘導された。必要なエネルギーが低いほどプレ
ートの感度が高くなった。
これらの結果から、組成物７で被覆されたリソグラフ
ィープレート、すなわち本発明によるリソグラフィープ
レートは他の組成物で被覆されたプレートよりもなお一
層増感されていた。ポリビニルアルコールによるスーパ
ーコーティングを実施しなかった組成物７で被覆した別
のプレートを調製した。この場合、レーザービームに長
時間露光した後、上述のとおりに現像工程を使用して画
像を現像しようと試みたが、画像が得られず、被覆全体
が現像工程中に洗い流されてしまった。これは酸素の存
在に因り硬化が生じなかったことを示している。
実施例２ 下記の光重合性組成物を調製した。この組成物におい
て、結合剤は、米国特許第4,557,951号の実施例６で製
造した変性セルロースアセトブチレート19.25部、セル
ロースアセテート水素フタレート1.5部、およびRohner
からの重合体RO300の19.25部であった。
重量部 結合剤 40 Ebecryl 140 30 Ebecryl 1290 30 ブルーチップ樹脂溶液 3 光重合開始剤 9 ジメチルホルムアミド（溶媒） 22.10 ７種の組成物を調製し、各組成物は以下の表Ａに示し
たとおりの異なった光重合開始剤混合物を有していた。
全組成物で用いたチタノセンはCiba−GeigyのCGI−78
4であった。
全組成物で用いたケトクマリンは実施例１で用いたケ
トクマリンと同じ式を有していた。
実施例１で用いたＮ−フェニルグリシンの代わりにＮ
−フェニルイミノ酢酸を用いた。この化合物を以下PIDA
と称する。
組成物はいずれもジメチルホルムアミドに易溶性であ
った。これらの組成物を乾燥被覆重量1g/m2で0.3mm粒
状、アルマイトプレート上でのバー・コーティングによ
り被覆した。
被覆、乾燥後、これらをポリビニルアルコール水溶液
でスーパーコーティングして酸素阻害被覆として少なく
とも1g/m2の被覆重量とした。
リソグラフィープレートはいずれも75cmの距離で100W
石英−ハロゲンランプの光（光を488nmの干渉フィルタ
ーを用いてフィルターした）に画像形成露光して、プレ
ート表面で75ルックスの入射照度を提供した。プレート
60秒間0.15のデンシティインクレメントを有する21−段
階Stoufferウェッジのもとで露光した。これらのプレー
トを１分間20℃でRewopal BN13の溶液で現像した。未
露光領域はこのプロセスで除去された。ウェッジでの最
高のソリッド段階を測定した。ソリッドウェッジの読み
が高くなるほどプレートの感度が高くなった。
これらの結果から、組成物14で被覆したリソグラフィ
ープレート、すなわち本発明によるリソグラフィープレ
ートは他の組成物で被覆したプレートよりもなお一層増
感されていることがわかる。
実施例３ 下記の光重合性組成物を調製した。この組成物におい
て、結合剤は実施例２で用いたものであった。
重量部 結合剤 40 Ebecryl 140 30 Ebecryl 1290 30 ブルーチップ樹脂溶液 3 光重合開始剤 9 ジメチルホルムアミド（溶媒） 22.10 ７種の組成物を調製し、各組成物は以下の表Ｃに示し
たとおりの異なった光重合開始剤混合物を有していた。
全組成物で用いたチタノセンはCiba−GeigyのCGI−78
4であった。
全組成物で用いたケトクマリンは実施例１で用いたケ
トクマリンであった。
Ｎ−フェニルグリシン自体を用いた。
組成物はいずれもジメチルホルムアミドに易溶性であ
った。これらの組成物を乾燥被覆重量1g/m2で0.3mm粒
状、アルマイトプレート上でのバー・コーティングによ
り被覆した。
被覆、乾燥後、これらをポリビニルアルコール水溶液
でスーパーコーティングして酸素阻害被覆として少なく
とも1g/m2の被覆重量とした。
リソグラフィープレートはいずれも実施例２における
如く画像形成露光し、現像した。
これらの結果から、組成物18で被覆したリソグラフィ
ープレート、すなわち本発明によるリソグラフィープレ
ートは他の組成物で被覆したプレートよりもなお一層増
感されていたことがわかる。
実施例４ 下記の光重合性組成物を調製した。この組成物におい
て、結合剤は実施例２で用いたものであった。
重量部 結合剤 40 Ebecryl 140 30 Ebecryl 1290 30 ブルーチップ樹脂溶液 3 光重合開始剤 9 ジメチルホルムアミド（溶媒） 22.10 ７種の組成物を調製し、各組成物は以下の表Ｄに示し
たとおりの異なった光重合開始剤混合物を有していた。
全組成物で用いたチタノセンはCiba−GeigyのCGI 78
4であった。
全組成物で用いたケトクマリンは実施例１で用いたも
のであった。
Ｎ−フェニルグリシン誘導体は、以下でNPG/Oと称さ
れるＮ−（２−ヒドロキシプロピル−４−メトキシフェ
ニルエーテル）−Ｎ−フェニルグリシンであった。この
化合物は次の式を有している： 組成物はいずれもジメチルホルムアミドに易溶性であ
った。これらの組成物を乾燥被覆重量1g/m2で0.3mm粒
状、アルマイトプレート上でのバー・コーティングによ
り被覆した。
被覆、乾燥後、これらをポリビニルアルコール水溶液
でスーパーコーティングして酸素阻害被覆として少なく
とも1g/m2の被覆重量とした。
リソグラフィープレートをいずれも実施例２の如く画
像形成露光し、現像した。
これらの結果から、組成物22で被覆したリソグラフィ
ープレート、すなわち本発明によるリソグラフィープレ
ートは他の組成物で被覆したプレートよりもなお一層増
感されていたことがわかる。
実施例５ 下記の光重合性組成物を調製した。この組成物におい
て、結合剤はメチルメタクリレート、ヒドロキシメチル
メタクリレートおよびアクリル酸の共重合体であった。
７種の組成物を調製し、各組成物は以下の表Ｅに示し
たとおりの異なった光重合開始剤混合物を有していた。
重量部 結合剤 40 Ebecryl 140 30 Ebecryl 1290 30 ブルーチップ樹脂溶液 3 光重合開始剤 9 ジメチルホルムアミド（溶媒） 22.10 全組成物で用いたチタノセンはCiba−GeigyのCGI−78
4であった。
Ｎ−フェニルグリシン自体を用いた。
ケトクマリンの代わりに、染料エリスロシンＸ（CI
No.45430.2）を使用した。この染料は光重合性組成物を
532nmに増感し、ケトクマリンが実施例１〜４で組成物
を増感した波長である488nmよりも著しく高いものであ
る。
組成物はいずれもジメチルホルムアミドに易溶性であ
った。これらの組成物を乾燥被覆重量1g/m2で0.3mm粒
状、アルマイトプレート上でのバー・コーティングによ
り被覆した。
得られたリソグラフィープレートはいずれも52cmの距
離で100W石英−ハロゲンランプの光（光を532nmの干渉
フィルターを用いてフィルターした）に露光して、プレ
ート表面で200ルックスの入射照度を提供した。プレー
トを真空下におき、標準リソグラフィープリントダウン
枠を設け、そして30分間0.15のデンシティインクレメン
トを有する21−段階Stoufferウェッジのもとで露光し
た。これらのプレートを１分間20℃でRewopal BN13の
溶液で現像した。未露光領域はこのプロセスで除去され
た。ウェッジでの最高のソリッド段階を測定した。ソリ
ッドウェッジの読みが高くなるほどプレートの感度が高
くなった。
これらの結果から、組成物29で被覆したリソグラフィ
ープレート、すなわち本発明によるリソグラフィープレ
ートは、他の組成物で被覆したプレートよりもなお一層
増感されていたことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベネット，ピーター アンドリュー リ ース イギリス国エヌ ヨーク エイチジー２ ８ピーエス ハローゲイト アプレイ クロス 15 (72)発明者 マクローグ，クリストファー デビッド イギリス国リーズス エルエス25 ６エ ルジェイ シャーバーン―イン―エルメ ット パスツル クロス ８ (72)発明者 ホーン，ゲオフレイ イギリス国リーズス エルエス８ ３イ ーティ モンタギュ アベニュー 61 (56)参考文献 特開 平５−132507（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−261544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−180946（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−245245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−54254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−6941（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/032 G03F 7/033 G03F 7/028 G03F 7/00

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アクリルアミドと反応させてアクリレート
    官能性を付与しておいた部分加水分解セルロースアセト
    ブチレートまたはセルロースアセトブチレートとセルロ
    ースアセテート水素フタレートとジメチルマレイミド光
    反応性側基で官能性化されたアクリレート系主鎖を包含
    する重合体との混合物からなる重合体結合剤、少なくと
    も１種の遊離ラジカル重合性エチレン系不飽和化合物、
    ならびに、光重合開始剤組合せとして、反応開始の補助
    をするだけでなく光重合性組成物の感度を所望のスペク
    トル領域に増加させる第三成分と共に、メタロセン化合
    物、Ｎ−フェニルグリシンまたは置換Ｎ−フェニルグリ
    シンあるいはＮ−フェニルグリシン誘導体を包含する光
    重合性組成物で被覆したベースからなることを特徴とす
    るリソグラフィープレート。
  2. 【請求項２】更に酸素阻害手段または添加剤をも包含す
    る請求項１のリソグラフィープレート。
  3. 【請求項３】メタロセンがチタノセンである請求項１の
    リソグラフィープレート。
  4. 【請求項４】チタノセンが２個の任意に置換されていて
    もよいシクロペンタジエニルリガンドおよびチタン原子
    に結合した１個または２個の非置換６員環炭素環または
    ５−または６−員環複素環芳香族基を有し、而して該芳
    香族基がチタン−炭素結合に関して少なくとも２ヶ所ま
    たは３ヶ所にフッ素置換分を有している請求項３のリソ
    グラフィープレート。
  5. 【請求項５】第三成分がアクリジン、フェナジンまたは
    キノキサリン部分を包含する化合物である請求項１のリ
    ソグラフィープレート。
  6. 【請求項６】第三成分がジベンザルアセトンまたはクマ
    リンである請求項１のリソグラフィープレート。
  7. 【請求項７】クマリンがカルボキシ−ビス−アミン置換
    クマリンである請求項６のリソグラフィープレート。
  8. 【請求項８】第三成分がキサンテン、ベンゾキサンテ
    ン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポル
    フイリンまたはアクリジン染料から選択される染料であ
    る請求項１のリソグラフィープレート。
  9. 【請求項９】キサンテン染料がエオシン染料である請求
    項８のリソグラフィープレート。
  10. 【請求項１０】Ｎ−フェニレングリシンが式（Ｉ） （式中、R1は水素、１−12個の炭素原子を有するアルキ
    ル基、シクロアルキル基、１−12個の炭素原子を有する
    ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルアリール
    基、２−12個の炭素原子を有するアルコキシアルキル
    基、ヒドロキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキル
    アリールエステル、アルキルカルボン酸またはその塩、
    １−12個の炭素原子を有するアミノアルキル基、アリー
    ル基あるいはアルキルアクリレートもしくはメタクリレ
    ート基であり、R4、R5、R6、R7およびR8はそれぞれ水素
    原子、１−12個の炭素原子を有するアルキル基、または
    ハロゲン原子であり、あるいはR4、R5、R6、R7およびR8
    の少なくとも１種がニトロまたはアルコキシ基であり、
    残りが水素であり、R2およびR3はそれぞれ水素、ハロゲ
    ン原子または１−８個の炭素原子を有するアルキル基で
    あり、そしてＸは水素または有機もしくは無機陽イオン
    である）を有する化合物である請求項１のリソグラフィ
    ープレート。
  11. 【請求項１１】式（Ｉ）において、R4−R8の各々が水素
    であるか、またはR6がハロゲン原子であり、そしてR4、
    R5、R7およびR8が水素原子である請求項10のリソグラフ
    ィープレート。
  12. 【請求項１２】式（Ｉ）において、R2およびR3が共に水
    素原子である請求項10のリソグラフィープレート。
  13. 【請求項１３】式（Ｉ）において、R1が水素または１−
    ４個の炭素原子を有する低級アルキル基または−CH2−C
    OOH基である請求項10のリソグラフィープレート。
  14. 【請求項１４】２種の遊離ラジカル重合可能な不飽和化
    合物が存在し、而してその一つはアクリレート官能性を
    有するオリゴマーであり、そして他の一つはアクリレー
    ト官能性を有する単量体である請求項１のリソグラフィ
    ープレート。
  15. 【請求項１５】２種の遊離ラジカル重合可能な化合物、
    而してその一つはアクリート官能性を有するオリゴマー
    であり、他の一つはアクリレート官能性を有する単量体
    であり；結合剤として、セルロースアセトブチレート、
    セルロースアセテート水素フタレートおよびジメチルマ
    レイミド光反応性側基で官能性化されたアクリル系主鎖
    を包含する重合体の混合物;2個の任意に置換されていて
    もよいシクロペンタジエニルリガンドおよびチタン原子
    に結合されている１個または２個の非置換６員炭素環ま
    たは５−もしくは６員環複素環芳香族基を有し、而して
    該芳香族基はチタン−炭素結合に関して少なくとも２ヶ
    所または３ヶ所の位置でフッ素置換分を有しているチタ
    ノセン；カルボキシ−ビス−アミン置換クマリンおよび
    Ｎ−フェニルグリシン、またはＮ−フェニルイミノ酢酸
    またはＮ−（２−ヒドロキシプロピル−４−メトキシフ
    ェニルエーテル）−Ｎ−フェニルグリシンを包含し、而
    して酸素阻害手段または酸素阻害添加剤が存在している
    レーザー露光のための請求項１のリソグラフィープレー
    ト。
  16. 【請求項１６】請求項１〜15のいずれかのリソグラフィ
    ープレートを画像形成露光および現像することにより製
    造されたプリントプレート。
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